JPH11181047A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH11181047A JPH11181047A JP34910697A JP34910697A JPH11181047A JP H11181047 A JPH11181047 A JP H11181047A JP 34910697 A JP34910697 A JP 34910697A JP 34910697 A JP34910697 A JP 34910697A JP H11181047 A JPH11181047 A JP H11181047A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α−グリコール含有量の高い、高分子量エポ
キシ樹脂を製造して硬化物の加工性、耐水性及び耐食性
を改善すると共に、このα−グリコール含有量の高いエ
ポキシ樹脂の生産性を改善する。 【解決手段】 エピクロルヒドリンを３％ＮａＯＨ水溶
液で反応させて、エピクロルヒドリンとグリシドールと
の混合溶液を調整し、次いで、これにビスフェノールＡ
を加え、α−グリコール含有量０．１０〜０．５０meq/
g低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得、次い
で、これを高分子量化する。
キシ樹脂を製造して硬化物の加工性、耐水性及び耐食性
を改善すると共に、このα−グリコール含有量の高いエ
ポキシ樹脂の生産性を改善する。 【解決手段】 エピクロルヒドリンを３％ＮａＯＨ水溶
液で反応させて、エピクロルヒドリンとグリシドールと
の混合溶液を調整し、次いで、これにビスフェノールＡ
を加え、α−グリコール含有量０．１０〜０．５０meq/
g低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得、次い
で、これを高分子量化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、土木、建築
材料、電気、電子材料等の広い範囲に適用できる、α−
グリコール末端基を多く含有するエポキシ樹脂の製造法
に関する。
材料、電気、電子材料等の広い範囲に適用できる、α−
グリコール末端基を多く含有するエポキシ樹脂の製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】α-グリコール基を多く含有する高分子
量エポキシ樹脂は、硬化性や、硬化物の耐水性等に優れ
るため、塗料、土木、建築材料、電気、電子材料等の各
種分野で使用されている。その製造方法としては、その
ベースレジンとしての低分子量エポキシ樹脂のα-グリ
コール含有量を多くする方法が一般的である。
量エポキシ樹脂は、硬化性や、硬化物の耐水性等に優れ
るため、塗料、土木、建築材料、電気、電子材料等の各
種分野で使用されている。その製造方法としては、その
ベースレジンとしての低分子量エポキシ樹脂のα-グリ
コール含有量を多くする方法が一般的である。
【０００３】α−グリコール末端基の多い低分子量エポ
キシ樹脂を製造する方法としては、反応系の水分量を多
くして、多官能フェノール化合物とエピクロルヒドリン
とを反応させる方法が知られている。
キシ樹脂を製造する方法としては、反応系の水分量を多
くして、多官能フェノール化合物とエピクロルヒドリン
とを反応させる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、反応系内の水
分含有量を高める方法は、得られる低分子量エポキシ樹
脂のα−グリコール含有量は高々０．０８meq/gにすぎ
ず、この様なものでは最終的に得られる高分子量体にお
いても、充分なα−グリコール含有量にはならず、硬化
物の加工性、耐水性及び耐食性が高められないものであ
った。
分含有量を高める方法は、得られる低分子量エポキシ樹
脂のα−グリコール含有量は高々０．０８meq/gにすぎ
ず、この様なものでは最終的に得られる高分子量体にお
いても、充分なα−グリコール含有量にはならず、硬化
物の加工性、耐水性及び耐食性が高められないものであ
った。
【０００５】本発明が解決しようとする課題は、高分子
量エポキシ樹脂のα−グリコール含有量を向上させて硬
化物の加工性、耐水性及び耐食性を改善すると共に、こ
のα−グリコール含有量の高いエポキシ樹脂を効率よく
製造できる、生産性に優れたエポキシ樹脂の製造方法を
提供することにある。
量エポキシ樹脂のα−グリコール含有量を向上させて硬
化物の加工性、耐水性及び耐食性を改善すると共に、こ
のα−グリコール含有量の高いエポキシ樹脂を効率よく
製造できる、生産性に優れたエポキシ樹脂の製造方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、エピハロヒド
リンを多官能フェノール化合物との反応前に希アルカリ
で処理し、系内でグリシドールを生成させ、次に多官能
フェノール化合物と反応させることにより、目標のα−
グリコール含有量のエポキシ樹脂が容易に得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、エピハロヒド
リンを多官能フェノール化合物との反応前に希アルカリ
で処理し、系内でグリシドールを生成させ、次に多官能
フェノール化合物と反応させることにより、目標のα−
グリコール含有量のエポキシ樹脂が容易に得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、エピハロヒドリンとアル
カリ金属水酸化物水溶液とを反応させてエピハロヒドリ
ンとグリシドールとの混合物を得（工程１）、次いで、
該混合物と多官能フェノール化合物とをアルカリ金属水
酸化物の存在下に反応させる（工程２）ことを特徴とす
るエポキシ樹脂の製造方法に関する。
カリ金属水酸化物水溶液とを反応させてエピハロヒドリ
ンとグリシドールとの混合物を得（工程１）、次いで、
該混合物と多官能フェノール化合物とをアルカリ金属水
酸化物の存在下に反応させる（工程２）ことを特徴とす
るエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００８】工程１におけるエピハロヒドリンとアルカ
リ金属水酸化物水溶液との反応条件としては、特に制限
されるものではないが、エピハロヒドリンと１〜２０％
のアルカリ金属水酸化物の水溶液を７０〜１００℃、好
ましくは８５〜９５℃で接触させる方法が挙げられ、こ
のように反応させることにより容易にグリシドールとエ
ピハロヒドリンとの混合物を生成することができる。該
混合物中のグリシドールとエピハロヒドリンとの存在比
は、特に制限されないが、重量比率で、前者／後者＝
（２〜１０）／（９８〜９０）でなる範囲が、生成エポ
キシ樹脂中のα−グリコール含有量を調整できる点から
好ましい。
リ金属水酸化物水溶液との反応条件としては、特に制限
されるものではないが、エピハロヒドリンと１〜２０％
のアルカリ金属水酸化物の水溶液を７０〜１００℃、好
ましくは８５〜９５℃で接触させる方法が挙げられ、こ
のように反応させることにより容易にグリシドールとエ
ピハロヒドリンとの混合物を生成することができる。該
混合物中のグリシドールとエピハロヒドリンとの存在比
は、特に制限されないが、重量比率で、前者／後者＝
（２〜１０）／（９８〜９０）でなる範囲が、生成エポ
キシ樹脂中のα−グリコール含有量を調整できる点から
好ましい。
【０００９】ここで、エピハロヒドリンとしては、特に
限定されないが、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン等が挙げられるが、前者のエピクロルヒドリンが好
ましい。
限定されないが、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン等が挙げられるが、前者のエピクロルヒドリンが好
ましい。
【００１０】次いで、工程２として、得られたエピハロ
ヒドリンとグリシドールとの混合物と多官能フェノール
化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させ
る。ここで、具体的な方法としては、特に制限されない
が、生産性の点から、工程１の反応終了後、そのまま該
反応容器に多官能フェノール化合物を加えて溶解し、次
いで、アルカリ金属水酸化物を添加する方法が挙げられ
る。
ヒドリンとグリシドールとの混合物と多官能フェノール
化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させ
る。ここで、具体的な方法としては、特に制限されない
が、生産性の点から、工程１の反応終了後、そのまま該
反応容器に多官能フェノール化合物を加えて溶解し、次
いで、アルカリ金属水酸化物を添加する方法が挙げられ
る。
【００１１】エピハロヒドリンとグリシドールとの混合
物と、多官能フェノール化合物との反応割合は、特に制
限されないが、モル比で前者／後者＝５〜２０モルであ
ることが、目的とするα−グリコール量の調整が容易
で、かつ、エポキシ当量を低減できる点で好ましい。
物と、多官能フェノール化合物との反応割合は、特に制
限されないが、モル比で前者／後者＝５〜２０モルであ
ることが、目的とするα−グリコール量の調整が容易
で、かつ、エポキシ当量を低減できる点で好ましい。
【００１２】この際、グリシジルエーテル化の反応は、
公知慣用のいずれの方法でも良いが、例えば、多官能フ
ェノール化合物とグリシドールを含有したエピハロヒド
リン中に、常圧又は減圧下、５０〜１００℃でアルカリ
金属水酸化物の水溶液を連続的に添加して実施されるも
のである。アルカリ金属水酸化物の水溶液は、濃度５〜
５０％のものが好ましい。
公知慣用のいずれの方法でも良いが、例えば、多官能フ
ェノール化合物とグリシドールを含有したエピハロヒド
リン中に、常圧又は減圧下、５０〜１００℃でアルカリ
金属水酸化物の水溶液を連続的に添加して実施されるも
のである。アルカリ金属水酸化物の水溶液は、濃度５〜
５０％のものが好ましい。
【００１３】ここで、使用し得る多官能フェノール化合
物は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビス
フェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック、ビスフェノールノボラッ
ク等のノボラック樹脂、フェノール−ジシクロペンタジ
エン重付加物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトー
ル、ビフェノール等が挙げられる。これらのなかでも、
特に後述する高分子量化反応に供する場合は、２官能の
フェノール化合物が好ましく、特にビスフェノール類が
好ましい。
物は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビス
フェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック、ビスフェノールノボラッ
ク等のノボラック樹脂、フェノール−ジシクロペンタジ
エン重付加物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトー
ル、ビフェノール等が挙げられる。これらのなかでも、
特に後述する高分子量化反応に供する場合は、２官能の
フェノール化合物が好ましく、特にビスフェノール類が
好ましい。
【００１４】反応終了後、副生したアルカリ金属塩を水
を加えて溶解して除く。更に、エピハロヒドリンを蒸留
により回収し、目的とする低分子量エポキシ樹脂を製造
することができる。
を加えて溶解して除く。更に、エピハロヒドリンを蒸留
により回収し、目的とする低分子量エポキシ樹脂を製造
することができる。
【００１５】工程２で得られる低分子量エポキシ樹脂
は、α−グリコール含有量が、０．１０〜０．５０meq/
gと従来になく高水準にあり、更に高分子量化して得ら
れるエポキシ樹脂の硬化物性能を著しく向上できる。ま
た、生成した低分子量エポキシ樹脂の性状は、樹脂構造
によって相違するが、例えば、好ましく使用できるビス
フェノール型エポキシ樹脂の場合、エポキシ当量１６０
〜２３０g/eq、なかでも１７０〜２１０g/eq、粘度１，
０００〜１００，０００ｃｐｓ、なかでも３，０００〜
４０，０００ｃｐｓの範囲が、当該低分子量エポキシ樹
脂の生産性に優れ、また、次工程の高分子量化反応にお
ける取り扱いが容易であり、更に、当該低分子量エポキ
シ樹脂を硬化させた際の密着性、可とう性の性能に優れ
たものとなり好ましい。また、加水分解性塩素量は０．
５重量％以下の範囲が電気的性能が良好となり好まし
い。
は、α−グリコール含有量が、０．１０〜０．５０meq/
gと従来になく高水準にあり、更に高分子量化して得ら
れるエポキシ樹脂の硬化物性能を著しく向上できる。ま
た、生成した低分子量エポキシ樹脂の性状は、樹脂構造
によって相違するが、例えば、好ましく使用できるビス
フェノール型エポキシ樹脂の場合、エポキシ当量１６０
〜２３０g/eq、なかでも１７０〜２１０g/eq、粘度１，
０００〜１００，０００ｃｐｓ、なかでも３，０００〜
４０，０００ｃｐｓの範囲が、当該低分子量エポキシ樹
脂の生産性に優れ、また、次工程の高分子量化反応にお
ける取り扱いが容易であり、更に、当該低分子量エポキ
シ樹脂を硬化させた際の密着性、可とう性の性能に優れ
たものとなり好ましい。また、加水分解性塩素量は０．
５重量％以下の範囲が電気的性能が良好となり好まし
い。
【００１６】得られた低分子量エポキシ樹脂は、アミン
類、酸類、酸無水物などの硬化剤と組み合わせることに
より、速硬化性で、密着性、可とう性の良好な硬化物を
得ることができる。
類、酸類、酸無水物などの硬化剤と組み合わせることに
より、速硬化性で、密着性、可とう性の良好な硬化物を
得ることができる。
【００１７】次に、この低分子量エポキシ樹脂に更に多
価活性水素化合物を反応させることによって、より高分
子量で、かつ、α−グリコール量の高いエポキシ樹脂を
得ることができる。
価活性水素化合物を反応させることによって、より高分
子量で、かつ、α−グリコール量の高いエポキシ樹脂を
得ることができる。
【００１８】反応方法としては、特に制限されるもので
はないが、低分子量エポキシ樹脂と多価活性水素化合物
を反応容器に仕込み、反応触媒を加え、不活性ガス封入
下で撹拌しながら加熱し、撹拌しながら反応させる方法
が挙げられる。
はないが、低分子量エポキシ樹脂と多価活性水素化合物
を反応容器に仕込み、反応触媒を加え、不活性ガス封入
下で撹拌しながら加熱し、撹拌しながら反応させる方法
が挙げられる。
【００１９】多価活性水素化合物としては、特に限定さ
れないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等の２価カルボン酸、
又は、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−ヒドロキ
シエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアミン
等の２価アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ
等のビスフェノール類が挙げられる。なかでも、特にビ
スフェノール類が、塗料として加工性等に優れる点から
好ましい。
れないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等の２価カルボン酸、
又は、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−ヒドロキ
シエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアミン
等の２価アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ
等のビスフェノール類が挙げられる。なかでも、特にビ
スフェノール類が、塗料として加工性等に優れる点から
好ましい。
【００２０】高分子量エポキシ樹脂を製造する際の反応
に使用される反応触媒としては、特に制限されるもので
はないが、例えば、多価活性水素化合物として、ビスフ
ェノール類及び２価カルボン酸を使用する場合、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類、トリブチル
アミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類等、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応に
使用される化合物が何れも使用できる。
に使用される反応触媒としては、特に制限されるもので
はないが、例えば、多価活性水素化合物として、ビスフ
ェノール類及び２価カルボン酸を使用する場合、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類、トリブチル
アミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類等、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応に
使用される化合物が何れも使用できる。
【００２１】この反応の反応温度は１００〜２５０℃で
行うのが好ましく、１００℃以下では反応の進行が遅く
反応に長時間を要し、２５０℃以上ではエポキシ基の副
反応が起こりやすくなる。
行うのが好ましく、１００℃以下では反応の進行が遅く
反応に長時間を要し、２５０℃以上ではエポキシ基の副
反応が起こりやすくなる。
【００２２】この様にして得られるエポキシ樹脂は、α
−グリコール含有量が０．０６〜０．４５meq/gの範囲
となり、加工性、耐水性及び耐食性が飛躍的に改善され
る。
−グリコール含有量が０．０６〜０．４５meq/gの範囲
となり、加工性、耐水性及び耐食性が飛躍的に改善され
る。
【００２３】また、得られたエポキシ樹脂のエポキシ当
量や溶融粘度は、低分子量エポキシ樹脂と多価活性水素
化合物との仕込み比率や、樹脂構造に依存するため特に
制限されないが、例えば、工程２で使用される多官能フ
ェノール化合物、及び、高分子量化反応で用いる多価活
性水素化合物として、ビスフェノール類を用いた場合、
硬化物の強度、加工性等の点から、通常エポキシ当量４
００ｇ／ｅｑ以上、なかでも１，６００〜１３，０００
ｇ／ｅｑ、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナ
ー粘度）でＣ〜Ｚ９、なかでもＸ〜Ｚ７の範囲が好まし
い。また、加水分解性塩素量は０．５重量％以下である
ことが電気的性能の点から好ましい。
量や溶融粘度は、低分子量エポキシ樹脂と多価活性水素
化合物との仕込み比率や、樹脂構造に依存するため特に
制限されないが、例えば、工程２で使用される多官能フ
ェノール化合物、及び、高分子量化反応で用いる多価活
性水素化合物として、ビスフェノール類を用いた場合、
硬化物の強度、加工性等の点から、通常エポキシ当量４
００ｇ／ｅｑ以上、なかでも１，６００〜１３，０００
ｇ／ｅｑ、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナ
ー粘度）でＣ〜Ｚ９、なかでもＸ〜Ｚ７の範囲が好まし
い。また、加水分解性塩素量は０．５重量％以下である
ことが電気的性能の点から好ましい。
【００２４】この様にして得られる高分子量エポキシ樹
脂は、α−グリコール含有量が多いことから、各種用途
に適用できる。例えば、高分子量エポキシ樹脂、硬化剤
及び有機溶媒と配合した塗料は、硬化塗膜の加工性、耐
水性及び耐食性に優れる点から有用であり、また、高分
子量エポキシ樹脂を、アクリル樹脂、スチレン−メタク
リル酸共重合体及びスチレン−メタクリル酸−アクリル
酸エチル共重合体等のカルボキシル基含有共重合体と反
応させた水性樹脂分散エマルジョン化した水性塗料は、
金属に対する付着性、可とう性に優れた金属用塗料とな
る。
脂は、α−グリコール含有量が多いことから、各種用途
に適用できる。例えば、高分子量エポキシ樹脂、硬化剤
及び有機溶媒と配合した塗料は、硬化塗膜の加工性、耐
水性及び耐食性に優れる点から有用であり、また、高分
子量エポキシ樹脂を、アクリル樹脂、スチレン−メタク
リル酸共重合体及びスチレン−メタクリル酸−アクリル
酸エチル共重合体等のカルボキシル基含有共重合体と反
応させた水性樹脂分散エマルジョン化した水性塗料は、
金属に対する付着性、可とう性に優れた金属用塗料とな
る。
【００２５】前者の用途における、硬化剤としては、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノ
ールレゾール樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等が挙
げられる。一方、有機溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、シクロヘキサノン、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、
イソホロン、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、
ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート等が挙
げられ、なかでも、シクロヘキサノン、メトキシプロピ
ルアセテートが好ましい。
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノ
ールレゾール樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等が挙
げられる。一方、有機溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、シクロヘキサノン、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、
イソホロン、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、
ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート等が挙
げられ、なかでも、シクロヘキサノン、メトキシプロピ
ルアセテートが好ましい。
【００２６】
【実施例】次に本発明を実施例により詳述するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却器付きデカンターを付したフラス
コにエピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）と３％Ｎａ
ＯＨ水溶液１６６ｇを入れ、９０℃で４時間撹拌した。
コにエピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）と３％Ｎａ
ＯＨ水溶液１６６ｇを入れ、９０℃で４時間撹拌した。
【００２８】撹拌を停止し、エピクロルヒドリン層をサ
ンプリングし、グリシドール含有量を測定した所、４．
５％であった。水層を分離除去した後、ビスフェノール
Ａ２２８ｇ（１モル）を加え溶解し、それに、減圧下、
７０℃で、４８％ＮａＯＨ水溶液１５８ｇ（１．９モ
ル）を撹拌しながら滴下した。その間、フラスコを加熱
し続け、エピクロルヒドリンと水を蒸留し、冷却器を通
してデカンター内に凝縮したエピクロルヒドリンと水を
分離し、エピクロルヒドリンをフラスコ内に戻し続け
た。
ンプリングし、グリシドール含有量を測定した所、４．
５％であった。水層を分離除去した後、ビスフェノール
Ａ２２８ｇ（１モル）を加え溶解し、それに、減圧下、
７０℃で、４８％ＮａＯＨ水溶液１５８ｇ（１．９モ
ル）を撹拌しながら滴下した。その間、フラスコを加熱
し続け、エピクロルヒドリンと水を蒸留し、冷却器を通
してデカンター内に凝縮したエピクロルヒドリンと水を
分離し、エピクロルヒドリンをフラスコ内に戻し続け
た。
【００２９】更に、３０分間撹拌を続けた後、エピクロ
ルヒドリンを１５０℃で蒸留回収後、トルエン４４０ｇ
と水１７０ｇ加え、生成したＮａＣｌを溶解し撹拌を止
め、分液によりＮａＣｌ水層を除去した。
ルヒドリンを１５０℃で蒸留回収後、トルエン４４０ｇ
と水１７０ｇ加え、生成したＮａＣｌを溶解し撹拌を止
め、分液によりＮａＣｌ水層を除去した。
【００３０】次に、５％ＮａＯＨ水溶液１１５ｇを加
え、８０℃にて１時間撹拌後、撹拌を止め、分液により
水層を除去した。更に、水１７０ｇを加えて水洗し、水
層を棄却した後、脱水、濾過工程を経てトルエンを１５
０℃で蒸留回収し、目的のエポキシ樹脂を得た。
え、８０℃にて１時間撹拌後、撹拌を止め、分液により
水層を除去した。更に、水１７０ｇを加えて水洗し、水
層を棄却した後、脱水、濾過工程を経てトルエンを１５
０℃で蒸留回収し、目的のエポキシ樹脂を得た。
【００３１】得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキ
シ当量＝２００ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝２０，３０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２５ｍｅｑ／ｇであ
った。
シ当量＝２００ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝２０，３０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２５ｍｅｑ／ｇであ
った。
【００３２】実施例２ エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理条
件について、エピクロルヒドリンの仕込量を３７０ｇ
（５モル）とし、３％ＮａＯＨ水溶液の仕込量を１１１
ｇとする以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポ
キシ樹脂を得た。
件について、エピクロルヒドリンの仕込量を３７０ｇ
（５モル）とし、３％ＮａＯＨ水溶液の仕込量を１１１
ｇとする以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポ
キシ樹脂を得た。
【００３３】得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキ
シ当量＝２１５ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝４６，６０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２１ｍｅｑ／ｇであ
った。
シ当量＝２１５ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝４６，６０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２１ｍｅｑ／ｇであ
った。
【００３４】実施例３ エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理条
件について、エピクロルヒドリンの仕込量を９２５ｇ
（８モル）とし、３％ＮａＯＨ水溶液の仕込量を２７８
ｇとする以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポ
キシ樹脂を得た。
件について、エピクロルヒドリンの仕込量を９２５ｇ
（８モル）とし、３％ＮａＯＨ水溶液の仕込量を２７８
ｇとする以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポ
キシ樹脂を得た。
【００３５】得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキ
シ当量＝１９８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１９，９０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．３４ｍｅｑ／ｇであ
った。
シ当量＝１９８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１９，９０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．３４ｍｅｑ／ｇであ
った。
【００３６】実施例４ エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理条
件を９０℃で１時間撹拌とする以外は、実施例１と同様
の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
件を９０℃で１時間撹拌とする以外は、実施例１と同様
の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
【００３７】得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキ
シ当量＝１９３ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１５，５０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．１０ｍｅｑ／ｇであ
った。
シ当量＝１９３ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１５，５０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．１０ｍｅｑ／ｇであ
った。
【００３８】実施例５ エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理条
件を９０℃で１０時間撹拌とする以外は、実施例１と同
様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
件を９０℃で１０時間撹拌とする以外は、実施例１と同
様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
【００３９】得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキ
シ当量＝２１１ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝３８，２０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．５０ｍｅｑ／ｇであ
った。
シ当量＝２１１ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝３８，２０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．５０ｍｅｑ／ｇであ
った。
【００４０】実施例６ ビスフェノールＡ２２８ｇをビスフェノールＦ２００ｇ
（１モル）に変える以外は、実施例１と同様の工程操作
を行いエポキシ樹脂を得た。
（１モル）に変える以外は、実施例１と同様の工程操作
を行いエポキシ樹脂を得た。
【００４１】得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキ
シ当量＝１７８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝４，８００
ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール
含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２６ｍｅｑ／ｇであっ
た。
シ当量＝１７８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝４，８００
ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール
含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２６ｍｅｑ／ｇであっ
た。
【００４２】比較例１ エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理を
行わずに、フラスコにエピクロルヒドリン，ビスフェノ
ールＡと共に水（エピクロルヒドリンに対し５％）を入
れて溶解し、実施例１と同様に、減圧下、７０℃で、４
８％ＮａＯＨ水溶液を滴下し反応させた。
行わずに、フラスコにエピクロルヒドリン，ビスフェノ
ールＡと共に水（エピクロルヒドリンに対し５％）を入
れて溶解し、実施例１と同様に、減圧下、７０℃で、４
８％ＮａＯＨ水溶液を滴下し反応させた。
【００４３】その後も実施例１と同様の工程操作を行い
エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の性状値
は、エポキシ当量＝１９１ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝
１４，５００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α
-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０８ｍｅ
ｑ／ｇであった。
エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の性状値
は、エポキシ当量＝１９１ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝
１４，５００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α
-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０８ｍｅ
ｑ／ｇであった。
【００４４】比較例２ エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理を
行わない以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポ
キシ樹脂を得た。
行わない以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポ
キシ樹脂を得た。
【００４５】得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキ
シ当量＝１８８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１３，２０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０３ｍｅｑ／ｇであ
った。
シ当量＝１８８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１３，２０
０ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコー
ル含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０３ｍｅｑ／ｇであ
った。
【００４６】比較例３ エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理を
行わない以外は、実施例６と同様の工程操作を行いエポ
キシ樹脂を得た。
行わない以外は、実施例６と同様の工程操作を行いエポ
キシ樹脂を得た。
【００４７】得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキ
シ当量＝１７０ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝３，６００
ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール
含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０３ｍｅｑ／ｇであっ
た。
シ当量＝１７０ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝３，６００
ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール
含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０３ｍｅｑ／ｇであっ
た。
【００４８】実施例７（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 実施例１で製造されたエポキシ樹脂６７７ｇとビスフェ
ノールＡ３２３ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で６時間撹拌し反応さ
せた。
例） 実施例１で製造されたエポキシ樹脂６７７ｇとビスフェ
ノールＡ３２３ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で６時間撹拌し反応さ
せた。
【００４９】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝２，２４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．１７ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝２，２４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．１７ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】実施例８（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 実施例１で製造されたエポキシ樹脂６６２ｇとビスフェ
ノールＡ３３８ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、２００℃で６時間撹拌し反応さ
せた。
例） 実施例１で製造されたエポキシ樹脂６６２ｇとビスフェ
ノールＡ３３８ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、２００℃で６時間撹拌し反応さ
せた。
【００５１】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、
エポキシ当量＝４，３４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．１６ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、
エポキシ当量＝４，３４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．１６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】実施例９（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 実施例２で製造されたエポキシ樹脂６９９ｇとビスフェ
ノールＡ３０１ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で７時間撹拌し反応さ
せた。
例） 実施例２で製造されたエポキシ樹脂６９９ｇとビスフェ
ノールＡ３０１ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で７時間撹拌し反応さ
せた。
【００５３】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝２，１４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．１５ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝２，１４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．１５ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】実施例１０（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 実施例３で製造されたエポキシ樹脂６７３ｇとビスフェ
ノールＡ３２７ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で５時間撹拌し反応さ
せた。
例） 実施例３で製造されたエポキシ樹脂６７３ｇとビスフェ
ノールＡ３２７ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で５時間撹拌し反応さ
せた。
【００５５】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝２，５９０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．２３ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝２，５９０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．２３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５６】実施例１１（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 実施例４で製造されたエポキシ樹脂６５８ｇとビスフェ
ノールＡ３４２ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、２００℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
例） 実施例４で製造されたエポキシ樹脂６５８ｇとビスフェ
ノールＡ３４２ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、２００℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
【００５７】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、
エポキシ当量＝３，０６０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．０６ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、
エポキシ当量＝３，０６０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．０６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５８】実施例１２（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 実施例５で製造されたエポキシ樹脂６５６ｇとビスフェ
ノールＡ３４４ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、２００℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
例） 実施例５で製造されたエポキシ樹脂６５６ｇとビスフェ
ノールＡ３４４ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、２００℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
【００５９】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、
エポキシ当量＝１２，４００ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素
＝０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化
法）＝０．３１ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、
エポキシ当量＝１２，４００ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素
＝０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化
法）＝０．３１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６０】実施例１３（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 実施例６で製造されたエポキシ樹脂７０３ｇとビスフェ
ノールＦ２９７ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で６時間撹拌し反応さ
せた。
例） 実施例６で製造されたエポキシ樹脂７０３ｇとビスフェ
ノールＦ２９７ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で６時間撹拌し反応さ
せた。
【００６１】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ、エ
ポキシ当量＝１，４１０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．１８ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ、エ
ポキシ当量＝１，４１０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．１８ｍｅｑ／ｇであった。
【００６２】比較例４（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 比較例１で製造されたエポキシ樹脂６７７ｇとビスフェ
ノールＡ３２３ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
例） 比較例１で製造されたエポキシ樹脂６７７ｇとビスフェ
ノールＡ３２３ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
【００６３】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝１，６４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．０５ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝１，６４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【００６４】比較例５（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 比較例１で製造されたエポキシ樹脂６５６ｇとビスフェ
ノールＡ３４４ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、２００℃で６時間撹拌し反応さ
せた。
例） 比較例１で製造されたエポキシ樹脂６５６ｇとビスフェ
ノールＡ３４４ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、２００℃で６時間撹拌し反応さ
せた。
【００６５】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、
エポキシ当量＝２，９３０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．０５ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、
エポキシ当量＝２，９３０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【００６６】比較例６（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 比較例２で製造されたエポキシ樹脂６７７ｇとビスフェ
ノールＡ３２３ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
例） 比較例２で製造されたエポキシ樹脂６７７ｇとビスフェ
ノールＡ３２３ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
【００６７】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝１，４５０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、
エポキシ当量＝１，４５０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝
０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）
＝０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００６８】比較例７（高分子量エポキシ樹脂の製造
例） 比較例３で製造されたエポキシ樹脂７０３ｇとビスフェ
ノールＦ２９７ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
例） 比較例３で製造されたエポキシ樹脂７０３ｇとビスフェ
ノールＦ２９７ｇをフラスコに仕込み、反応触媒として
トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下
で撹拌しながら加熱し、１６０℃で８時間撹拌し反応さ
せた。
【００６９】得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｙ−
Ｚ、エポキシ当量＝１，０８０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩
素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化
法）＝０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエー
テル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｙ−
Ｚ、エポキシ当量＝１，０８０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩
素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化
法）＝０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００７０】[高分子量エポキシ樹脂の塗料の調整及び
評価]実施例７〜１３および比較例４〜７で製造された
エポキシ樹脂１００部、チタン白５２部、ジンククロメ
ート２６部を配合した配合物にブチルセロソルブ／１−
ブタノール＝５０／５０重量比の混合溶剤を適量加え３
本ロールを使用して充分に混練した後、メチル化メラミ
ン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「スーパーベッ
カミンＬ−１０５−６０」）１８部を配合し、さらに、
２５℃の粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒と
なるように、ブチルセロソルブ／１−ブタノール＝５０
／５０重量比の混合溶剤を添加して金属被覆用硬化性組
成物を調整した。亜鉛目付量９０ｇ／ｃｍ２，板厚０．
６ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼鈑に１８０℃×３０秒の塗装
条件で焼き付けして膜厚５μmの塗装鋼板を得た。つい
で、上塗り塗料として市販のポリエステル系塗料を用い
て２２０℃×４０秒の塗装条件で焼き付けして、塗膜厚
が下塗りと上塗り合計２０μmの塗装鋼鈑を得た。
評価]実施例７〜１３および比較例４〜７で製造された
エポキシ樹脂１００部、チタン白５２部、ジンククロメ
ート２６部を配合した配合物にブチルセロソルブ／１−
ブタノール＝５０／５０重量比の混合溶剤を適量加え３
本ロールを使用して充分に混練した後、メチル化メラミ
ン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「スーパーベッ
カミンＬ−１０５−６０」）１８部を配合し、さらに、
２５℃の粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒と
なるように、ブチルセロソルブ／１−ブタノール＝５０
／５０重量比の混合溶剤を添加して金属被覆用硬化性組
成物を調整した。亜鉛目付量９０ｇ／ｃｍ２，板厚０．
６ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼鈑に１８０℃×３０秒の塗装
条件で焼き付けして膜厚５μmの塗装鋼板を得た。つい
で、上塗り塗料として市販のポリエステル系塗料を用い
て２２０℃×４０秒の塗装条件で焼き付けして、塗膜厚
が下塗りと上塗り合計２０μmの塗装鋼鈑を得た。
【００７１】得られた塗装鋼鈑の塗膜物性試験を行い、
結果を表１〜２に示した。塗膜物性試験は次の方法で実
施した。
結果を表１〜２に示した。塗膜物性試験は次の方法で実
施した。
【００７２】加工性：１Ｔの折り曲げ試験を25℃で行
い、加工部のクラックの有無を観察した。判定基準は次
のようである。 ◎：異常なし ○：肉眼では異常が見られないが、20倍のルーペで僅か
なクラックを確認 △：クラックを確認 ×：塗膜剥離
い、加工部のクラックの有無を観察した。判定基準は次
のようである。 ◎：異常なし ○：肉眼では異常が見られないが、20倍のルーペで僅か
なクラックを確認 △：クラックを確認 ×：塗膜剥離
【００７３】耐水性：煮沸水に５時間浸漬した後の平面
部を観察した。判定基準は次のようである。 ◎：異常なし ○：肉眼では異常が見られないが、20倍のルーペで僅か
なフクレを確認 △：肉眼でフクレを確認 ×：塗膜剥離
部を観察した。判定基準は次のようである。 ◎：異常なし ○：肉眼では異常が見られないが、20倍のルーペで僅か
なフクレを確認 △：肉眼でフクレを確認 ×：塗膜剥離
【００７４】耐食性：４０℃にて塩水噴霧試験を行い、
５００時間後の切断端面を観察した。判定基準は次のよ
うである。 ◎：異常なし ○：白錆発生でフクレなし △：赤錆発生でフクレなし ×：フクレ発生
５００時間後の切断端面を観察した。判定基準は次のよ
うである。 ◎：異常なし ○：白錆発生でフクレなし △：赤錆発生でフクレなし ×：フクレ発生
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、高分子量エポキシ樹脂
のα−グリコール含有量を向上させて硬化物の加工性、
耐水性及び耐食性を改善すると共に、このα−グリコー
ル含有量の高いエポキシ樹脂を効率よく製造できる、生
産性に優れたエポキシ樹脂の製造方法を提供できる。
のα−グリコール含有量を向上させて硬化物の加工性、
耐水性及び耐食性を改善すると共に、このα−グリコー
ル含有量の高いエポキシ樹脂を効率よく製造できる、生
産性に優れたエポキシ樹脂の製造方法を提供できる。
【００７８】従って、本発明で得られたα−グリコール
含有量の多いエポキシ樹脂は、加工性や耐食性等に優れ
る被覆用組成物として有用である。
含有量の多いエポキシ樹脂は、加工性や耐食性等に優れ
る被覆用組成物として有用である。
Claims (8)
- 【請求項１】 エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化
物水溶液とを反応させてエピハロヒドリンとグリシドー
ルとの混合物を得（工程１）、次いで、該混合物と多官
能フェノール化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下
に反応させる（工程２）ことを特徴とするエポキシ樹脂
の製造方法。 - 【請求項２】 工程１におけるアルカリ金属水酸化物水
溶液が、濃度１〜２０％のものである請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】 工程２で得られるエポキシ樹脂のα−グ
リコール含有量が、０．１０〜０．５０meq/gである請
求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 工程１としてエピハロヒドリンに濃度１
〜２０％のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加え反応さ
せた後、系内の水層を除去してエピハロヒドリンとグリ
シドールとの混合物を得、次いで、工程２として該混合
物に、多官能フェノール化合物と、濃度５〜５０％のア
ルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応させる請求項
１、２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 工程１で得られる混合物中の、グリシド
ールとエピハロヒドリンとの存在比が重量比率で、前者
／後者＝（２〜１０）／（９８〜９０）であって、且
つ、工程２における前記混合物と多官能フェノール化合
物との反応割合がモル比で前者／後者＝５〜２０モルで
ある請求項１〜４の何れか１つに記載の製造方法。 - 【請求項６】 工程１における反応温度が７０〜１００
℃であり、かつ、工程２における反応温度が５０〜１０
０℃で行なう請求項１〜５記載の製造方法。 - 【請求項７】 多官能フェノール化合物が、ビスフェノ
ール類である請求項１〜６の何れか１つに記載の製造方
法。 - 【請求項８】 請求項１〜８の何れか１つに記載の製造
方法で、得られたエポキシ樹脂に、更に、多価活性水素
化合物を反応させて、α−グリコール含有量が０．０６
〜０．４５meq/gのエポキシ樹脂とすることを特徴とす
るエポキシ樹脂の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP34910697A JP3760612B2 (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| JPH11181047A true JPH11181047A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3760612B2 JP3760612B2 (ja) | 2006-03-29 |
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ID=18401538
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34910697A Expired - Lifetime JP3760612B2 (ja) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | エポキシ樹脂の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3760612B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1298154A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for preparing epoxy resin |
| JP2011037917A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 |
| KR20140118800A (ko) | 2013-03-29 | 2014-10-08 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 그 수지 조성물 및 그 경화물 |
| WO2018225411A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN116622054A (zh) * | 2023-05-25 | 2023-08-22 | 大连齐化新材料有限公司 | 一种含有两个α-羟基的环氧树脂及其生产方法 |
-
1997
- 1997-12-18 JP JP34910697A patent/JP3760612B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1298154A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for preparing epoxy resin |
| US6794478B2 (en) | 2001-09-28 | 2004-09-21 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Preparing epoxy resin by distilling two fractions to recover and reuse epihalohydrin without glycidol |
| JP2011037917A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 |
| KR20140118800A (ko) | 2013-03-29 | 2014-10-08 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 그 수지 조성물 및 그 경화물 |
| WO2018225411A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN110719926A (zh) * | 2017-06-07 | 2020-01-21 | Dic株式会社 | 环氧树脂、制造方法、环氧树脂组合物及其固化物 |
| KR20200016216A (ko) * | 2017-06-07 | 2020-02-14 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지, 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
| JPWO2018225411A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2020-04-09 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| TWI794235B (zh) * | 2017-06-07 | 2023-03-01 | 日商迪愛生股份有限公司 | 環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物 |
| CN116622054A (zh) * | 2023-05-25 | 2023-08-22 | 大连齐化新材料有限公司 | 一种含有两个α-羟基的环氧树脂及其生产方法 |
| CN116622054B (zh) * | 2023-05-25 | 2023-12-12 | 大连齐化新材料有限公司 | 一种含有两个α-羟基的环氧树脂及其生产方法 |
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