CN116622054B - 一种含有两个α-羟基的环氧树脂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有两个α‑羟基的环氧树脂，由2‑氯丙醇双酚A与48‑52wt％NaOH溶液进行脱卤反应后再和草酸以及50wt％的稀碱在甲苯中反应制得；其中2‑氯丙醇双酚A由双酚A和环氧氯丙烷以及二氯丙醇在碱金属催化剂的条件下发生缩合反应制得；双酚A、环氧氯丙烷、二氯丙醇的摩尔比为1：(2‑7)：(0.2‑0.5)。其生产过程中先采用双酚A、环氧氯丙烷和二氯丙醇在碱性条件下进行开环预反应，一次引入羟基；然后加入氢氧化钠进行闭环反应；在脱除环氧氯丙烷后加入甲苯进行稀释，向稀释后的混合液中加入草酸引入羧基，随后加稀碱，稀碱能够与未反应的草酸反应生成草酸钠，同时能够向引入羧基后的中间产物上二次引入羟基，分两次引入羟基，使得环氧树脂中α双醇提高。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，尤其涉及一种含有两个α-羟基的环氧树脂及其生产方法。
背景技术
环氧树脂固化体积收缩率小，硬度高，粘性强，介电性能好，能耐绝大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
随着近年大基建、风电和5G等国家政策的加持，客户对环氧树脂量的需求越来越多，质的需求也越来越高，常规品类的环氧树脂已经不能满足所有客户的需求，各种特种环氧树脂也层出不穷，含有两个α-羟基的环氧树脂就是其中的一种。
双酚A型环氧树脂主要是以双酚A和环氧氯丙烷为原料，用碱金属做催化剂，在合适的温度，生成2-氯丙醇双酚A，再与碱进行反应，生成树脂和氯化钠，经过提纯后得产品。
α双醇-双酚A型环氧树脂，是制备双酚A型环氧树脂反应中产生的副产物，由于α双醇-双酚A型环氧树脂α位羟基活性大，可以与各类胺类和其他环氧树脂反应，固化物的支化结构增多，交联密度增大，经固化后形成三维交联网络空间结构，使得α双醇含量的多少，直接影响着树脂的固化性质。
目前市场上供应的双酚A型环氧树脂中环氧值为0.55-0.56eq/100g，其α双醇含量在2mmol/100g左右，多应用于低温固化行业，由于冬季气温低，南北温差大，一般常温固化均只能在15℃-40℃温度范围内使用，进而限制了双酚A型环氧树脂的应用。
发明内容
本发明公开了一种含有两个α-羟基的环氧树脂及其生产方法，以提高双酚A型环氧树脂制备过程中双酚A型环氧树脂的α-羟基含量，使得双酚A型环氧树脂能够适应-10℃下低温固化，拓宽双酚A型环氧树脂的应用领域和时间。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种含有两个α-羟基的环氧树脂，由2-氯丙醇双酚A与48-52wt％NaOH溶液进行脱卤反应后再和草酸以及50wt％的稀碱在甲苯中进行反应制得；
其中2-氯丙醇双酚A由双酚A和环氧氯丙烷以及二氯丙醇在碱金属催化剂的条件下发生缩合反应制得；
所述双酚A、环氧氯丙烷、二氯丙醇的摩尔比为1：(2-7)：(0.2-0.5)。
进一步地，所述碱金属催化剂为48-52wt％NaOH水溶液。
进一步地，所述环氧树脂中α-羟基含量在20mmol/100g以上。
一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法，包括如下步骤：
S1：在碱金属催化剂中，将双酚A和环氧氯丙烷反应，反应温度为40-80℃，反应时间为1-6h，然后加入二氯丙醇，继续反应1-6h，得到2-氯丙醇双酚A；其中，双酚A和碱金属催化剂的摩尔比为1：(0.002-0.005)；
步骤S1涉及的反应式为：
S2：在40-90℃下向步骤S1制得的2-氯丙醇双酚A中滴加48-52wt％NaOH溶液，2-氯丙醇双酚A和50wt％NaOH溶液的摩尔比为1：(1-2)；滴加结束后，于真空度为5-30kpa、40-90℃条件下稳定0.5-3h；
步骤S2涉及的反应式为：
S3：脱除未反应的环氧氯丙烷，制得粗树脂；
S4：向步骤S3制得的粗树脂中依次加入甲苯和草酸，于65℃下反应0.5h后，随后加入50wt％的稀碱继续反应1h，然后调节水解氯含量为0-500ppm，于150℃下稳定0.1-1h，最后水洗除盐、洗涤、蒸馏回收甲苯；
步骤S4涉及的反应式为：
进一步地，在步骤S4中，所述步骤S3制得的粗树脂和草酸的摩尔比为1：(0.02-0.2)。
进一步地，在步骤S2中，48-52wt％NaOH溶液的滴加时间为1-5h。
进一步地，所述步骤S3的具体操作方法为：在真空度为3-50kpa、60-150℃条件下蒸馏回收环氧氯丙烷，蒸馏脱除时间为1-5h。
进一步地，在步骤S4中，蒸馏回收甲苯的操作温度为90-150℃。
本发明公开的一种含有两个α-羟基的环氧树脂及其生产方法的有益效果：
第一、本申请先采用双酚A、环氧氯丙烷和二氯丙醇在碱性条件下进行开环预反应，实现一次引入羟基；然后加入氢氧化钠进行闭环反应；在脱除环氧氯丙烷后加入甲苯进行稀释，向稀释后的混合液中加入草酸，草酸能够与粗树脂进行开环反应，引入羧基，随后加稀碱，碱能够与未反应的草酸反应生成草酸钠，同时能够向引入羧基后的中间产物上二次引入羟基，分两次引入羟基，使得环氧树脂中α双醇提高。
第二、经检测，本申请环氧树脂产品中将双酚A型环氧树脂的α双醇含量提高至20±2mmol/100g，使得制得的含有两个α-羟基的环氧树脂能够适应于-10℃下低温固化，拓宽了双酚A型环氧树脂的应用地域、领域和时间。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请所涉及的上述含有两个α-羟基的环氧树脂的反应机理为：
在催化剂的作用下，双酚A与环氧氯丙烷反应生成氯醇化合物。
氯醇化合物的酚羟基与2,3-二氯丙醇进行醚化反应生成上述化合物。
再与NaOH进行反应，脱除化合物中的氯，就可生产我们的目标化合物。
实施例1
本申请所涉及的含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法是：
S1：预反应：向反应釜中加入300g双酚A和626g环氧氯丙烷，并以200r/min搅拌升温至50℃溶解，溶解均匀后，加入2.58g的2，3-二氯丙醇，继续搅拌5min，向反应釜中加入8g的50wt％NaOH水溶液作为碱金属催化剂，并将反应釜以升温至60℃，反应3h；
S2：反应：预反应结束后，在65℃下向反应釜内滴加200g的50wt％NaOH水溶液，滴加时间为2.5h；滴加结束后，在10kpa真空度、70℃温度下稳定反应0.5h，将水分分离出去，通过蒸馏回收环氧氯丙烷，使得环氧氯丙烷回流至反应釜；
S3：脱除环氧氯丙烷：在真空度为10kpa下，将反应釜升温至90℃，蒸馏回收残留的环氧氯丙烷，蒸馏脱除，得到粗树脂；
S4：精制：向反应釜中加入300g甲苯溶解步骤S3得到的粗树脂，随后向反应釜中加入23.7g 50wt％草酸溶液于65℃下反应1h，反应结束后加入21.2g的50wt％NaOH水溶液作为稀碱，继续反应1h，反应结束后每间隔0.5h测定一次水解氯含量，直至测的水解氯含量小于500ppm，反应结束；
反应结束后加入去380g离子水，于200r/min下搅拌10min，分液，用100g水进行水洗，水洗两遍，随后在10kpa真空度、150℃下回收甲苯，直至甲苯含量低于500ppm，得到含有两个α-羟基的环氧树脂。
实施例2
一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法是：
S1：预反应：向反应釜中加入300g双酚A和626g环氧氯丙烷，并以200r/min搅拌升温至50℃溶解，溶解均匀后，加入3.87g的2，3-二氯丙醇，继续搅拌5min，向反应釜中加入8g的50wt％NaOH作为碱金属催化剂，并将反应釜稳定升温至60℃，反应3h；
S2：反应：预反应结束后，在65℃下向反应釜内滴加200g的50wt％NaOH水溶液，滴加时间为2.5h；滴加结束后，在10kpa真空度、70℃温度下稳定反应0.5h，将水分分离出去，通过蒸馏回收环氧氯丙烷，使得环氧氯丙烷回流至反应釜；
S3：脱除环氧氯丙烷：在真空度为10kpa下，将反应釜升温至90℃，蒸馏回收残留的环氧氯丙烷，蒸馏脱除，得到粗树脂；
S4：精制：向反应釜中加入300g甲苯溶解步骤S3得到的粗树脂，随后向反应釜中加入23.7g 50wt％草酸溶液于65℃下反应0.5h，反应结束后加入21.2g的50wt％NaOH溶液，每间隔0.5h测定一次水解氯含量，直至测的水解氯含量小于500ppm，反应结束后加入去380g离子水，于200r/min下搅拌10min，分液，用100g水水洗两遍，随后在10kpa真空度、150℃温度下回收甲苯，直至甲苯含量低于500ppm，得到含有两个α-羟基的环氧树脂。
实施例3
一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法是：
S1：预反应：向反应釜中加入300g双酚A和626g环氧氯丙烷，并以200r/min搅拌升温至50℃溶解，溶解均匀后，加入5.16g的2，3-二氯丙醇，继续搅拌5min，向反应釜中加入8g的50wt％NaOH作为碱金属催化剂，并将反应釜稳定升温至60℃，反应3h；
S2：反应：预反应结束后，在65℃下向反应釜内滴加200g的50wt％NaOH水溶液，滴加时间为2.5h；滴加结束后，在10kpa真空度、70℃温度下稳定反应0.5h，将水分分离出去，通过蒸馏回收环氧氯丙烷，使得环氧氯丙烷回流至反应釜；
S3：脱除环氧氯丙烷：在真空度为10kpa下，将反应釜升温至90℃，蒸馏回收残留的环氧氯丙烷，蒸馏脱除，得到粗树脂；
S4：精制：向反应釜中加入300g甲苯溶解步骤S3得到的粗树脂，随后向反应釜中加入23.7g 50wt％草酸溶液于65℃下反应0.5h，反应结束后加入21.2g的50wt％NaOH溶液，每间隔0.5h测定一次水解氯含量，直至测的水解氯含量小于500ppm，反应结束后加入去380g离子水，于200r/min下搅拌10min，分液，用100g水水洗两遍，随后在10kpa真空度、150℃温度下回收甲苯，直至甲苯含量低于500ppm，得到含有两个α-羟基的环氧树脂。
实施例4
一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法是：
S1：预反应：向反应釜中加入300g双酚A和626g环氧氯丙烷，并以200r/min搅拌升温至50℃溶解，溶解均匀后，加入6.45g的2，3-二氯丙醇，继续搅拌5min，向反应釜中加入8g的50wt％NaOH作为碱金属催化剂，并将反应釜稳定升温至60℃，反应3h；
S2：反应：预反应结束后，在65℃下向反应釜内滴加200g的50wt％NaOH水溶液，滴加时间为2.5h；滴加结束后，在10kpa真空度、70℃温度下稳定反应0.5h，将水分分离出去，通过蒸馏回收环氧氯丙烷，使得环氧氯丙烷回流至反应釜；
S3：脱除环氧氯丙烷：在真空度为10kpa下，将反应釜升温至90℃，蒸馏回收残留的环氧氯丙烷，蒸馏脱除，得到粗树脂；
S4：精制：向反应釜中加入300g甲苯溶解步骤S3得到的粗树脂，随后向反应釜中加入23.7g 50wt％草酸溶液于65℃下反应0.5h，反应结束后加入21.2g的50wt％NaOH溶液，每间隔0.5h测定一次水解氯含量，直至测的水解氯含量小于500ppm，反应结束后加入去380g离子水，于200r/min下搅拌10min，分液，用100g水水洗两遍，随后在10kpa真空度、150℃温度下回收甲苯，直至甲苯含量低于500ppm，得到含有两个α-羟基的环氧树脂。
实施例5
一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法
和实施例4的区别仅在于，在步骤S4中，50wt％草酸溶液和粗树脂的摩尔比为0.05：1。
实施例6
一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法
和实施例4的区别仅在于，在步骤S4中，50wt％草酸溶液和粗树脂的摩尔比为0.2：1。
对比例
对比例1
一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法是：
S1：预反应：和实施例4的区别仅在于，未添加二氯丙醇；
S2：反应：同实施例4；
S3：脱除环氧氯丙烷：同实施例4；
S4：精制：和实施例4的区别仅在于，未添加50wt％草酸溶液。
对比例2
一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法是：
S1：预反应：同实施例4；
S2：反应：同实施例4；
S3：脱除环氧氯丙烷：同实施例4；
S4：精制：和实施例4的区别仅在于，未添加50wt％草酸溶液。
对比例3
一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法是：
S1：预反应：和实施例4的区别仅在于，未添加二氯丙醇；
S2：反应：同实施例4；
S3：脱除环氧氯丙烷：同实施例4；
S4：精制：同实施例4。
性能检测
对实施例1-4和对比例1提供的含有两个α-羟基的环氧树脂，进行如下性能测试，测试结果见表1。
1、环氧当量的测试：按照GBT46122008标准进行测试；
(1)配制0.2mol/L HCl-二氧六环溶液
在二氧六环溶液加入33ml浓盐酸，配成2升HCl-二氧六环溶液，溶液保存在棕色瓶中。
(2)配制0.1mol/L NaOH-乙醇溶液
先把4g NaOH溶解在大约50mL蒸馏水中，再把乙醇溶液加入其中配成1升溶液。
(3)配制0.1％甲酚红溶液
称取0.1g甲酚红，先加50mL乙醇，完全溶解后，再加入50mL蒸馏水。
(4)取样
把树脂样品放入150mL具塞三角瓶中，配成当量为2-4mg的样品(环氧当量数值乘以2再除以1000，为称量树脂样品的量)
(5)反应
用自动加液器准确移取25mL 0.2mol/L HCl-二氧六环溶液到锥形瓶中，并将样品溶解在其中，可用超声波清洗器加速溶解。
对于固体树脂，向锥形瓶中加入10mL二氧六环，将锥形瓶放在电热板上，用空气冷凝管加热回流，环氧树脂样品溶解后，用水冷却到室温后加入25mL 0.2mol/L HCl-二氧六环溶液于锥形瓶中，随后在室温下反应30分钟。
(6)滴定
把10mL无水乙醇加入到锥形瓶中，冲洗瓶内壁和瓶塞。
以甲酚红作指示剂，用0.1mol/L NaOH-乙醇溶液滴定。同时做空白试验。
(7)终点
滴定终点是指甲酚红指示剂的颜色由黄色变为紫色的那一点。
(8)计算
其中，W：品重量(g)
B：滴定空白实验消耗0.1mol/L NaOH-乙醇溶液的体积(mL)
A：滴定样品消耗0.1mol/L NaOH-乙醇溶液的体积(mL)
C：0.1mol/L NaOH-乙醇溶液的浓度
2、α双醇含量的测试：
(1)三氯甲烷(AR)
(2)0.2mol/L HIO4－苯甲基三胫氨(胺)BTAH－甲醇溶液MeOH
2.7～2.8g HIO4溶于400mL甲醇，加入35％BTAH甲醇溶液，逐滴加入，最后溶液呈中性。
(3)10wt％H2SO4
(4)20wt％KI
(5)0.1mol/L Na2S2O3
(6)1wt％淀粉
(7)取样
500mL具塞锥形瓶中精称6～8g树脂样品，加入25mL三氯甲烷，样品溶解后，加入25mL的0.2mol/L HIO4－BTAH－MeOH，充分混合均匀后，放于室温下2小时。
(8)反应
加入100mL冷却的蒸馏水，快速剧烈震荡30秒，混合均匀后加入5mL的10wt％H2SO4，加入20％KI 20mL，充分振荡后，用0.1mol/LNa2S2O3滴定，(后加1wt％淀粉指示剂效果好)。
样品→滴定→加指示剂→滴定终点紫色→无色
(9)计算
其中，C：硫代硫酸钠标准溶液之物质的量浓度，mol/L；
m：重铬酸钾溶液的用量，g；
V1：硫代硫酸钠溶液的用量，mL；
V2：空白试验硫代硫酸钠溶液的用量，mL；
0.04903：与1.00mL[C(Na2S2O3)＝1.000mol/L]相当的以克表示的重铬酸钾的质量。
3、水解氯的测试：
1)3mol/L NaOH-甲醇溶液
把120g NaOH(化学试剂级)溶解在100mL蒸馏水中，然后加入甲醇配成1升溶液。
(2)冰乙酸(3)1.4二氧六环(一级)(4)丙酮
(3)0.01mol/L的AgNO3(溶液制备精确到4位有效数字)。
(4)取样
两个200mL烧杯中各精确称取0.1mg(样品量见注释)样品，并标上“1”“2”；
(5)反应
加25mL 1.4二氧六环及搅拌子搅拌均匀后加15mL 3mol/L NaOH-甲醇溶液在磁力搅拌器作用下反应15分钟；立即加入25mL丙酮和15mL冰醋酸，一边加一边搅拌；调和电位滴定仪，用0.01mol/L的AgNO3溶液来滴定；同时进行平行测量，当两个测量值小于5％，则取其平均值；当两个测量值之差大于等于5％时，则要求重做试验；用同样的试剂，同时做一个空白实验。
(6)计算
氯的水解氯含量(％)＝(V—V1—B)×C×35.5×100/(1000×W)
其中，V：样品所消耗的0.01mol/L的AgNO3的体积(mL)
V1：除NaCl以外所消耗的0.01mol/L的AgNO3的体积(mL)
B：空白实验所消耗的0.01mol/L的AgNO3的体积(mL)
C：用作滴定的AgNO3溶液的浓度(4位有效数字)
W：样品重量(g)
4、粘度的测试：采用美国博力飞公司CAP2000+锥板粘度计进行测量，采用GBT22314-2008塑料环氧树脂黏度测定方法标准。
表1
结合实施例1-4和对比例1并结合表1可以看出，随着双酚A与2,3二氯丙烷的投料比的增加，所得到的α双醇含量在9.3-21.4mmol/100g之间，相比之下，未添加2,3二氯丙烷时，所得到的α双醇含量为6.9mmol/100g；随着草酸量的增加，也能提高α双醇含量。本申请通过采用双酚A与2,3二氯丙烷的组合，一定程度上调节草酸加入量，从而提高双酚A型环氧树脂产品的α双醇含量至9.3-21.4mmol/100g，根据双酚A型环氧树脂GB/T13657--2011标准可知，当双酚A型环氧树脂的环氧当量满足183-200g/mol之间时为合格品，由于随着α双醇含量增加，环氧树脂的环氧当量降低，本申请双酚A型环氧树脂环氧当量在大于183g/mol，可知，本申请在保证双酚A型环氧树脂品质的前提下，提高了α双醇含量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在碱金属催化剂中，将双酚A和环氧氯丙烷在40-80℃温度下反应1-6h，然后加入二氯丙醇，继续反应1-6h，得到2-氯丙醇双酚A；其中，双酚A和碱金属催化剂的摩尔比为1：(0.002-0.005)；所述碱金属催化剂为48-52wt％NaOH水溶液；
S2：在40-90℃下向步骤S1制得的2-氯丙醇双酚A中滴加48-52wt％NaOH溶液，2-氯丙醇双酚A和48-52wt％NaOH溶液的摩尔比为1：(1-2)；滴加结束后，在真空度为5-30kpa、40-90℃条件下稳定0.5-3h；
S3：脱除未反应的环氧氯丙烷，制得粗树脂；
S4：向步骤S3制得的粗树脂中依次加入甲苯和草酸，于65℃下反应0.5h后，加入50wt％的稀碱继续反应1h，然后调节水解氯含量为0-500ppm，于150℃下稳定0.1-1h，最后水洗除盐、洗涤、蒸馏回收甲苯；所述步骤S3制得的粗树脂和草酸的摩尔比为1：(0.02-0.2)；
所述双酚A、环氧氯丙烷、二氯丙醇的摩尔比为1：(2-7)：(0.2-0.5)；
所述环氧树脂中α双醇含量在20mmol/100g以上。
2.根据权利要求1所述的一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法，其特征在于，在步骤S2中，48-52wt％NaOH溶液的滴加时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法，其特征在于，所述步骤S3的具体操作方法为：在真空度为3-50kpa、60-150℃条件下蒸馏回收环氧氯丙烷，蒸馏脱除时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的一种含有两个α-羟基的环氧树脂的生产方法，其特征在于，在步骤S4中，蒸馏回收甲苯的操作温度为90-150℃。
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