JP2016500381A - エポキシ系のための硬化剤化合物 - Google Patents

Abstract

本開示の実施形態は、エポキシ樹脂で硬化させるための硬化剤化合物を含み、硬化剤化合物は、式（Ｉ）の第一の構成単位、式（ＩＩ）の第二の構成単位、および式（ＩＩＩ）の第三の構成単位を有する共重合体を含み、ここでｑ、ｎおよびｍはそれぞれ独立して正の整数であり、各ｂは、独立して６、８、１０および１２の群から選択され、各Ｙは、独立して有機基であり、各Ｒは、独立して、水素、有機基およびハロゲンの群から選択される。本開示の実施形態は、硬化剤化合物およびエポキシ樹脂を含むエポキシ系を含む。【化１】【選択図】なし

Description

本開示の実施形態は、エポキシ系のための硬化剤化合物に関する。

スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は、低いＤｋ（誘電率）／Ｄｆ（誘電正接）エポキシ積層体を提供することができるエポキシ硬化剤である。他のエポキシ硬化剤と比較して、ＳＭＡ中のスチレンは、Ｄｋ／Ｄｆ値を下げるのを助ける非極性構造であるのに対し、ＳＭＡ中の無水マレイン酸（ＭＡＨ）は、エポキシとの反応後、２級ヒドロキシル基を残さないエポキシ反応性基である。

高いスチレン／ＭＡＨのモル比を有するＳＭＡは、低いＤｋ／Ｄｆ値を達成するのに有効である。しかしながら、硬化したエポキシは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が一般的に有用であるには余りにも低いため、これらのＳＭＡは、エポキシ積層体のために使用されていない。しかし、Ｔｇを改善することができれば、高いスチレン／ＭＡＨモル比を有するＳＭＡが、低いＤｋ／Ｄｆ値を有するエポキシ積層体のための良好な硬化剤を提供する。

したがって、低いＤｋ／Ｄｆ値を維持しながら、改善されたＴｇ値を有するエポキシ樹脂積層体を提供することができるＳＭＡベースの硬化剤が必要とされている。

本開示の実施形態は、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤化合物を提供する。本開示の硬化剤化合物は、本明細書で説明されるように、改善されたＴｇ値および低いＤｋ／Ｄｆ値を硬化したエポキシに提供するために、エポキシ樹脂と共に使用することができる。とりわけ、本開示の硬化剤化合物は、式（Ｉ）の第一の構成単位、式（ＩＩ）の第二の構成単位および式（ＩＩＩ）の第三の構成単位を有する共重合体である。

ｑ、ｎおよびｍはそれぞれ独立して正の整数であり、各ｂは、独立して６、８、１０および１２の群から選択され、各Ｙは、独立して有機基であり、各Ｒは、独立して、水素、有機基およびハロゲンの群から選択される。各Ｒの有機基は、独立して、脂肪族基、芳香族基または脂環式基から選択することができる。各Ｙの有機基は、独立して、アルキルまたは芳香族基から選択することができる。

一実施形態では、ｂは８であり、各Ｒは、フェニル基（Ｐｈ）であり、Ｙは、−Ｃ_３Ｈ_６−基であり、式（ＩＶ）によって示される本開示の硬化剤化合物を提供することができる。

硬化剤化合物の第一の構成単位（式（Ｉ））は、硬化剤化合物の総重量に基づいて０．５重量パーセント（重量％）〜５０重量％を構成することができ、硬化剤化合物の第二の構成単位（式（ＩＩ））は、硬化剤化合物の総重量に基づいて、９重量％〜９０重量％を構成することができ、硬化剤化合物の第三の構成単位（式（ＩＩＩ））は、硬化剤化合物の総重量に基づいて、１０重量％〜９０重量％を構成することができ、３つの構成単位の合計は１００重量％の硬化剤化合物の総重量を提供する（すなわち、第一の構成単位（式（Ｉ））の重量％＋第二の構成単位（式（ＩＩ））の重量％＋第三の構成単位の重量％（式（ＩＩＩ））は、硬化剤化合物の１００重量％に等しい）。

第三の構成単位（式（ＩＩＩ））の−Ｙ（ＳＩＯ_１．５）_ｂＲ_ｂ−１基は、硬化剤化合物の総重量に基づいて、５重量％〜８５重量％を構成することができる。ｑ、ｎ、ｍの正の整数の和は、１０〜１５０以下（例えば、１０≦（ｑ＋ｎ＋ｍ）≦１５０）であり、ｑ、ｎ、ｍはそれぞれ正の整数である（例えば、ゼロ（０）以上で、ｎ／（ｑ＋ｍ）の値は１〜１０）。式（ＩＩ）の第二構成単位に対する式（Ｉ）の第一の構成単位と式（ＩＩＩ）の第三の構成単位の組み合わせのモル比を、１：１〜１：１０にすることができる。

本開示はまた、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤化合物を調製する方法を提供し、方法は、式（Ｖ）のスチレンと無水マレイン酸の共重合体を、

式（ＶＩ）のアミノ多面体オリゴマーシルセスキオキサンと反応させることを含み、

当該反応は、式（ＶＩＩ）の硬化剤化合物を形成するのに有効な条件下であり、

ｑ、ｎおよびｍはそれぞれ独立して正の整数であり、ｅはｑとｍの和であり、各ｂは、独立して、６、８、１０および１２の群から選択され、各Ｙは、独立して有機基であり、各Ｒは、独立して、水素、有機基およびハロゲンの群から選択される。

本開示はまた、本明細書で提供されるエポキシ樹脂および硬化剤化合物（例えば、式（ＶＩＩ）の硬化剤化合物）を含むエポキシ系を提供する。様々な実施形態について、エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはそれらの組み合わせの群から選択することができる。本開示はまた、本明細書で提供されるエポキシ樹脂および硬化剤化合物（例えば、式（ＶＩＩ）の硬化剤化合物）を含むエポキシ系の反応生成物を含む電気積層構造体を含む。本開示はまた、本明細書に提供される硬化剤化合物を含むプリプレグを含む。

本開示の上記の概要は、開示される各実施形態または本開示のすべての実施を説明することを意図しない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。出願全体のいくつかの場所では、様々な組み合わせで使用することができる実施例の一覧によって手引きを提供する。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。

本開示は、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤化合物、エポキシ樹脂で硬化させる硬化剤化合物の調製方法、並びに硬化剤化合物およびエポキシ樹脂を含むエポキシ系を提供する。本開示のエポキシ系は、所望の熱特性および電気的特性を有する硬化エポキシ系を提供する。所望の熱特性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）および分解温度を挙げることができ、所望の電気的特性として、誘電率（Ｄｋ）および損失係数（Ｄｆ）を挙げることができる。

様々な実施形態について、硬化剤化合物は、アミノ多面体オリゴマーシルセスキオキサンで修飾されたスチレンおよび無水マレイン酸（ＳＭＡ）共重合体で形成された共重合体である。特に、ＳＭＡ共重合体は、ＳＭＡ共重合体中の無水マレイン酸基の一部を、アミノ酸多面体オリゴマーシルセスキオキサンと反応させ、硬化剤化合物を形成することによって修飾される。硬化剤化合物は、所望の熱特性および電気的特性を提供するために、エポキシ樹脂系に組み込むことができる。硬化剤化合物およびエポキシ樹脂を含むエポキシ系の硬化試料は、未修飾のＳＭＡで形成された硬化エポキシ系と比較して、Ｔｇ値の増加、低いＤｋ値および低いＤｆ値を示す。本開示のエポキシ系の硬化エポキシ系は、電気カプセル化、複合材料、電気積層構造体、接着剤、プリプレグおよび／または粉末コーティングに有用であり得る。

「構成単位」は、本明細書に使用するとき、最小構成単位（巨大分子の本質的な構造の一部を含む原子の群）、または単量体を意味し、その繰り返しは高分子または共重合体等の巨大分子を構成する。

「共重合体」は、本明細書に使用するとき、単量体の１つ以上の種から派生したポリマーである。本明細書で提供する共重合体（例えば、式ＩＶ、ＶおよびＶＩＩ）は、組成物の一般的な表現としてブロック共重合体として示されているが、これらの構造に限定されるものではない。当業者によって理解されるように、本明細書で提供する共重合体は、交互共重合体、周期的共重合体、統計的共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはそれらの組み合わせから選択することができる。ここで、使用される「１つの」（「ａ」、「ａｎ」）、「その」（「ｔｈｅ」）、および「少なくとも１つ」（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）、「１つ以上」（「ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ」）は同義に使用する。用語「および／または」は、掲げる項目の１つ、１つ以上、または、すべてを意味する。端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）を含む。

本明細書に使用される「正の整数」は、ゼロ（０）を含まない正の整数（１、２、３、４．．．）である。

脂肪族基は、本明細書に使用するとき、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはそれらの組合せを含む飽和または不飽和の直鎖または分枝鎖炭化水素基を意味する。

環状基は、本明細書に使用するとき、脂環式基、芳香族基、複素環基、またはそれらの組み合わせを含む閉環炭化水素基を意味する。

用語「有機基」は、本明細書に使用するとき、脂肪族基、環式基、または脂肪族基と環式基の組み合わせとして分類される炭化水素基を意味する。有機基の例として、限定されないが、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、イソオクチル等のアルキル基、フェニル、クレジル、ナフチル、およびアルカリールおよびアラルキル基等の芳香族基が挙げられる。

用語「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アミル、ヘプチル等を含む飽和直鎖または分岐鎖一価炭化水素基を意味する。

用語「アルケニル基」は、ビニル基等の１つ以上のオレフィン不飽和基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を伴う不飽和、直鎖または分岐鎖一価炭化水素基を意味する。

用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を伴う不飽和、直鎖または分岐鎖一価不飽和炭化水素基を意味する。

用語「脂環式基」は、脂肪族基に似た性質を有する環状炭化水素基を意味する。

用語「芳香族基」または「アリール基」は、一または多核芳香族炭化水素基を意味する。

用語「複素環式基」は、環中の１つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等）である閉じた環式炭化水素を意味する。

用語「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、またはアスタチン（Ａｔ）の非金属元素を意味する。

化合物は、本明細書に使用するとき、化学組成物中２つ以上の元素の原子またはイオンから構成される物質である。

本開示の硬化剤化合物は、以下を有する共重合体を含み、
式（Ｉ）の第一の構成単位：

式（ＩＩ）の第二の構成単位：

および式（ＩＩＩ）の第三の構成単位：

各ｑ、ｎおよびｍは独立して正の整数である。各ｂは、独立して６、８、１０および１２の群から選択される。各Ｙは、独立して有機基である。各Ｒは、独立して、水素、有機基およびハロゲンの群から選択される。

各ｑ、ｎおよびｍは独立して正の整数である。ｑ、ｎおよびｍについての正の整数の例として、１から８０までの正の整数が挙げられる。ｑおよびｍの好ましい値は、１から４０であり、ｎの好ましい値は、１０から８０である。様々な実施形態では、ｑ、ｎおよびｍについての正の整数の和（例えば、ｑ＋ｎ＋ｍ）は、１０〜１５０以下の値であり、ｎ／（ｑ＋ｍ）の値は１〜１０である。さらに、ｑ＋ｍの合計は常にｎの値に等しいまたはそれより小さい。ｎの好ましい値は、１０〜８０であり、より好ましくは１０〜７０、最も好ましくは、１０〜６５である。ｑおよびｍのそれぞれの値は１〜４０の範囲であり、より好ましくは２〜３０、最も好ましくは２〜２５の範囲とすることができる。

ｍに対するｑの分子比は、２０：１（ｑ：ｍ）〜１：２０、より好ましくは、１：１０〜５：１の範囲、最も好ましくは、１：１０〜４：１の範囲で変化させることができる。

各Ｙは、独立して有機基である。Ｙの有機基の例として、アルキル基および芳香族基の群から選択される。このように、各Ｙは、独立して、アルキル基または芳香族基から選択することができる。

Ｙについてのアルキル基の例として、限定されないが、メチレン、１，２−エチレン、１，１−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、オキシメチレン、およびオキシエチレン等の脂肪族ジラジカルが挙げられる。

Ｙについての芳香族基の例として、限定されないが、ｏ−、ｍ−、およびｐ−フェニレン、ナフチレン異性体、およびビフェニレンの異性体が挙げられる。

各Ｒは、独立して、水素、有機基およびハロゲンの群から選択される。Ｒの有機基の例として、脂肪族基、芳香族基、または脂環式基の群から選択される。このように、各Ｒは、独立して、脂肪族基または環式基から選択することができる。

Ｒについての脂肪族基の例として、限定されないが、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはそれらの組合せを含む、飽和または不飽和の直鎖または分枝鎖炭化水素基が挙げられる。

Ｒについての環式基の例として、限定されないが、脂環式基、芳香族基、複素環基、またはそれらの組み合わせを含む閉じた環炭化水素基が挙げられる。

Ｒについてのハロゲンの例は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）の群から選択することができる。

本開示の硬化剤化合物について、硬化剤化合物の第一の構成単位（式（Ｉ））、第二の構成単位（式（ＩＩ））および第三の構成単位（式（ＩＩＩ））の重量パーセント（重量％）は合計で最大１００重量％であり、第一の構成単位、第二の構成単位および第三の構成単位のそれぞれは、０超の重量％（例えば、０．１重量％）を有する。実施形態では、硬化剤化合物の総重量に基づいて、第一の構成単位（式（Ｉ））は０．５重量％〜５０重量％を構成する。追加の実施形態では、第一の構成単位（式（Ｉ）は、硬化剤化合物の総重量に基づいて、５重量％〜２０重量％を構成する。実施形態では、第二の構成単位（式（ＩＩ））は硬化剤化合物の総重量に基づいて９重量％〜９０重量％を構成する。実施形態では、第三の構成単位（式（ＩＩＩ））は硬化剤化合物の総重量に基づいて１０重量％〜９０重量％を構成する。実施形態では、第三の構成単位（式（ＩＩＩ））の−Ｙ（ＳＩＯ_１．５）_ｂＲ_ｂ−１基は、硬化剤化合物の総重量に基づいて５重量％〜８５重量％を構成する。実施形態では、第三の構成単位（式（ＩＩ））は硬化剤化合物の総重量に基づいて２０重量％〜９０重量％を構成する。最も好ましくは、第三の構成単位（式（ＩＩＩ））は硬化剤化合物の総重量に基づいて３０重量％〜８５重量％を構成する。

本開示の硬化剤化合物は、種々の方法で調製することができる。例えば、硬化剤化合物は、式（Ｖ）のスチレンおよび無水マレイン酸の共重合体（ＳＭＡ共重合体）を、式（ＶＩＩ）の硬化剤化合物を形成するのに有効な条件下で、式（ＶＩ）のアミノ多面体オリゴマーシルセスキオキサンと反応させることにより調製することができる。

ｑ、ｎおよびｍはそれぞれ独立して正の整数であり、ｅはｑとｍの和であり、各ｂは、独立して、６、８、１０および１２の群から選択され、各Ｙは、独立して有機基であり、本明細書で説明したように、各Ｒは、独立して、水素、有機基およびハロゲンの群から選択される。

一実施形態では、本開示の硬化剤化合物は、ｂは値８であり、各Ｒは、フェニル基（Ｐｈ）であり、Ｙは、−Ｃ_３Ｈ_６−基であり、式（ＩＶ）で表される硬化剤の共重合体を提供する。

本明細書で説明した硬化剤化合物を調製する方法は、溶液工程で達成することができる。方法として、本明細書で説明したように、ＳＭＡ共重合体を提供し、溶媒中、ＳＭＡ共重合体を、式（ＶＩ）のアミノ多面体オリゴマーシルセスキオキサンと反応させ（本明細書では「アミノ−ＰＯＳＳ」と呼ぶ）、本開示の硬化剤化合物を提供することを含む。アミノ−ＰＯＳＳは、本明細書で説明したように、第一級アミノ基（−ＮＨ_２）を有することができる。

ＳＭＡ共重合体の市販品の例として、限定されないが、ＳＭＡ（登録商標）３０００、ＳＭＡ（登録商標）４０００、ＳＭＡ（登録商標）１０００、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−４０、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−６０およびＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−８０が挙げられ、すべてＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．社から入手可能であり、並びにＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ， Ｉｎｃ．社から入手可能なＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−１００が挙げられる。様々な実施形態について、ＳＭＡ共重合体は、無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が１：１〜１０：１であり、例えば、ＳＭＡ共重合体は、無水マレイン酸に対するスチレンのモル比が３：１〜６：１を有することができる。

さらなる例では、ＳＭＡ共重合体は、スチレン系化合物と無水マレイン酸の単量体を反応させることによって形成することができる。スチレン系化合物は、本明細書に使用するとき、化学式（Ｃ_６Ｈ_５）−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する化合物スチレン、およびそれに由来する化合物（例えば、スチレン誘導体）を含む。シス−ブテン二酸無水物、トキシル酸無水物、またはジヒドロ−２，５−ジオキソフランとも呼ばれる無水マレイン酸は、以下の化学式：Ｃ_２Ｈ_２（ＣＯ）_２Ｏを有する。

ＳＭＡ共重合体は、１．１から４．１の分子量分布を有することができ、例えば、共重合体は、１．２から２．０の分子量分布（例えば、多分散性指数（ＰＤＩ））を有することができる。様々な実施形態では、ＳＭＡ共重合体は、グラム当たり１００ｍｇの水酸化カリウム（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）〜４８０ｍｇＫＯＨ ／ｇの酸価を有することができ、例えば、ＳＭＡ共重合体は１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または１５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。

適切なアミノ−ＰＯＳＳ化合物の例として、限定されないが、本明細書で提供する式（ＶＩ）のアミノ多面体オリゴマーシルセスキオキサン等の第一級アミノ基（−ＮＨ_２）を含有するものが挙げられる。当該アミノ−ＰＯＳＳ化合物の例として、限定されないが、式（ＶＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。

第一級アミノ基（−ＮＨ_２）を含むアミノ−ＰＯＳＳ化合物は、また、多官能性アミノ−ＰＯＳＳ化合物を少量含んでいてもよいが、それは最小限に多官能性アミンを有する化合物のアミノ−ＰＯＳＳの量を維持することが好ましい。

Ｒ^１はアルキル基、芳香環またはそれらの組合せの群から選択され、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８のそれぞれは、独立して、水素、アルキル基、オレフィンおよび芳香環の群から選択される。

Ｒ^１についてのアルキル基の例として、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−オクチル、フェニル、およびトリルが挙げられる。

Ｒ^１についての芳香族環の例として、限定されないが、ベンゼン（またはフェニル）およびメチル置換ベンゼン（トルエン）が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および／またはＲ^８についてのアルキル基として、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−オクチル、フェニル、およびトリルが挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および／またはＲ^８についてのオレフィンの例として、限定されないが、とりわけ、エテニルおよびプロペニル等のアルケニル基（例えば、ビニル基）が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、および／またはＲ^８についての芳香族環の例として、限定されないが、ベンゼン、トルエン、ナフタレンが挙げられる。

第一級アミノ基（−ＮＨ_２）を含有する市販のアミノ−ＰＯＳＳ化合物の例として、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（登録商標）からのものが挙げられ、限定されないが、アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）ＡＭ０２６５、アミノプロピルイソオクチルＰＯＳＳ（登録商標）ＡＭ０２７０、アミノプロピルフェニルＰＯＳＳ（登録商標）ＡＭ０２７３、ｐ−アミノフェニルシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）ＡＭ０２９０、ｍ−アミノフェニルシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）ＡＭ０２９１、ｐ−アミノフェニルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）ＡＭ０２９２、およびｍ−アミノフェニルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）ＡＭ０２９３が挙げられる。

溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）、またはそれらの組み合わせの群から選択することができる。様々な実施形態では、一定量の溶媒を使用することができる。

定められたｑ、ｍおよびｎを有する本開示の硬化剤化合物は、以下の一般的な手順を用いて調製される。種々の分子量を有するＳＭＡ共重合体（２０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ）、および本明細書中に提供されるように、８：１〜１：１の範囲のスチレン：無水マレイン酸（ｎ：ｑ）の比が利用可能である。添加されるアミノ−ＰＯＳＳの相対モル量およびＳＭＡの出発材料の選択は、製造される硬化剤化合物のｑ、ｍおよびｎの値を決定する。例えば、２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および１：１のスチレン：無水マレイン酸の比を有するＳＭＡを選択し（ｎおよびｑは両方とも約１０である）、５当量のアミノ−ＰＯＳＳの添加によって、ｑ、ｍおよびｎがそれぞれ５：１０：５である硬化剤生成物がもたらされる。

溶液工程について、ジャッキ撹拌タンク反応器で反応を行うことができる。アミノ−ＰＯＳＳの所定量が、ＳＭＡ共重合体および溶媒と共に反応器に充填され、アミノ−ＰＯＳＳ、ＳＭＡ共重合体および溶媒は、それぞれ本明細書で説明したものである。ＳＭＡ共重合体およびアミノ−ＰＯＳＳを、加熱し攪拌しながら、溶媒（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解し、反応混合物を形成し、イミド化反応を開始する。反応中、および／または反応後のいずれかに、反応混合物から水を取り除き、硬化剤化合物に見られる式（ＩＩＩ）の第三の構成単位のイミドの形成に向けた反応を駆動するのを補助することができる。

反応混合物の水を除去する好適な手法として、限定されないが、水、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、混合炭化水素、石油エーテル、およびヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等のアルカンとの共沸混合物を形成する溶媒の蒸留が挙げられる。水の共沸除去を使用する場合、水を分離した後、蒸留した溶媒を反応器にリサイクルすることができる。適切な分離方法は、水、またはシリカ、モレキュラーシーブ、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、および他の固形乾燥剤等の吸収剤と共に排出される。

当該方法は好ましくは大気圧で行われる。水の共沸除去を用いる場合には、０．５〜５バールの範囲の非大気圧で実行することにより、共沸混合物の組成およびポット温度に影響を与えることができる。

反応混合物から水を除去するための別の方法として、無水酢酸等の無水物を添加し、酢酸を形成することを含み、それによって、式（ＩＩＩ）の第三の構成単位のイミドに向かって反応を駆動する。当該実施形態では、無水物は、好ましくは、アミノ−ＰＯＳＳがＳＭＡ共重合体および溶媒と混合した後に、反応混合物に添加される。

当該方法はまた、反応前にＳＭＡ共重合体およびアミノ−ＰＯＳＳから水を乾燥させることを含むことができる。ＳＭＡの共重合体をアミノ−ＰＯＳＳと反応させた後に、硬化剤化合物から水を乾燥させることもできる。

溶液工程についての反応温度は４０℃〜１５０℃の範囲にすることができる。正確な反応温度は、反応混合物中で使用される溶媒の選択に依存し得る。溶液工程のための反応圧力は大気圧にすることができる。触媒を反応混合物と共に使用することもでき、触媒の例として、限定されないが、本明細書で説明したものが挙げられる。触媒の具体例として、限定されないが、無機ナトリウム塩（例えば、炭酸ナトリウム等）、水酸化ナトリウム、無水酢酸、酢酸ナトリウム、またはそれらの組合せが挙げられる。

溶液工程から得られる反応混合物は、本開示の硬化剤化合物を含む。反応混合物は、本開示のエポキシ系を形成するために、エポキシ樹脂と直接使用することができる。

反応混合物中で使用される溶媒はまた、反応混合物中で使用されるものとは異なる第二の溶媒に「置き換える」こともできる。例えば、反応混合物中で使用される溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエンまたはキシレン）は、最初に（例えば、蒸発工程により）取り除くことができ、その後、第二の溶媒を使用して、硬化剤化合物を再懸濁することができる。第二の溶媒中の硬化剤化合物は、その後、本開示のエポキシ系を形成するために、エポキシ樹脂と共に使用することができる。

あるいは、沈殿工程を使用して、硬化剤化合物を反応混合物中で使用される溶媒から分離することができる。例えば、硬化剤化合物について周知の「非溶媒」であるが、依然として反応混合物の溶媒と混和性である溶媒を、硬化剤化合物を液相から沈殿させるのに十分な量の反応混合物に添加することができる。反応混合溶媒としてＤＭＦで有用な当該溶媒の例として、限定されないが、メタノール、エタノール、ペンタン、ヘキサン、および混合炭化水素が挙げられる。

硬化剤を調製するための代替の方法は、ＳＭＡ共重合体を加熱し、溶媒を必要とせずに、共重合体をアミノ−ＰＯＳＳと組み合わせることができる溶融工程を使用することである。ポリマー工程装置は、高温（＞１００℃）、高粘度（＞１０Ｐａ・ｓ）を制御できなければならない。押出機、ニーダー、高粘度ポンプが好適である。当該工程は、いくつかの利点を有し、工程が連続的であることができ、スループットが高く、製品は非焼結の固体である。次に、溶媒に溶解し、またはワニスに直接添加することができる。水はアミンとＳＭＡの共重合体との反応の副産物である。溶融工程の間に連続的に除去、または次に、バッチまたは連続ポリマー乾燥機で除去することができる。

硬化剤化合物は、沈殿剤の形態では、液相から分離する（例えば、濾過する）ことができる。分離すると、硬化剤化合物は、保存、処理および／または出荷のために乾燥させることができる。固体状の硬化剤化合物は、単独で再懸濁され、硬化剤化合物の溶液を形成することができ、またはエポキシ樹脂で再懸濁し、本開示のエポキシ系の実施形態を形成することができる。硬化剤化合物の溶液またはエポキシ系の実施形態を形成するのに用いることができる溶媒の例としてケトン（例えば、メチルエチルケトン）が挙げられる。他の適切な溶媒の例として、ＤＭＦ、キシレン、トルエンまたはそれらの組合せが挙げられる。

硬化剤化合物は、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。数平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、ポリスチレン標準または光散乱等の他の技術を用いて較正することができる。

本開示の硬化剤共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、周期共重合体、統計共重合体、またはそれらの組み合わせであることができる。

本開示の硬化剤化合物は、エポキシ系のエポキシ樹脂と共に使用することができる。エポキシ樹脂は、酸素原子が直接、炭素鎖または環系の２つの隣接するまたは非隣接炭素原子に結合している化合物である。エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはそれらの組み合わせの群から選択することができる。エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、多芳香族系樹脂型エポキシ樹脂を含有するリンまたはそれらの組み合わせの群から選択することができる。

芳香族エポキシ化合物の例として、限定されないが、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、またはそれらの組み合わせ等のポリフェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物（例えば、脂環式エポキシ化合物）の例として、限定されないが、少なくとも一つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、または酸化剤を伴うシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むエポキシ化化合物によって得られるシクロヘキセンオキシドまたはシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられる。いくつかの特定の例として、限定されないが、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタル酸、ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタル酸、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

脂肪族エポキシ化合物の例として、限定されないが、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエステルまたはそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、ビニル重合グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートによって合成されるホモポリマー、およびビニル重合グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートおよびその他のビニル単量体によって合成される共重合体が挙げられる。いくつかの特定の例として、限定されないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、一種、または二種以上のアルキレンオキシドを、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等の脂肪族ポリオールに添加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

本明細書で説明するように、本開示のエポキシ系は、硬化剤化合物とエポキシ樹脂を含む。エポキシ系の形成では、エポキシ樹脂は、エポキシ系の重量の合計１００重量部に基づいて、２０重量部〜８０重量部とすることができる。例えば、エポキシ樹脂は、エポキシ系の重量の合計１００重量部に基づいて、２５重量部〜７５重量部、または３０重量部〜７０重量部とすることができる。エポキシ系の場合、硬化剤化合物は、エポキシ系の重量の合計１００重量部に基づいて、２０重量部〜８０重量部とすることができる。例えば、硬化剤化合物は、エポキシ系の重量の合計１００重量部に基づいて、２５重量部〜７５重量部、または３０重量部〜７０重量部とすることができる。

エポキシ樹脂と硬化剤化合物との化学量論は、所望の特性を達成するように選択することができる。硬化剤化合物の無水部分だけが、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する。硬化剤化合物の各分子は、したがって、（ｑで示される）鎖中の無水物基の数に対応する複数の反応部位を有することができる。無水物基に対するエポキシの好ましいモル比は、０．８：１：０〜２．７：１．０であり、より好ましくは０．９：１．７〜１．７：１．０、最も好ましくは１．０：１．０〜１．５：１．０である。一般的に、モル比（エポキシ：無水物）が増加し、ＴｇとＤｆは両方とも増加する。最高の誘電特性（低Ｄｆ）について、高いエポキシ：無水物の比で配合することが望ましい。最も高いＴｇについては、高いエポキシ：無水物の比が最も効果を発揮する。

硬化剤化合物とエポキシ樹脂がワニス塗料に使用される場合、溶媒を使用して、粘度を変更し（例えば、低減する）、硬化剤化合物および／またはエポキシ樹脂の溶解度を変更し（例えば改善する）、および／または硬化剤化合物とエポキシ樹脂で作られたプリプレグの外観を変更する（例えば、改善する）ことができる。適切な溶媒として、限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭＡ）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。好適な溶媒の濃度は、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であり、重量％はエポキシ系（例えば、ワニス塗料）の総重量に基づいている。

エポキシ系として、触媒が挙げられ、触媒はエポキシ系の硬化に使用される。触媒の例として、限定されないが、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、ホウ酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。様々な実施形態では、触媒（例えば、１０重量％溶液）を、エポキシ系の固体成分の重量に基づいて、０．０１重量％〜２．０重量％の量で使用することができる。

エポキシ系として共硬化剤も挙げることができる。当該共硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することができる。共硬化剤はノボラック、アミン、無水物、カルボン酸、フェノール、チオール、またはそれらの組み合わせの群から選択することができる。様々な実施形態について、共硬化剤は、硬化剤化合物の重量に基づいて、１重量％〜９０重量％の量で使用することができる。

エポキシ系はまた、少なくとも１つの添加剤を含むことができる。添加剤は、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動性改質剤のドリップ抑制剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、ストレス緩和剤、またはそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。当業者によって理解されるように、添加剤は特定の用途のために有効な量で使用することができる。異なる用途については、有効量は異なる値を有する可能性がある。

本開示の実施形態は、本開示の硬化剤化合物を含むプリプレグを提供する。例えば、プリプレグは、補強成分に加えて、エポキシ樹脂と硬化剤化合物（例えば、本開示のエポキシ系）を含むことができる。プリプレグは、補強成分にエポキシ系を含浸することを含む工程によって得ることができる。補強成分へのエポキシ系の含浸は、ローリング、浸漬、噴霧、または他の当該手順等の様々な工程によって達成することができる。プリプレグ補強成分をエポキシ系と接触させた後、任意の溶媒を揮発によって取り除くことができ、エポキシ系を部分的に硬化させることができる。溶媒および／または部分硬化の当該揮発は、Ｂステージと呼ぶことができる。Ｂステージ化した生成物は、プリプレグと呼ぶことができる。

いくつかの用途について、プリプレグを形成するには、６０℃〜２５０℃の温度に曝露し、例えば、プリプレグは６５℃〜２４０℃、または７０℃〜２３０℃の温度に暴露することによって形成することができる。いくつかの用途について、１分〜６０分の時間でプリプレグを形成し、例えば、２分〜５０分、または５分〜４０分の時間でプリプレグを形成することができる。ただし、いくつかの用途について、別の温度および／または別の時間にプリプレグを形成することができる。

補強要素として繊維、布および／またはマットを挙げることができる。これらの補強要素の材料の例として、限定されないが、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス、またはそれらの組み合わせが挙げられる。材料はコーティングすることができ、当該コーティングの例はホウ素である。補強要素の特定の例はガラス繊維または他のポリマー布地または合同ガラス繊維およびポリマー繊維であることができる。ガラス布の例として、名称７６２８、１０８０のもの、およびＮＯＶＡＳＰＥＥＤ １０８０（登録商標）等の高度なガラスが挙げられる。

ガラス繊維の例として、限定されないが、Ａガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維、またはそれらの組み合わせが挙げられる。アラミドの例として、有機ポリマーであるが、限定されないが、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、またはそれらの組合せが挙げられる。炭素繊維の例として、限定されないが、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース、またはこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられる。金属繊維の例として、限定されないが、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン、またはそれらの組合せが挙げられる。セラミック繊維の例として、限定されないが、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリコンホウ化物、またはそれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられる。バイオマス繊維の例として、限定されないが、木材、非木材、またはそれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられる。

補強要素を布にすることができる。本明細書で説明するように、布は、繊維から形成することができる。織物の例として、限定されないが、ステッチ織物、織物、またはそれらの組合せが挙げられる。布は、一方向、多軸、またはそれらの組み合わせであることができる。補強要素は繊維と織物の組み合わせとすることができる。

プリプレグの１つ以上を硬化して（例えば、より完全に硬化）、硬化物を得ることができる。プリプレグは、積層および／またはさらに硬化する前の形状に形成することができる。いくつかの用途（例えば、電気的積層構造が生成される場合）について、プリプレグの層は、導電性材料の層と交互にすることができる。導電性材料の例として、限定されないが、銅箔が挙げられる。マトリックス成分がより完全に硬化した条件に、プリプレグ層を暴露することができる。

特性の独特な組み合わせがあるため、硬化剤化合物および本開示のエポキシ系は、種々の方法で使用することができる。例えば、硬化剤化合物はプリプレグおよび／または電気的な積層構造に、ワニスを形成するときに使用することができる。例えば、エポキシ系の反応生成物は、電気積層構造を形成するのに使用することができる。硬化剤化合物および本開示のエポキシ系はまた、成形品、強化組成物、積層体、コーティング、成形品、接着剤、および／または複合製品で使用することができる。さらに、硬化剤化合物および本開示のエポキシ系は、乾燥粉末、ペレット、均質な塊、含浸した製品および／または他の化合物の形で様々な目的に使用してもよい。

以下に実施例を説明するが、本開示の範囲を限定しない。実施例は、方法並びに硬化剤化合物および本開示の硬化剤化合物を含むエポキシ系の特定の実施形態を提供する。

材料
Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．社から入手可能なＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−４０（ＳＭＡ ４０）スチレン系化合物−無水マレイン酸共重合体。ＳＭＡ ４０は無水マレイン酸に対するスチレンの比が４：１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）は４５００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布は２．３であり、酸価は２１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．社から入手可能なＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−６０（ＳＭＡ ６０）スチレン系化合物−無水マレイン酸共重合体。ＳＭＡ ６０は、無水マレイン酸に対するスチレンの比が６：１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）は５５００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布は２．１であり、酸価は１５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）。

アミノプロピルフェニル−多面体オリゴマーシルセスキオキサン（アミノ−ＰＯＳＳ、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（登録商標）部品番号ＡＭ−０２７３から入手可能）。

アミノプロピル（ｉ−ブチル）−ポリヘドラールオリゴマーシルセスキオキサン（アミノ−ｉ−ブチル−ＰＯＳＳ、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（登録商標）部品番号ＡＭ−０２６５から入手可能）。

アミノプロピルイソオクチル−多面体オリゴマーシルセスキオキサン（アミノ−ＰＯＳＳ、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（登録商標）部品番号ＡＭ−０２７０から入手可能）。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能な無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ、分析用グレード）。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能な酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃを、分析用グレード）。

Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社から入手可能なメタノール（分析グレード）。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能なホウ酸。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ＨＰＬＣグレード）。

Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０（４８重量％の臭素含有量および４５５ｇ／当量のエポキシを伴う臭素化オリゴマーエポキシ樹脂）。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能メチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬グレード）。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能な２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能なキシレン。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能な炭酸ナトリウム。

Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能な水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）。

硬化剤化合物の例（ＨＣ Ｅｘ）１

以下のようにＨＣ Ｅｘ１を調製する。還流冷却器、温度計、および窒素（Ｎ_２）入口を備えた２５０ミリリットル（ｍｌ）のフラスコに、１５グラム（ｇ）のＳＭＡ ４０を加える。フラスコに１００ｍｌのＤＭＦを加え、フラスコをＮ_２で５分間満たし、フラスコから空気を除去する。フラスコ内を一定のＮ_２圧力に維持するために、Ｎ_２出口をＵ字管を介してシリコーン油で密封する。フラスコの内容物を５０℃に加熱し、ＤＭＦ中のＳＭＡ ４０を完全に溶解する。

１．５グラムのアミノ−ＰＯＳＳ（ＡＭ−０２７３）を２５ｍｌのＤＭＦ中で混合し、アミノ−ＰＯＳＳ溶液を形成する。５０℃で、ＳＭＡ ４０およびＤＭＦの溶液に、アミノ−ＰＯＳＳの混合物を加える。２時間（時間）後、アミノ−ＰＯＳＳ混合物およびＳＭＡ ４０とＤＭＦの溶液の温度を５０℃〜１４０℃に上昇させる。反応温度が１００℃に達したら、４．８４ｇの無水酢酸および１．０ｇの酢酸ナトリウムを、アミノ−ＰＯＳＳ混合物およびＳＭＡ ４０とＤＭＦの溶液を加える。反応を５時間進め、フラスコの熱を取り除いた後に、フラスコの内容物を室温（２３℃）に放冷する。

濾紙を通してフラスコの内容物を濾過し、アミノ−ＰＯＳＳの余分な粉末および過剰な酢酸ナトリウムを除去する。磁気攪拌（１〜１０の体積比のメタノールに対するフラスコの濾過した内容物）しながら、過剰なメタノール（室温）にフラスコの濾過した内容物を滴下し、沈殿物を形成させる。紙を使用して沈殿物を分離する。残留メタノールが拡散するまで、沈殿物を少なくとも３時間ヒュームフード内にそのままにしておく。（０．１ＭＰａ、１２０℃に設定した）真空オーブン中の沈殿物を１２時間乾燥させる。得られた生成物は、本開示のＨＣ Ｅｘ１である。

ＨＣ Ｅｘ２
本開示の硬化剤化合物ＨＣ Ｅｘ２を形成する際に、以下の変更と共にＨＣ Ｅｘ１の方法を繰り返す。１２グラムのアミノ−ＰＯＳＳ（ＡＭ−０２７３）を２５ｍｌのＤＭＦ中で混合し、アミノ−ＰＯＳＳ溶液を形成する。得られた生成物は本開示のＨＣ Ｅｘ２である。

ＨＣ Ｅｘ３
本開示の硬化剤化合物のＨＣ Ｅｘ３を形成する際に、以下の変更と共にＨＣ Ｅｘ１の方法を繰り返す。ＳＭＡ ４０の代わりにＳＭＡ ６０を使用する。１．０５ｇのアミノ−ＰＯＳＳ（ＡＭ−０２７３）を２５ｍｌのＤＭＦ中で混合し、アミノ−ＰＯＳＳ溶液を形成する。得られた生成物は本開示のＨＣ Ｅｘ３である。

ＨＣ Ｅｘ４
本開示の硬化剤化合物のＨＣ Ｅｘ４を形成する際に、以下の変更と共にＨＣ Ｅｘ１の方法を繰り返す。ＳＭＡ ４０の代わりにＳＭＡ ６０を使用する。３．１５グラムのアミノ−ＰＯＳＳ（ＡＭ−０２７３）を２５ｍｌのＤＭＦ中で混合し、アミノ−ＰＯＳＳ溶液を形成する。得られた生成物は本開示のＨＣ Ｅｘ４である。

ＨＣ Ｅｘ８を介するＨＣ Ｅｘ５
以下のようにＨＣ Ｅｘ８を介してＨＣ Ｅｘ５を調製する。還流冷却器、ディーンスタークトラップ、温度計、および窒素（Ｎ_２）入り口を備えた５００ｍｌのフラスコに、表１に示す量に従って、ＳＭＡ４０を追加する。表１に示す量に従って、フラスコにキシレンを加え、フラスコをＮ_２で５分間満たし、フラスコから空気を除去する。フラスコ内を一定のＮ_２圧力に維持するために、Ｎ_２出口をＵ字管を介してシリコーン油で密封する。フラスコの内容物を５０℃に加熱し、キシレン中のＳＭＡ ４０を完全に溶解する。

表１に示す量に従って、アミノ−ｉ−ブチルＰＯＳＳ−（ＡＭ−０２６５）をフラスコの内容物に加え、５０℃で２時間攪拌する。２時間後、表１に示す量に従って、フラスコの内容物に炭酸ナトリウムを添加し、温度を５０℃〜１４５℃に上昇させ、反応系内の活発な還流を維持する。ディーン・スターク・トラップのビュレットから水を除去する。還流を５時間継続する。５時間後、加熱および攪拌を停止し、フラスコの内容物を室温に放冷する。

（例えば、さらに精製することなく、キシレン中で）製造するように、ＨＣ Ｅｘ８を介するＨＣ Ｅｘ５を使用する。

ＨＣ Ｅｘ９およびＨＣ Ｅｘ１０
以下のようにＨＣ Ｅｘ９およびＨＣ Ｅｘ１０を調製する。還流冷却器、ディーンスタークトラップ、温度計、および窒素（Ｎ_２）入口を備えた５００ｍｌのフラスコに、表２に示す量に従って、ＳＭＡ ４０を添加する。表２に示す量に従って、フラスコにキシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（溶媒）のいずれかを加え、フラスコをＮ_２で５分間充填し、フラスコから空気を除去する。フラスコ内を一定のＮ_２圧力に維持するために、Ｎ_２出口をＵ字管を介してシリコーン油で密封する。フラスコの内容物を５０℃に加熱し、溶媒中のＳＭＡ ４０を完全に溶解する。

表２に示す量に従って、フラスコの内容物にアミノ−ｉ−ブチル−ＰＯＳＳを添加し、５０℃で２時間撹拌する。２時間後、表２に示す種類と量に従って、触媒をフラスコの内容物に加え、温度を５０℃〜表２に示す温度に上昇させる。必要に応じて、ディーン・スターク・トラップのビュレットから水を除去する。反応を５時間継続する。５時間後、加熱および攪拌を停止し、フラスコの内容物を室温に放冷する。

（例えば、さらに精製せずに溶媒中で）製造されるように、ＨＣ Ｅｘ９およびＨＣ Ｅｘ１０を使用する。

ＨＣ Ｅｘ４によるＨＣ Ｅｘ１のＰＯＳＳ含有量のケイ素含有量
以下の手順で熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、ＨＣ Ｅｘ４によってＨＣ Ｅｘ１のＰＯＳＳ含有量のケイ素含有量を決定する。

白金皿中のアミノ−ＰＯＳＳ（ＡＭ−０２７３）の試料（６．０〜１０．０ｍｇ）を計量する。ＴＡインスツルメント熱分析（Ｑ５０００機）に皿を置き、最大９００℃（昇温速度２０℃／分）に温度を上昇させる。毎分６０ミリリットル（ｍｌ／分）の空気の流れを使用する。皿のＳｉＯ_２残査からＳｉの含有量を計算する。アミノ−ＰＯＳＳ（ＡＭ−０２７３）中のＳｉ含有量は１７．４重量％である。

アミノ−ＰＯＳＳのＳｉ含有量を測定した後、様々な量のアミノ−ＰＯＳＳを有する一連の試料を調製し、Ｘ線回折法（ＸＲＦ）による分析のための較正曲線を生成した。手順は以下の通りである。

種々の比のＳＭＡを伴う混合物（ＳＭＡ ４０とＳＭＡ ６０の両方）、アミノ−ＰＯＳＳ（ＡＭ−０２７３）、およびホウ酸（以下の表Ａを参照のこと）を、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７’’プラネタリーマイクロミル中で、５分間７００ｒｐｍで混合した。得られた粉末を、ＳＰＥＸ Ｘ−Ｐｒｅｓｓ ３６３０で、２５トンの圧力で、３分のホールド時間、１分のリリース時間で、ペレットに圧縮した。調製されたウエハの直径は約４０ｍｍであり、厚さは約３．０ｍｍである。ウェハをプレスから取り出し、Ｓｉ含有量をＸＲＦによって測定した。ＸＲＦによる６試料中のＳｉ含有量対Ｓｉのピークサイズの較正曲線を作成した。

アミノ−ＰＯＳＳをブロックしたＳＭＡの試料のＳｉ含有量を、粉砕し、ウェーハに圧縮し、ＸＲＦでＳｉのピーク強度を試験した。その後、標準曲線を使用してＳｉ含有量を算出した。

定量ＦＴＩＲ分析
定量ＦＴＩＲ分析によって、ＨＣ Ｅｘ１２を介して、ＨＣ Ｅｘ１中の無水マレイン酸（ＭＡＨ）単位の含有量を決定する。手順は以下の通りである。遊離無水マレイン酸（ＭＡＨ）を種々の濃度でＴＨＦ（モレキュラシーブで乾燥させた）に溶解し、較正曲線を調製した。

１００℃で２時間、真空オーブン中にＨＣ Ｅｘ１２（３．００ｇ＋／−０．０１ｇ）を介してＨＣ Ｅｘ１の粉末試料を置く。真空オーブンから試料を取り出し、デシケーター中で冷却する。冷却した試料のそれぞれを１０ｍｌのＴＨＦに溶解する。

較正曲線の設定および未知のＭＡＨ濃度試験のために、液体を伴うＦＴＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）を使用する。ＦＴＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ^−１のピークをＭＡＨのカルボニルの対称振動に割り当てる。ランベルト・ベールの法則によると、ピーク高さは、ＭＡＨ濃度に比例する。その関係性を使用して較正曲線を確立する。較正曲線を使用してＨＣ Ｅｘ１２を介してＨＣ Ｅｘ１のＭＡＨ濃度を決定する。

ＨＣ Ｅｘ４を介してＨＣ Ｅｘ１について測定したＭＡＨ含有量を表３に示す。ＨＣ Ｅｘ１０を介してＨＣ Ｅｘ５について測定したＭＡＨ含有量を、上記表１および表２に示す。

エポキシ系（ＥＳ）
表４に示す量を用いて、ＨＣ Ｅｘ４を介したＨＣ Ｅｘ１の各硬化剤化合物（ＥＳ Ｅｘ ４を介したエポキシ系の例（ＥＳ Ｅｘ）１）並びに以下の比較例ＡおよびＢ（Ｃｏｍ Ｅｘ ＡおよびＣｏｍ Ｅｘ Ｂ）の各々を用いて、エポキシ系（ＥＳ）を調製する。

表４によれば、ＭＥＫ中のＨＣ Ｅｘ４を介したＨＣ Ｅｘ１を溶解する。表４に記載の溶液に、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０を加える。メタノール（９．００ｇ＋／−０．０１ｇ）中の２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ、１．００ｇ＋／−０．０１ｇ）を溶解し、１０重量％の溶液を形成する。非揮発性有機物の最終重量％は５０重量％である。

Ｃｏｍ Ｅｘ ＡおよびＢについて、表４に記載のＭＥＫにＳＭＡ ４０およびＳＭＡ ６０を溶解する。表４に記載の溶液に、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０を加える。

表５では、‘ＥＥＷ／ＨＥＷ’は、硬化剤の当量（ＨＥＷ）に対するエポキシ当量（ＥＥＷ）の比である。ＥＥＷはエポキシ樹脂（４５５ｇ／当量）のテクニカルデータシートから取った。アミノ−ＰＯＳＳをブロックしたＳＭＡのＨＥＷは、赤外分光法を用いて決定した無水物の含有量から計算した。例えば、ＨＣ Ｅｘ３について、無水マレイン酸の測定した含有量は１０重量％であった。したがって、１モルの無水物が１当量の硬化剤に等しいならば、ＨＥＷは１／（１０％／９８．０６ｇ／ｍｏｌ））＝９８１ｇ／当量である。

表５に示す量を使用して、次のように、ＨＣ Ｅｘ８を介したＨＣ Ｅｘ５の各々の硬化剤化合物を用いて、ＥＳ Ｅｘ８を介してＥＳ Ｅｘ５を調製する。表５に記載のキシレン中のＨＣ Ｅｘ８を介したＨＣ Ｅｘ５にそれぞれ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０を加える。必要とされる少量（０．０６ｇの２−ＭＩを含む０．６０ｇの溶液）を正確に添加することを容易にするために、メタノール１０重量％の２−ＭＩの溶液を使用する。非揮発性有機物の最終重量％は５０重量％である。

表５は、ＨＣ Ｅｘ８を介した硬化剤化合物ＨＣ Ｅｘ５（アミノ−ｉ−ブチルＰＯＳＳで形成された）で形成された硬化したエポキシ樹脂が０．００２〜０．００６の範囲で低いＤｆを示すことを示している。固定ＭＡＨ含量（重量％）で、エポキシ樹脂／硬化剤化合物のモル比が０．９から１．３に増加するにつれて、ＤｆおよびＴｇ値は両方とも増加する。エポキシ樹脂／硬化剤化合物のモル比が０．９である場合に、最良のＤｆ値が観察される。

表６に示すように、ＨＣ Ｅｘ１０を介して（異なる触媒を用いて形成された）硬化剤化合物ＨＣ Ｅｘ８で形成された硬化したエポキシ系は、類似した誘電特性を示し、閉環試薬としてＮａＯＨまたはＮａ_２ＣＯ_３を使用した工程は、ＮａＯＡｃ／ＡＣ_２Ｏを使用した工程よりも単純である。

ゲル化時間の試験
米国特許第２０１２０２６４８７０Ａ号に記載された手順を用いて、１７１℃のホットプレート上でストローク硬化によって、ゲル化時間について、表４〜６のエポキシ系を評価する。ゲル化時間を表７および表５および表６に示す。

熱重量分析（ＴＧＡ）
以下のように表４〜６のエポキシ系から形成されたフィルムの熱重量分析を測定した。ビーカーにワニスの１０グラムの試料を加える。８０℃の真空オーブンに１時間ビーカーを置き、試料から溶媒を取り除く。得られた固形物を粉末に粉砕する。さらに粉末を乾燥させ、８０℃で１時間、真空オーブン内で予備硬化させる。得られた生成物は、予備硬化された粉末である。当該粉末を２００℃で４時間圧縮し、ＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ５０００）を使用して試験された薄膜を得る。試料（約６ｍｇ）を２０℃／分で、２０℃〜７００℃に上昇させる。２５ｍｌ／分の窒素フローを使用する。

ガラス転移温度
本明細書に記載のように硬化した、表４〜６および１１のエポキシ系のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を以下のように決定する。ＲＳＡ ＩＩＩ動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）を使用して、表４〜６および１１のエポキシ系の硬化試料のＴｇを決定する。６．２８ラジアン／秒の試験周波数で、３℃／分の加熱速度で、室温から２５０℃に試料を加熱する。タンジェントデルタピークの最大値から、硬化したエポキシ樹脂のＴ_ｇを得る。表４〜６および１１のエポキシ系の硬化試料についてのＴｇ値を表５、６、８、９および１２に示す。

分解温度（Ｔｄ）
熱安定性分析を使用して表４のエポキシ系の硬化試料についての分解温度（Ｔｄ）を決定した。熱安定性の分析に、２０．０℃／分の加熱速度を用いることができるＱ５０００機器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用した。発生した表４のエポキシ系の５％の重量損失での温度として、Ｔｄを測定した。表４のエポキシ系の硬化試料についてＴｄ値を表８および９に示す。

数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン標準で較正した。

誘電率（Ｄｋ値）／誘電正接（Ｄｆ）の測定
表４〜６および１１のエポキシ系の硬化試料を粉末に粉砕する。粉末を平坦なアルミニウム箔に置き、粉末を伴う平坦なアルミニウム箔を平坦な金属板に置き、粉末が溶融するまで、２００℃で加熱する。溶融した粉末をアルミニウム箔の別の部分で覆い、アルミ箔上に平坦な金属板を置き、２００℃で１時間圧縮し、その後３時間２２０℃で圧縮する。０．４ミリメートル（ｍｍ）〜０．８ミリメートルの厚さを有するボイドフリーエポキシプラークを得た。

誘電率（Ｄｋ値）：表４〜６および１１のエポキシ系の硬化物の０．４ミリメートル（ｍｍ）の厚さの試料の誘電率は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザを用いてＡＳＴＭ Ｄ−１５０により決定され、結果を表５、６、８、９および１２に示す。

誘電正接（Ｄｆ）：表４〜６および１１のエポキシ系の硬化物のそれぞれの厚さ０．４ｍｍの試料の散逸率は、２４度で、１ＧＨｚ下のＡｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ ＲＦインピーダンス／マテリアル・ア・ライザを用いたＡＳＴＭ Ｄ−１５０により決定され、結果を表５、６、８、９および１２に示す。

ＨＣ Ｅｘ１１およびＨＣ Ｅｘ１２
ＨＣ Ｅｘ１１およびＨＣ Ｅｘ１２の試薬の重量を、以下の表１０に示す。ディーンスタークトラップ、凝縮器、熱電対、窒素入口、およびオーバーヘッドスターラーを備えた２Ｌの４つ首丸底フラスコにキシレンを加える。ＳＭＡ４０をフラスコに加え、内容物を７０℃に加熱する。ＳＭＡ４０を溶解し、次いでフラスコの内容物を５０℃に冷却する。３０分かけてフラスコにＳＭＡ−ＰＯＳＳを加える。ＮａＯＨ（水中５０重量％）をフラスコに加え、内容物を還流加熱（１４５℃）し、６時間撹拌する。ディーンスタークトラップにキシレンと水を収集する。６時間後、反応物を放冷し、貯蔵容器にフラスコの内容物を移動させる。アルミニウム秤量皿に１．０グラムのサンプルを秤量することにより、製造した溶液の固体含有量を決定する。８０℃の真空オーブン中に試料を置き、溶媒を除去する。溶媒を蒸発させた後、固形分を決定するために皿を再び秤量する。

ＨＣ Ｅｘ１１の数平均分子量（Ｍｎ）は４５００で、ｑ＝６、ｎ＝３５、ｍは約３である。値ｎ／（ｑ＋ｍ）＝３．９およびｑ／ｍ＝２である。第一の構成単位（式（Ｉ））の重量パーセント（重量％）は９％であり、第二構成単位（式（ＩＩ））の重量％は５４％であり、第３の構成の重量％（式（ＩＩＩ））は３８％である。

ＨＣ Ｅｘ１２の数平均分子量（Ｍｎ）は４５００で、ｑ＝６、ｎ＝３５、ｍは約３である。値ｎ／（ｑ＋ｍ）＝３．９およびｑ／ｍ＝２である。第一の構成単位（式（Ｉ））の重量パーセント（重量％）は８％あり、第二構成単位（式（ＩＩ））の重量％は４７％であり、第三の構成の重量％（式（ＩＩＩ））は４６％である。

小規模配合調製のための一般的な手順
ＨＣ Ｅｘ１１とＨＣＥｘ １２を、エポキシ／硬化剤の化学量論比が０．８（１２７８のＳＭＡ−ＰＯＳＳ ＡＭ０２７０についての理論当量および１１１０のＳＭＡ−ＰＯＳＳ ＡＭ０２６５についての理論当量に基づく）のＤ．Ｅ．Ｒ５６０および２−ＭＩ（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ中２０％）で配合した。ワニス、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０（ＭＥＫ中６０重量％）、ＳＭＡ修飾ＰＯＳＳ、および２−ＭＩを調製するために、４オンスのジャーに秤量し、均一な混合物が得られるまで振盪機に置いた。試料の重量を以下の表１１に示す。ワニスを１０８０ガラスクロスに塗布し、３分間１７０℃のオーブンで硬化させ、その後、試料を２００℃で２時間硬化させた。

ＥＳ Ｅｘ １１およびＥＳ Ｅｘ １２についてのＴｇ、ＤｋおよびＤｆ値を表１２に示し、Ｔｇ、ＤｋおよびＤｆの値は、上述の手順に従って測定する。

Claims (20)

1. 式（Ｉ）の第一の構成単位を有する共重合体、式（ＩＩ）の第二の構成単位、および式（ＩＩＩ）の第三の構成単位を含むエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤化合物であって、
   ｑ、ｎおよびｍはそれぞれ独立して正の整数であり、各ｂは、独立して６、８、１０および１２の群から選択され、各Ｙは、独立して有機基であり、各Ｒは、独立して、水素、有機基およびハロゲンの群から選択される、硬化剤化合物。
2. 各Ｒの有機基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、または脂環式基から選択される、請求項１に記載の硬化剤化合物。
3. 各Ｙは、独立して、アルキル基または芳香族基から選択される、請求項１に記載の硬化剤化合物。
4. ｂは８であり、各Ｒは、フェニル基（Ｐｈ）であり、Ｙは−Ｃ_３Ｈ_６−基であり、式（ＩＶ）によって表される前記硬化剤化合物を提供する請求項１に記載の硬化剤化合物。
   
5. 前記硬化剤化合物の総重量に基づいて、前記第一の構成単位（式（Ｉ））が０．５重量パーセント（重量％）〜５０重量％を構成する、請求項１に記載の硬化剤化合物。
6. 前記第一の構成単位（式（Ｉ））が前記硬化剤化合物の総重量に基づいて５重量％〜２０重量％を構成する、請求項１に記載の硬化剤化合物。
7. 前記第三の構成単位（式（ＩＩＩ））は、前記硬化剤化合物の総重量に基づいて２０重量％〜９０重量％を構成する、請求項１に記載の硬化剤化合物。
8. 前記第三の構成単位（式（ＩＩＩ））は、前記硬化剤化合物の総重量に基づいて３０重量％〜８５重量％を構成する、請求項１に記載の硬化剤化合物。
9. 前記第三の構成単位（式（ＩＩＩ））の−Ｙ（ＳＩＯ_１．５）_ｂＲ_ｂ−１基は、前記硬化剤化合物の総重量に基づいて、５重量％〜８５重量％を構成する、請求項１に記載の硬化剤化合物。
10. ｑ、ｎとｍの和の正の整数は１０〜１５０以下の値であり、ｎ／（ｑ＋ｍ）の値は１〜１０である、請求項１に記載の硬化剤化合物。
11. 前記式（ＩＩ）の第二構成単位に対する前記式（Ｉ）の第一の構成単位と前記式（ＩＩＩ）の第三の構成単位の組み合わせのモル比を、１：１〜１：１０である、請求項１に記載の硬化剤化合物。
12. 式（ＶＩＩ）の硬化剤化合物を形成するのに有効な条件下で、式（Ｖ）のスチレンと無水マレイン酸の共重合体を、式（ＶＩ）のアミノ多面体オリゴマーシルセスキオキサンと反応させるエポキシ樹脂で硬化させるための硬化剤化合物の調製方法であって、
    前記エポキシ樹脂で硬化させるために、ｑ、ｎおよびｍはそれぞれ独立して正の整数であり、ｅはｑとｍの和であり、各ｂは、独立して、６、８、１０および１２の群から選択され、各Ｙは、独立して有機基であり、各Ｒは、独立して、水素、有機基およびハロゲンの群から選択される、調製方法。
13. 前記式（Ｖ）のスチレンと無水マレイン酸の共重合体を、前記式（ＶＩ）のアミノ多面体オリゴマーシルセスキオキサンと反応させることは、前記式（Ｖ）のスチレンと無水マレイン酸の共重合体、および前記式（ＶＩ）のアミノ多面体オリゴマーシルセスキオキサンを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 式（ＶＩＩ）の前記硬化剤化合物を溶媒で沈殿させることを含む、請求項１２に記載の方法。
15. ｂが８であり、各Ｒはフェニル基（Ｐｈ）であり、Ｙは−Ｃ_３Ｈ_６−基であり、式（ＩＶ）によって表される共重合体を提供する請求項１２に記載の方法。
    
16. 前記−Ｙ（ＳｉＯ_１．５）_ｂＲ_ｂ−１基は、前記硬化剤化合物の総重量に基づいて、１重量％〜８５重量％を構成する、請求項１２に記載の方法。
17. エポキシ樹脂、および請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化剤化合物を含むエポキシ系。
18. 前記エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１７に記載のエポキシ系。
19. 請求項１７に記載のエポキシ系の反応生成物を含む電気積層構造体。
20. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化剤化合物を含むプリプレグ。