CN104822717A - 用于环氧系统的硬化剂化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例包括一种用于固化环氧树脂的硬化剂化合物，其中所述硬化剂化合物包括共聚物，所述共聚物具有式(I)第一组成单元、式(II)第二组成单元以及式(III)第三组成单元，其中每个q、n和m独立地是正整数；每个b独立地选自6、8、10和12的群组；每个Y独立地是有机基团；以及每个R独立地选自氢、有机基团和卤素的群组。本发明的实施例包括一种环氧系统，所述环氧系统包括所述硬化剂化合物和环氧树脂。

Description

用于环氧系统的硬化剂化合物
技术领域
本发明的实施例涉及一种用于环氧系统的硬化剂化合物。
背景技术
苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)是一种环氧硬化剂，它可以提供低Dk(介电常数)/Df(介电损耗因子)环氧层板。相比于其它环氧硬化剂，SMA中的苯乙烯是有助于降低Dk/Df值的非极性结构，而SMA中的马来酸酐(MAH)是不会在与环氧树脂反应之后离开仲醇羟基的环氧反应性基团。
具有高苯乙烯/MAH摩尔比的SMA可有效实现低Dk/Df值。然而，这些SMA尚未用于环氧层板，因为经固化的环氧树脂的玻璃转化温度(Tg)通常过低以致于不适用。然而，如果可以改善Tg，那么具有高苯乙烯/MAH摩尔比的SMA将为具有低Dk/Df值的环氧层板提供良好硬化剂。
因此，存在对可以提供Tg值改善同时维持低Dk/Df值的环氧层板的SMA基硬化剂的需要。
发明内容
本发明的实施例提供一种用于固化环氧树脂的硬化剂化合物。本发明硬化剂化合物可以用于环氧树脂，提供如本文中所论述具有改善的Tg值和低Dk/Df值的经固化环氧树脂。具体来说，本发明硬化剂化合物是共聚物，它具有式(I)第一组成单元：
      
式(II)第二组成单元：
      
以及式(III)第三组成单元：
      
其中每个q、n和m独立地是正整数；每个b独立地选自6、8、10和12的群组；每个Y独立地是有机基团；以及每个R独立地选自氢、有机基团和卤素的群组。每个R的有机基团可以独立地选自脂肪族基、芳香族基或环脂族基。每个Y的有机基团可以独立地选自烷基或芳香族基。
在一个实施例中，b可以是8，每个R可以是苯基(Ph)并且Y可以是-C3H6-基团，从而得到由式(IV)表示的本发明硬化剂化合物：
      
以所述硬化剂化合物的总重量计，所述硬化剂化合物的第一组成单元(式(I))可以占0.5重量％(wt.％)到50wt.％；以所述硬化剂化合物的总重量计，所述硬化剂化合物的第二组成单元(式(II))可以占9wt.％到90wt.％；以及以所述硬化剂化合物的总重量计，所述硬化剂化合物的第三组成单元(式(III))可以占10wt.％到90wt.％，其中这三个组成单元共计提供100wt.％的硬化剂化合物总重量(即，第一组成单元(式(I))的wt.％+第二组成单元(式(II))的wt.％+第三组成单元(式(III))的wt.％等于100wt.％的硬化剂化合物)。
以所述硬化剂化合物的总重量计，所述第三组成单元(式(III))的-Y(SiO1.5)bRb-1基团可以占5wt.％到85wt.％。q、n和m的正整数的和值是10到不大于150(例如，10≤(q+n+m)≤150)，其中q、n和m中的每一个都是正整数(例如，大于零(0)的那些)并且n/(q+m)的值是1到10。式(I)第一组成单元与式(III)第三组成单元的组合比式(II)第二组成单元的摩尔比可以是1∶1到1∶10。
本发明还提供一种制备用于固化环氧树脂的硬化剂化合物的方法，其中所述方法包括使苯乙烯和马来酸酐的式(V)共聚物
      
与式(VI)氨基多面体寡聚倍半硅氧烷反应
H2N-Y(SiO1.5)bRb-1  (VI)
所述反应是在可有效地形成式(VII)硬化剂化合物的条件下：
      
其中每个q、n和m独立地是正整数，其中e是q和m的总和；每个b独立地选自6、8、10和12的群组；每个Y独立地是有机基团；以及每个R独立地选自氢、有机基团和卤素的群组。
本发明还提供一种环氧系统，其包括环氧树脂和如本文中所提供的硬化剂化合物(例如，式(VII)硬化剂化合物)。关于各个实施例，所述环氧树脂可以选自下组：芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物或其组合。本发明还包括一种电子层压结构，其包括环氧系统的反应产物，所述环氧系统包括环氧树脂和如本文中所提供的硬化剂化合物(例如，式(VII)硬化剂化合物)。本发明还包括一种预浸渍体，其包括本文中所提供的硬化剂化合物。
本发明的以上概述并不打算描述本发明的每个公开实施例或每一种实施方式。随后的说明更具体地例示说明性实施例。在本申请通篇中的若干位置中，通过实例清单提供指导，这些实例可以按不同的组合形式使用。在每种情况下，所叙述的清单仅充当一个代表性的组而不应解释为一个排它性的清单。
具体实施方式
本发明提供一种用于固化环氧树脂的硬化剂化合物、一种制备所述用于固化环氧树脂的硬化剂化合物的方法以及包括所述硬化剂化合物和环氧树脂的环氧系统。本发明环氧系统提供一种具有所要热特性和电特性的经固化环氧系统。所要热特性可以包括玻璃转化温度(Tg)和降解温度，并且所要电特性可以包括介电常数(Dk)和损耗因子(Df)。
关于各个实施例，所述硬化剂化合物是用苯乙烯和马来酸酐(SMA)共聚物形成，用氨基多面体寡聚倍半硅氧烷改性的共聚物。具体来说，通过使SMA共聚物中的一部分马来酸酐基团与氨基多面体寡聚倍半硅氧烷反应对所述SMA共聚物进行改性，从而形成硬化剂化合物。可以将所述硬化剂化合物并入到环氧系统中，用以提供所要热特性和电特性。相比于用未改性的SMA形成的经固化环氧系统，包括所述硬化剂化合物和环氧树脂的环氧系统的经固化样品展示Tg值增加、低Dk值和低Df值。本发明环氧系统的经固化环氧系统可以适用于电子封装、复合材料、电子层压结构、粘合剂、预浸渍体和/或粉末涂料。
如本文中所用，“组成单元”是指最小组成单元(一组包含大分子的基本结构的一部分的原子)或单体，其重复组成了例如聚合物或共聚物的大分子。
如本文中所用，“共聚物”是衍生自一种以上单体物质的聚合物。本文中所提供的共聚物(例如，式IV、V和VII)显示为嵌段共聚物作为所述组合物的一般表示，但不限于这些结构。如本领域技术人员所了解，本文中所提供的共聚物可以选自交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或其组合。如本文中所用，“一种(a/an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“和/或”意指所列项目中的一个、一或多个或所有。通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文中所用，“正整数”是不包括零(0)的正整数(1、2、3、4……)。
如本文中所用，脂肪族基意指饱和或不饱和直链或支链烃基，其包括烷基、烯基、炔基或其组合。
如本文中所用，环基意指闭环烃基，其包括脂环基、芳香族基、杂环基或其组合。
如本文中所用，术语“有机基团”意指归类为脂肪族基、环基或脂肪族基与环基的组合的烃基。有机基团的实例包括(但限于)烷基，例如甲基、乙基、丁基、己基、异辛基；芳香族基，例如苯基、甲苯基、萘基；以及烷芳基和芳烷基。
术语“烷基”意指饱和直链或支链单价烃基，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基等。
术语“烯基”意指含一或多个烯系不饱和基团(即，碳-碳双键)的不饱和直链或支链单价烃基，例如乙烯基。
术语“炔基”意指含一或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链单价烃基。
术语“脂环基”意指特性类似于脂肪族基的特性的环烃基。
术语“芳香族基”或“芳基”意指单核或多核芳香族烃基。
术语“杂环基”意指其中环中的原子中的一或多个是除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃。
术语“卤素”意指非金属元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或砹(At)。
如本文中所用，化合物是由两种或两种以上元素的原子或离子以化学组合形式构成的物质。
本发明硬化剂化合物包括共聚物，它具有式(I)第一组成单元：
      
式(II)第二组成单元：
      
以及式(III)第三组成单元：
      
每个q、n和m独立地是正整数。每个b独立地选自6、8、10和12的群组。每个Y独立地是有机基团。每个R独立地选自氢、有机基团和卤素的群组。
q、n和m中的每一个独立地是正整数。q、n和m的正整数的实例包括从1到80的正整数。q和m的优选值是从1到40并且n的优选值是从10到80。关于各个实施例，q、n和m的正整数的和值(例如，q+n+m)是10到不大于150并且n/(q+m)的值是1到10。另外，q+m的总和总是等于或小于n的值。n的优选值是从10到80，更优选的从10到70，并且最优选的从10到65。q和m中的每一个的值可以在从1到40；更优选地从2到30，并且最优选地从2到25的范围内变化。
q比m的摩尔比可以在20∶1(q∶m)到1∶20的范围内变化，更优选地在1∶10到5∶1的范围内，并且最优选地在1∶10到4∶1的范围内。
每个Y独立地是有机基团。Y的有机基团的实例选自下组：烷基和芳香族基。因此，每个Y可以独立地选自烷基或芳香族基。
Y的烷基的实例包括(但不限于)脂肪族双基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，4-亚环己基、氧亚甲基以及氧亚乙基。
Y的芳香族基的实例包括(但不限于)邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基、亚萘基异构体以及亚联苯基异构体。
每个R独立地选自氢、有机基团和卤素的群组。R的有机基团的实例选自下组：脂肪族基、芳香族基或环脂族基。因此，每个R可以独立地选自脂肪族基或环基。
R的脂肪族基的实例包括(但不限于)饱和或不饱和直链或支链烃基，其包括烷基、烯基、炔基或其组合。
R的环基的实例包括(但不限于)闭环烃基，其包括脂环基、芳香族基、杂环基或其组合。
R的卤素的实例可以选自下组：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
关于本发明硬化剂化合物，所述硬化剂化合物的第一组成单元(式(I))、第二组成单元(式(II))和第三组成单元(式(III))的重量％(wt.％)总计达100wt.％，其中第一组成单元、第二组成单元和第三组成单元中的每一个的wt.％都大于0(例如，0.1wt.％)。关于实施例，以所述硬化剂化合物的总重量计，第一组成单元(式(I))占0.5wt.％到50wt.％。在一个附加实施例中，以所述硬化剂化合物的总重量计，第一组成单元(式(I))占5wt.％到20wt.％。关于实施例，以所述硬化剂化合物的总重量计，第二组成单元(式(II))占9wt.％到90wt.％。关于实施例，以所述硬化剂化合物的总重量计，第三组成单元(式(III))占10wt.％到90wt.％。关于实施例，以所述硬化剂化合物的总重量计，第三组成单元(式(III))的-Y(SiO1.5)bRb-1基团占5wt.％到85wt.％。关于实施例，以所述硬化剂化合物的总重量计，第三组成单元(式(III))占20wt.％到90wt.％。最优选地，以所述硬化剂化合物的总重量计，第三组成单元(式III))占30wt.％到85wt.％。
本发明硬化剂化合物可以按多种方式制备。举例来说，所述硬化剂化合物可以通过以下制备：使苯乙烯和马来酸酐的式(V)共聚物(SMA共聚物)
      
与式(VI)氨基多面体寡聚倍半硅氧烷反应
H2N-Y(SiO1.5)bRb-1  (VI)
所述反应是在可有效地形成式(VII)硬化剂共聚物的条件下：
      
其中每个q、n和m独立地是正整数，其中e是q和m的总和；每个b独立地选自6、8、10和12的群组；每个Y独立地是有机基团；以及每个R独立地选自氢、有机基团和卤素的群组，全都如本文中所论述。
在一个实施例中，本发明硬化剂化合物的b值是8，每个R是苯基(Ph)并且Y是-C3H6-基团，从而得到由式(IV)表示的硬化剂共聚物：
      
本文中所讨论的硬化剂化合物的制备方法可以在溶液法中实现。所述方法包括提供如本文中所论述的SMA共聚物，并且使所述SMA共聚物与式(VI)氨基多面体寡聚倍半硅氧烷(在本文中被称作“氨基-POSS”)在溶剂中反应，从而得到本发明硬化剂化合物。所述氨基-POSS可以具有伯氨基(-NH2)，如本文中所论述。
SMA共聚物的市售实例包括(但不限于)3000、4000、1000、EF-40、EF-60和EF-80，这些全都可购自沙多玛公司(Sartomer Company，Inc.)；以及EF-100，它可购自埃尔夫阿托化学公司(Elf Atochem，Inc.)。关于各个实施例，SMA共聚物可以具有1∶1到10∶1的苯乙烯比马来酸酐摩尔比；举例来说；SMA共聚物可以具有3∶1到6∶1的苯乙烯比马来酸酐摩尔比。
在一个附加实例中，SMA共聚物可以通过单体苯乙烯类化合物和马来酸酐反应形成。如本文中所用的苯乙烯类化合物包括具有化学式(C6H5)-CH＝CH2的化合物苯乙烯和由其衍生的化合物(例如苯乙烯衍生物)。马来酸酐也可以称作顺丁烯二酸酐、失水苹果酸酐或二氢-2，5-二酮基呋喃，化学式为：C2H2(CO)2O。
SMA共聚物的分子量分布可以是从1.1到4.1；举例来说，所述共聚物的分子量分布(例如，多分散指数(PDI))可以是从1.2到2.0。关于各个实施例，SMA共聚物的酸值可以是从100毫克氢氧化钾/克(mg KOH/g)到480mg KOH/g；举例来说，所述SMA共聚物的酸值可以是从120mg KOH/g到285mg KOH/g，或从156mg KOH/g到215mg KOH/g。
合适的氨基-POSS化合物的实例包括(但不限于)含有伯氨基(-NH2)的那些，例如本文中所提供的式(VI)氨基多面体寡聚倍半硅氧烷。所述氨基-POSS化合物的实例包括(但不限于)由式(VIII)表示的那些：
      
应了解，含有伯氨基(-NH2)的氨基-POSS化合物还可以包括少量多官能氨基-POSS化合物，但优选的是保持具有多官能胺的氨基-POSS化合物的量在最小值。
R1可以选自烷基、芳香族环或其组合的群组，并且R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个独立地选自氢、烷基、烯烃和芳香族环的群组。
R1的烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丁基、异丁基、异辛基、苯基以及甲苯基。
R1的芳香族环的实例包括(但不限于)苯(或苯基)和被甲基取代的苯(甲苯)。
R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8的烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丁基、异丁基、异辛基、苯基以及甲苯基。
R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8的烯烃的实例包括(但不限于)烯基(例如，乙烯基)，尤其例如乙烯基和丙烯基。
R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8的芳香族环的实例包括(但不限于)苯、甲苯和萘。
含有伯氨基(-NH2)的可商购的氨基-POSS化合物的实例包括来自Hybrid的那些并且包括(但不限于)氨丙基异丁基AM0265；氨丙基异辛基AM0270；氨丙基苯基AM0273；对氨基苯基环己基AM0290；间氨基苯基环己基AM0291；对氨基苯基异丁基AM0292；以及间氨基苯基异丁基AM0293。
溶剂可以选自下组：甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、丙二醇甲醚乙酸酯(DOWANOLTM PMA)或其组合。关于各个实施例，可以按一定量使用所述溶剂。
使用以下一般程序制备具有确定的q、m和n的本发明硬化剂化合物制剂。可获得如本文中所提供的具有各种分子量(2000到200,000g/mol)并且苯乙烯∶马来酸酐(n∶q)比率介于8∶1到1∶1范围内的的SMA共聚物。所添加的氨基-POSS的相对摩尔量和SMA起始物质的选择决定了所产生的硬化剂化合物中的q、m和n的值。举例来说，如果选择数量平均分子量为2000g/mol并且苯乙烯∶马来酸酐比率为1∶1的SMA(n和q均是约10)，那么添加5当量氨基-POSS得到q、m和n分别是5∶10∶5的硬化剂产物。
关于溶液法，所述反应可以在带封套的搅拌槽反应器中执行。向含SMA共聚物和溶剂的反应器中馈入指定量的氨基-POSS，其中氨基-POSS、SMA共聚物和溶剂中的每一个如本文中所论述。在加热下使SMA共聚物和氨基-POSS溶解于溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺)中并搅拌以形成反应混合物，并且开始亚胺化反应。可以在反应期间和/或在反应之后从反应混合物中去除水以帮助驱动反应朝向硬化剂化合物中所看到的式(III)第三组成单元酰亚胺的形成。
用于去除反应混合物中的水的合适方法包括(但不限于)蒸馏与水形成共沸物的溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、MEK、MIBK、环己酮、混合烃、石油醚以及烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷。当使用水的共沸去除时，可以在分离水之后将经蒸馏溶剂再循环到反应器中。合适的分离方法是排出水或用吸收剂，例如二氧化硅、分子筛、硫酸钙、氯化钙和其它固体干燥剂。
所述工艺优选地在大气压下执行。当使用水的共沸去除时，有可能因为在0.5到5巴范围内的非大气压下操作而影响共沸物的组成和罐温。
用于从反应混合物中去除水的另一种方法包括添加酸酐，例如乙酸酐，以形成乙酸，由此驱动反应朝向式(III)第三组成单元酰亚胺。关于此实施例，优选地在氨基-POSS已经与SMA共聚物和溶剂混合之后向反应混合物中添加酸酐。
所述方法还可以包括在反应之前干燥SMA共聚物和氨基-POSS的水。干燥硬化剂化合物的水还可以发生在SMA共聚物与氨基-POSS反应之后。
溶液法的反应温度可以在40℃到150℃的范围内。精确反应温度可以取决于反应混合物中所用的溶剂的选择。溶液法的反应压力可以是在大气压下。还可以与反应混合物一起使用催化剂，其中催化剂的实例包括(但不限于)本文中所讨论的那些。催化剂的特定实例包括(但不限于)无机钠盐(例如碳酸钠)、氢氧化钠、乙酸酐、乙酸钠或其组合。
来自溶液法的所得反应混合物包括本发明硬化剂化合物。所述反应混合物可以直接与环氧树脂一起使用以形成本发明环氧系统。
所述反应混合物中所用的溶剂还可以用不同于所述反应混合物中所用的溶剂的第二溶剂“替换”。举例来说，首先可以赶走(例如，通过蒸发过程)反应混合物中所用的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯)并且然后可以使用第二溶剂再悬浮硬化剂化合物。含硬化剂化合物的第二溶剂然后可以与环氧树脂一起使用，形成本发明环氧系统。或者，可以使用沉淀法来分离硬化剂化合物与反应混合物中所用的溶剂。举例来说，可以按足以引起硬化剂化合物从液相沉淀的数量向反应混合物中添加作为硬化剂化合物的已知“非溶剂”，但仍然可与反应混合物溶剂混溶的溶剂。适用于与DMF一起用作反应混合物溶剂的这种溶剂的实例可以包括(但不限于)甲醇、乙醇、戊烷、己烷和混合烃。
用于制备硬化剂的替代性方法是使用熔融工艺，其中加热SMA共聚物以允许所述共聚物与氨基-POSS组合而不需要溶剂。聚合物工艺设备必须能够处置高温(＞100℃)和高粘度(＞10Pa·s)。挤出机、捏和机、高粘度泵是合适的。这种工艺具有若干优点：所述工艺可以是连续的，通量高，通过产物是非烧结固体。随后可以将它溶解于溶剂中或直接添加到清漆中。水是胺与SMA共聚物之间的反应的副产物。它可以在熔融工艺期间连续地去除，或随后在分批或连续聚合物干燥器中去除。
呈沉淀物形式的硬化剂化合物然后可以从液相中分离(例如，过滤)。一旦分离，就可以对硬化剂化合物进行干燥以便储存、处置和/或装运。呈固体形式的硬化剂化合物可以单独再悬浮以形成硬化剂化合物溶液或与环氧树脂一起再悬浮以形成本发明环氧系统的实施例。可以用于形成硬化剂化合物溶液或环氧系统实施例的溶剂的实例包括酮(例如，甲基乙基酮)。其它合适的溶剂的实例包括DMF、二甲苯、甲苯或其组合。
硬化剂化合物的数量平均分子量(Mn)可以是1000到20000g/mol，并且优选地在2000到8000g/mol的范围内。数量平均分子量可以使用四氢呋喃作为洗脱剂并且用聚苯乙烯标准物或例如光散射的其它技术校准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
本发明硬化剂共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物或其组合。
本发明硬化剂化合物可以与环氧树脂一起用于环氧系统中。环氧树脂是其中氧原子直接连接到碳链或环系统的两个相邻或不相邻碳原子的化合物。环氧树脂可以选自下组：芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物或其组合。环氧树脂可以选自下组：芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物、联苯环氧树脂、多官能环氧树脂、萘环氧树脂、二氧化二乙烯基苯、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、多芳香族树脂型环氧树脂或其组合。
芳香族环氧化合物的实例包括(但不限于)多酚的缩水甘油醚化合物，例如氢醌、间苯二酚、双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、4，4′-二羟基联苯、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚-酚醛环氧树脂、三酚(三-(4-羟基苯基)甲烷)、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、四溴双酚A、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，6-二羟基萘或其组合。
脂环族环氧化合物(例如，环脂族环氧物化合物)的实例包括(但不限于)具有至少一个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚，或包括通过用氧化剂使包括环己烯环或环戊烯环的化合物环氧化获得的氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。一些特定实例包括(但不限于)氢化双酚A二缩水甘油醚；甲酸3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己酯；3，4-环氧基-1-甲基环己基-3，4-环氧基-1-甲基己烷甲酸酯；6-甲基-3，4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯；3，4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷甲酸酯；3，4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷甲酸酯；双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯；亚甲基-双(3，4-环氧基环己烷)；2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷；二环氧化二环戊二烯；亚乙基-双(3，4-环氧基环己烷甲酸酯)；环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯；环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯；或其组合。
脂肪族环氧化合物的实例包括(但不限于)脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚或其环氧烷烃加合物、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过乙烯基聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的均聚物以及通过乙烯基聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体合成的共聚物。一些特定实例包括(但不限于)多元醇的缩水甘油醚，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚；1，6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；以及聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过向例如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油的脂肪族多元醇添加一种类型或两种或两种以上类型的环氧烷获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯；或其组合。
如本文中所论述，本发明环氧系统包括硬化剂化合物和环氧树脂。在形成环氧系统的过程中，以环氧系统的总共100重量份计，环氧树脂可以是20重量份到80重量份。举例来说，以环氧系统的总共100重量份计，环氧树脂可以是25重量份到75重量份，或30重量份到70重量份。关于环氧系统，以环氧系统的总共100重量份计，硬化剂化合物可以是20重量份到80重量份。举例来说，以环氧系统的总共100重量份计，硬化剂化合物可以是25重量份到75重量份，或30重量份到70重量份。
可以选择介于环氧树脂与硬化剂化合物之间的化学计量来实现所要特性。仅硬化剂化合物的酸酐部分与环氧树脂的环氧基反应。因此，每个硬化剂化合物分子可以具有多个对应于链中的酸酐基团数(由q表示)的反应部位。环氧基比酸酐基团的优选摩尔比在0.8∶1∶0到2.7∶1.0、更优选地0.9∶1.7到1.7∶1.0并且最优选地1.0∶1.0到1.5∶1.0的范围内。一般来说，随着摩尔比(环氧基∶酸酐)增加，Tg和Df均增加。为了最佳介电特性(低Df)，用高环氧基∶酸酐比配制是合意的。为了最高Tg，高环氧基∶酸酐比效果最佳。
当硬化剂化合物和环氧树脂用于清漆配制品中时，可以使用溶剂来修改(例如，降低)粘度，修改(例如，改善)硬化剂化合物和/或环氧树脂的溶解度，和/或修改(例如，改善)用硬化剂化合物和环氧树脂制成的预浸渍体的外观。合适的溶剂可以包括(但不限于)丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、丙二醇甲醚乙酸酯(DOWANOLTMPMA)或其组合。优选的溶剂浓度是在10wt％到60wt％范围内，并且30wt％到50wt％是优选的，其中wt％是以环氧系统(例如，清漆配制品)的总重量计。
环氧系统可以包括催化剂，其中所述催化剂用于固化环氧系统。催化剂的实例包括(但不限于)2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、硼酸、三苯基膦(TPP)、四苯基鏻-四苯基硼酸酯(TPP-k)或其组合。关于各个实施例，以环氧系统中的固体组分重量计，催化剂(例如，10重量％溶液)可以按0.01重量％到2.0重量％的量使用。
环氧系统还可以包括共固化剂。所述共固化剂可以具有与环氧树脂的环氧化物基团的反应性。所述共固化剂可以选自下组：酚醛清漆、胺、酸酐、羧酸、酚、硫醇或其组合。关于各个实施例，以硬化剂化合物的重量计，共固化剂可以按1重量％到90重量％的量使用。
环氧系统还可以包括至少一种添加剂。所述添加剂可以选自由以下组成的群组：染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、塑化剂、润滑剂、流动改性剂、阻滴剂、阻燃剂、防粘连剂、脱模剂、增韧剂、低轮廓添加剂、应力释放添加剂或其组合。如本领域普通技术人员所了解，所述添加剂可以按针对特定应用的有效量采用。关于不同应用，有效量的值可以不同。
本发明的实施例提供一种预浸渍体，其包括本发明硬化剂化合物。举例来说，所述预浸渍体可以包括环氧树脂和硬化剂化合物(例如，本发明环氧系统)外加强化组分。所述预浸渍体可以通过一种工艺获得，所述工艺包括将环氧系统浸渍到强化组分中。将环氧系统浸渍到强化组分中可以通过各种工艺实现，例如滚轧、浸渍、喷雾或其它此类程序。在预浸渍体强化组分已经与环氧系统接触之后，可以通过挥发去除任何溶剂并且可以部分地固化环氧系统。溶剂的这种挥发和/或部分固化可以称作B-阶段化(B-staging)。经B-阶段化的产物可以称作预浸渍体。
关于一些应用，形成预浸渍体可以通过暴露于60℃到250℃的温度来发生；举例来说，形成预浸渍体可以通过暴露于65℃到240℃或70℃到230℃的温度来发生。关于一些应用，形成预浸渍体可以发生1分钟到60分钟的一段时间；举例来说，形成预浸渍体可以发生2分钟到50分钟或5分钟到40分钟的一段时间。然而，关于一些应用，形成预浸渍体可以在另一个温度和/或另一段时间下发生。
强化组分可以包括纤维、织物和/或垫子。用于这些强化组分的材料的实例包括(但不限于)玻璃、酰胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金属、陶瓷、生物质或其组合。所述材料可以经涂布，其中这类涂料的实例是硼。强化组分的特定实例可以是玻璃织物或其它聚合织物或混合的玻璃纤维和聚合纤维。玻璃织物的实例包括在名称7628、1080下的那些，以及高级玻璃，如NOVASPEED 1080TM。
玻璃纤维的实例包括(但不限于)A-玻璃纤维、E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维、T-玻璃纤维或其组合。芳香族聚酰胺是有机聚合物，其实例包括(但不限于)或其组合。碳纤维的实例包括(但不限于)由聚丙烯腈、沥青、人造丝、纤维素或其组合形成的那些纤维。金属纤维的实例包括(但不限于)不锈钢、铬、镍、铂、钛、铜、铝、铍、钨或其组合。陶瓷纤维的实例包括(但不限于)由氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氮化硼、硼化硅或其组合形成的那些纤维。生物质纤维的实例包括(但不限于)由木材、非木材或其组合形成的那些纤维。
所述强化组分可以是织物。如本文中所论述，所述织物可以由纤维形成。织物的实例包括(但不限于)缝编织物、机织织物或其组合。所述织物可以是单向的、多轴向的或其组合。强化组分可以是纤维和织物的组合。
预浸渍体中的一或多个可以经固化(例如，更充分固化)以获得固化产物。预浸渍体可以在进一步固化之前分层和/或成型成一定形状。关于一些应用(例如当打算制造电子层压结构时)，预浸渍体层可以与导电材料层交替。导电材料的实例包括(但不限于)铜箔。然后可以将预浸渍体层暴露于使得基质组分变得更充分固化的条件中。
因为其独特的特性组合，所以本发明的硬化剂化合物和环氧系统可以按各种方式使用。举例来说，硬化剂化合物可以用于形成清漆、用于预浸渍体中和/或用于电子层压结构中。举例来说，环氧系统的反应产物可以用于形成电子层压结构。本发明的硬化剂化合物和环氧系统还可以用于成形物品、强化组合物、层压板、涂料、模制物品、粘合剂和/或复合产品中。另外，本发明的硬化剂化合物和环氧系统可以出于各种目的以干燥粉末、球粒、均质体、浸渍产品和/或其它化合物形式使用。
实例
提供以下实例以说明而非限制本发明的范围。所述实例提供所述硬化剂化合物和所述环氧系统的方法和特定实施例，所述环氧系统包括本发明硬化剂化合物。
      材料
      EF-40(SMA 40)苯乙烯类化合物-马来酸酐共聚物，可购自沙多玛公司。SMA 40的苯乙烯比马来酸酐摩尔比是4∶1，重量平均分子量(Mw)是10500g/mol，数量平均分子量(Mn)是4500g/mol，分子量分布是2.3，并且酸值是215mgKOH/g。
      EF-60(SMA 60)苯乙烯类化合物-马来酸酐共聚物，可购自沙多玛公司。SMA 60的苯乙烯比马来酸酐摩尔比是6∶1，重量平均分子量(Mw)是11500g/mol，数量平均分子量(Mn)是5500g/mol，分子量分布是2.1，并且酸值是156mgKOH/g。
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，可购自西格玛阿尔德里奇(Sigma Aldrich)。
氨丙基苯基-多面体寡聚倍半硅氧烷(氨基-POSS，可购自Hybrid零件号AM-0273)。
氨丙基(异丁基)-多面体寡聚倍半硅氧烷(氨基-异丁基-POSS，可购自Hybrid零件号AM-0265)。
氨丙基异辛基-多面体寡聚倍半硅氧烷(氨基-POSS，可购自Hybrid零件号AM-0270)。
乙酸酐(Ac2O，分析级)，可购自西格玛阿尔德里奇。
乙酸钠(NaOAc，分析级)，可购自西格玛阿尔德里奇。
甲醇(分析级)，可购自国药集团化学公司(Sinopharm Chemical Co.)。
硼酸，可购自西格玛阿尔德里奇。
四氢呋喃(THF，HPLC级)，可购自西格玛阿尔德里奇。
D.E.R.TM 560(溴化寡聚环氧树脂，其中溴含量是48重量％并且环氧当量是455克/当量)，可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。
甲基乙基酮(MEK，试剂级)，可购自西格玛阿尔德里奇。
2-甲基咪唑(2-MI)，可购自西格玛阿尔德里奇。
二甲苯，可购自西格玛阿尔德里奇。
碳酸钠，可购自西格玛阿尔德里奇。
氢氧化钠(NaOH)，可购自西格玛阿尔德里奇。
      硬化剂化合物实例(HC Ex)1
如下制备HC Ex 1。向250毫升(ml)烧瓶中添加15克(g)SMA 40，所述烧瓶配备有回流冷凝器、温度计和氮气(N2)入口。向所述烧瓶中添加100ml DMF并且向所述烧瓶馈入N2五分钟以从烧瓶中去除空气。为了在烧瓶中保持恒定N2压力，通过U形管用硅酮油密封N2出口。将烧瓶的内容物加热到50℃以使SMA 40完全溶解在DMF中。
在25ml DMF中混合1.5g氨基-POSS(AM-0273)以形成氨基-POSS溶液。在50℃下向SMA 40和DMF的溶液中添加氨基-POSS混合物。2小时(hr)后，将氨基-POSS混合物和SMA 40与DMF的溶液的温度从50℃升高到140℃。当反应温度达到100℃时，向氨基-POSS混合物和SMA 40与DMF的溶液中添加4.84g乙酸酐和1.0g乙酸钠。使反应进行5小时，之后移开烧瓶的热源并使烧瓶的内容物冷却到室温(23℃)。
通过纸过滤器过滤烧瓶的内容物以去除氨基-POSS和多余的乙酸钠的残留粉末。在磁力搅拌下，将经过滤的烧瓶内容物滴到过量甲醇(室温)中(经过滤的烧瓶内含物比甲醇的体积比是1∶10)以形成沉淀。用纸分离沉淀。使所述沉淀在通风橱中停留至少3小时，以允许残留甲醇消散。在真空烘箱(设定在0.1MPa和120℃下)中干燥沉淀12小时。所得产物是本发明的HC Ex 1。
      HC Ex 2
在形成本发明硬化剂化合物HC Ex 2的过程中，伴随以下改变，重复HC Ex 1的方法。在25ml DMF中混合12g氨基-POSS(AM-0273)以形成氨基-POSS溶液。所得产物是本发明的HC Ex 2。
      HC Ex 3
在形成本发明硬化剂化合物HC Ex 3的过程中，伴随以下改变，重复HC Ex 1的方法。使用SMA 60代替SMA 40。在25ml DMF中混合1.05g氨基-POSS(AM-0273)以形成氨基-POSS溶液。所得产物是本发明的HC Ex 3。
      HC Ex 4
在形成本发明硬化剂化合物HC Ex 4的过程中，伴随以下改变，重复HC Ex 1的方法。使用SMA 60代替SMA 40。在25ml DMF中混合3.15g氨基-POSS(AM-0273)以形成氨基-POSS溶液。所得产物是本发明的HC Ex 4。
      HC Ex 5到HC Ex 8
如下制备HC Ex 5到HC Ex 8。根据表1中所示的量，向500ml烧瓶中添加SMA40，所述烧瓶配备有回流冷凝器、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)、温度计和氮气(N2)入口。根据表1中所示的量，向所述烧瓶中添加二甲苯，并且向所述烧瓶馈入N2五分钟以从烧瓶中去除空气。为了在烧瓶中保持恒定N2压力，通过U形管用硅酮油密封N2出口。将烧瓶的内容物加热到50℃以使SMA 40完全溶解在二甲苯中。
根据表1中所示的量，向烧瓶的内容物中添加氨基-异丁基-POSS(AM-0265)，并且在50℃下搅拌2小时。2小时后，根据表1中所示的量，向烧瓶的内容物中添加碳酸钠，并且将温度从50℃升高到145℃以维持反应系统内部的剧烈回流。从迪安-斯达克分水器的滴定管去除水。继续回流5小时。5小时后停止加热和搅拌并使烧瓶的内容物冷却到室温。
按所产生的样子(例如，在二甲苯中，无进一步纯化)使用HC Ex 5到HC Ex 8。
表1-HC Ex 5到HC Ex 8在二甲苯中的合成
      
HC Ex 5 HC Ex 6 HC Ex 7 HC Ex 8
第三组成单元(式(III))的目标摩尔％ 15 20 25 30
SMA40(g) 100 100 100 100
氨基-异丁基POSS(g) 25.5 34 42.5 51
二甲苯(g) 222 237 252 267
碳酸钠(g) 0.167 0.412 0.189 0.618
      
      
马来酸酐(MAH)含量(wt％，FTIR分析) 12.39 10.68 10.43 8.00
      HC Ex 9和HC Ex 10
如下制备HC Ex 9和HC Ex 10。根据表2中所示的量，向500ml烧瓶中添加SMA 40，所述烧瓶配备有回流冷凝器、迪安-斯达克分水器、温度计和氮气(N2)入口。根据表2中所示的量，向所述烧瓶中添加二甲苯或甲基乙基酮(MEK)(溶剂)，并且向所述烧瓶馈入N2五分钟以从烧瓶中去除空气。为了在烧瓶中保持恒定N2压力，通过U形管用硅酮油密封N2出口。将烧瓶的内容物加热到50℃以使SMA 40完全溶解在溶剂中。
根据表2中所示的量，向烧瓶的内容物中添加氨基-异丁基-POSS，并且在50℃下搅拌2小时。2小时后根据表2中所示的类型和量向烧瓶的内容物中添加催化剂，并且将温度从50℃升高到表2中所指示的温度。视需要，从迪安-斯达克分水器的滴定管去除水。继续反应5小时。5小时后停止加热和搅拌并使烧瓶的内容物冷却到室温。
按所产生的样子(例如，在溶剂中，无进一步纯化)使用HC Ex 9和HC Ex 10。
表2 HC Ex 9和HC Ex 10的合成
      
      HC Ex 1到HC Ex 4的POSS内含物的硅含量
使用热重分析(TGA)用以下程序测定HC Ex 1到HC Ex 4的POSS内含物的硅含量：
在铂盘中称出氨基-POSS(AM-0273)样品(6.0到10.0mg)。将所述盘放在TA仪器热分析(Q5000机)中，并且使温度斜线上升到900℃(加热速率20℃/min)。使用60毫升/分钟(ml/min)空气流。计算所述盘中SiO2残留物的Si含量。氨基-POSS(AM-0273)中的Si含量是17.4重量％。
在测定氨基-POSS的Si含量之后，制备一系列含不同量氨基-POSS的样品以产生用于通过x射线衍射(XRF)分析的校准曲线。程序如下：
在700rpm下在普唯瑞赛特(pulverisette)7″行星式微型碾磨机中将含不同比率的SMA(SMA 40和SMA 60两者)、氨基-POSS(AM-0273)和硼酸的混合物(参看下表A)混合5分钟。用SPEX X-Press 3630在25吨的压力下，在3分钟的维持时间和1分钟的释放时间下，将所得粉末按压成球粒。所制备的晶片直径是约40mm并且厚度是约3.0mm。从压力机中移出晶片并且通过XRF测量Si含量。通过XRF产生6个样品中的Si含量对比Si峰值大小的校准曲线。
表A-混合粉末的配制和所计算的Si含量
用于SMA-POSS样品分析-Si％测定的标准样品制备
      
名称 SMA(AM-0273)(g) 氨基-POSS(g) 硼酸(g) Si％*
标准样品0 0.0000 0.0000 6.0049 0.00％
标准样品1 3.7576 1.4648 1.1649 3.99％
标准样品2 2.7074 2.4404 0.9368 6.98％
标准样品3 1.5027 3.5276 1.0190 10.15％
标准样品4 0.9560 3.9394 0.9894 11.65％
标准样品5 0.7274 4.2927 1.0336 12.34％
将氨基-POSS嵌段SMA样品的Si含量碾磨并按压成晶片以用XRF测试Si峰值强度。然后使用标准曲线来计算Si含量。
      定量FTIR分析
通过定量FTIR分析测定HC Ex 1到HC Ex 12中的马来酸酐(MAH)单元的含量。程序如下。以不同浓度将游离马来酸酐(MAH)溶解到THF(用分子筛干燥)中以制备校准曲线。
将HC Ex 1到HC Ex 12的粉末样品(3.00g+/-0.01g)放到真空烘箱中，在100℃下持续2小时。从真空烘箱中移出样品并使其在干燥器中冷却。将经冷却的样品中的每一个溶解在10ml THF中。
对用于校准曲线设定的液体使用FTIR(尼高力(Nicolet)6700)和未知的MAH浓度测试。FTIR光谱中1780cm-1峰值归属于MAH的羰基的对称振动。根据朗伯-比尔定律(Lambert-Beer law)，峰高度与MAH浓度成比例。使用所述关系来建立校准曲线。使用校准曲线测定HC Ex 1到HC Ex 12的MAH浓度。
HC Ex 1到HC Ex 4的所测定的MAH含量示出在表3中。HC Ex 5到HC Ex 10的所测定的MAH含量示出在以上表1和2中。
表3-HC Ex 1到HC Ex 4的POSS含量、Tg和MAH含量
      
      环氧系统(ES)
使用表4中所示的量，使用HC Ex 1到HC Ex 4的硬化剂化合物中的每一个如下制备环氧系统(ES)(环氧系统实例(ES Ex)1到ES Ex 4)以及比较实例A和B(Com Ex A和B)。
根据表4，将HC Ex 1到HC Ex 4溶解在MEK中。根据表4向所述溶液中添加D.E.R.TM 560。将2-甲基咪唑(2-MI，1.00g+/-0.01g)溶解在甲醇(9.00g+/-0.01g)中以形成10wt％溶液。非挥发性有机物的最终重量百分比是50重量％。
关于Com Ex A和B，根据表4，将SMA 40和SMA 60溶解在MEK中。根据表4向所述溶液中添加D.E.R.TM 560。
表4-环氧系统(ES)实例1到4
      
      
在表5中，‘EEW/HEW’是环氧当量(EEW)比硬化剂当量(HEW)的比率。从环氧树脂的技术数据表获取EEW(455g/eq)从使用红外光谱法测定的酸酐含量计算氨基-POSS嵌段SMA的HEW。举例来说，关于HC Ex 3，所测量的马来酸酐含量是10wt％。HEW因此是1/(10％/98.06g/mol))＝981g/eq，其前提是1mol酸酐等于1当量硬化剂。
使用表5中所示的量，使用HC Ex 5到HC Ex 8的硬化剂化合物中的每一个如下制备ES Ex 5到ES Ex 8。根据表5，向HC Ex 5到HC Ex 8中添加D.E.R.TM 560，各自均在二甲苯中。使用2-MI于甲醇10wt％中的溶液使得更容易准确地添加所需要的少量(含有0.06g 2-MI的0.60g溶液)。非挥发性有机物的最终重量百分比是50重量％。
表5.含不同比率的环氧树脂/硬化剂化合物的环氧系统
      
      
表5显示，用硬化剂化合物HC Ex 5到HC Ex 8形成(用氨基-异丁基POSS形成)的经固化环氧树脂显示在0.002-0.006范围内的低Df。在固定的MAH含量(wt.％)下，随着环氧树脂/硬化剂化合物的摩尔比从0.9增加到1.3，Df和Tg值均增加。当环氧树脂/硬化剂化合物的摩尔比是0.9时，观察到最佳Df值。
表6.含有用Ac2O/NaOAc、NaOH或Na2CO3形成的硬化剂化合物的环氧系统.
      
如表6中所示，用硬化剂化合物HC Ex 8到HC Ex 10形成(用不同催化剂形成)的经固化环氧系统显示出类似的介电特性，同时使用NaOH或Na2CO3作为闭环试剂的工艺比使用NaOAc/Ac2O的工艺简单。
      胶凝时间测试
使用在US20120264870A中所述的程序，通过在171℃热板上冲击固化来评估表4-6的环氧系统的胶凝时间。胶凝时间示出在表7以及表5和6中。
表7-表2的环氧系统的胶凝时间
      
以固体含量计的催化剂含量(wt.％) 胶凝时间(s)
ES Ex 1 1.1 259
ES Ex 2 1.5 267
ES Ex 3 1.5 262
ES Ex 4 1.6 276
Com Ex A 0.5 242
Com Ex B 0.77 247
      热重分析(TGA)
如下测量由表4-6的环氧系统形成的膜的热重分析。向烧杯中添加10g清漆样品。将所述烧杯放在真空烘箱中在80℃下持续一小时以从样品中去除溶剂。将所得固体研磨成粉末。进一步干燥所述粉末并在真空烘箱中在80℃下预固化一小时。所得产物是经预固化的粉末。在200℃下按压这个粉末4小时得到膜，使用TGA(TA仪器Q5000)测试所述膜。使样品(约6mg)以20℃/min从20℃斜线上升到700℃。使用25ml/min的氮气流。
      玻璃转化温度
如下测定表4-6和11的如本文中所述固化的环氧系统样品的玻璃转化温度(Tg)。使用RSA III动态机械热分析仪(DMTA)测定表4-6和11的经固化环氧系统样品的Tg。以3℃/min的加热速率以6.28rad/s的测试频率将样品从室温加热到250℃。从正切△峰值的最大值获得经固化环氧树脂的Tg。表4-6和11的经固化环氧系统样品的Tg值提供在表5、6、8、9和12中。
      降解温度(Td)
使用热稳定性分析测定表4的经固化环氧系统样品的降解温度(Td)。热稳定性分析采用Q5000机(TA仪器)，所述机器采用20.0℃/min的加热速率。测定表4的环氧系统出现5％重量损失时的温度为Td。表4的经固化环氧系统样品的Td值示出在表8和9中。
      数量平均分子量(Mn)
使用四氢呋喃作为洗脱剂并且用聚苯乙烯标准物校准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数量平均分子量。
      介电常数(Dk)/损耗因子(Df)测量
将表4-6和11的经固化环氧系统样品压成粉末。将所述粉末放在平的铝箔上并且将含所述粉末的铝箔放在平的金属板上并且然后加热到200℃直到粉末熔化为止。用另一片铝箔覆盖熔化的粉末，在所述铝箔上放一块平的金属板并且然后在200℃下按压1小时并且然后在220℃下按压3小时。获得厚度为0.4毫米(mm)到0.8mm的无空隙环氧树脂薄片。
      介电常数(Dk)：通过ASTM D-150，采用安捷伦(Agilent)E4991A射频阻抗/材料分析仪测定表4-6和11的经固化环氧系统产品的0.4毫米(mm)厚样品的介电常数，其结果是在表5、6、8、9和12中。
      损耗因子(Df)：通过ASTM D-150，采用安捷伦E4991A射频阻抗/材料分析仪，在1GHz下在24℃下测定表4-6和11的经固化环氧系统产品的相应0.4mm厚样品的损耗因子，其结果是在表5、6、8、9和12中。
表8-基于SMA 40的环氧系统的特性
      
      在200℃下固化4小时；在200℃下固化1小时
表9-基于SMA 60的环氧系统的特性
      
      HC Ex 11和HC Ex 12
HC Ex 11和HC Ex 12的试剂的重量示出在下表10中。向2L 4颈圆底烧瓶中添加二甲苯，所述烧瓶配备有迪安-斯达克分水器、冷凝器、热电偶、氮气入口以及顶置式搅拌器。向所述烧瓶中添加SMA 40并且将内容物加热到70℃。溶解SMA 40并且然后将烧瓶的内容物冷却到50℃。经30分钟向所述烧瓶中添加SMA-POSS。向所述烧瓶中添加NaOH(50wt％，在水中)并将内容物加热到回流(145℃)并搅拌6小时。收集迪安-斯达克分水器中的二甲苯和水。6小时后，冷却反应并将烧瓶的内含物转移到储存容器。通过称1.0g样品到铝制称量船中测定产品溶液的固体含量。将样品放在真空烘箱中80℃下以去除溶剂。在蒸发溶剂之后，再称量所述盘以测定固体含量。
表10
      
HC Ex 11 HC Ex 12
SMAEF-40(g) 345 536
POSS AM-0270(g) -- 400
POSS AM-0265(g) 675 --
二甲苯(g) 900 900
NaOH(50wt％，在水中)(g) 0.15 0.09
HC Ex 11的数量平均分子量(Mn)是4500，其中q＝6，n＝35，m是约3。值n/(q+m)＝3.9并且q/m＝2。第一组成单元(式(I))的重量百分比(wt.％)是9％，第二组成单元(式(II))的wt％是54％，并且第三组成单元(式(III))的wt％是38％。
HC Ex 12的数量平均分子量(Mn)是4500，其中q＝6，n＝35，并且m是约3。值n/(q+m)＝3.9并且q/m＝2。第一组成单元(式(I))的重量百分比(wt.％)是8％，第二组成单元(式(II))的wt％是47％，并且第三组成单元(式(III))的wt％是46％。
      用于小规模配制品制备的一般程序
用D.E.R.560和2-MI(20％，在多瓦诺尔(Dowanol)PM中)催化剂配制HC Ex11和HC Ex 12，其中环氧基/硬化剂的化学计量比是0.8(基于SMA-POSS AM0270的理论当量1278和SMA-POSS AM0265的理论当量1110)。为了制备清漆，将D.E.R.560(60wt％，在MEK中)、SMA改性POSS和2-MI称到4盎司广口瓶中并放在振荡器上直到获得均匀混合物为止。样品重量示出在下表11中。将清漆喷到1080玻璃布上并在烘箱中在170℃下固化3分钟，之后在200℃下固化样品2小时。
表11
      
ES Ex 11和ES Ex 12的Tg、Dk和Df值示出在表12中，其中Tg、Dk和Df值是根据上文所论述的程序测量的。
表12
      
ES Ex 12 ES Ex 11
Dk(1GHz) 3.4 3.4
Df(1GHz) 0.006 0.006
Tg 170 140
      

Claims (20)

1.一种用于固化环氧树脂的硬化剂化合物，其包含：
共聚物，所述共聚物具有式(I)第一组成单元：
式(II)第二组成单元：
以及式(III)第三组成单元：
其中每个q、n和m独立地是正整数；每个b独立地选自6、8、10和12的群组；每个Y独立地是有机基团；以及每个R独立地选自氢、有机基团和卤素的群组。
2.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中每个R的所述有机基团独立地选自脂肪族基、芳香族基或环脂族基。
3.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中每个Y独立地选自烷基或芳香族基。
4.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中b是8，每个R是苯基(Ph)并且Y是-C3H6-基团，从而得到由式(IV)表示的所述硬化剂化合物：
5.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中以所述硬化剂化合物的总重量计，所述第一组成单元(式(I))占0.5重量％(wt.％)到50wt.％。
6.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中以所述硬化剂化合物的总重量计，所述第一组成单元(式(I))占5wt.％到20wt.％。
7.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中以所述硬化剂化合物的总重量计，所述第三组成单元(式(III))占20wt.％到90wt.％。
8.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中以所述硬化剂化合物的总重量计，所述第三组成单元(式(III))占30wt.％到85wt.％。
9.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中以所述硬化剂化合物的总重量计，所述第三组成单元(式(III))的所述-Y(SiO1.5)bRb-1基团占5wt.％到85wt.％。
10.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中q、n和m的所述正整数的和值是10到不大于150并且n/(q+m)的值是1到10。
11.根据权利要求1所述的硬化剂化合物，其中所述式(I)第一组成单元与所述式(III)第三组成单元的组合比所述式(II)第二组成单元的摩尔比是1∶1到1∶10。
12.一种制备用于固化环氧树脂的硬化剂化合物的方法，其包含：
使苯乙烯和马来酸酐的式(V)共聚物
与式(VI)氨基多面体寡聚倍半硅氧烷反应
H2N-Y(SiO1.5)bRb-1   (VI)
所述反应是在可有效地形成所述式(VII)硬化剂化合物的条件下：
所述式(VII)硬化剂化合物用于固化所述环氧树脂，其中每个q、n和m独立地是正整数，其中e是q和m的总和；每个b独立地选自6、8、10和12的群组；每个Y独立地是有机基团；以及每个R独立地选自氢、有机基团和卤素的群组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中使所述苯乙烯和马来酸酐的式(V)共聚物与所述式(VI)氨基多面体寡聚倍半硅氧烷反应包括将所述苯乙烯和马来酸酐的式(V)共聚物和所述式(VI)氨基多面体寡聚倍半硅氧烷溶解在N，N-二甲基甲酰胺中。
14.根据权利要求12所述的方法，其包括用溶剂沉淀所述式(VII)硬化剂化合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中b是8，每个R是苯基(Ph)并且Y是-C3H6-基团，从而得到由式(IV)表示的所述共聚物：
16.根据权利要求12所述的方法，其中以所述硬化剂化合物的总重量计，所述-Y(SiO1.5)bRb-1基团占1wt.％到85wt.％。
17.一种环氧系统，其包含：
环氧树脂；和
根据权利要求1到11中任一项所述的硬化剂化合物。
18.根据权利要求17所述的环氧系统，其中所述环氧树脂选自下组：芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物或其组合。
19.一种电子层压结构，其包括根据权利要求17所述的环氧系统的反应产物。
20.一种预浸渍体，其包括根据权利要求1到11中任一项所述的硬化剂化合物。
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