JP2014518296A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

実施形態には、エポキシ樹脂、および第１の構成単位と、第２の構成単位と、第３の構成単位とを有するターポリマーを含む硬化剤成分を含み、エポキシ基対該第２の構成単位は、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲のモル比を有する、硬化性組成物が含まれる。実施形態には、強化成分および該硬化性組成物を含むプリプレグ、ならびに該硬化性組成物によって形成される電気積層品が含まれる。

Description

本開示の実施形態は、硬化性組成物、特にターポリマーを含む硬化性組成物、および該硬化性組成物を製造する方法に関する。
硬化性組成物は、架橋され得る熱硬化性モノマーを含む組成物である。硬化（curing）とも呼ばれる、架橋（crosslinking）は、硬化性組成物を、様々な分野、例えば、複合体、電気積層品、およびコーティングの分野で有用な架橋ポリマー（すなわち、硬化生成物）などに変換する。特定の用途に考慮され得る硬化性組成物および架橋ポリマーの一部の特性としては、他にも物理的特性はあるが、機械的特性、熱的特性、電気的特性、光学的特性、加工特性が挙げられる。
例えば、ガラス転移温度、誘電率および散逸率は、電気積層品に使用される硬化性組成物にとって非常に関連すると考えられる特性であり得る。例えば、電気積層品にとって十分に高いガラス転移温度をもつことは、電気積層品を高温環境で有効に使用させることにおいて非常に重要であり得る。同様に、電気積層品の誘電率および散逸率の低下は、他の領域からの導電領域の分離を補助し得る。
ガラス転移温度、誘電率および散逸率の所望の変化を達成するために、以前の手法では、硬化性組成物に種々の材料が添加されてきた。例えば、誘電率および散逸率を低下させるために、硬化性組成物に材料が添加されてきた。硬化性組成物へのこれらの材料の添加は、誘電率および散逸率を低下させ得、これは望ましいが、これらの材料は、ガラス転移温度を低下させるなど、他の特性を不利に変えることもあり得、これは、望ましくない。したがって、ガラス転移温度を上昇させるために追加の材料が添加される。例えば、以前の手法では、ガラス転移温度を上昇させるためにシアネートが添加されてきた。しかしながら、シアネートは、高価であり、かつ電気積層品の製造コストを増加させ得る。したがって、望ましい熱的特性および電気的特性を有する手ごろな価格の電気積層品が有利である。
本開示の実施形態では、本明細書で検討されるように、硬化性エポキシ系で使用され得る硬化剤成分が提供される。具体的には、本開示の実施形態には、エポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂と硬化するための硬化剤化合物を含む硬化性組成物であって、該硬化剤化合物は、式（Ｉ）：
Figure 2014518296
の第１の構成単位、式（ＩＩ）：
Figure 2014518296
の第２の構成単位、および式（ＩＩＩ）：
Figure 2014518296
の第３の構成単位を有するターポリマーを含み、
式中、それぞれのｍ、ｎおよびｒは、独立して、該ターポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞれのＲは、独立して、水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ａｒは、芳香族基であり、かつエポキシ基対該第２の構成単位は、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲のモル比を有する、硬化性組成物が含まれる。
種々の実施形態について、硬化性組成物は、シアネート基を含まない。種々の実施形態について、硬化性組成物の硬化生成物は、少なくとも１５０摂氏温度（℃）のガラス転移温度を有する。種々の実施形態について、硬化性組成物の硬化生成物は、１ギガヘルツ（ＧＨｚ）の周波数で３．１以下の誘電率（Ｄｋ）および１ＧＨｚの周波数で０．０１以下の散逸率（Ｄｆ）を有する。
本開示の実施形態にはまた、本明細書に記載されるように、強化成分および硬化性組成物を含むプリプレグが含まれる。
本開示の実施形態にはさらに、本明細書に記載されるように、硬化性組成物の反応生成物を含む電気積層品構造が含まれる。
さらに、本開示の実施形態にはまた、エポキシ樹脂を準備する工程、および該エポキシ樹脂を硬化剤化合物と反応させる工程を含む、硬化性組成物を調製する方法であって、該硬化剤化合物は、式（Ｉ）：
Figure 2014518296
の第１の構成単位、式（ＩＩ）：
Figure 2014518296
の第２の構成単位、および式（ＩＩＩ）：
Figure 2014518296
の第３の構成単位を有するターポリマーを含み、
式中、それぞれのｍ、ｎおよびｒは、独立して、該ターポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞれのＲは、独立して、水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ａｒは、芳香族基であり、かつエポキシ基対該第２の構成単位は、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲のモル比を有する、方法が含まれる。
本開示の上記概要は、本開示のそれぞれ開示される実施形態またはあらゆる実施を説明することは意図されない。次ぎに続く説明は、具体的な実施形態をより詳細に例示する。本出願を通していくつかの個所で、指針が実施例のリストによって提供され、これらの実施例は、種々の組合せで使用され得る。それぞれの場合、列挙されたリストは、代表的群として役立つだけであり、排他的リストと解釈されるべきではない。
本開示の実施形態では、硬化性組成物が提供される。種々の実施形態について、本開示の硬化性組成物は、ターポリマーを含む硬化剤成分を有する。本明細書で検討されるように、ターポリマーは、アニリンなどの芳香族アミンで変性されたスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーである。本開示の硬化性組成物は、望ましい熱的特性および電気的特性を有する硬化生成物を与える。望ましい熱的特性としては、ガラス転移温度および分解温度を挙げることができ、望ましい電気的特性としては、誘電率および散逸率を挙げることができる。本開示の硬化性組成物の硬化生成物は、電気カプセル化材、複合体、電気積層品、接着剤、プリプレグおよび／または粉末コーティングに有用であり得る。
スチレンと無水マレイン酸とから誘導されるコポリマーは、コポリマーがマトリックス成分として用いられる電気用途（例えば、プリント基板）における使用を含めて、エポキシ系のための硬化剤として使用されてきた。スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、低い誘電率または高いガラス転移温度を含み得る、許容できる特性の組合せを与え得る。スチレン対無水マレイン酸の比は、硬化生成物の特性を変えるために調整され得る。一般に、スチレン対無水マレイン酸の比が増加するにつれて、誘電率は低下し、これは望ましいが、ガラス転移温度が同時に低下し、これは望ましくない。
本明細書で検討されるように、ガラス転移温度を上昇させるために材料が硬化性組成物に添加されてきた。例えば、以前の手法は、ガラス転移温度の低下に対抗するために、スチレンと無水マレイン酸とから誘導されるコポリマーを含む硬化性組成物中にシアネートを含んでいた。しかしながら、シアネートは、高価であり、硬化性組成物から形成される生成物（例えば、電気積層品）を製造するコストを増加させ得る。
しかしながら、以前の手法とは違って、本開示の硬化性組成物は、シアネート基を含まないが、望ましい熱的特性および電気的特性を有する硬化生成物を依然として与える。言い換えれば、本開示の硬化性組成物は、シアネート基を含むものと同様の熱的および電気的特性を与えることができるが、それらがシアネートを含まないのであまり高価ではない。
種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸コポリマーは、芳香族アミン化合物（例えば、アニリン）を含むように変性される。芳香族アミン化合物（例えば、アニリン）は、スチレン無水マレイン酸コポリマー中の無水マレイン酸基の一部と反応させるために使用され得る。変性されたスチレン無水マレイン酸コポリマー（本明細書で「ターポリマー」とも称される）は、硬化性組成物中に組み入れられて、望ましい熱的特性および電気的特性を与え得る。種々の実施形態について、本開示の硬化性組成物は、エポキシ基対ターポリマーの第２の構成単位が、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲、好ましくは１．１：１．０から１．９：１．０の範囲、より好ましくは１．３：１．０から１．７：１．０の範囲のモル比を有するように形成される。明本細書で提供される場合、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲内のエポキシ基対第２の構成単位のモル比を有する硬化性組成物の形成は、望ましい熱的特性および電気的特性を有する硬化生成物を与える。本明細書で使用される場合、「構成単位」は、その繰り返しが巨大分子、例えば、ポリマーを構成する、最小構成単位（巨大分子の本質的な構造の一部を構成する原子の群）、またはモノマーを指す。
本明細書で使用される場合、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、および「１つまたは複数の（one or more）」は、同義的に使用される。「および／または（and/or）」という用語は、１つ、１つもしくは複数、または記載された項目のすべてを意味する。端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１から５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
さらに、本開示の硬化性組成物は、シアネートを含まず、かつシアネートを含む硬化性組成物と同様の熱的特性および電気的特性を依然として与えることができるが、製造費用が少なくて済む可能性がある。
種々の実施形態について、硬化性組成物は、エポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂と硬化するための硬化剤化合物を含む。種々の実施形態について、硬化剤化合物は、式（Ｉ）：
Figure 2014518296
の第１の構成単位、式（ＩＩ）：
Figure 2014518296
の第２の構成単位、および式（ＩＩＩ）：
Figure 2014518296
の第３の構成単位を有するターポリマーを含み、
式中、それぞれのｍ、ｎおよびｒは、独立して、該ターポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞれのＲは、独立して、水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ａｒは、芳香族基であり、かつエポキシ基対該第２の構成単位は、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲のモル比を有する。種々の実施形態において、それぞれのＲは水素であり、Ａｒはフェニル基である。
種々の実施形態について、モル分率ｍは、０．５０以上であり、モル分率ｎおよびｒは、それぞれ独立して、０．４５から０．０５であり、ここで、（ｍ＋ｎ＋ｒ）＝１．００である。種々の実施形態について、第１の構成単位対第２の構成単位は、１：１から２０：１の範囲のモル比を有し；例えば、第１の構成単位対第２の構成単位のモル比は、３：１から１５：１の範囲を有し得る。
種々の実施形態について、第２の構成単位は、ターポリマーの重量で０．１パーセント（％）から４１％を構成する。一実施形態において、第２の構成単位は、ターポリマーの重量で５％から２０％を構成する。種々の実施形態について、第３の構成単位は、ターポリマーの重量で０．１％から６２．６９％を構成する。一実施形態において、第３の構成単位は、ターポリマーの重量で０．５％から５０％を構成する。
種々の実施形態について、芳香族基（aromatic group）の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニルまたはビフェニル、および置換ナフチルが挙げられる。脂肪族基の例としては、限定されるものではないが、アルキルおよび脂環式アルキルが挙げられる。芳香族基（aromatic radical）の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニル、および置換ナフチルが挙げられる。
種々の実施形態について、ターポリマーは、３つの構成単位を含む。ターポリマーは、コポリマーとモノマーとを化学反応を介して結合させる、例えば、スチレン無水マレイン酸コポリマーをアミン化合物と反応させることによって得られ得る。さらに、ターポリマーは、３種以上のモノマーを化学反応を介して結合させる（例えば、スチレン化合物と、無水マレイン酸と、マレイミド化合物とを反応させる）ことによって得られ得る。反応させたモノマーおよび／またはコポリマーは、ターポリマーの構成単位を形成する。化合物は、化学結合において２種以上の元素の原子またはイオンから構成させる物質である。
スチレン化合物は、本明細書で使用される場合、明示的に特に断りのない限り、化学式Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物スチレン、およびそれから誘導される化合物（例えば、スチレン誘導体）を含む。ｃｉｓ−ブテン二酸無水物、トキシル酸無水物、またはジヒドロ−２，５−ジオキソフランとも称され得る無水マレイン酸は、化学式：Ｃ２Ｈ２（ＣＯ）２Ｏを有する。
本明細書で検討されるように、スチレン無水マレイン酸コポリマーが、硬化性組成物で使用されてきた。このようなスチレン無水マレイン酸コポリマーの商業的な例としては、限定されるものではないが、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−４０、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−６０、およびＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−８０（これらのすべては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能である）、ならびにＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−１００（これは、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．から入手可能である）が挙げられる。
種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸コポリマーは、アニリンなどの芳香族アミン化合物と反応させて、ターポリマーを形成し得る。種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸コポリマーは、１：１から８：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比を有し；例えば、コポリマーは、３：１から６：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比を有し得る。
種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸コポリマーは、２，０００から２０，０００の重量平均分子量を有することができ；例えば、コポリマーは、３，０００から１１，５００の重量平均分子量を有することができる。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定され得る。
種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸コポリマーは、１．１から６．１の分子量分布を有することができ；例えば、コポリマーは、１．２から４．０の分子量分布を有することができる。
種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸コポリマーは、１グラム当たり１００ミリグラム水酸化カリウム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から４８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができ；例えば、コポリマーは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇから２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１５６ｍｇＫＯＨ／ｇから２１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸コポリマーは、芳香族アミン化合物で変性される。芳香族アミン化合物の具体例としては、限定されるものではないが、アニリン、置換アニリン、ナフタレンアミン、置換ナフタレンアミン、およびそれらの組合せが挙げられる。他の芳香族アミン化合物も可能である。
本明細書で検討されるように、本開示のターポリマーは、スチレン無水マレイン酸コポリマーを芳香族アミン化合物で変性することによって得られる。スチレン無水マレイン酸コポリマーを変性する方法は、イミド化を含み得る。
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物はエポキシ化合物を含む。エポキシ化合物は、酸素原子が、炭素鎖または環系の２個の隣接または非隣接炭素原子に直接結合している化合物である。エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびそれらの組合せからなる群から選択され得る。
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、芳香族エポキシ化合物を含む。芳香族エポキシ化合物の例としては、限定されるものではないが、ポリフェノールのグリシジルエーテル化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、およびそれらの組合せが挙げられる。
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、脂環式エポキシ化合物を含む。脂環式エポキシ化合物の例としては、限定されるものではないが、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環もしくはシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドもしくはシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられる。一部の特定の例としては、限定されるものではないが、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート；およびそれらの組合せが挙げられる。
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、脂肪族エポキシ化合物を含む。脂肪族エポキシ化合物の例としては、限定されるものではないが、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルまたはそのアルキレン−オキシド付加物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成されるホモポリマー、およびグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーとのビニル重合によって合成されるコポリマーが挙げられる。一部の特定の例としては、限定されるものではないが、ポリオールのグルシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリトリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；１種または２種以上のアルキレンオキシドを脂肪族ポリオール（プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリンなど）に付加させることによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；ならびにそれらの組合せが挙げられる。
本明細書で検討されるように、スチレン対無水マレイン酸の高い比（例えば、４：１以上）を有するスチレン無水マレイン酸コポリマーの使用は、誘電率を低下させ、これは望ましいが、ガラス転移温度が同時に低下し、これは望ましくない。しかしながら、本開示の硬化性組成物は、ガラス転移温度を低下させることなく、４：１以上のスチレン対無水マレイン酸比を有するスチレン無水マレイン酸コポリマーを組み入れ得る。例えば、スチレン無水マレイン酸コポリマーは、アミン化合物で変性され、本開示の硬化性組成物がエポキシ基対第２の構成単位のモル比を１．０：１．０から２．７：１．０の範囲内で有するように硬化性組成物中で使用される。種々の実施形態について、本開示の硬化性組成物は、エポキシ基対第２の構成単位のモル比を１．１：１．０から１．９：１．０の範囲内、より好ましくは１．３：１．０から１．７：１．０の範囲内で有する。本明細書で検討されるように、本開示の硬化性組成物の硬化生成物は、シアネートを硬化性組成物中に組み入れることなく、望ましい熱的特性および電気的特性を示す。
種々の実施形態について、硬化性組成物は溶媒を含み得る。溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）、およびそれらの組合せからなる群から選択され得る。種々の実施形態について、溶媒は、硬化性組成物の全重量に基づいて、重量で３０％から６０％の量で使用され得る。
種々の実施形態について、硬化性組成物は触媒を含み得る。触媒の例としては、限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、ホウ酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−ｋ）およびそれらの組合せが挙げられる。種々の実施形態について、触媒（重量で１０％溶液）は、硬化性組成物中の固体成分重量に基づいて、重量で０．０１％から２．０％の量で使用され得る。
種々の実施形態について、硬化性組成物は共硬化剤を含み得る。共硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシド基に対して反応性であり得る。共硬化剤は、ノボラック類、アミン類、無水物類、カルボン酸類、フェノール類、チオール類、およびそれらの組合せからなる群から選択され得る。種々の実施形態について、共硬化剤は、ターポリマーの重量に基づいて、重量で１％から９０％の量で使用され得る。
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は添加剤を含む。添加剤は、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動性改良剤、滴下防止剤（drip retardants）、難燃剤、ブロッキング防止剤、離型剤、強化剤（toughening agents）、低収縮添加剤（low-profile additives）、応力緩和添加剤（stress-relief additives）、およびそれらの組合せからなる群から選択され得る。添加剤は、当業者によって理解されるように、特定の用途のための有効量で用いられ得る。異なる用途について、有効量は、異なる値を有し得る。本明細書で検討されるように、本開示の硬化性組成物は、シアネート基を含まない。
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、個々の値および／またはその中の部分的な範囲すべてを含めて、１７１℃で２００秒（ｓ）から４００ｓのゲル化時間を有することができ；例えば、硬化性組成物は、１７１℃で２０５ｓから３９５ｓ、または１７１℃で２１０ｓから３９０ｓのゲル化時間を有し得る。
ゲル化時間は、硬化性組成物の反応性（例えば、特定の温度における）を示すことができ、ゲル点までの秒数として表され得る。ゲル点は、初期ポリマーの網状組織形成の時点を指し、ここでは、本質的に網状組織のそれぞれの単位が網状組織のそれぞれ他の単位に連結されるように、その構造は実質的に分岐している。硬化性組成物がゲル点に達すると、残存する溶媒は実質的に分岐した構造内に取り込まれるようになる。捕捉された溶媒がその沸点に達すると、気泡が構造中に形成され得る（例えば、望ましくない生成物をもたらす、プリプレグ）。
本明細書で検討されるように、１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、１７１℃で２００ｓから４００ｓのゲル化時間を有する。場合によっては、１７１℃で４００ｓを超えるゲル化時間を有する硬化性組成物は、本明細書で検討されるように、ゲル化時間を１７１℃で２００ｓから４００ｓ、１７１℃で２００ｓから３７５ｓ、または１７１℃で２００ｓから３５０ｓに調整するように、触媒および／または添加剤を添加することによって変性され得る。用途によっては、１７１℃で２００ｓ未満のゲル化時間を有する硬化性組成物は、反応性であり過ぎると考えられ得る。
本開示の実施形態は、本明細書で検討されるとおり、強化成分および硬化性組成物を含むプリプレグを提供する。プリプレグは、マトリックス成分を強化成分中に含浸させる工程を含む方法によって得ることができる。マトリックス成分は、強化成分を取り囲みおよび／または支持する。開示された硬化性組成物は、マトリックス成分用に使用され得る。プリプレグのマトリックス成分と強化成分とは、相乗作用を与える。この相乗作用は、プリプレグを硬化させることによって得られるプリプレグおよび／または生成物が、個々の成分だけで達成されない機械的および／または物理的特性を有することを規定する。
強化成分は、繊維であり得る。繊維の例としては、限定されるものではないが、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス、およびそれらの組合せが挙げられる。繊維は、コーティングされ得る。繊維コーティングの一例としては、限定されるものではないが、ホウ素が挙げられる。
ガラス繊維の例としては、限定されるものではないが、Ａ−ガラス繊維、Ｅ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｔ−ガラス繊維、およびそれらの組合せが挙げられる。アラミドは、有機ポリマーであり、その例としては、限定されるものではないが、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、およびそれらの組合せが挙げられる。炭素繊維の例としては、限定されるものではないが、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース、およびそれらの組合せから形成される繊維が挙げられる。金属繊維の例としては、限定されるものではないが、ステンレススチール、クロム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン、およびそれらの組合せが挙げられる。セラミック繊維の例としては、限定されるものではないが、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化ケイ素、およびそれらの組合せから形成される繊維が挙げられる。バイオマス繊維の例としては、限定されるものではないが、木材、非木材、およびそれらの組合せから形成される繊維が挙げられる。
強化成分は、布地であり得る。布地は、本明細書で検討されるとおり、繊維から形成され得る。布地の例としては、限定されるものではないが、縫合布、織布、およびそれらの組合せが挙げられる。布地は、一方向性、多軸性、およびそれらの組合せであり得る。強化成分は、繊維と布地の組合せであり得る。
プリプレグは、マトリックス成分を強化成分中に含浸させることによって得られ得る。強化成分中へのマトリックス成分の含浸は、様々な方法によって達成され得る。プリプレグは、圧延、浸漬、噴霧、または他のこのような操作によって強化成分とマトリックス成分とを接触させることによって形成され得る。プリプレグ強化成分が、プリプレグマトリックス成分と接触させられた後、溶媒は揮発によって除去され得る。溶媒が揮発化される間および／または揮発化された後で、プリプレグマトリックス成分は、硬化、例えば、部分的に硬化され得る。溶媒の揮発および／または部分的硬化は、Ｂ−ステージングと称され得る。Ｂ−ステージ化生成物は、プリプレグと称され得る。
一部の用途の場合、Ｂ−ステージングは、６０℃から２５０℃の温度への曝露によって起こることができ；例えば、Ｂ−ステージングは、６５℃から２４０℃、または７０℃から２３０℃の温度への曝露によって起こり得る。一部の用途の場合、Ｂ−ステージングは、１分間（ｍｉｎ）から６０分間の期間で起こることができ；例えば、Ｂ−ステージングは、２分間から５０分間、または５分間から４０分間の期間で起こり得る。しかしながら、一部の用途の場合、Ｂ−ステージングは、別の温度および／または別の期間で起こり得る。
１つまたは複数のプリプレグは、硬化されて（例えば、より完全に硬化されて）、硬化生成物を得てもよい。プリプレグは、さらに硬化される前にある形状に層状化および／または形成され得る。一部の用途の場合（例えば、電気積層品が製造されている場合）、プリプレグの層は、導電性材料の層と交互にされ得る。導電性材料の一例としては、限定されるものではないが、銅箔が挙げられる。次いで、プリプレグ層は、マトリックス成分がより完全に硬化されるような条件に曝露され得る。
より完全に硬化した生成物を得る方法の一例は、圧締（pressing）である。１つまたは複数のプリプレグは、それが所定の硬化時間間隔の間、硬化力を受けるプレス中に入れて、より完全に硬化した生成物を得ることができる。プレスは、８０℃から２５０℃の硬化温度を有することができ；例えば、プレスは、８５℃から２４０℃、または９０℃から２３０℃の硬化温度を有することができる。１つまたは複数の実施形態について、プレスは、より低い硬化温度からより高い硬化温度に傾斜時間間隔にわたって傾斜をつけられている硬化温度を有する。
圧締の間、１つまたは複数のプリプレグは、プレスによって硬化力を受け得る。硬化力は、１０キロパスカル（ｋＰａ）から３５０ｋＰａである値を有してもよく；例えば、硬化力は、２０ｋＰａから３００ｋＰａ、または３０ｋＰａから２７５ｋＰａである値を有してもよい。所定の硬化時間間隔は、５秒間から５００秒間である値を有してもよく；例えば、所定の硬化時間間隔は、２５秒間から５４０秒間、または４５秒間から５２０秒間である値を有してもよい。硬化生成物を得る他の方法について、他の硬化温度、硬化力値、および／または所定の硬化時間間隔が可能である。さらに、この方法は、プリプレグをさらに硬化させることを繰り返して、硬化生成物を得てもよい。
種々の実施形態について、本明細書で検討されるように、本開示の硬化性組成物から形成される硬化生成物は、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有し得る。
種々の実施形態について、本明細書で検討されるように、本開示の硬化性組成物から形成される硬化生成物は、３００℃から５００℃の熱分解温度を有することができ；例えば、熱分解温度は、３５９℃から３７２℃、または３６３℃から３６８℃であり得る。
種々の実施形態について、本明細書で検討されるように、本開示の硬化性組成物から形成される硬化生成物は、１ＧＨｚで３．１未満の誘電率を有することができ；例えば、１ＧＨｚでの誘電率は、２．９２から３．０２、または２．９１から２．８９であり得る。
種々の実施形態について、本明細書で検討されるように、本開示の硬化性組成物から形成される硬化生成物は、１ＧＨｚで０．０１未満の散逸率を有することができ；例えば、１ＧＨｚでの散逸率は、０．００３から０．０１、または０．００４から０．００７であり得る。
以下の実施例は、本開示の範囲を例証するために示されるが、本開示の範囲を限定するものではない。実施例は、本開示のターポリマーを含む硬化性組成物の方法および具体的な実施形態を与える。本明細書で提供される場合、硬化性組成物は、とりわけ、シアネート基を組み入れることなく、望ましい熱的特性および電気的特性を与え得る。
材料
ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−４０（ＳＭＡ４０）、（スチレン化合物−無水マレイン酸コポリマー）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能。ＳＭＡ４０は、４：１のスチレン対無水マレイン酸モル比、１０，５００の重量平均分子量、２．３の分子量分布、および２１５ｍｇＫＯＨ／ｍｇの酸価を有する。
ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−６０（スチレン化合物−無水マレイン酸コポリマー）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能。ＳＭＡ６０は、６：１のスチレン対無水マレイン酸モル比、１１，５００の重量平均分子量、２．１の分子量分布、および１５６ｍｇＫＯＨ／ｍｇの酸価を有する。
ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−１００（スチレン化合物 無水マレイン酸コポリマー）、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．から入手可能。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（溶媒）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能。
アニリン（アミン化合物）、（９９．０％以上の純度）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
メタノール（分析等級）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能。
無水酢酸（分析等級）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
酢酸ナトリウム（分析等級）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
テトラヒドロフラン（硬化剤）（ＴＨＦ）（ＨＰＬＣ）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
無水マレイン酸（９７％純度）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能。
シクロヘキサノン（溶媒）、（分析等級）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能。
メチルエチルケトン（溶媒）、（分析試薬）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能。
２−メチルイミダゾール（触媒）、（分析等級）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０（エポキシ樹脂）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＤＣＰＤ ＥＰＩＣＬＯＮＥ ＨＰ７２００Ｌ（商標）（ＨＰ７２００）（エポキシ樹脂）、Ｄａｉ Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能。
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）（硬化剤）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
スチレン−無水マレイン酸コポリマーの変性
本開示のターポリマーを形成するために、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーをアニリンで変性した。変性スチレン無水マレイン酸（すなわち、ターポリマー）は、「ＡＮ−ＳＭＡ」と称される。スチレン無水マレイン酸コポリマーのＳＭＡ４０およびＳＭＡ６０を用いて、ターポリマーを形成した。スチレン−無水マレイン酸コポリマーの変性において、無水マレイン酸基の種々のモルパーセント（理論比）をアニリンと反応させる。
以下において、「ＳＭＡ４０−６０」は、ＳＭＡ４０を、スチレン無水マレイン酸コポリマーとして使用し、かつ無水マレイン酸基の６０モルパーセントをアニリンと反応させたことを示す。同様に、「ＡＮ−ＳＭＡ６０−６０」は、ＳＭＡ６０をスチレン無水マレイン酸コポリマーとして使用し、かつ無水マレイン酸基の６０モルパーセントを反応させたことを示す。言い換えれば、「ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０」の最初の数字（すなわち、「４０」）は、どのスチレン−無水マレイン酸コポリマーが使用されたかを示し、「ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０」の２番目の数字（すなわち、「６０」）は、アニリンと反応させた無水マレイン酸基のモルパーセントを示す。
ターポリマーの処方（すなわち、変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー）を表Ｉに要約する。
ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０の調製
還流凝縮器、温度計および窒素注入口を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコに、ＳＭＡ４０を添加する。フラスコ中で一定の窒素圧を保つために、窒素出口をＵ字管を介してシリコーン油で密封する。１２５ミリリットル（ｍｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をフラスコに注ぎ入れて、ＳＭＡ４０を溶解させる。窒素をフラスコに加えて、空気を５分間除去する。ＳＭＡ４０およびＤＭＦの溶液を５０℃に加熱し、維持する。この溶液に、ＳＭＡ４０がＤＭＦに完全に溶解した後、１．６５グラム（ｇ）のアニリンを添加する。２時間（ｈｒｓ）後、温度を５０℃から１００℃に上昇させる。温度が１００℃に到達すると、７．２６ｇの無水酢酸および１．５０ｇの酢酸ナトリウムをフラスコに添加する。無水酢酸および酢酸ナトリウムを添加した５時間後、熱源を取り除いて反応を終了させ、フラスコの内容物をおおよそ２０℃に自然冷却させる。反応物質を磁気式撹拌下で過剰のメタノール中に滴下することによって、ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０生成物をメタノール中で沈殿させる（反応物質溶液対メタノールの容量比は、１対１０である）。ろ過後に最終的なＡＮ−ＳＭＡ４０−６０生成物を収集した。次いで、ポリマーをドラフト内に数時間入れ、メタノール残留物をさらに除去した。最後に、ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０ターポリマーを真空オーブン中１２０℃で１２時間乾燥させた。
ＡＮ−ＳＭＡ４０−１００の調製
以下の変更とともに、ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０における手順を繰り返す：２．７５ｇのアニリン、１２．１ｇの無水酢酸、および２．５ｇの酢酸ナトリウムの使用。
ＡＮ−ＳＭＡ４０−８０の調製
以下の変更とともに、ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０における手順を繰り返す：２．２０ｇのアニリン、９．６８ｇの無水酢酸、および２．０ｇの酢酸ナトリウムの使用。
ＡＮ−ＳＭＡ４０−４０の調製
以下の変更とともに、ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０における手順を繰り返す：１．１０ｇのアニリン、４．８４ｇの無水酢酸、および１．０ｇの酢酸ナトリウムの使用。
ＡＮ−ＳＭＡ６０−１００の調製
以下の変更とともに、ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０における手順を繰り返す：ＳＭＡ４０に代えてＳＭＡ６０、１．９３ｇのアニリン、７．８５ｇの無水酢酸、および１．７０ｇの酢酸ナトリウムの使用。
ＡＮ−ＳＭＡ６０−６０の調製
以下の変更とともに、ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０における手順を繰り返す：ＳＭＡ４０に代えてＳＭＡ６０、１．１６ｇのアニリン、４．７１ｇの無水酢酸、および１．０２ｇの酢酸ナトリウムの使用。
ＡＮ−ＳＭＡ６０−４０の調製
以下の変更とともに、ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０における手順を繰り返す：ＳＭＡ４０に代えてＳＭＡ６０、０．７７ｇのアニリン、３．１４ｇの無水酢酸、および０．３６８ｇの酢酸ナトリウムの使用。
Figure 2014518296
ガラス転移温度
未変性ＳＭＡ４０コポリマー、未変性ＳＭＡ６０コポリマー、および変性スチレン無水マレイン酸ポリマー（すなわち、ターポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
変性および未変性のＳＭＡ４０およびＳＭＡ６０のポリマーについてのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００）により決定した。変性および未変性ポリマーの試料（約６．０〜１０．０ｍｇ）を、以下のサイクルでＤＳＣ中に置いた。サイクル１：初期温度：２０℃、最終温度：１８０℃、および傾斜率＝２０℃／分。サイクル２：初期温度：１８０℃、最終温度：２０℃、および傾斜率＝マイナス（−）２０℃／分。サイクル３：初期温度：２３℃、最終温度：２００℃、および傾斜率＝１０℃／分。ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線の変曲点によって決定した。
未変性および変性のＳＭＡ４０およびＳＭＡ６０のポリマーのガラス転移温度を表ＩＩに示す。
無水マレイン酸含有量
変性および未変性のＳＭＡ４０およびＳＭＡ６０のポリマーの無水マレイン酸の構成単位の濃度を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴＩＲ分光計）を用いて決定し、これらの結果を表ＩＩに示す。分子篩によって乾燥させておいたテトラヒドロフラン中に無水マレイン酸を別個に溶解させることによって、検量線試料を調製した。ＳＭＡ４０、ＡＮ−ＳＭＡ４０−１００、ＡＮ−ＳＭＡ４０−８０、ＡＮ−ＳＭＡ４０−６０、ＡＮ−ＳＭＡ４０−４０、ＳＭＡ６０、ＡＮ−ＳＭＡ６０−１００、ＡＮ−ＳＭＡ６０−６０、およびＡＮ−ＳＭＡ６０−４０の部分を１００℃の真空オーブン中に１２０分間入れ、それらの部分をデシケータ中で冷却し、冷却された部分のそれぞれをそれぞれのテトラヒドロフラン部分中に溶解させることによって、試験試料を調製した。検量線準備および未知の無水マレイン酸濃度試験用に、液体セルを備えたＮｉｃｏｌｅｔ（商標）６７００を用いた。ＦＴＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ−１ピークを、無水マレイン酸カルボニルの振動に割り当てた。ピーク高さは、無水マレイン酸濃度に比例し、検量線を確立するために用いた。検量線を用いて、表ＩＩに示すデータを決定した。
Figure 2014518296
表ＩＩからわかるように、変性スチレン−無水マレイン酸ポリマーは、ガラス転移温度の増加を示す。例えば、未変性ＳＭＡ４０試料のＴｇを変性ＳＭＡ４０試料のＴｇと比較する際に、変性ＳＭＡ４０試料は、７℃から１８℃のＴｇの増加を示す。さらに、未変性ＳＭＡ６０試料のＴｇを変性ＳＭＡ６０試料のＴｇと比較すると、変性ＳＭＡ６０試料は、１６℃から１８℃のＴｇの増加を示す。
実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂ
実施例１〜４は、ターポリマー（すなわち、変性スチレン−無水マレイン酸ポリマー）を含む硬化性組成物である。比較例Ａ〜Ｂは、未変性ＳＭＡ４０および未変性ＳＭＡ６０を含む硬化性組成物を示す。実施例１〜４の処方を表ＩＩＩに示し、比較例Ａ〜Ｂの処方を表ＩＶに示す。
実施例１〜４
ターポリマー（すなわち、変性スチレン−無水マレイン酸ポリマー）のそれぞれの部分を、メチルエチルケトンおよび／またはシクロヘキサノンのそれぞれの部分に別個に溶解させ、次いで、それぞれの部分のそれぞれにＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０を添加し、次いで、１０ｗｔ％溶液を形成するようにメタノール中に溶解させた２−メチルイミダゾールをそれぞれの部分のそれぞれに添加することによって、実施例１〜４（硬化性組成物）を形成した。実施例１〜４は、５０％の非揮発性有機物ｗｔ％を有した。表ＩＩＩは、実施例１〜４の組成を示す。
比較例Ａ〜Ｂ
比較例Ａ〜Ｂのために、未変性ＳＭＡ４０およびＳＭＡ６０を、それぞれ用いた以外は、実施例１〜４のように、比較例Ａ〜Ｂを形成した（ここで、実施例１〜２は、変性ＳＭＡ４０を用い、実施例３〜４は、変性ＳＭＡ６０を用いる）。表ＩＶは、比較例Ａ〜Ｂの組成を示す。
Figure 2014518296
Figure 2014518296
ゲル化時間試験
実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂを、１７１℃ホットプレート上でストローク硬化によってゼラチン時間を評価した。実施例１〜４のゲル化時間の結果を表Ｖに示し、比較例Ａ〜Ｂの結果を表ＶＩに示す。
Figure 2014518296
Figure 2014518296
表Ｖのデータは、硬化性組成物（実施例１〜４）が、１７１℃の温度で２４７ｓから２８０のゲル化時間を有することを示す。実施例１〜４のゲル化時間は、比較例Ａ〜Ｂ（これらは、表ＶＩに示すように、それぞれ、２４２ｓおよび２４７ｓのゲル化時間を有する）よりわずかに高い。したがって、実施例１〜４のゲル化時間は、比較例Ａ〜Ｂよりわずかに高いが、ゲル化時間は、依然として実質的に４００ｓ未満である。
熱的特性分析のための積層品試料
実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂの硬化性組成物を、Ｅ−ガラス繊維マット表面に刷毛塗りした。このガラス繊維マットを良好な空気流を有する１７７℃オーブン中に１８０ｓ入れ、プリプレグを得た。プリプレグを２００℃で１から４時間ホットプレスして、熱的特性分析のための積層品を得た。実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂの硬化条件、ガラス転移温度、および分解温度は、それぞれ、表ＶＩＩおよび表ＶＩＩＩに示す。
電気的特性分析のためのエポキシプラーク試料
実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂのプリプレグを粉に粉砕して、プリプレグ粉を形成し、このプリプレグ粉を１片の平坦なアルミニウムホイル上に置き、次いで、プリプレグ粉と一緒のアルミニウムホイルを金属平板上に置いた。この集合体を、プリプレグ粉が溶融するまで１９５℃に加熱した。溶融プリプレグ粉を別のアルミニウムホイルで覆い、次いで、金属平板をそのアルミニウムホイル上に置いた。この集合体を１９５℃で１時間ホットプレスした。０．３ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有する気泡を含まないエポキシプラークを得た。実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂの誘電率および散逸率の値を、それぞれ、表ＶＩＩおよび表ＶＩＩＩに示す。
熱的特性分析
ガラス転移温度：実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂの積層品試料のガラス転移温度を決定した。ＲＳＡ ＩＩＩ動的機械的熱分析器（ＤＭＴＡ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂのガラス転移温度を決定し、それらの結果を、それぞれ、表ＶＩＩおよび表ＶＩＩＩに示す。ＤＭＴＡは、周波数６．２８ラジアン／ｓ、初期温度３０．０℃、最終温度３５０．０℃、および傾斜率３．０℃／分を用いた。
分解温度：熱安定性分析を用いて、実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂの硬化生成物の分解温度を決定し、それらの結果を、それぞれ、表ＶＩＩおよび表ＶＩＩＩに示す。熱安定性分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＱ５０００機械を用い、２０．０℃／分の加熱速度を用いた。分解温度は、材料の５％重量減少が生じた時点の温度として決定した。
電気的特性分析
誘電率：実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂの硬化生成物のそれぞれ０．３ミリメートル（ｍｍ）厚試料の誘電率を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ ＲＦインピーダンス／材料分析器を用いてＡＳＴＭ Ｄ−１５０によって決定し、それらの結果は、それぞれ、表ＶＩＩおよび表ＶＩＩＩにある。
散逸率：実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｂの硬化生成物のそれぞれ０．３ｍｍ厚試料の散逸率を、Ａｇｉｌｅｎｔ分析器を用いてＡＳＴＭ Ｄ−１５０により決定し、それらの結果は、それぞれ、表ＶＩＩおよび表ＶＩＩＩにある。
Figure 2014518296
Figure 2014518296
表ＶＩＩのデータは、実施例１〜４の硬化生成物が、１６９℃から１９３℃のガラス転移温度を有したことを示す。表ＶＩＩＩのデータは、比較例Ａ〜Ｂが、それぞれ、１６２℃および１５２℃のガラス転移温度を有したことを示す。本開示のターポリマーを組み入れる１〜４の硬化性組成物は、ターポリマーを組み入れない硬化性組成物と比較して、Ｔｇを増加させることがわかる。
表ＶＩＩのデータは、実施例１〜４が、３６２℃から３７２℃の分解温度を有したことを示す。表ＶＩＩＩのデータは、比較例Ａ〜Ｂが、それぞれ３５４℃および３４３℃の分解温度を有したことを示す。
表ＶＩＩのデータは、実施例１〜４のそれぞれ０．３ｍｍ厚試料が、１ＧＨｚで２．８３から３．０６の誘電率を有したことを示す。表ＶＩＩＩのデータは、比較例Ａ〜Ｂが、それぞれ、１ＧＨｚで２．９１および３．０２の誘電率を有したことを示す。
表ＶＩＩのデータは、実施例１〜４のそれぞれ０．３ｍｍ厚試料が、１ＧＨｚで０．００４から０．００９の散逸率を有したことを示す。表ＶＩＩＩのデータは、比較例Ａ〜Ｂが、それぞれ、１ＧＨｚで０．００６および０．０１１の散逸率を有したことを示す。
異なる硬化温度の効果を決定するために、実施例４は２つの異なる硬化条件で硬化させた。表ＶＩＩでわかるように、実施例４を用いて２つの硬化生成物間の結果を比較すると、異なる硬化条件が、硬化生成物の特性にわずかな影響を与え得ることがわかる。
積層品特性：表ＩＸは、実施例３および比較例Ｂから調製した積層品の硬化条件、樹脂含有量、ガラス転移温度、誘電率、散逸率、および剥離強度を示す。剥離強度は、ＷＩＬＡ００８により決定する。
Figure 2014518296
表ＩＸのデータは、実施例３（変性ＳＭＡ（ＡＮ−ＳＭＡ６０−６０）を含む）から調製した積層品が、比較例Ｂ（未変性ＳＭＡ６０を含む）よりも２０℃高いガラス転移温度を有することを示す。実施例３の誘電率および散逸率は、比較例Ｂをわずかに上回る改善を示す。さらに、実施例３から形成した積層品の剥離強度は、未変性ＳＭＡ６０から調製した積層品を２６．０６％上回る改善を示す。
実施例５〜１６：エポキシ基対ＭＡＨのモル割当量の変化の効果
実施例５〜１６は、硬化性組成物の形成におけるエポキシ基対無水マレイン酸のモル比の変化の効果を示す。実施例５〜１６について、硬化性組成物は、ＡＮ−ＳＭＡ６０−４０およびＤＣＰＤ−エポキシ（ＨＰ７２００）を用いることによって調製した。
実施例５〜１６は、ターポリマーを含む硬化性組成物から形成した硬化生成物である。実施例５〜１６は、ＡＮ−ＳＭＡ６０−４０ターポリマーの部分をＭＥＫのそれぞれの部分に別個に溶解させ、次いで、ＨＰ７２００をそれぞれの部分のそれぞれに添加し、次いで、ＴＥＡを添加することによって形成した。実施例５〜１６の処方を表Ｘに示す。
Figure 2014518296
ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例５〜１６の硬化樹脂のＴｇは、窒素流とともに、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｑ２０００ Ｖ２４．７）からのＤＳＣによって測定した。ソフトウェアは、「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖ４．５Ａ」であった。それぞれの実施例の試料（６〜１０ｍｇ）をアルミニウム製パンに入れ、パン蓋で覆い、クリンプした。試料をＤＳＣ Ｑ２０００装置内に置いた。３回の同一加熱サイクルを行った。初期温度は４０℃に設定した。試料を、１０℃／分の傾斜率で４０から２５０℃に加熱した。傾斜後、試料を２５０℃で５分間保持し、次いで、試料を−２０℃／分の傾斜率で４０℃に冷却した。これを、さらに２回繰り返した。Ｔｇを、加熱傾斜上の３番目の温度サイクルで転移についてＤＳＣソフトウェアにより決定した。実施例５〜１６の結果を表ＸＩに示す。
誘電率（Ｄｋ）／散逸率（Ｄｆ）
実施例５〜１６の誘電率および散逸率は、実施例１〜４に関して本明細書で記載した方法を用いて決定した。実施例５〜１６の結果を表ＸＩに示す。
無水マレイン酸含有量
実施例５〜１６の硬化性組成物から形成した硬化生成物の無水マレイン酸含有量は、実施例１〜４に関して本明細書で記載した方法によって決定した。実施例５〜１６の結果を表ＸＩに示す。
Figure 2014518296
表ＸＩのデータは、エポキシ基対無水マレイン酸のモル比が、ガラス転移温度に影響を与えることを示す。例えば、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲のモル比を有する硬化性組成物の硬化生成物は、１５０℃を超えるガラス転移温度を有する。さらに、１．３：１．０から１．９：１．０の範囲のモル比を有する硬化性組成物の硬化生成物は、１７３℃のガラス転移温度を有する。表ＸＩＩでわかるように、エポキシ対無水マレイン酸のモル比がいったん１．０：１．０から２．７：１．０の範囲外になると、ガラス転移温度、誘電率、および散逸率は、１４０℃および１４１℃に低下する。
比較変性スチレン無水マレイン酸Ａ（ＡＮ−ＳＭＡ１０００）
比較変性スチレン無水マレイン酸Ａ（ＡＮ−ＳＭＡ１０００）は、ＳＭＡ１０００をアニリンで変性することによって調製した。２０２ｇのＳＭＡ１０００および１３４ｇのシクロヘキサノンを反応器に添加する。内容物を１００℃に加熱し、次いで、結果として生じる混合物を９７℃から１０３℃に維持しながら、４６．５ｇのアニリンを反応器に添加する。アニリンの添加終了後、反応を１００℃で４時間行い、次いで、反応混合物を１６０℃に加熱し、１２時間還流下で反応させた。反応混合物を１００℃に冷却し、それに１５９ｇのトルエンを添加して、スチレンと、無水マレイン酸と、Ｎ−フェニルマレイミドとのターポリマーを含む溶液を得た。この溶液の固形分は、４８重量％であった。
残留アニリン分析
残留アニリンおよび無水マレイン酸（ＭＡＨ）含有量は、本明細書で調製したＡＮ−ＳＭＡ６０−４０および比較変性スチレン無水マレイン酸Ａについて決定した。残留アニリンは、Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１８８８ Ｈｅａｄｓｐａｃｅサンプラー／ＧＣＭＳ（装置：ＤＢ−ＶＲＸカラムを備える、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ ガスクロマトグラフィーシステム）により決定した。比較変性スチレン無水マレイン酸Ａ〜Ｂの試料（０．５±０．０５ｇ）を、Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ（ＨＳ）試料バイアルに添加し、ＨＳ／ＧＣＭＳ分析のために密封した。純アニリンを外部標準として用いた。アニリン標準を、ＤＭＦ中約０．１ｇ／５ｍＬで調製した。溶液のアニリン（１０マイクロリットル（μｌ））を、ＨＳ試料バイアルに注入した。アニリン濃度を、上記のとおりに作成した１点外部較正（one spot external calibration）によって計算した。無水マレイン酸含有量は、本明細書で記載したとおりに決定した。結果を表ＸＩＩに示す。
Figure 2014518296
表ＸＩＩでわかるように、比較変性スチレン無水マレイン酸Ａ（ＡＮ−ＳＭＡ１０００）中の残留アニリンは、ＡＮ−ＳＭＡ６０−４０より非常に高い。
比較例Ｃ〜Ｆ
比較例Ｃ〜Ｆは、変性スチレン無水マレイン酸コポリマーを含む硬化性組成物であり、ここで、スチレン無水マレイン酸コポリマーは、ＳＭＡ１０００である。比較例Ｃ〜Ｆの処方を表ＸＩＩＩに示す。
比較例Ｃ
比較例Ｃは、米国特許第６，６６７，１０７号の比較例１３から取ったデータである。
比較例Ｄ
上で検討したとおりの、得られた比較変性スチレン無水マレイン酸Ａ（ＡＮ−ＳＭＡ１０００）を用いる。手順は以下のとおりである：エポキシ樹脂（１００重量部）およびＡＮ−ＳＭＡ１０００（１００重量部）を混合する。触媒（２−ＭＩ）を添加して、ゲル化時間を２００ｓから３００ｓの範囲内に調整する。
比較例Ｅ
１５ｍｌの得られた比較変性スチレン無水マレイン酸Ａ（ＡＮ−ＳＭＡ１０００）（シクロヘキサノンおよびトルエン中４８％溶液）を１５０ｍｌのメタノールに一滴ずつ添加し、白色固体が沈殿した。１０分間撹拌後、白色固体をろ過して取り出し、次いで、真空オーブン中１００℃で６時間乾燥させた。得られた白色固体は、固体ＡＮ−ＳＭＡ１０００であり、次いで、これを用いて、溶媒としてメチルエチルケトンを用いてＨＰ７２００を硬化させた。得られたエポキシ対ＭＡＨのモル比は、５．８：１．０である。
比較例Ｆ
以下の変更とともに、比較例Ｅを繰り返す：得られたエポキシ対ＭＡＨのモル比は１．０：１．０である。
Figure 2014518296
熱的特性分析のための積層品試料
比較例Ｄ〜Ｆ（比較例Ｃは、米国特許第６，６６７，１０７号の比較例１３から取ったデータである）の硬化性組成物を、Ｅ−ガラス繊維マット表面に刷毛塗りした。このガラス繊維マットを、良好な空気流を有する１７７℃オーブン中に１８０ｓ間置いて、プリプレグを得た。このプリプレグを２００℃で１から４時間ホットプレスして、熱的特性分析のための積層品を得た。比較例Ｃ〜Ｆのガラス転移温度を、表ＸＩＶに示す。
電気的特性分析のためのエポキシプラーク試料
比較例Ｄ〜Ｆ（比較例Ｃは、米国特許第６，６６７，１０７号の比較例１３から取ったデータである）のプリプレグを粉に粉砕し、プリプレグ粉を形成し、このプリプレグ粉を１片の平坦なアルミニウムホイル上に置き、次いで、プリプレグ粉と一緒のアルミニウムホイルを金属平板上に置いた。この集合体を、プリプレグ粉が溶融するまで１９５℃に加熱した。溶融プリプレグ粉を別のアルミニウムホイルで覆い、次いで、金属平板をそのアルミニウムホイル上に置いた。この集合体を１９５℃で１時間高温圧締めした。０．３ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有する気泡を含まないエポキシプラークを得た。比較例Ｃ〜Ｆの誘電率および散逸率の値を、表ＸＩＶに示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
比較例Ｃ〜Ｆの硬化樹脂のＴｇは、実施例５〜１６に関して本明細書で記載した方法を用いて測定した。比較例Ｃ〜Ｆの結果を表ＸＩＶに示す。
誘電率（Ｄｋ）／散逸率（Ｄｆ）
比較例Ｃ〜Ｆの誘電率および散逸率は、実施例１〜４に関して本明細書で記載された方法を用いて決定した。比較例Ｃ〜Ｆの結果を表ＸＩＶに示す。
無水マレイン酸含有量
比較例Ｃ〜Ｆの硬化性組成物から形成した硬化生成物の無水マレイン酸含有量は、実施例１〜４に関して本明細書で記載した方法によって決定した。比較例Ｃ〜Ｆの結果を表ＸＩＶに示す。
Figure 2014518296
比較例Ｃ〜Ｅの表ＸＩＶ中のデータは、比較変性スチレン無水マレイン酸Ａ（すなわち、ＡＮ−ＳＭＡ１０００）が、実施例５〜１６のものに匹敵するガラス転移温度を与えないことを示す。比較例Ｆは、エポキシ基対無水マレイン酸のモル比の変化によって、Ｔｇが有意に上昇し得ることを示す。したがって、エポキシ対硬化剤の不適切な化学量論的比は、ガラス転移温度を低下させ得る。
実施例１７〜１８および比較例Ｇ〜Ｈ
実施例１７〜１８は、本明細書で記載したターポリマーを１．０：１．０から２．７：１．０の範囲内で用いることによって得られた所望の特性を示す。比較例Ｇは、硬化性組成物へのシアネート基の添加の効果を示し、比較例Ｈは、シアネートを有さず、かつターポリマーを１．０：１．０から２．７：１．０の範囲外で含む効果を示す。
実施例１７〜１８
実施例１７〜１８は、ターポリマーを含む硬化性組成物から形成した硬化生成物である。実施例１７〜１８は、ＡＮ−ＳＭＡ６０−６０ターポリマーの部分をＭＥＫのそれぞれの部分中に別個に溶解させ、次いで、ＤＥＲ（商標）５６０をそれぞれの部分のそれぞれに添加し、次いで、１０ｗｔ％溶液を形成するようにメタノール中に溶解させた２−メチルイミダゾールをそれぞれの部分のそれぞれに添加することによって形成した。実施例１７〜１８の処方を表ＸＶに示す。
比較例Ｇ〜Ｈ
比較例Ｇ〜Ｈは、比較変性スチレン−無水マレイン酸ポリマーの部分をテトラヒドロフランのそれぞれの部分に別個に溶解させ、次いで、ＤＣＰＤ ＥＰＩＣＬＯＮＥ ＨＰ７２００Ｌ（商標）およびビスフェノールＡシアネートをそれぞれの部分のそれぞれに添加することによって形成した。比較例Ｇ〜Ｈの処方を表ＸＶに示す。
Figure 2014518296
ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例１７〜１８および比較例Ｇ〜Ｈの硬化樹脂のＴｇは、実施例１〜４に関して本明細書で記載した方法を用いて測定した。実施例１７〜１８および比較例Ｇ〜Ｈの結果を表ＸＶＩに示す。
誘電率（Ｄｋ）／散逸率（Ｄｆ）
実施例１７〜１８および比較例Ｇ〜Ｈの誘電率および散逸率は、実施例１〜４に関して本明細書で記載した方法を用いて決定した。実施例１７〜１８および比較例Ｇ〜Ｈの結果を表ＸＶＩに示す。
無水マレイン酸含有量
実施例１７〜１８および比較例Ｇ〜Ｈの硬化性組成物から形成した硬化生成物の無水マレイン酸含有量は、実施例１〜４に関して本明細書で記載した方法によって決定した。実施例１７〜１８および比較例Ｇ〜Ｈの結果を表ＸＶＩに示す。
Figure 2014518296
実施例１７〜１８はそれぞれ、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲内であるエポキシ対無水マレイン酸のモル比を有する。表ＸＶＩでわかるように、実施例１７〜１８のガラス転移温度は、１５０℃を超え、かつシアネートを含まない。
比較例Ｇは、シアネートと一緒にＡＮ−ＳＭＡ１０００を用いる硬化性組成物の硬化生成物を示す。比較例Ｇのガラス転移温度は、１９７℃であるが、これは、シアネートが、硬化生成物のガラス転移温度を上昇させることを示す。比較例Ｈは、シアネートなしで、かつエポキシ基対第２の構成単位のモル比が３．７７：１（これは、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲外である）であるＡＮ−ＳＭＡ１０００を用いる硬化性組成物の硬化生成物を示す。表ＸＶＩでわかるように、比較例Ｈのガラス転移温度は１４３℃であり、これは、シアネートを含む比較例Ｇよりもかなり低く、かつ実施例１７〜１８のガラス転移温度より低い。

Claims (20)

  1. エポキシ樹脂；および
    エポキシ樹脂と硬化するための硬化剤化合物を含む硬化性組成物であって、硬化剤化合物は、
    式（Ｉ）：
    Figure 2014518296
    の第１の構成単位、式（ＩＩ）：
    Figure 2014518296
    の第２の構成単位、および式（ＩＩＩ）：
    Figure 2014518296
    の第３の構成単位を有するターポリマーを含み、
    式中、それぞれのｍ、ｎおよびｒは、独立して、ターポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞれのＲは、独立して、水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ａｒは、芳香族基であり、かつエポキシ基対第２の構成単位は、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲のモル比を有する、硬化性組成物。
  2. エポキシ基対第２の構成単位が、１．１：１．０から１．９：１．０の範囲のモル比を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. エポキシ基対第２の構成単位が、１．３：１．０から１．７：１．０の範囲のモル比を有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. モル分率ｍが、０．５０以上であり、モル分率ｎおよびｒが、それぞれ独立して、０．４５から０．０５であり、かつ（ｍ＋ｎ＋ｒ）＝１．００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. シアネート基を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 硬化性組成物の硬化生成物が、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 硬化性組成物の硬化生成物が、１ＧＨｚの周波数で３．１以下の誘電率（Ｄｋ）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 硬化性組成物の硬化生成物が、１ＧＨｚの周波数で０．０１以下の散逸率（Ｄｆ）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. それぞれのＲが、独立して、水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ａｒが、単環式もしくは多環式芳香族環またはヘテロ芳香族環を表す基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 第１の構成単位対第２の構成単位が、１：１から２０：１の範囲のモル比を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 第１の構成単位対第２の構成単位のモル比が、３：１から１５：１の範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 第２の構成単位が、ターポリマーの重量で０．１パーセント（％）から４１％を構成する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 第２の構成単位が、ターポリマーの重量で５％から２０％を構成する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  14. 第３の構成単位が、ターポリマーの重量で０．１％から６２．６９％を構成する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  15. 第３の構成単位が、ターポリマーの重量で０．５％から５０％を構成する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  16. エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  17. 強化成分および請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、プリプレグ。
  18. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の反応生成物を含む、電気積層品構造。
  19. エポキシ樹脂を準備する工程；および
    エポキシ樹脂を硬化剤化合物と反応させる工程
    を含む硬化性組成物を調製する方法であって、硬化剤化合物は、
    式（Ｉ）：
    Figure 2014518296
    の第１の構成単位、式（ＩＩ）：
    Figure 2014518296
    の第２の構成単位、および式（ＩＩＩ）：
    Figure 2014518296
    の第３の構成単位を有するターポリマーを含み、
    式中、それぞれのｍ、ｎおよびｒは、独立して、ターポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞれのＲは、独立して、水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ａｒは、芳香族基であり、かつエポキシ基対第２の構成単位は、１．０：１．０から２．７：１．０の範囲のモル比を有する、方法。
  20. 請求項２１に記載の硬化性組成物を調製する方法であって、硬化性組成物からシアネート基を除外する工程を含む、方法。
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