CN103842433A - 可固化组合物 - Google Patents

可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103842433A
CN103842433A CN201180071930.0A CN201180071930A CN103842433A CN 103842433 A CN103842433 A CN 103842433A CN 201180071930 A CN201180071930 A CN 201180071930A CN 103842433 A CN103842433 A CN 103842433A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable compositions
component units
aforementioned
terpolymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201180071930.0A
Other languages
English (en)
Inventor
熊家文
陈红宇
M.J.马林斯
张朝
廖桂红
章翼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN103842433A publication Critical patent/CN103842433A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4261—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

实施方案包括可固化组合物，其包括环氧树脂和包括三元共聚物的硬化剂组分，该三元共聚物具有第一组成单元、第二组成单元和第三组成单元，其中该环氧基团与第二组成单元的摩尔比为1.0:1.0-2.7:1.0。实施方案包括含有增强组分和该可固化组合物的预浸料和用该可固化组合物形成的电层压件。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明的实施方案涉及可固化组合物（特别涉及包括三元共聚物的可固化组合物）和该可固化组合物的制备方法。
背景技术
可固化组合物是包括能够交联的可热固化的单体的组合物。交联（也称作固化）将该可固化组合物转化为可用于各种领域中（例如可用于复合制品、电层压件和涂料的领域中）的交联聚合物（即固化产物）。能够被考虑用于特定应用的可固化组合物和交联聚合物的一些性质包括机械性质、热性质、电性质、光性质、加工性质以及尤其是物理性质。
例如，玻璃化转变温度、介电常数和耗散因子能够是被考虑为与用于电层压件的可固化组合物非常相关的性质。例如，具有足够高的玻璃化转变温度对于电层压件能够是非常重要的，可使该电层压件有效用于高温环境中。类似地，降低电层压件的介电常数和耗散因子能够有助于将载流区域与其他区域分隔开。
为了实现玻璃化转变温度、介电常数和耗散因子的所需改变，之前的方法都在可固化组合物中添加各种材料。例如，在该可固化组合物中添加材料以降低介电常数和耗散因子。尽管在该可固化组合物中添加这些材料可以适宜地降低介电常数和耗散因子。但这些材料还能够不利地改变其他性质，例如降低玻璃化转变温度，这是不适宜的。因此，添加其他材料以提高该玻璃化转变温度。例如，之前的方法添加氰酸酯来提高玻璃化转变温度。然而，氰酸酯会是昂贵的且提高了电层压件的制造成本。因此，具有适合的热性质和电性质的廉价电层压件将会是有益的。
发明内容
本发明的实施方案提供了能够用于如本申请所讨论的可固化的环氧体系中的硬化剂组分。特别地，本发明的实施方案包括可固化组合物，其包括环氧树脂和用于与该环氧树脂固化的硬化剂化合物，该硬化剂化合物包括三元共聚物，该三元共聚物具有式(I)的第一组成单元：
Figure BDA0000447937980000021
式(II)的第二组成单元：
Figure BDA0000447937980000022
和式(III)的第三组成单元：
Figure BDA0000447937980000023
其中各m、n和r独立地是表示相应的组成单元在该三元共聚物中的摩尔分数的实数，各R独立地是氢、芳族基团或脂肪族基团，Ar是芳基，且其中该环氧基团与该第二组成单元具有在1.0:1.0-2.7:1.0范围内的摩尔比。
对于各种实施方案，该可固化组合物不包含氰酸酯基团。对于各种实施方案，该可固化组合物的固化产物具有至少150摄氏度（℃）的玻璃化转变温度。对于各种实施方案，该可固化组合物的固化产物在1千兆赫兹（GHz）的频率具有3.1或更小的介电常数（Dk）且在1GHz的频率具有0.01或更小的耗散因子（Df）。
本发明的实施方案还包括预浸料，其包括增强组件和本申请所述的可固化组合物。
本发明的实施方案进一步包括电层压结构，其包括本申请所述的可固化组合物的反应产物。
此外，本发明的实施方案还包括可固化组合物的制备方法，其包括：提供环氧树脂；和使该环氧树脂与硬化剂化合物反应，该硬化剂化合物包括三元共聚物，该三元共聚物具有：式(I)的第一组成单元：
式(II)的第二组成单元：
和式(III)的第三组成单元：
Figure BDA0000447937980000033
其中各m、n和r独立地是表示相应的组成单元在该三元共聚物中的摩尔分数的实数，各R独立地是氢、芳族基团或脂肪族基团，Ar是芳基，且其中该环氧基团与该第二组成单元的摩尔比为1.0:1.0-2.7:1.0。
上面的发明内容并不意于描述本发明的各个所述实施方案或每种实施方式。本说明书后面更特别地示例了实施方案的实例。在本申请全文中的几处，通过实例的列举提供了引导，该实例能够以各种组合进行使用。在各实例中，所列出的名单仅用作代表性的组，并不应当被解释为穷举。
具体实施方式
本发明的实施方案提供了可固化组合物。对于各种实施方案，本发明的可固化组合物具有包括三元共聚物的硬化剂组分。如本申请所讨论的，该三元共聚物是用芳族胺（例如苯胺）改性过的苯乙烯和马来酸酐（SMA）共聚物。本发明的可固化组合物提供了具有适合的热性质和电性质的固化产物。该适合的热性质能够包括玻璃化转变温度和降解温度，该适合的电性质能够包括介电常数和耗散因子。本发明的可固化组合物的固化产物能够用于电封装件、复合制品、电层压件、粘合剂、预浸料和/或粉末涂料。
由苯乙烯和马来酸酐得到的共聚物已经用作环氧体系的硬化剂，包括用于电子应用（例如印刷电路板）中，其中该共聚物用作基质组分。该苯乙烯和马来酸酐共聚物能够提供可接受的性质的组合，其可以包括低介电常数或高玻璃化转变温度。能够调节苯乙烯与马来酸酐的比例以改变固化产物的性质。通常，随着苯乙烯与马来酸酐的比例的提高，介电常数降低，这是适合的，但玻璃化转变温度同时降低，这是不适合的。
如本申请所讨论的，已经在可固化组合物中添加了材料以提高玻璃化转变温度。例如，之前的方法已经将氰酸酯添加到包括由苯乙烯和马来酸酐得到的共聚物的可固化组合物中以抵消玻璃化转变温度的降低。然而，氰酸酯会是昂贵的且提高了由该可固化组合物形成的产品（例如电层压件）的制造成本。
然而，与之前的方法不同，本发明的可固化组合物不包括氰酸酯基团，但仍能提供具有适合的热性质和电性质的固化产物。换言之，本发明的可固化组合物能够提供与包括氰酸酯基团的那些类似的热和电性质，但由于其不包括氰酸酯而更便宜。
对于各种实施方案，对该苯乙烯和马来酸酐共聚物改性以包括芳族胺化合物（例如苯胺）。该芳族胺化合物（例如苯胺）能够用于与该苯乙烯和马来酸酐共聚物中的马来酸酐基团的一部分反应。该改性的苯乙烯和马来酸酐共聚物（此处也称作“三元共聚物”）能够加入可固化组合物中以提供适合的热性质和电性质。对于各种实施方案，本发明的可固化组合物形成使得该环氧基团与该三元共聚物的第二组成单元的摩尔比为1.0:1.0-2.7:1.0（优选1.1:1.0-1.9:1.0，更优选1.3:1.0-1.7:1.0）。如本申请所提供的，形成环氧基团与第二组成单元的摩尔比为1.0:1.0-2.7:1.0的可固化组合物提供了具有适合的热性质和电性质的固化产物。此处所用的“组成单元”表示其重复单元构成大分子（例如聚合物）的最小组成单元（构成大分子的基本结构的一部分的原子团）或单体。
此处所用的“一个（a）”、“一种（an）”、“所述（the）”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“和/或”表示所列条目的一个、一个或多个或全部。用端点描述的数值范围包括在该范围内包括的所有数值（例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
此外，本发明的可固化组合物不包括氰酸酯，仍能够提供与包括氰酸酯的可固化组合物类似的热性质和电性质，但能够具有更低的制造成本。
对于各种实施方案，该可固化组合物包括环氧树脂和用于与该环氧树脂固化的硬化剂化合物。对于各种实施方案，该硬化剂化合物包括三元共聚物，该三元共聚物具有：式(I)的第一组成单元：
Figure BDA0000447937980000051
式(II)的第二组成单元：
Figure BDA0000447937980000052
和式(III)的第三组成单元：
Figure BDA0000447937980000053
其中各m、n和r独立地是表示相应的组成单元在该三元共聚物中的摩尔分数的实数，各R独立地是氢、芳族基团或脂肪族基团，Ar是芳基，且其中该环氧基团与该第二组成单元具有在1.0:1.0-2.7:1.0范围内的摩尔比。在各种实施方案中，各R是氢且Ar是苯基。
对于各种实施方案，摩尔分数m是0.50或更大，摩尔分数n和r各自独立地为0.45-0.05，其中(m+n+r)=1.00。对于各种实施方案，该第一组成单元和第二组成单元的摩尔比为1:1-20:1，例如该第一组成单元与第二组成单元的摩尔比可为3:1-15:1。
对于各种实施方案，该第二组成单元占该三元共聚物的0.1-41wt%。在一种实施方案中，该第二组成单元占该三元共聚物的5-20wt%。对于各种实施方案，该第三组成单元占该三元共聚物的0.1-62.69wt%。在一种实施方案中，该第三组成单元占该三元共聚物的0.5-50wt%。
对于各种实施方案，芳族基团的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、取代的苯基或联苯基和萘基。脂肪族基团的实例包括但不限于烷基和环烷基。芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、取代苯基、取代联苯基和取代萘基。
对于各种实施方案，该三元共聚物包括三种组成单元。该三元共聚物可通过将共聚物与单体通过化学反应（例如苯乙烯与马来酸酐共聚物与胺化合物的反应）结合得到。此外，该三元共聚物可通过将多于两种单体通过化学反应（例如苯乙烯类化合物、马来酸酐和马来酰亚胺化合物的反应）结合得到。反应的单体和/或共聚物形成该三元共聚物的组成单元。化合物是由两种或多种元素的原子或离子以化学结合的方式构成的物质。
除非有另外的明确声明，本申请所用的苯乙烯类化合物包括具有化学式C6H5CH=CH2的化合物苯乙烯和源自其的化合物（例如苯乙烯衍生物）。马来酸酐（也可以称作顺式-丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酐或二氢-2,5-二氧杂呋喃）具有化学式C2H2(CO)2O。
如本申请所讨论的，苯乙烯和马来酸酐共聚物已经用于可固化组合物中。这种苯乙烯和马来酸酐共聚物的商品实例包括但不限于可获自SartomerCompany,Inc.的
Figure BDA0000447937980000061
EF-40、
Figure BDA0000447937980000062
EF-60和
Figure BDA0000447937980000063
EF-80，以及可获自Elf Atochem,Inc.的
Figure BDA0000447937980000064
EF-100。
对于各种实施方案，苯乙烯和马来酸酐共聚物能够与芳族胺化合物（例如苯胺）反应形成该三元共聚物。对于各种实施方案，该苯乙烯和马来酸酐共聚物具有1:1-8:1的苯乙烯与马来酸酐摩尔比；例如该共聚物能够具有3:1-6:1的苯乙烯与马来酸酐摩尔比。
对于各种实施方案，该苯乙烯和马来酸酐共聚物能够具有2,000-20,000的重均分子量；例如该共聚物能够具有3,000-11,500的重均分子量。该重均分子量能够由凝胶渗透色谱法（GPC）测定。
对于各种实施方案，该苯乙烯和马来酸酐共聚物能够具有1.1-6.1的分子量分布；例如该共聚物能够具有1.2-4.0的分子量分布。
对于各种实施方案，该苯乙烯和马来酸酐共聚物能够具有100毫克氢氧化钾/克(mg KOH/g)-480mg KOH/g的酸值；例如该共聚物能够具有120mgKOH/g-285mg KOH/g或156mg KOH/g-215mg KOH/g的酸值。
对于各种实施方案，该苯乙烯和马来酸酐共聚物用芳族胺化合物改性。芳族胺化合物的具体实例包括但不限于苯胺、取代苯胺、萘胺、取代萘胺及其组合。其他芳族胺化合物也是可以的。
如本申请所讨论的，本发明的三元共聚物可通过用芳族胺化合物改性该苯乙烯和马来酸酐共聚物得到。该苯乙烯和马来酸酐共聚物的改性工艺能够包括亚胺化。
对于一种或多种实施方案，该可固化组合物包括环氧化合物。环氧化合物是其中氧原子直接与碳链或环体系的两个相邻或不相邻碳原子连接的化合物。该环氧化合物能够选自由芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物及其组合构成的组。
对于一种或多种实施方案，该可固化组合物包括芳香族环氧化合物。芳香族环氧化合物的实例包括但不限于多元酚（氢醌、雷琐酚、双酚A、双酚F、4,4’-二羟基联苯、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、三苯酚（三-(4-羟基苯基)甲烷）、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、四溴双酚A、2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羟基萘）的缩水甘油基醚化合物及其组合。
对于一种或多种实施方案，该可固化组合物包括脂环族环氧化合物。脂环族环氧化合物的实例包括但不限于：具有至少一个脂环的多元醇的多缩水甘油基醚、或通过用氧化剂对包括环己烯环或环戊烯环的化合物的环氧化得到的包括氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。一些具体的实例包括但不限于：氢化双酚A二缩水甘油基醚、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、亚甲基-二(3,4-环氧基环己烷)、2,2-二(3,4-环氧基环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基-二(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、二辛基环氧基六氢酞酸酯、二-2-乙基己基环氧基六氢酞酸酯及其组合。
对于一种或多种实施方案，该可固化组合物包括脂肪族环氧化合物。脂肪族环氧化合物的实例包括但不限于：脂肪族多元醇或其氧化亚烷基加合物的多缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油基酯、通过缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯基聚合合成的均聚物、和通过缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯和其他乙烯基单体的乙烯基聚合合成的共聚物。一些具体的实例包括但不限于：多元醇的缩水甘油基醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、山梨糖醇的四缩水甘油基醚、二季戊四醇的六缩水甘油基醚、聚乙二醇的二缩水甘油基醚和聚丙二醇的二缩水甘油基醚；通过将一种或两种或更多种氧化亚烷基加成到脂肪族多元醇（例如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油）上得到的聚醚多元醇的多缩水甘油基醚；脂肪族长链多元酸的二缩水甘油基醚；及其组合。
如本申请所讨论的，使用具有高苯乙烯:马来酸酐比（例如4:1或更高）的苯乙烯和马来酸酐共聚物降低了介电常数，这是适合的，但同时降低了玻璃化转变温度，这是不适合的。然而，本发明的可固化组合物能够引入具有4:1或更高的苯乙烯:马来酸酐比的苯乙烯和马来酸酐共聚物，而不使玻璃化转变温度降低。例如，用该胺化合物改性该苯乙烯和马来酸酐共聚物并用于该可固化组合物中使得本发明的可固化组合物的环氧基团与第二组成单元的摩尔比为1.0:1.0-2.7:1.0。对于各种实施方案，本发明的该可固化组合物的环氧基团与第二组成单元的摩尔比为1.1:1.0-1.9:1.0（更优选1.3:1.0-1.7:1.0）。如本申请所讨论的，本发明的可固化组合物的固化产物在不将氰酸酯加入该可固化组合物中的情况下呈现出适合的热性质和电性质。
对于各种实施方案，该可固化组合物能够包括溶剂。该溶剂可选自甲基乙基酮（MEK）、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙二醇甲基醚（PM）、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯（DOWANOLTM PMA）及其混合物。对于各种实施方案，该溶剂能够以基于该可固化组合物的总重量计30-60wt%的量使用。
对于各种实施方案，该可固化组合物能够包括催化剂。该催化剂的实例包括但不限于2-甲基咪唑（2MI）、2-苯基咪唑（2PI）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）、1-苯甲基-2-苯基咪唑（1B2PZ）、硼酸、三苯基膦（TPP）、四苯基磷鎓-四苯基硼酸盐（TPP-k）及其组合。对于各种实施方案，该催化剂（10wt%溶液）能够以基于该可固化组合物的固体组分重量计0.01-2.0wt%的量使用。
对于各种实施方案，该可固化组合物能够包括助固化剂。该助固化剂能够与环氧化合物的环氧化物基团反应。该助固化剂可选自酚醛清漆、胺、酸酐、羧酸、酚、硫醇及其组合。
对于各种实施方案，该助固化剂能够以基于该三元共聚物的重量计1-90wt%的量使用。
对于一种或多种实施方案，该可固化组合物包括添加剂。该添加剂能够选自染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、阻滴剂、阻燃剂、抗粘连剂、脱模剂、增韧剂、低光滑度添加剂(low profile additive)、应力释放添加剂及其组合。该添加剂能够以对特定应用的有效量使用，如本领域普通技术人员所认识的那样。对于不同的应用，该有效量能够具有不同的值。如本申请所讨论的，本发明的可固化组合物不包含氰酸酯基团。
对于一种或多种实施方案，该可固化组合物在171℃能够具有200秒（s）-400s的胶凝时间，包括其中的所有单一数值和/或子范围；例如，该可固化组合物在171℃能够具有205s-395s的胶凝时间或在171℃具有210s-390s的胶凝时间。
胶凝时间能够表示该可固化组合物的反应性（例如在特定温度的反应性）且能够表示为到达胶凝点的秒数。胶凝点表示聚合物网络开始形成的点，其中该结构基本上成为网状使得该网络的基本上每个单元都与该网络的其他单元相连。当可固化组合物到达胶凝点时，剩余的溶剂变得截留在该基本上呈网状的结构中。当该截留的溶剂达到其沸点时，能够在该结构中形成气泡（例如预浸料，得到不期望的产物）。
如本申请所讨论的，对于一种或多种实施方案，该可固化组合物在171℃具有200s-400s的胶凝时间。在一些情况中，在171℃具有大于400s的胶凝时间的可固化组合物能够通过添加如本申请所讨论的催化剂和/或添加剂改性以将在171℃的胶凝时间调节到200s-400s、200s-375s或200s-350s。对于一些应用，在171℃具有小于200s的胶凝时间的可固化组合物能够被认为具有过强的反应性。
本发明的实施方案提供了包括增强组分和如本申请所讨论的可固化组合物的预浸料。该预浸料能够通过包括将基体组分浸渍到增强组分中的工艺得到。该基体组分环绕和/或负载该增强组分。所公开的可固化组合物能够用于该基体组分。该预浸料的基体组分和增强组分提供了协同效应。这种协同效应使得通过使该预浸料固化获得的预浸料和/或产物具有仅单一组分不能达到的机械和/或物理性质。
该增强组分能够是纤维。纤维的实例包括但不限于：玻璃、芳族聚酰胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金属、陶瓷、生物质及其组合。该纤维能够是涂覆的。纤维涂层的实例包括但不限于硼。
玻璃纤维的实例包括但不限于A-玻璃纤维、E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维、T-玻璃纤维及其组合。芳族聚酰胺是有机聚合物，其实例包括但不限于
Figure BDA0000447937980000101
及其组合。碳纤维的实例包括但不限于由聚丙烯腈、沥青、人造丝、纤维素及其组合形成的那些纤维。金属纤维的实例包括但不限于不锈钢、铬、铂、钛、铜、铝、铍、钨及其组合。陶瓷纤维的实例包括但不限于由氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氮化硼、硼化硅及其组合形成的那些纤维。生物质纤维的实例包括但不限于由木材、非木材及其组合形成的那些纤维。
增强组分能够是织物。织物能够由如本申请所讨论的纤维形成。织物的实例包括但不限于针织物、纺织物及其组合。织物可为单向的、多轴的及其组合。该增强组分能够是纤维和织物的组合。
该预浸料可通过将基体组分浸渍到增强组分中得到。将基体组分浸渍到增强组分中可通过各种工艺实现。该预浸料能够通过将该增强组分与该基体组分通过辊涂、浸渍、喷雾或其他这种程序接触而形成。在将预浸料增强组分与预浸料基体组分接触之后，能够通过挥发除去溶剂。在溶剂挥发的同时和/或之后，能够使该预浸料基体组分固化（例如部分固化）。该溶剂的挥发和/或部分固化能够称作B-阶段处理（B-staging）。该经B-阶段处理的产物能够称作预浸料。
对于一些应用，B-阶段处理能够通过暴露于60℃-250℃的温度进行；例如B-阶段处理能够通过暴露于65℃-240℃或70℃-230℃的温度进行。对于一些应用，B-阶段处理能够进行1分钟（min）-60min的时间，例如B-阶段处理能够进行2min-50min或5min-40min的时间。然而，对于一些应用，该B-阶段处理能够在其他温度进行和/或进行其他时间。
可以固化一种或多种预浸料（例如更充分固化）以得到固化产物。预浸料在进一步固化之前能够层压和/或成形为一定形状。对于一些应用（例如在制备电层压件时），能够将预浸料的层与导电材料的层交替设置。导电材料的实例包括但不限于铜箔。然后该预浸料层能够暴露于一定条件使得该基体组分变得更充分固化。
用于获得更充分固化的产物的工艺的一种实例是压制。可以将一种或多种预浸料放入压机中，在其中使其经受固化力预设的固化时间以得到更充分固化的产物。该压机可以具有80℃-250℃的固化温度，例如该压机可以具有85℃-240℃或90℃-230℃的固化温度。对于一种或多种实施方案，该压机具有从较低固化温度到较高固化温度在升温时间内逐渐升高的固化温度。
在压制过程中，该一种或多种预浸料能够通过压机经受固化力。该固化力可以具有10千帕（kPa）-350kPa的值，例如该固化力可以具有20kPa-300kPa或30kPa-275kPa的值。该预设固化时间可以具有5s-500s的值，例如该预设固化时间可以具有25s-540s或45s-520s的值。对于用于获得该固化产物的其他工艺，其他固化温度、固化力值和/或预设固化时间是可以的。此外，该工艺可以重复进行以进一步固化该预浸料并得到固化产物。
对于各种实施方案，由如本申请所讨论的本发明的可固化组合物形成的固化产物能够具有至少150℃的玻璃化转变温度。
对于各种实施方案，由如本申请所讨论的本发明的可固化组合物形成的固化产物能够具有300℃-500℃的热降解温度，例如该热降解温度能够为359℃-372℃或363℃-368℃。
对于各种实施方案，由如本申请所讨论的本发明的可固化组合物形成的固化产物在1GHz能够具有小于3.1的介电常数，例如在1GHz的介电常数能够为2.82-3.02或2.91-2.89。
对于各种实施方案，由如本申请所讨论的本发明的可固化组合物形成的固化产物在1GHz能够具有小于0.01的耗散因子，例如在1GHz的耗散因子能够为0.003-0.01或0.004-0.007。
实施例
提供以下实施例以示例而非限制本发明的范围。该实施例提供了包括本发明的三元共聚物的可固化组合物的方法和具体实施方案。如此处提供的，该可固化组合物在不加入氰酸酯基团的情况下尤其能够提供适合的热性质和电性质。
材料
Figure BDA0000447937980000121
EF-40（SMA40），（苯乙烯类化合物-马来酸酐共聚物），可获自Sartomer Company,Inc.。SMA40具有4:1的苯乙烯:马来酸酐摩尔比、10,500的重均分子量、2.3的分子量分布和215mg KOH/mg的酸值。
EF-60（苯乙烯类化合物-马来酸酐共聚物），可获自SartomerCompany,Inc.。SMA60具有6:1的苯乙烯:马来酸酐摩尔比、11,500的重均分子量、2.1的分子量分布和156mg KOH/mg的酸值。
Figure BDA0000447937980000123
EF-100（苯乙烯类化合物-马来酸酐共聚物），可获自Elf Atochem,Inc.。
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（溶剂），可获自Sinopharm Chemical Co.。
苯胺（胺化合物）（99.0%或更高纯度），可获自Sigma Aldrich。
甲醇（分析级），可获自Sinopharm Chemical Co.。
乙酸酐（分析级），可获自Sigma Aldrich。
乙酸钠（分析级），可获自Sigma Aldrich。
四氢呋喃（固化剂）（THF）（HPLC），可获自Sigma-Aldrich。
马来酸酐（97%纯），可获自Sinopharm Chemical Co.。
环己酮（溶剂）（分析级），可获自Sinopharm Chemical Co.。
甲基乙基酮（溶剂）（分析级），可获自Sinopharm Chemical Co.。
2-甲基咪唑（催化剂）（分析级），可获自Sinopharm Chemical Co.。
D.E.R.560（环氧树脂），可获自the Dow Chemical Company。
DCPD EPICLONE HP7200LTM（HP7200）（环氧树脂），可获自DaiNippon Chemical。
三乙醇胺（TEA）（固化剂），可获自the Dow Chemical Company。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性
为了形成本发明的三元共聚物，用苯胺改性苯乙烯-马来酸酐（SMA）共聚物。该改性的苯乙烯和马来酸酐（即三元共聚物）称作“AN-SMA”。苯乙烯马来酸酐共聚物SMA40和SMA60用于形成该三元共聚物。在该苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性中，将不同摩尔百分比（理论比）的马来酸酐基团与苯胺反应。
下面，“SMA40-60”表示SMA40用作苯乙烯马来酸酐共聚物且60摩尔%的马来酸酐基团与苯胺反应。类似地，“AN-SMA60-60”表示SMA60用作苯乙烯马来酸酐共聚物且60摩尔%的马来酸酐基团与苯胺反应。换言之，“AN-SMA40-60”的第一个数值（即“40”）表示使用的苯乙烯-马来酸酐共聚物的种类，“AN-SMA40-60”的第二个数值（即“60”）表示与苯胺反应的马来酸酐基团的摩尔百分比。
该三元共聚物（即该改性苯乙烯-马来酸酐共聚物）的配方总结在表I中。
AN-SMA40-60的制备
将SMA40添加到配备有回流冷凝器、温度计和氮气入口的250ml三颈烧瓶中。为了保持烧瓶中恒定的氮气压力，将氮气出口用硅油通过U形管密封。将125毫升（ml）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）添加到烧瓶中以溶解该SMA40。将氮气加入烧瓶中5min以除去空气。将SMA40和DMF的溶液加热到50℃并维持。在SMA40完全溶解在DMF中之后，将1.65克（g）苯胺添加到该溶液中。在2小时（hr）之后，将温度从50℃升高到100℃。当温度达到100℃时，在烧瓶中添加7.26g乙酸酐和1.50g乙酸钠。在添加乙酸酐和乙酸钠5hr之后，通过除去热源终止反应，并使该烧瓶中的内容物自然冷却到约20℃。通过在磁搅拌下将反应物滴加到过量的甲醇中，将AN-SMA40-60产物沉淀在甲醇中（反应物溶液:甲醇的体积比为1:10）。在过滤之后收集最终的AN-SMA40-60产物。然后，将该聚合物在通风橱中放置几小时以进一步除去残余的甲醇。最后，在120℃在真空炉中将该AN-SMA40-60三元共聚物干燥12小时。
AN-SMA40-100的制备
重复AN-SMA40-60中的程序，其中具有以下改变：使用2.75g苯胺、12.1g乙酸酐和2.5g乙酸钠。
AN-SMA40-80的制备
重复AN-SMA40-60中的程序，其中具有以下改变：使用2.205g苯胺、9.68g乙酸酐和2.0g乙酸钠。
AN-SMA40-40的制备
重复AN-SMA40-60中的程序，其中具有以下改变：使用1.10g苯胺、4.84g乙酸酐和1.0g乙酸钠。
AN-SMA60-100的制备
重复AN-SMA40-60中的程序，其中具有以下改变：使用SMA60代替SMA40、1.93g苯胺、7.85g乙酸酐和1.70g乙酸钠。
AN-SMA60-60的制备
重复AN-SMA40-60中的程序，其中具有以下改变：使用SMA60代替SMA40、1.16g苯胺、4.71g乙酸酐和1.02g乙酸钠。
AN-SMA60-40的制备
重复AN-SMA40-60中的程序，其中具有以下改变：使用SMA60代替SMA40、0.77g苯胺、3.14g乙酸酐和0.368g乙酸钠。
表I
Figure BDA0000447937980000141
玻璃化转变温度
测定未改性SMA40共聚物、未改性SMA60共聚物、改性苯乙烯和马来酸酐聚合物（即该三元共聚物）的玻璃化转变温度（Tg）。
改性和未改性SMA40和SMA60聚合物的玻璃化转变温度是通过差分扫描量热计（DSC）（TA Instruments Q2000）测定的。将该改性和未改性聚合物的约6.0-10.0mg样品放置在DSC中，使用以下循环。循环1：初始温度：20℃，最终温度：180℃，升温速率=20℃/min。循环2：初始温度：180℃，最终温度：20℃，升温速率=负(-)20℃/min。循环3：初始温度：23℃，最终温度：200℃，升温速率=10℃/min。通过DSC曲线的拐点测定玻璃化转变温度。
该未改性和改性SMA40和SMA60聚合物的玻璃化转变温度示例于表II中。
马来酸酐含量
改性和未改性SMA40和SMA60聚合物的马来酸酐的组成单元的浓度是使用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）（Nicolet6700FTIR光谱仪）测定的，其结果示于表II中。通过将马来酸酐分别溶解用分子筛干燥过的四氢呋喃中制备校正曲线样品。通过将SMA40、AN-SMA40-100、AN-SMA40-80、AN-SMA40-60、AN-SMA40-40、SMA60、AN-SMA60-100、AN-SMA60-60和AN-SMA60-40的一部分在100℃真空炉中放置120分钟、在干燥器中冷却该部分和将冷却部分各自溶解到分别的四氢呋喃部分中来制备试验样品。使用具有液体池的NicoletTM6700用于校正曲线装置和未知浓度马来酸酐试验。选定FTIR光谱的1780cm-1峰为马来酸酐羰基的振动。该峰高与马来酸酐浓度成正比，用于建立校正曲线。该校正曲线用于测定表II中所示的数据。
表II
Figure BDA0000447937980000161
如表II中所见，改性苯乙烯-马来酸酐聚合物显示出玻璃化转变温度的提高。例如，在对未改性的SMA40样品和Tg和改性SMA40样品的Tg值进行比较时，改性SMA40样品显示出Tg升高7℃-18℃。此外，在对未改性的SMA60样品和Tg和改性SMA60样品的Tg值进行比较时，改性SMA60样品显示出Tg升高16℃-18℃。
实施例1-4和对比例A-B
实施例1-4是包括三元共聚物（即改性苯乙烯-马来酸酐聚合物）的可固化组合物。对比例A-B示例了包括未改性SMA40和未改性SMA60的可固化组合物。实施例1-4的配方显示在表III中，对比例A-B的配方显示在表IV中。
实施例1-4
通过分别将各种三元共聚物（即改性苯乙烯-马来酸酐聚合物）的一部分溶解在相应部分的甲基乙基酮和/或环己酮中，然后在各相应部分中添加D.E.R.TM560，然后在各个部分中添加溶解在甲醇中形成10wt%溶液的2-甲基咪唑，形成可固化组合物实施例1-4。实施例1-4具有50%的非挥发有机物wt%。表III显示了实施例1-4的组成。
对比例A-B
如实施例1-4那样形成对比例A-B，只是对比例A-B分别使用未改性的SMA40和SMA60，而实施例1-2使用改性SMA40，实施例3-4使用改性SMA60。表IV显示了对比例A-B的组成。
表III
Figure BDA0000447937980000171
表IV
配方 对比例A 对比例B
D.E.R.560(g) 10 10
未改性的SMA(g) SMA40(10.3g) SMA60(14.4g)
2-MI(10%在甲醇中)(wt%) 0.50 0.77
MEK(g) 19.7 16
环己酮(g) - -
环氧基与MAH的摩尔比 1.1:1.0 1.1:1.0
胶凝时间试验
通过在171℃热板上冲击固化评价实施例1-4和对比例A-B的凝胶时间。实施例1-4的胶凝时间结果显示在表V中，对比例A-B的胶凝时间结果显示在表VI中。
表V
Figure BDA0000447937980000172
Figure BDA0000447937980000181
表VI
Figure BDA0000447937980000182
表V中的数据显示了可固化组合物实施例1-4在171℃的温度具有247s-280s的胶凝时间。实施例1-4的胶凝时间略高于对比例A-B的胶凝时间，如表VI中所示，其分别具有242s和247s的胶凝时间。因此，尽管实施例1-4的胶凝时间略高于对比例A-B，但该胶凝时间仍大大低于400s。
用于热性质分析的层压样品
将实施例1-4和对比例A-B的可固化组合物刷涂在E-玻璃纤维垫表面上。将该玻璃纤维垫在具有良好的空气流动的177℃炉中放置180s以得到该预浸料。将该预浸料在200℃热压1-4hr，得到用于热性质分析的层压件。实施例1-4和对比例A-B的固化条件、玻璃化转变温度和降解温度分别示于表VII和VIII中。
用于电性质分析的环氧片样品
将实施例1-4和对比例A-B的预浸料压碎成粉末，形成预浸料粉末，将该预浸料粉末放在一片平坦的铝箔上，然后将具有该预浸料粉末的铝箔放在平坦的金属板上。将该组合加热到195℃直至预浸料粉末熔化。在该熔融的预浸料粉末上覆盖另一铝箔，然后将一平坦的金属板放在该铝箔上。将该组合在195℃热压1hr。得到具有0.3毫米（mm）厚度的无空气泡环氧片。实施例1-4和对比例A-B的介电常数和耗散因子数值分别示于表VII和VIII中。
热性质分析
玻璃化转变温度:测定实施例1-4和对比例A-B的层压样品的玻璃化转变温度。使用RSA III动态机械热分析仪（DMTA）（TA Instruments）测定实施例1-4和对比例A-B的玻璃化转变温度，其结果分别显示在表VII和表VIII中。DMTA使用6.28弧度/s的频率、30.0℃的初始温度、350.0℃的最终温度和3.0℃/min的升温速率。
降解温度:使用热稳定性分析测定实施例1-4和对比例A-B的固化产物的降解温度，其结果分别显示在表VII和表VIII中。热稳定性分析使用可获自TA Instruments的Q5000机器，其使用20.0℃/min的加热速率。降解温度测定为材料发生5%重量损失时的温度。
电性质分析
介电常数:通过ASTM D-150使用Agilent E4991A RF阻抗/材料分析仪，测定实施例1-4和对比例A-B的固化产物各自的0.3毫米（mm）厚样品的介电常数，其结果分别在表VII和表VIII中。
耗散因子:通过ASTM D-150测定实施例1-4和对比例A-B的固化产物各自的0.3毫米（mm）厚样品的耗散因子，使用Agilent分析仪，其结果分别在表VII和表VIII中。
表VII
Figure BDA0000447937980000191
Figure BDA0000447937980000201
表VIII
对比例 层压样品的固化条件 Tg(℃) Td(℃) Dk1GHz Df1GHz
对比例A 195℃固化1hr 162 354 3.02 0.011
对比例B 195℃固化1hr 152 343 2.91 0.006
表VII中的数据显示实施例1-4的固化样品具有169℃-193℃的玻璃化转变温度。表VIII中的数据显示对比例A-B分别具有162℃和152℃的玻璃化转变温度。能够看到包括本发明的三元共聚物的1-4的可固化组合物与不包括该三元共聚物的可固化组合物相比，Tg得到提高。
表VII中的数据显示实施例1-4具有362℃-372℃的降解温度。表VIII中的数据显示对比例A-B分别具有354℃和343℃的降解温度。
表VII中的数据显示实施例1-4的各0.3mm厚样品在1GHz具有2.83-3.06的介电常数。表VIII中的数据显示对比例A-B在1GHz分别具有2.91和3.02的介电常数。
表VII中的数据显示实施例1-4的各0.3mm厚样品在1GHz具有0.004-0.009的耗散因子。表VIII中的数据显示对比例A-B在1GHz分别具有0.006和0.011的耗散因子。
为了测定不同固化温度的作用，实施例4在两种不同的固化条件固化。如表VII中所见，比较使用实施例4的两种固化产物的结果能够看到不同的固化条件对固化产物的性质具有微小的影响。
层压件性质:表IX示例了由实施例3和对比例B制备的层压件的固化条件、树脂含量、玻璃化转变温度、介电常数、耗散因子和剥离强度。剥离强度是由WILA008测定的。
表IX
Figure BDA0000447937980000202
Figure BDA0000447937980000211
表IX中的数据显示由实施例3制备的层压件（包括改性SMA（AN-SMA60-60））具有比对比例B（包括未改性的SMA60）高20℃的玻璃化转变温度。实施例3的介电常数和耗散因子显示比对比例B略有提高。此外，由实施例3制备的层压件的剥离强度显示比由未改性的SMA60制备的层压件提高26.06%。
实施例5-16：改变环氧基团与MAH的摩尔比的影响
实施例5-16示例了在形成该可固化组合物时环氧基团与马来酸酐的摩尔比的改变的影响。对于实施例5-16，可固化组合物是通过使用AN-SMA60-40和DCPD-环氧化物（HP7200）制备的。
实施例5-16是由包括三元共聚物的可固化组合物形成的固化产物。实施例5-16是分别将一部分AN-SMA60-40三元共聚物溶解在相应部分的MEK中，然后在各相应部分中添加HP7200，然后添加TEA而形成的。实施例5-16的配方示于表X中。
表X
Figure BDA0000447937980000221
玻璃化转变温度（Tg ）
用TA Instruments的DSC（Q2000V24.7）用流动的氮气测定实施例5-16的固化树脂的Tg。软件是“Universal Analysis V4.5A”。将各实施例的样品（6-10mg）放入铝盘中，用盘盖盖上并卷曲。将该样品放入DSC Q2000仪器中。运行三个相同的热循环。初始温度设定为40℃。将样品以10℃/min的升温速率从40℃加热到250℃，在升温之后，将该样品在250℃保持5min，然后将该样品用-20℃/min的降温速率冷却到40℃。将该循环再重复两次。用DSC软件对加热升温的第三次温度循环上的变化测定Tg。实施例5-16的结果示例在表XI中。
介电常数（Dk ）/耗散因子（Df ）
使用本申请对实施例1-4所述的方法测定实施例5-16的介电常数和耗散因子。实施例5-16的结果示例在表XI中。
马来酸酐含量
通过本申请对实施例1-4所述的方法测定实施例5-16的可固化组合物形成的固化产物的马来酸酐含量。实施例5-16的结果示例在表XI中。
表XI
Figure BDA0000447937980000222
表XI中的数据显示环氧基团与马来酸酐的摩尔比对玻璃化转变温度具有一定的影响。例如，具有在1.0:1.0-2.7:1.0范围内的摩尔比的可固化组合物的固化产物具有大于150℃的玻璃化转变温度。此外，具有在1.3:1.0-1.9:1.0范围内的摩尔比的可固化组合物的固化产物具有173℃的玻璃化转变温度。如表XII中所见，一旦环氧基与马来酸酐的摩尔比超出1.0:1.0-2.7:1.0的范围，玻璃化转变温度、介电常数和耗散因子都降低到140℃和141℃。
对比改性苯乙烯马来酸酐A（AN-SMA1000）
通过用苯胺改性SMA1000制备对比改性苯乙烯马来酸酐A（AN-SMA1000）。将202g SMA1000和134g环己酮加入反应器中。将内容物加热到100℃，然后在该反应器中添加46.5g苯胺，同时保持所得到的混合物在97℃-103℃。在完成苯胺添加之后，反应在100℃进行4hr，然后将反应混合物加热到160℃，在回流下反应12小时。将反应混合物冷却到100℃，向其中添加159g甲苯，得到包括苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的三元共聚物的溶液。该溶液的固含量为48wt%。
残余苯胺分析
测定如此处制备的AN-SMA60-40和对比改性苯乙烯马来酸酐A的残余苯胺和马来酸酐（MAH）含量。残余苯胺是通过Head Space（仪器：AgilentG1888Headspace取样器/GCMS（仪器：具有DB-VRX柱的Agilent6890N气相色谱系统）测定的。将对比改性苯乙烯马来酸酐A-B的样品（0.5±0.05g）添加到Head Space（HS）样品试管中并密封用于HS/GCMS分析。使用纯苯胺作为外标样。苯胺外标样以约0.1g/5mL在DMF中制备。将该溶液的苯胺（10微升（ul））注入HS样品试管中。用如上所述的单点外部校正计算苯胺浓度。本申请所述测定马来酸酐含量。结果示于表XII中。
表XII
MAH含量 残余苯胺/%
AN-SMA60-40 10% 0.006
对比改性苯乙烯马来酸酐A 9% 0.047
如表XII中所见，对比改性苯乙烯马来酸酐A（AN-SMA1000）中的残余苯胺比AN-SMA60-40高得多。
对比例C-F
对比例C-F是包括改性苯乙烯和马来酸酐共聚物的可固化组合物，其中苯乙烯和马来酸酐共聚物是SMA1000。对比例C-F的配方示于表XIII中。
对比例C
对比例C是取自美国专利6,667,107的对比例13中的数据。
对比例D
使用上述得到的对比改性苯乙烯马来酸酐A（AN-SMA1000）。程序如下：将环氧树脂（100重量份）和AN-SMA1000（100重量份）混合。添加催化剂（2-MI）将胶凝时间调节到200s-300s范围内。
对比例E
将15ml所得到的对比改性苯乙烯马来酸酐A（AN-SMA1000）（在环己酮和甲苯中的48%溶液）逐滴添加到150ml甲醇中，沉淀出白色固体。在搅拌10min之后，将白色固体过滤出，然后在真空炉中在100℃干燥6hr。所得到的白色固体是固体AN-SMA1000，然后将其用于固化HP7200，使用甲基乙基酮作为溶剂。所得到的环氧基:MAH的摩尔比为5.8:1.0。
对比例F
用以下改变重复对比例E：所得到的环氧基:MAH的摩尔比为1.0:1.0。
表XIII
对比例 环氧基:MAH摩尔比 AN-SMA1000 环氧化物(HP7200) 氰酸酯
对比例C 5.8:1.0 100重量份 100重量份 -
对比例D 5.8:1.0 5g 5g -
对比例E 5.8:1.0 5g 5g -
对比例F 1.1:1.0 2.5 0.65g -
用于热性质分析的层压样品
将对比例D-F的可固化组合物（对比例C是取自美国专利6,667,107的对比例13的数据）刷涂在E-玻璃纤维垫表面上。将该玻璃纤维垫在具有良好的空气流动的177℃炉中放置180s以得到该预浸料。将该预浸料在200℃热压1-4hr，得到用于热性质分析的层压件。对比例C-F的玻璃化转变温度示于表XIV中。
用于电性质分析的环氧片样品
将对比例D-F的预浸料（对比例C是取自美国专利6,667,107的对比例13的数据）压碎成粉末，形成预浸料粉末，将该预浸料粉末放在一片平坦的铝箔上，然后将具有该预浸料粉末的铝箔放在平坦的金属板上。将该组合加热到195℃直至预浸料粉末熔化。在该熔融的预浸料粉末上覆盖另一铝箔，然后将一平坦的金属板放在该铝箔上。将该组合在195℃热压1hr。得到具有0.3毫米（mm）厚度的无空气泡环氧片。对比例C-F的介电常数和耗散因子数值示于表XIV中。
玻璃化转变温度（Tg ）
使用本申请对实施例5-16所述的方法测定对比例C-F的固化树脂的Tg。对比例C-F的结果在表XIV中给出。
介电常数（Dk ）/耗散因子（Df ）
使用本申请对实施例1-4所述的方法测定对比例C-F的介电常数和耗散因子。对比例C-F的结果在表XIV中给出。
马来酸酐含量
通过此处关于实施例1-4所述的方法测定对比例C-F的可固化组合物形成的固化产物的马来酸酐含量。对比例C-F的结果在表XIV中给出。
表XIV
Figure BDA0000447937980000261
表XIV中对比例C-E的数据显示对比改性苯乙烯马来酸酐A（即AN-SMA1000）不能提供与实施例5-16中相当的玻璃化转变温度。对比例F显示通过改变环氧基团与马来酸酐的摩尔比，能够显著提高Tg。因此，不适当的环氧基与硬化剂的化学计量比能够降低玻璃化转变温度。
实施例17-18和对比例G-H
实施例17-18说明了通过使用在1.0:1.0-2.7:1.0范围内的本申请所述的三元共聚物得到的所需性质。对比例G说明在可固化组合物中添加氰酸酯基团的影响，对比例H说明不具有异氰酸酯且包括在1.0:1.0-2.7:1.0范围之外的三元共聚物的影响。
实施例17-18
实施例17-18是由包括三元共聚物的可固化组合物形成的产物。实施例17-18是通过分别将一部分AN-SMA60-60三元共聚物溶解在相应部分的MEK中，然后在各相应部分中添加DER.TM560，然后在各相应部分中添加溶解在甲醇中形成10wt%溶液的2-甲基咪唑而形成的。实施例17-18的配方示于表XV中。
对比例G-H
对比例G-H是通过分别将一部分对比改性苯乙烯-马来酸酐聚合物溶解在相应部分的四氢呋喃中，然后在各相应部分中添加DCPD EPICLONE HP7200LTM和双酚A氰酸酯而形成的。对比例G-H的配方示于表XV中。
表XV
实施例17 实施例18 对比例G 对比例H
环氧基:MAH的摩尔比 1.10:1.0 2.20:1.0 1.88:1.0 3.77:1.0
AN-SMA60 151份 100份 - -
AN-SMA1000 - - 100份 100份
DER.TM560 100份 103份 - -
DCPD-环氧化物HP7200 - - 50份 100份
双酚A氰酸酯 - - 200份 -
玻璃化转变温度（Tg ）
使用本申请对实施例1-4所述的方法测定实施例17-18和对比例G-H的固化树脂的Tg。实施例17-18和对比例G-H的结果在表XVI中给出。
介电常数（D k ）/耗散因子（Df ）
使用本申请对实施例1-4所述的方法测定实施例17-18和对比例G-H的介电常数和耗散因子。实施例17-18和对比例G-H的结果在表XVI中给出。
马来酸酐含量
通过此处关于实施例1-4所述的方法测定实施例17-18和对比例G-H的可固化组合物形成的固化产物的马来酸酐含量。实施例17-18和对比例G-H的结果在表XVI中给出。
表XVI
Figure BDA0000447937980000271
Figure BDA0000447937980000281
实施例17-18各自的环氧基:马来酸酐的摩尔比为1.0:1.0-2.7:1.0。如表XVI中所见，实施例17-18的玻璃化转变温度高于150℃，且不包括氰酸酯。
对比例G示例了使用具有氰酸酯的AN-SMA1000的可固化组合物的固化产物。对比例G的玻璃化转变温度为197℃，这表明该氰酸酯的确提高了固化产物的玻璃化转变温度。对比例H说明了使用没有氰酸酯且具有3.77:1的环氧基团:第二组成单元摩尔比（其超出了1.0:1.0-2.7:1.0的范围）的AN-SMA1000的可固化组合物的固化产物。如表XVI中所见，对比例H的玻璃化转变温度为143℃，其显著低于包括氰酸酯的对比例G且低于实施例17-18的玻璃化转变温度。

Claims (20)

1.可固化组合物，包括：
环氧树脂；和
用于与该环氧树脂固化的硬化剂化合物，该硬化剂化合物包括：
三元共聚物，其具有：式(I)的第一组成单元：
Figure FDA0000447937970000011
式(II)的第二组成单元：
Figure FDA0000447937970000012
和式(III)的第三组成单元：
Figure FDA0000447937970000013
其中各m、n和r独立地是表示相应的组成单元在该三元共聚物中的摩尔分数的实数，各R独立地是氢、芳族基团或脂肪族基团，Ar是芳基，且其中该环氧基团与该第二组成单元的摩尔比为1.0:1.0-2.7:1.0。
2.权利要求1的可固化组合物，其中该环氧基团与该第二组成单元的摩尔比为1.1:1.0-1.9:1.0。
3.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该环氧基团与该第二组成单元的摩尔比为1.3:1.0-1.7:1.0。
4.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该摩尔分数m是0.50或更大，摩尔分数n和r各自独立地是0.45-0.05，且其中(m+n+r)=1.00。
5.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该可固化组合物不包含氰酸酯基团。
6.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该可固化组合物的固化产物具有至少150℃的玻璃化转变温度。
7.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该可固化组合物的固化产物在1GHz的频率的介电常数（Dk）为3.1或更小。
8.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该可固化组合物的固化产物在1GHz的频率的耗散因子（Df）为0.01或更小。
9.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中各R独立地是氢、芳族基团或脂肪族基团，且Ar是表示单环或多环的芳香族或杂芳香族环的基团。
10.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该第一组成单元与第二组成单元的摩尔比为1:1-20:1。
11.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该第一组成单元与第二组成单元的摩尔比为3:1-15:1。
12.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该第二组成单元占该三元共聚物的0.1-41wt%。
13.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该第二组成单元占该三元共聚物的5-20wt%。
14.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该第三组成单元占该三元共聚物的0.1-62.69wt%。
15.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该第三组成单元占该三元共聚物的0.5-50wt%。
16.前述权利要求中任一项的可固化组合物，其中该环氧树脂选自芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物及其组合。
17.一种预浸料，包括增强组分和权利要求1-16中任一项的可固化组合物。
18.一种电层压结构，其包括权利要求1-16中任一项的可固化组合物的反应产物。
19.制备可固化组合物的方法，包括：
提供环氧树脂；和
使该环氧树脂与硬化剂化合物反应，该硬化剂化合物包括：
三元共聚物，其具有：式(I)的第一组成单元：
Figure FDA0000447937970000031
式(II)的第二组成单元：
Figure FDA0000447937970000032
和式(III)的第三组成单元：
其中各m、n和r独立地是表示相应的组成单元在该三元共聚物中的摩尔分数的实数，各R独立地是氢、芳族基团或脂肪族基团，Ar是芳基，且其中该环氧基团与该第二组成单元的摩尔比为1.0:1.0-2.7:1.0。
20.制备权利要求21的可固化组合物的方法，包括从该可固化组合物中排除氰酸酯基团。
CN201180071930.0A 2011-06-30 2011-06-30 可固化组合物 Pending CN103842433A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2011/076661 WO2013000151A1 (en) 2011-06-30 2011-06-30 Curable compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103842433A true CN103842433A (zh) 2014-06-04

Family

ID=47423391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180071930.0A Pending CN103842433A (zh) 2011-06-30 2011-06-30 可固化组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140128545A1 (zh)
EP (2) EP3075783A1 (zh)
JP (1) JP2014518296A (zh)
KR (1) KR20140043762A (zh)
CN (1) CN103842433A (zh)
TW (2) TWI567129B (zh)
WO (1) WO2013000151A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105419277A (zh) * 2015-12-11 2016-03-23 南京华格电汽塑业有限公司 一种低介电性能复合材料
TWI555785B (zh) * 2014-11-11 2016-11-01 Shengyi Technology Co Ltd A thermosetting resin composition and a prepreg and laminate produced therewith
TWI555792B (zh) * 2014-11-11 2016-11-01 Shengyi Technology Co Ltd 一種無鹵樹脂組合物及用其製作之預浸料與層壓板
CN106459562A (zh) * 2014-06-26 2017-02-22 蓝立方知识产权有限责任公司 可固化的组合物
CN106496393A (zh) * 2015-09-08 2017-03-15 常州百思通复合材料有限公司 一种可固化热固性树脂组合物
CN106916414A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物、含有它的预浸料、覆金属箔层压板以及印制电路板

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106986981A (zh) * 2013-07-24 2017-07-28 蓝立方知识产权有限责任公司 可固化组合物
WO2015010281A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-29 Dow Global Technologies Llc Curable compositions
WO2015062054A1 (en) * 2013-10-31 2015-05-07 Dow Global Technologies Llc Curable compositions which form interpenetrating polymer networks
US20160340468A1 (en) * 2013-12-30 2016-11-24 Blue Cube Ip Llc Halogen free epoxy formulations with low dielectric constant
US20180072928A1 (en) * 2015-05-11 2018-03-15 3M Innovative Properties Company High performance (meth)acrylate adhesive composition
CN106832226B (zh) * 2015-12-04 2019-06-14 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
JP6231067B2 (ja) * 2015-12-24 2017-11-15 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 硬化性組成物
WO2018094411A1 (en) * 2016-11-21 2018-05-24 Frx Polymers, Inc. Polymer resins with phosphonate oligomers
US11258184B2 (en) 2019-08-21 2022-02-22 Ticona Llc Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor
US11637365B2 (en) 2019-08-21 2023-04-25 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
US11555113B2 (en) 2019-09-10 2023-01-17 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US11646760B2 (en) 2019-09-23 2023-05-09 Ticona Llc RF filter for use at 5G frequencies
US11721888B2 (en) 2019-11-11 2023-08-08 Ticona Llc Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor
US11702539B2 (en) 2020-02-26 2023-07-18 Ticona Llc Polymer composition for an electronic device
WO2021173412A1 (en) 2020-02-26 2021-09-02 Ticona Llc Circuit structure
US11715579B2 (en) 2020-02-26 2023-08-01 Ticona Llc Electronic device
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device
US11728559B2 (en) 2021-02-18 2023-08-15 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02263638A (ja) * 1981-10-09 1990-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 金属被覆積層板及びその製法
JPH1017685A (ja) * 1996-07-08 1998-01-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
TW552280B (en) * 1999-06-30 2003-09-11 Ind Tech Res Inst Curing agent used for epoxy resin
CN1646635A (zh) * 2002-04-16 2005-07-27 日立化成工业株式会社 热固化性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及层叠板
JP2005248147A (ja) * 2004-02-04 2005-09-15 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板
CN1673269A (zh) * 2001-01-30 2005-09-28 日立化成工业株式会社 热固性树脂组合物及其应用
TW201035156A (en) * 2009-03-31 2010-10-01 Chin Yee Chemical Industres Co Ltd Poly-phenylene oxide containing hardener and poly-phenylene oxide containing hardener compositions
JP2011006683A (ja) * 2004-02-04 2011-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5864259A (ja) * 1981-10-09 1983-04-16 電気化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP3086268B2 (ja) * 1991-02-25 2000-09-11 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH08201617A (ja) * 1995-01-24 1996-08-09 Nippon Kayaku Co Ltd 透明薄膜用樹脂組成物及び透明薄膜形成法
JP3633673B2 (ja) * 1995-07-11 2005-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
JPH1017686A (ja) * 1996-07-08 1998-01-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP4055424B2 (ja) * 2001-01-30 2008-03-05 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその使用
WO2008012946A1 (fr) * 2006-07-27 2008-01-31 Techno Polymer Co., Ltd. Composition de polymère thermoplastique et article moulé

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02263638A (ja) * 1981-10-09 1990-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 金属被覆積層板及びその製法
JPH1017685A (ja) * 1996-07-08 1998-01-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
TW552280B (en) * 1999-06-30 2003-09-11 Ind Tech Res Inst Curing agent used for epoxy resin
CN1673269A (zh) * 2001-01-30 2005-09-28 日立化成工业株式会社 热固性树脂组合物及其应用
CN100341934C (zh) * 2001-01-30 2007-10-10 日立化成工业株式会社 热固性树脂组合物及其应用
CN1646635A (zh) * 2002-04-16 2005-07-27 日立化成工业株式会社 热固化性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及层叠板
JP2005248147A (ja) * 2004-02-04 2005-09-15 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板
JP2011006683A (ja) * 2004-02-04 2011-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板
TW201035156A (en) * 2009-03-31 2010-10-01 Chin Yee Chemical Industres Co Ltd Poly-phenylene oxide containing hardener and poly-phenylene oxide containing hardener compositions

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙曼灵主编: "《环氧树脂应用原理与技术》", 30 September 2002, 机械工业出版社 *
杜强国等: "《塑料工业手册 苯乙烯系树脂》", 31 October 2004, 化学工业出版社 *
过梅丽等: "《高分子物理》", 30 September 2005, 北京航空航天大学出版社 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459562A (zh) * 2014-06-26 2017-02-22 蓝立方知识产权有限责任公司 可固化的组合物
TWI555785B (zh) * 2014-11-11 2016-11-01 Shengyi Technology Co Ltd A thermosetting resin composition and a prepreg and laminate produced therewith
TWI555792B (zh) * 2014-11-11 2016-11-01 Shengyi Technology Co Ltd 一種無鹵樹脂組合物及用其製作之預浸料與層壓板
US10144824B2 (en) 2014-11-11 2018-12-04 Shengyi Technology Co., Ltd. Halogen free resin composition and prepreg and laminated board prepared therefrom
CN106496393A (zh) * 2015-09-08 2017-03-15 常州百思通复合材料有限公司 一种可固化热固性树脂组合物
US9963530B2 (en) 2015-09-08 2018-05-08 Changzhou Bamstone Composites Co., Ltd. Curable thermosetting resin composition
CN106496393B (zh) * 2015-09-08 2018-09-07 常州百思通复合材料有限公司 一种可固化热固性树脂组合物
CN105419277A (zh) * 2015-12-11 2016-03-23 南京华格电汽塑业有限公司 一种低介电性能复合材料
CN106916414A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物、含有它的预浸料、覆金属箔层压板以及印制电路板

Also Published As

Publication number Publication date
TW201305271A (zh) 2013-02-01
JP2014518296A (ja) 2014-07-28
EP3075783A1 (en) 2016-10-05
TWI567129B (zh) 2017-01-21
KR20140043762A (ko) 2014-04-10
EP2726548A4 (en) 2015-01-14
WO2013000151A1 (en) 2013-01-03
EP2726548A1 (en) 2014-05-07
EP2726548B1 (en) 2016-06-29
TW201726804A (zh) 2017-08-01
US20140128545A1 (en) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103842433A (zh) 可固化组合物
Ma et al. Synthesis and properties of a Bio‐Based epoxy resin with high epoxy value and low viscosity
JP5614280B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料および電子電気部品筐体
Shang et al. A highly active bio-based epoxy resin with multi-functional group: synthesis, characterization, curing and properties
Denq et al. The curing reaction and physical properties of DGEBA/DETA epoxy resin blended with propyl ester phosphazene
JP2021091920A (ja) シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料
KR102341968B1 (ko) 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP6771883B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
Li et al. Synthesis, characterization of a rosin-based epoxy monomer and its comparison with a petroleum-based counterpart
KR102389775B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료
JP5688146B2 (ja) コポリマー
CN107001584A (zh) 用于高密度印刷线路板的低热膨胀无卤素阻燃剂组合物
CN105121496A (zh) 含有核壳橡胶和多元醇的韧化环氧树脂热固物
JP2016148021A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN105705548A (zh) 形成互穿聚合物网络的可固化组合物
Shi et al. Novel imidazole derivatives with recoverable activity as latent curing agents for epoxy
Gour et al. Toughening of epoxy novolac resin using cardanol based flexibilizers
JP2016148022A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN106496393B (zh) 一种可固化热固性树脂组合物
Wu et al. Facile fabrication of high‐performance epoxy systems with superior mechanical properties, flame retardancy, and smoke suppression
Acebo et al. New epoxy thermosets modified with multiarm star poly (lactide) with poly (ethyleneimine) as core of different molecular weight
Kaya et al. Synthesis and characterization of epoxy resins containing imine group and their curing processes with aromatic diamine
EP2563837A1 (en) Phosphazene blocked azole compounds as latent catalysts for epoxy resins
JP6231067B2 (ja) 硬化性組成物
Liu et al. Interaction and properties of epoxy‐amine system modified with poly (phthalazinone ether nitrile ketone)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160314

Address after: michigan

Applicant after: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.

Address before: michigan

Applicant before: Dow Global Technologies Inc.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140604

RJ01 Rejection of invention patent application after publication