JP5614280B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料および電子電気部品筐体 - Google Patents
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Description
このような炭素繊維強化複合材料は、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸して得られるプリプレグを積層し、加熱加圧して得られることが多い。
炭素繊維強化複合材料の様々な用途の中で、特に航空機や車両などの構造材料や建築材料などにおいては、火災によって材料が着火燃焼しないように材料に難燃性を有することが求められている。また、電子電気機器においても、装置内部からの発熱や外部の高温にさらされることにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、材料の難燃化が求められている。
しかしながら上記の様なハロゲンを含む樹脂組成物やその硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を発生する可能性があり、人体や自然環境に悪影響を及ぼす可能性があることから、ハロゲンを含有せずとも優れた難燃性を示すエポキシ樹脂組成物の開発が進められている。
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂組成物の難燃化技術として、赤リンおよびリン酸エステルからなる炭素繊維強化複合材料用マトリックス樹脂の技術が開示されている(例えば特許文献1)。この技術はハロゲンガスを発生せず、難燃性を得ることができる。しかしながら赤リンは配合により樹脂に赤色の着色があるため、エポキシ樹脂の調整およびプリプレグ化工程において、赤色の着色がない樹脂と比べて製造における装置や器具の洗浄に手間がかかり、さらに電子電気部品筐体用途においては炭素繊維強化複合材料の製品表面の色調が限定されるといった問題がある。リン酸エステルは化合物中に含まれるリン含有率が赤リン対比低く、十分な難燃性を確保するために多量の配合が必要となり、硬化性および耐熱性が低下するといった問題がある。また、積層板用途などで、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とリン酸エステルを使用する難燃化技術が開示されている(例えば特許文献2)。しかしながらこの技術では、エポキシ樹脂の耐熱性および柔軟性が低下してしまうだけでなく、硬化速度が遅延し硬化に長時間を要するため生産性が悪いという問題点がある。また、封止材用途などで、リン酸エステルとホスファゼン化合物を併用し、難燃性および耐湿性のバランスを保つ技術が開示されているが(例えば特許文献3)、炭素繊維強化複合材料としたときに良好なプロセス性や力学特性が得られないといった問題がある。
すなわち、次の構成成分[A]下記式(I)で表される化合物を50質量%以上含むエポキシ樹脂、[B]有機窒素化合物硬化剤、[C]リン酸エステル、[D]ホスファゼン化合物、および熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、式(I)で表される化合物がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、nが2以上の化合物の含有率が式(I)で表される化合物中80質量%以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式(I)で表される構造を有する化合物を50質量%以上含むエポキシ樹脂である成分[A]と、有機窒素化合物硬化剤である成分[B]と、リン酸エステルである成分[C]と、ホスファゼン化合物である成分[D]を含んでなる。
本発明における成分[A]は、下記式(I)で表されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に50質量%以上含むエポキシ樹脂である。
これにより、エポキシ樹脂組成物に優れた速硬化性、および耐熱性を付与し、かつ該エポキシ樹脂組成物を炭素繊維と組み合わせて加熱硬化させた炭素繊維強化複合材料に、高い難燃性、および耐熱性を付与することができる。
本発明における式(I)で表される化合物は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、これらのエポキシ樹脂を単独、または2種以上組み合わせた場合を含むものである。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”152、“jER(登録商標)”154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エピクロン(登録商標)”N−740、“エピクロン(登録商標)”N−770、“エピクロン(登録商標)”N−775(以上、DIC(株)製)、PY307、EPN1179、EPN1180(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製)、YDPN638、YDPN638P(以上、東都化成(株)製)、DEN431、DEN438、DEN439(以上、ダウケミカル社製)、EPR600(Bakelite社製)、EPPN−201(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER(登録商標)”180S(ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エピクロン(登録商標)”N−660、“エピクロン(登録商標)”N−665、“エピクロン(登録商標)”N−670、“エピクロン(登録商標)”N−673、“エピクロン(登録商標)”N−680、“エピクロン(登録商標)”N−695、“エピクロン(登録商標)”N−665−EXP、“エピクロン(登録商標)”N−672−EXP、“エピクロン(登録商標)”N−655−EXP−S、“エピクロン(登録商標)”N−662−EXP−S、“エピクロン(登録商標)”N−665−EXP−S、“エピクロン(登録商標)”N−670−EXP−S、“エピクロン(登録商標)”N−685−EXP−S(以上、DIC(株)製)、ECN9511、ECN1273、ECN1280、ECN1285、ECN1299(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製)、YDCN−701、YDCN−702、YDCN−703、YDCN−704(以上、東都化成(株)製)、CER−1020、EOCN−1020−62、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S(以上、日本化薬(株)製)、ESCN200L、ESCN220L、ESCN220F、ESCN220HH(以上、住友化学(株)製)、EPR650(Bakelite社製)などが挙げられる。
本発明における成分[A]に含まれる式(I)で表される化合物としては、上記エポキシ樹脂の中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に含まれるメチル基が燃焼しやすいことから、難燃性の点で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明において式(I)で表される化合物の含有率は、成分[A]中50質量%以上であり、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。式(I)で表される化合物の含有率が50質量%以上配合することにより、得られるエポキシ樹脂組成物は、速硬化性および耐熱性に優れ、さらに得られる炭素繊維強化複合材料は、後述のとおりUL94燃焼試験でV−1以上といった高い難燃性を得られるようになる。式(I)で表される化合物の含有率は難燃性、速硬化性および耐熱性の観点から高いほうが好ましいが、一般的に用いられるエポキシ樹脂は分子量分布をもっているため、上限は通常95質量%程度である。
さらに、本発明における成分[A]は、式(I)で表される構造を有する化合物を50質量%以上含むことに加えて、プリプレグのタック性、ドレープ性の観点から、下記式(II)で表されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
上記のとおり、難燃性、速硬化性および耐熱性の観点から、式(I)で表される化合物の含有率が高く、かつその中でも、nが2以上の化合物の含有率が高いほうが好ましいものの、一方で、nの値が大きくなるにつれ化合物の分子量が大きくなり、nが2以上となると室温で固形である場合が多いことから、プリプレグとしたときに好適なタック性、ドレープ性が得られない場合がある。よって、式(II)で表されるエポキシ樹脂を所定量配合することで、難燃性、速硬化性および耐熱性に加え、プリプレグに好適なタック性、ドレープ性を付与することができる。
式(II)で表されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品のうち、好適なプリプレグ取扱性を与えることから、25℃の温度で液状のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。ここで25℃の温度で液状であるとは、ガラス転移温度または融点が25℃以下であり、25℃の温度で流動性を示すエポキシ樹脂をいう。ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてJIS K7121(1987)に基づいて求めた中間点温度であり、また、結晶性の熱硬化性樹脂の融点は、JIS K7121(1987)に基づいて求めた融解ピーク温度である。
本発明において、式(II)で表される化合物の含有率は、成分[A]中15〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜35質量%である。配合量を15質量%以上とすることにより、好適なタック性およびドレープ性を付与できるようになり、さらに40質量%以内とすることにより、タックが過多となることを防ぎ、優れた難燃性を維持できるようになる。
フェノール類を原料とするエポキシ樹脂としては、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂などグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル置換体などが挙げられる。また、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂や、フェノール類を原料とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂などもこのタイプに含まれる。
アミン類を原料とするエポキシ樹脂としては、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N,O−トリグリシジル−4−アミノ−3−メチルフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−メチレンジアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−2,2’−ジエチル−4,4’−メチレンジアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
分子内不飽和炭素結合を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−3,4−エポキシシクロヘキシルメチルなどの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明における成分[B]の配合量は、エポキシ樹脂組成物の中の全エポキシ基の活性水素当量に対して0.6〜1.4当量配合することが、耐熱性や機械物性の点から好ましい。その配合量は、用いる有機窒素化合物硬化剤の種類によるが、例えばジシアンジアミドを用いた場合、全エポキシ樹脂100質量部に対して1〜15質量部であることが好ましい。より好ましくは1〜10質量部である。
上記式(III)、(IV)中、X1、X2、X3、X4で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
また、リン原子の難燃効果は、リン原子の炭化物形成の促進効果によるものと考えられており、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率に大きく影響を受ける。本発明において、全エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が1.2〜4質量%であることが好ましく、さらに好ましくは、1.4〜4質量%である。リン原子含有率が1.2質量%以上とすることにより、難燃の効果が得られやすくなり、さらに4質量%以内とすることにより、硬化物の耐熱性や炭素繊維強化複合材料の力学特性、特に剛性やシャルピー衝撃値の低下を防ぎ、高いレベルで維持できるようになる。ここでいうリン原子含有率(質量%)は、リン原子の質量(g)/全エポキシ樹脂組成物の質量(g)×100で求められる。なお、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率は、上述の計算方法により求めることも、エポキシ樹脂組成物や樹脂硬化物の有機元素分析やICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析)などにより求めることもできる。
本発明におけるリン酸エステル[C]およびホスファゼン化合物[D]は、硬化反応中にエポキシ骨格に取り込まれても、エポキシ樹脂組成物に分散または相溶していてもよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性向上のために他の難燃剤の1種もしくは2種以上を含有してもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも2種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂と良好な相溶性を有し、エポキシ樹脂組成物の流動性制御の効果が大きい点から、ポリビニルホルマールおよびフェノキシ樹脂が好ましく用いられ、この中でも下記式(I)で表される化合物との相溶性が良く、難燃性が高い点から、本発明ではフェノキシ樹脂が用いられる。
ビスフェノールA型フェノキシ樹脂の市販品としては、YP−50、YP−50S、YP−55U(以上、東都化成(株)製)が挙げられる。ビスフェノールF型フェノキシ樹脂の市販品としては、FX−316(東都化成(株)製)が挙げられる。ビスフェノールA型・F型混合型フェノキシ樹脂の市販品としては、YP−70、ZX−1356−2(以上、東都化成(株)製)が挙げられる。この中でも、より優れた相溶性、難燃性を示すことから、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂やビスフェノールA型・F型混合型フェノキシ樹脂が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度は、90〜250℃であることが好ましく、より好ましくは90〜220℃であり、更に好ましくは95〜200℃である。ガラス転移温度を90℃以上とすることにより、樹脂硬化物に高い耐熱性を与え、高温環境下で使用の際に炭素繊維強化複合材料が変形するのを防ぐ効果が得られやすくなる。ガラス転移温度を250℃以下とすることにより、樹脂硬化物の脆化を防ぎ、炭素繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性を高いレベルで維持できるようになる。ここでいうガラス転移温度は、幅12.7mm、長さ45mm、厚み2mmの樹脂硬化物を試験片として用いて、動的粘弾性測定装置ARES(TA Instruments Japan社製)を用い、ねじりモード(周波数1Hz)にて5℃/minの昇温速度で昇温することにより測定し、ガラス転移温度はG’のガラス転移による階段状変化部分より低温側のベースラインと、階段状変化部分の勾配が最大となる点で引いた接線との交点、すなわち補外ガラス転移開始温度を意味する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物のJIS K7171(1999)に従って測定されるたわみ量は、2mm以上であることが好ましく、さらに好ましくは2.5mm以上である。上記硬化物のたわみ量を2mm以上とすることにより、該プリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料には、好適な非繊維方向の強度や層間剪断強度が得られやすくなる。たわみ量は大きければ大きいほど好ましいが、本発明において、得られるたわみ量の上限は6mm程度である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、短時間で大量に生産できることが望まれる産業材料用途、特に電子電気部品筐体などの用途では、短時間で硬化することが好ましく、具体的には、成形温度におけるゲル化時間が3分以下であることが好ましい。また、生産性を向上する目的においては、より短時間でゲル化することが望ましい。ここでいうエポキシ樹脂組成物のゲル化時間は次のようにして測定することができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物を2cm3サンプルとして採取し、加硫/硬化測定試験機キュラストメータV型(JSRトレーディング(株)製)を用いて150℃に加熱したダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとして測定する。測定開始後、トルクが0.005N・mに達するまでの時間をゲル化時間とする。
本発明のプリプレクは、強化繊維として炭素繊維を用いる。炭素繊維を用いることにより、繊維強化複合材料に優れた難燃性、強度、耐衝撃性を発現させることができる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、電子電気部品筐体として好ましく用いられる。特に、本発明で得られる電子電気部品筐体は、強度、軽量性および難燃性が要求されるものに好適である。
別の部材として接合させる金属材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらの合金などが挙げられる。
特に、別の部材として接合させる熱可塑性樹脂として強化繊維で強化された熱可塑性樹脂を用いると、別の部材として接合させる金属材料を接合させた場合には実現できない軽量性が得られるので好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料と別の部材を接合させる目的で、接着剤を用いたり、熱可塑性樹脂組成物層を介して溶着させたりしても良い。また、嵌合や嵌め込み、ボルト、ネジなどの機械接合などを行っても良い。
(1)樹脂組成物の各成分と炭素繊維
エポキシ樹脂
“エピクロン(登録商標)”N−770(固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、式(I)中のR=H、式(I)で表される化合物の含有率91%、DIC(株)製)
“jER(登録商標)”154(半固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、式(I)中のR=H、式(I)で表される化合物(の含有率83%、ジャパンエポキシレジン(株)製)
“jER(登録商標)”152(半固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、式(I)中のR=H、式(I)で表される化合物の含有率62%、ジャパンエポキシレジン(株)製)
“jER(登録商標)”806(液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂、式(I)で表される化合物の含有率0%、ジャパンエポキシレジン(株)製)
“jER(登録商標)”828(液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、式(I)で表される化合物の含有率0%、ジャパンエポキシレジン(株)製)
“jER(登録商標)”834(液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、式(I)で表される化合物の含有率0%、ジャパンエポキシレジン(株)製)
“jER(登録商標)”1001(固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂、式(I)で表される化合物の含有率0%、ジャパンエポキシレジン(株)製)
ここでいう「式(I)で表される化合物の含有率」とは、上記エポキシ樹脂市販品中に含まれる、式(I)で表される化合物(nが1以上の化合物)の含有率を表す。
Dicy7(ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン(株)製)
“オミキュア(登録商標)”24(2,4’−トルエンビス(3,3−ジメチルウレア)、ピイ・ティ・アイ・ジャパン(株)製)
“オミキュア(登録商標)”52(4,4’−メチレンビス(ジフェニルジメチルウレア)、ピイ・ティ・アイ・ジャパン(株)製)
DCMU−99(3,4−ジクロロフェニル−1,1−ジメチルウレア、保土谷化学工業(株)製)
2P4MHZ(2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業(株)製)
リン酸エステル(成分[C])
PX−200(レゾルシノールビス(ジ2,6−キシリル)ホスフェート、リン含有率9.0%、大八化学工業(株)製)
CR−733S(レゾルシノールビス(ジホスフェート)、リン含有率10.9%、大八化学工業(株)製)
ホスファゼン化合物(成分[D])
SPB−100(ホスホニトリル酸フェニルエステル、リン含有率13.4%、大塚化学(株)製)
FP−110(ホスホニトリル酸フェニルエステル、リン含有率13.4%、伏見製薬所製)
熱可塑性樹脂
YP−50(ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、東都化成(株)製)
YP−70(ビスフェノールA型・F型共重合フェノキシ樹脂、東都化成(株)製)
FX−316(ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、東都化成(株)製)
“ビニレック(登録商標)”K(ポリビニルホルマール、チッソ(株)製)
炭素繊維
“トレカ(登録商標)”T700SC−12000(引張強度4.9GPa、引張弾性率230GPa、東レ(株)製)。
(2)エポキシ樹脂組成物の調合
ニーダー中に、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、リン酸エステル、ホスファゼン化合物を所定量加え、混錬しつつ、160℃の温度まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させることにより透明な粘調液を得た。混錬を続けたまま50〜60℃の温度まで降温させ、有機窒素化合物硬化剤を所定量加えて均一に分散するように30分撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂組成物から2cm3をサンプルとして準備し、樹脂の硬化を追跡するためにキュラストメータV型(JSRトレーディング(株)製)を用いて、150℃の温度でゲル化時間を測定した。測定開始後、トルクが0.005N・mに達した時間をゲル化時間とした。
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン(登録商標)”製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で、25℃から1.5℃/分の昇温速度で昇温後、150℃の温度で3分、その後130℃の温度で2時間硬化させ厚さ2mmの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅12.7mm、長さ45mmの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ARES(TA Instruments Japan社製)を用い、周波数1Hz、温度25〜250℃、5℃/minで昇温することにより測定した。ガラス転移温度はG’のガラス転移による階段状変化部分より低温側のベースラインと、階段状変化部分の勾配が最大となる点で引いた接線との交点、すなわち補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
上記(4)で得られた樹脂硬化物から幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン32mm、クロスヘッド速度2.5mm/分とし、JIS K7171(1999)にしたがって3点曲げを実施し、弾性率およびたわみ量を得た。サンプル数をn=5とし、その平均値で比較した。
本発明において、プリプレグは、下記のようにして作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記(2)で得られたエポキシ樹脂組成物を塗布して25g/m2目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が100g/m2となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維に上記の樹脂フィルムを両面から重ね、温度95℃、圧力0.2MPaの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、Wfが67%の一方向プリプレグを作製した。
プリプレグのタック値をタックテスタ(PICMAタックテスタII:東洋精機(株)製)を用い、18×18mmのカバーガラスを0.4kgfの力で5秒間プリプレグに圧着し、30mm/分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力にて測定した。ここで、タック性は、以下の3段階で評価した。測定数はn=7とし、最上下の2点を外した5点の平均値で評価した。
○:タック値が0.3kg以上、2.0kg以下であり、程良い粘着性を示す。
△:タック値が0.1kg以上、0.3kg未満、または2.0kgより大きく3.0kg以下であり、粘着性がやや強すぎる、もしくはやや弱い。
×:タック値が0.0kg以上0.1kg未満、または3.0kgより大きく、粘着性が強すぎる、もしくは粘着性がない。
プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、加熱プレスによる成形を150℃の温度で3分、0.6MPaの圧力下で行い、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料から質量10mgの試験片をカットしてサンプルを準備し、JIS K7121(1987)にしたがって、示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度を測定した。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は40℃/minとし、DSC曲線が階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を求めた。示差走査熱量計として、Pyris DSC(パーキンエルマー・インスツルメント社製)を用いた。
プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、加熱プレスによる成形を150℃の温度で3分、0.6MPaの圧力下で行い、それぞれ厚さ0.6−0.7mm、および0.19−0.21mmの炭素繊維強化複合材料板を得て、それぞれの難燃性を測定した。
プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、加熱プレスによる成形を150℃の温度で3分、0.6MPaの圧力下で行い、厚さ1±0.05mmの一方向の炭素繊維強化複合材料板を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の両面に長さ56mm、厚さ1.5mmのガラスタブを接着した後、0°方向が長さ方向になるように幅12.7±0.1mm、長さ250±5mmの試験片を切り出し、ASTM D3039記載の方法に準じて引張速度2.0mm/分で試験し、0°引張強度を測定した。試験数はn=6とし、平均値を0°引張強度とした。
プリプレグを(0/90/45)sの構成で積層し、加熱プレスによる成形を150℃の温度で3分、0.6MPaの圧力下で行い、厚さ0.6±0.05mm厚の炭素繊維強化複合材料板を得た。得られた炭素繊維強化複合材料から45°方向が長さ方向になるように試験片を切り出して枠型に固定し、固定部分を除く試験片の大きさが幅70mm、長さ100mmとなるようにした。インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、圧子直径20mm、クロスヘッド速度5mm/分にて測定を行い、50Nの荷重をかけたときのたわみ量を求めた。試験数はn=5とし、平均値をたわみ量とした。
プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を150℃の温度で3分、0.6MPaの圧力下で行い、厚さ3±0.05mmの一方向の炭素繊維強化複合材料板を得た。得られた炭素繊維強化複合材料から、0°方向が長さ方向になるように幅10±0.2mm、長さ80±1mmの試験片を切り出し、JIS K7077記載の方法に準じて試験片支持台間の距離60mm、ハンマーの回転軸まわりのモーメント295N・m、持上角度134.5°として試験片中央に衝撃を与え、試験片破談後のハンマーの振り上がり角度からシャルピー衝撃値を求めた。なお、試験には米倉製作所(株)製シャルピー衝撃試験機を用いた。
表1に示す通り、成分[A]として“エピクロン(登録商標)”N−770および“jER(登録商標)”154、成分[B]としてDicy7および“オミキュア(登録商標)”24、成分[C]としてPX−200、成分[D]としてSPB−100、熱可塑性樹脂としてYP−50を用いて、成分[A]中の式(I)で表される化合物の含有率=87%、リン含有率1.2%となるように調整したところ、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間は87秒となり3分で硬化可能であり、樹脂硬化物のTgは160℃と良好な結果を示した。樹脂硬化物の弾性率は3.8GPa、たわみ量は3.3mmとバランスが良い特性を示した。また、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmでV−1、厚み0.19−0.21mmでV−0を達成し十分な難燃性を得た。複合材料の150℃、3分硬化後のTgは153℃で十分に高く、0°引張強度、成型品の剛性、シャルピー衝撃値等の力学特性も良好であった。
成分[B]の“オミキュア(登録商標)”24に代えて“オミキュア(登録商標)”52を用い、成分[D]のSPB−100を5部から10部に増量してリン含有率1.7%となるように調整し、熱可塑性樹脂をYP−50に代えてYP−70を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。複合材料の難燃性を評価したところ、厚み0.6−0.7mmおよび0.19−0.21mmでともにV−0を達成した。樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性も良好であった。
成分[C]と成分[D]の合計配合量を30質量部に増量し、実施例2と同様に熱可塑性樹脂をとしてYP−70を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび0.19−0.21mmでV−0を達成した。リン酸エステルを20質量部配合した実施例3では複合材料のTgがやや低くなったものの問題のないレベルであり、その他の特性は良好であった。
成分[B]の“オミキュア(登録商標)”24の配合量を6質量部に増量し、また成分[C]と成分[D]の合計配合量を50部に増量してリン含有率3.3%となるように調整し、実施例2同様に熱可塑性樹脂としてYP−70を用いた以外は、実施例1と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。ゲル化時間は130秒とやや遅く、樹脂硬化物のTg、複合材料のTg、成型品のシャルピー衝撃値がやや低いものの問題のないレベルであり、その他の特性は良好であった。
成分[A]として“エピクロン(登録商標)”N−770、“jER(登録商標)”152、成分[B]としてDicy7、“オミキュア(登録商標)”24を用いて、成分[A]中の式(I)で表される化合物の含有率=82%とした以外は、実施例2と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性は良好であった。プリプレグのタック性も実施例1〜5と比べて高く、適性であった。
成分[A]として“jER(登録商標)”154、“jER(登録商標)”152、jER(登録商標)”806を用い、熱可塑性樹脂のYP−70を5質量部に増量し、成分[A]中の式(I)で表される化合物の含有率=63%として樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmでV−1、厚み0.19−0.21mmでV−0であった。また、成分[A]中の式(I)で表される化合物の含有率がより高い実施例6と比較すると、ゲル化時間がやや遅くなったものの問題のないレベルであり、その他の特性については良好であった。
成分[A]としてN−770、“jER(登録商標)”828を用い、成分[A]中の式(I)で表される化合物の含有率=55%として樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。複合材料の難燃性は厚み0.6−0.7mmおよび厚み0.19−0.21mmでともにV−1であった。成分[C]の配合が同様である実施例2、実施例6および実施例7と比較すると、ゲル化時間は136秒と遅くなり複合材料のTgは低下したものの、問題のないレベルであり、その他の特性については同様に良好であった。
成分[C]としてPX−200に代えてCR−733Sを用いた以外は実施例3と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。実施例3と比較すると、ゲル化時間が147秒と遅く、樹脂硬化物のたわみ量、複合材料のTgおよびシャルピー衝撃値がやや低い値を示したものの、問題のないレベルであった。複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび厚み0.19−0.21mmでともにV−0を達成した。
成分[B]としてDCMU−99を用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。“オミキュア(登録商標)”52および“オミキュア(登録商標)”24を用いた実施例2、3と比較すると、ゲル化時間が141秒と遅く、複合材料のTgが低いものの問題のないレベルであり、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび厚み0.19−0.21mmでV−0を達成し、その他の特性についても良好であった。
実施例10同様に成分[B]としてDCMU−99を用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。ゲル化時間が131秒とやや遅く、複合材料のTgが低いものの問題のないレベルであり、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび厚み0.19−0.21mmでV−0を達成し、その他の特性についても良好であった。
成分[B]として2P4MHZを用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび0.19−0.21mmでV−0を達成し、樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性も良好であった。
熱可塑性樹脂として“ビニレック(登録商標)”Kを用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、成型品の0°引張強度とシャルピー衝撃値がやや低い値となったものの、問題のないレベルであり、その他の特性は良好な結果を示した。
成分[A]として“エピクロン(登録商標)”N−770、“jER(登録商標)”806および“jER(登録商標)”828を用い、式(I)で表される化合物中のnが2以上の化合物の含有率を92%と高め、かつ式(II)で表される化合物の含有率が32%となるように調整して樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび0.19−0.21mmでV−0を達成し、プリプレグのタック性も適性であった。樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性についても良好であった。
成分[A]として“エピクロン(登録商標)”N−770、“jER(登録商標)”154および“jER(登録商標)”828を用いて、実施例14、15と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび0.19−0.21mmでV−0を達成し、プリプレグのタック性も適性であった。樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性についても良好であった。
成分[A]として“エピクロン(登録商標)”N−770を単独で用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性については良好であったが、プリプレグのタック性がなく、取り扱いが困難であった。
成分[A]として“jER(登録商標)”154を単独で用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmでV−1、厚み0.19−0.21mmでV−0を達成し、その他の特性についても良好であった。
成分[D]を含まず、成分[C]としてPX−200を単独で15質量部用いて、リン含有率1.1%となるように調整して樹脂硬化物、炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび0.19−0.21mmでV−outとなり不合格であった。
成分[D]を含まず、成分[C]としてCR−733Sを単独で30質量部用いて、リン含有率2.3%となるように調整して樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび0.19−0.21mmでV−0を達成したが、樹脂硬化物の弾性率が4.1GPaと高い反面、たわみ量が1.9mmと低く、複合材料の0°引張強度、成型品のシャルピー衝撃値も低い値となった。
成分[C]を含まず、成分[D]としてSPB−100を単独で30質量部用いて、リン含有率2.8%となるように調整して樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、樹脂硬化物の弾性率が2.3GPaと低くなり、成型品のたわみ量が大きく剛性が低い結果となった。
エポキシ樹脂として“jER(登録商標)”154を50質量部、“jER(登録商標)”828を50質量部、成分[C]としてPX−200、成分[D]としてSPB−100をそれぞれ10質量部用いて、成分[A]中の式(I)で表される化合物の含有率=42%、リン含有率1.7%となるように調整して、樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み0.6−0.7mmおよび0.19−0.21mmでともにV−outとなり不合格であった。
エポキシ樹脂として“jER(登録商標)”154、“jER(登録商標)”828、“jER(登録商標)”834、“jER(登録商標)”1001、成分[C]としてCR−733を25質量部用いエポキシ樹脂中の式(I)で表される化合物/[A]=26%、リン含有率2.0%となるようにとし、熱可塑性樹脂として“ビニレック(登録商標)”Kを5質量部用いて調整し、樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、ゲル化時間が195秒と遅くなり、複合材料のTgも69℃と低い値を示した。成型品の0°引張強度、シャルピー衝撃値も低い値を示した。
Claims (6)
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
- 請求項2に記載のプリプレグを、加熱硬化せしめてなる炭素繊維強化複合材料。
- リン含有率が1.2〜4質量%である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物、および炭素繊維を有してなるプリプレグを用いて得られる炭素繊維強化複合材料であって、厚さ2mm以下で、UL94燃焼試験における難燃性がV−1以上であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
- 請求項2に記載のプリプレグを成形する炭素繊維強化複合材料の製造方法であって、成形がプレス成型である炭素繊維強化複合材料の製造方法。
- 請求項3または4のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料、または請求項5に記載の方法で得られる炭素繊維強化複合材料を用いた電子電気部品筐体。
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