CN110894341A - 无卤阻燃环氧预浸料及其复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃环氧预浸料及其复合材料，包含纤维增强体,其在预浸料中质量含量为50～70％，无卤阻燃环氧树脂其在预浸料中质量含量为50～70％。其中所述无卤阻燃环氧树脂包含如下组分及其质量份数：环氧树脂100份；液体含磷阻燃剂5～30份；粉体含磷阻燃剂10～40份；无机阻燃剂20～100份；固化剂3～6份；促进剂1～5份；热塑性树脂1～10份，其中环氧树脂由双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂与含磷环氧树脂组成。本发明采用一步法制备无卤阻燃环氧预浸料，简单高效，预浸料具有良好的工艺性能与超长的储存稳定性。本发明的无卤阻燃预浸料所制备的复合材料产品兼具优异的阻燃性能与力学性能，可满足轨道交通领域复合材料防火性能要求。
Description
技术领域
本发明属于高性能纤维复合材料技术领域，涉及一种具有优异阻燃性能的无卤环氧树脂组合物及含该树脂的预浸料与复合材料。
背景技术
纤维复合材料由碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维等高性能纤维与环氧树脂或其他树脂组成，具有比强度和比模量高的特性，工艺性良好，成本相对低廉，目前已广泛应用于航空航天、能源交通和电气绝缘等领域，为飞行器部件的轻质化、工程领域的多选择性和电气设备的高可靠性作出了重要贡献。
随着轻量化、节能减排、运行可靠性等对现代轨道列车的要求，及纤维复合材料技术的趋于成熟，复合材料在轨道交通行业的应用得到越来越多的认可和支持，国产碳纤维复合材料在轨道交通的应用市场也越来越广阔。轨道交通车辆用材料除了需要满足力学性能要求之外，还需满足相应的防火测试标准要求。
轨道交通领域阻燃测试标准主要以德标DIN 5510-2与欧盟标准EN 45545-2为参考标准，复合材料阻燃性能需通过DIN 5510 S4级别测试才可满足轨道交通防火要求。目前大多数公开的资料中阻燃环氧复合材料一般通过UL94 V0级，可满足印刷电路板等电子产品领域要求，但该阻燃级别现已无法满足轨道交通领域阻燃要求。CN103562309A公开了一种印刷电路板用树脂组合物、预浸料、层压板，树脂中添加含磷化合物是层压板可通过UL94V0测试。CN 105778413 A公开了一种无卤环氧树脂预浸料及其复合材料，树脂中通过添加含磷酚醛树脂，使复合材料阻燃性能达到UL94 V0级。EP3093329 A1公开了一种阻燃复合材料，其合成了一种含有环三磷腈结构的环氧树脂，制成复合材料阻燃性能为V0级。US2015/0099832 A1公开了一种阻燃环氧预浸料及其复合材料，通过在树脂基体中添加含磷环氧树脂与氢氧化铝，使其复合材料通过V0。EP1359174B1公开了一种阻燃环氧树脂复合材料，在环氧树脂中添加液态磷酸酯阻燃剂与氢氧化铝，使其复合材料达到V0级。
轨道交通轻量化复合材料对复合材料的阻燃要求更高，需具备更高的燃烧等级及低发烟密度与低烟气毒性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂预浸料及其复合材料，使用该预浸料制备的复合材料具有优异的阻燃性能，通过DIN 5510测试，燃烧等级S4，烟雾等级SR2，滴落物等级ST2，可应用于轨道交通等防火要求较高的领域。另外，本发明所提供的无卤阻燃预浸料具有良好粘性与铺覆性以及超长室温储存稳定性，其制备的复合材料具有优异的力学性能。
为实现上述技术目的，本发明采取以下技术方案：一种无卤阻燃环氧预浸料及其复合材料由纤维增强材料与无卤阻燃环氧树脂组成，纤维增强材料占预浸料质量比为50～70％，无卤阻燃环氧树脂占预浸料质量比为30～50％，所述的阻燃环氧预浸料通过一步法制备。
本发明所述的一种无卤阻燃环氧预浸料及其复合材料，其中所述的纤维增强体为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维与芳纶纤维中的一种或两种组合。
本发明所述的一种无卤阻燃环氧预浸料及其复合材料，其中所述的无卤阻燃环氧树脂包含如下组分及各组分质量份数：
本发明所述的无卤阻燃环氧树脂，其中所述的环氧树脂由双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂与含磷环氧树脂组成，其质量份数总和为100。
其中所述的双酚型环氧树脂是环氧值为0.50～0.58的低粘度液态环氧树脂中的一种或几种，其在环氧树脂中所占质量比为20～50％。
其中所述的酚醛环氧是环氧值0.40～0.56的固态或半固态酚醛环氧树脂中的一种或几种，其在环氧树脂中所占质量比为20～80％。
其中所述的含磷环氧树脂是高含磷环氧树脂，磷含量大于7％，环氧当量220～400g/eq，其在环氧树脂中所占质量比为5～50％。
本发明所述的无卤阻燃环氧树脂，其中所述的液体含磷阻燃剂是一种磷酸酯类阻燃剂，其磷含量大于10％，其质量份数为5～30，优选10～20。
本发明所述的无卤阻燃环氧树脂，其中所述的粉体含磷阻燃剂为磷-氮型阻燃剂中的一种或几种，如聚磷酸铵类阻燃剂与磷腈阻燃剂，其质量份数为10～50，优选15～40。
本发明所述的无卤阻燃环氧树脂，其中所述的无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种，其质量份数为20～100，优选40～80。
本发明所述的无卤阻燃环氧树脂，其中所述的固化剂为双氰胺类或芳香二胺类潜伏性胺类固化剂，优选双氰胺，其质量分数为3～6，优选4～5。
本发明所述的无卤阻燃环氧树脂，其中所述的促进剂为二氯苯基二甲脲、苯基二甲脲、甲苯-双-二甲脲等有机脲类促进剂中一种或几种，其质量份数为1～5，优选3～5。
本发明所述的无卤阻燃环氧树脂，其中所述的热塑性树脂可溶解于环氧树脂中，优选聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧树脂中的一种或几种，其质量分数为1～10，优选3～5。
一种无卤阻燃环氧预浸料及其复合材料的制备方法如下：
(1)阻燃环氧树脂的制备
将固化剂与促进剂分别与液体双酚型环氧树脂以1：2质量比混合均匀，制成含有固化剂与促进剂的树脂；将双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂与热塑性树脂在150℃下溶解、混合均匀，降温至70～80℃，加入液体含磷阻燃剂，粉体含磷阻燃剂与无机阻燃剂，混合均匀，然后加入含固化剂与促进的树脂组分，搅拌混合均匀得到阻燃环氧树脂。
(2)预浸料制备
采用一步法制备纤维预浸料，预浸料树脂质量含量30～50％，纤维质量含量50～70％。
(3)复合材料制备
按照要求尺寸将阻燃环氧预浸料进行铺叠，将铺叠好的预预浸料采用模压工艺、烘箱工艺或者热压罐工艺进行固化成型，固化温度130～150℃。
与现有的技术相比，本发明具有以下特点与有益效果：
(1)本发明为无卤阻燃环氧树脂体系，通过在树脂基体中引入高磷质量分数的含磷环氧树脂、含磷阻燃剂与无机阻燃剂复配，使制得的阻燃环氧复合材料获得优异的阻燃性能，通过DIN 5510-2测试，燃烧等级S4，烟雾等级SR2，滴落物等级ST2，该阻燃级别可满足轨道交通领域复合材料防火要求。
(2)本发明的阻燃环氧树脂预浸料在常温下具有超长储存期，大于60天。预浸料柔软，粘性良好，具有良好的工艺性，可满足复杂曲面的铺覆。
(3)本发明的阻燃预浸料可采用不同成型工艺成型，制得无卤阻燃复合材料兼具良好的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但不作为技术限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中所用原材料，
环氧树脂：NPEL-128，NPPN-638S(南亚)；
含磷环氧树脂：SEN-6085(默曼化工)；
液体含磷阻燃剂：Doher601R(道尔化工)，SW-610(三威化工)；
粉体含磷阻燃剂：Doher6002A，Doher-9000A(道尔化工)，
AP 422(科莱恩)，(盛世达化工)；
无机阻燃剂：氢氧化铝(道尔化工)；
固化剂、促进剂：双氰胺(DICY)，OMICURE U-24(佳迪达化工)；
热塑性树脂：聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。
实施例1
(1)阻燃树脂制备
将5份DICY与10份NPEL-128混合均匀，制得B组分，将5份U-24与10份NPEL-128混合均匀，制得C组分；将5份NPEL-128、55份NPPN-638S、20份SEN-6065、5份PVF在150℃下溶解、混合均匀，降温至70～80℃，再加入20份Doher601R、20份Doher6002A与50份氢氧化铝，搅拌混合均匀，制得A组分；向A组分中加入B与C组分，混合均匀，得到阻燃环氧树脂。
(2)预浸料制备
采用一步法制备预浸料，树脂70℃涂胶，纤维为200g/m2碳纤维织物，树脂含量45％。
(3)复合材料制备
将预浸料裁成1000mm×1000mm，铺叠，打真空袋，真空压力≥0.085MPa，将预浸料进入热压罐，压力0.6MPa，140℃固化2h，制得阻燃环氧碳纤维层压板。将层压板裁成190mm×500mm大小，按DIN5510-2进行阻燃测试。
实施例2～9
实施例2～9制备方法与实施例1相似，仅改变树脂配方成分与用量，基体见表1。
表1
阻燃性能按照DIN 5510-2标准测试；弯曲强度按ASTM D7264标准测试，剪切强度按照ASTM D2344标准测试。
上述实施例中所制备的阻燃预浸料具有良好的工艺性能，使用该阻燃环氧预浸料制备的复合材料均具有优异的阻燃性能与良好的力学强度，可满足轨道交通等防火要求较高的领域。
本发明不限于上述实施例，本发明内容均可实现所述良好的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.无卤阻燃环氧预浸料,其特征在于，由纤维增强体与无卤阻燃环氧树脂组成。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧预浸料，其特征在于，所述纤维增强体为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维与芳纶纤维中的一种或两种组合，所述纤维增强体在预浸料中质量含量为50～70％。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧预浸料，其特征在于，所述无卤阻燃环氧树脂在预浸料中质量含量为30～50％。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧预浸料，其特征在于，所述无卤阻燃环氧树脂包含如下组分及各组分质量份数：
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃环氧预浸料，其特征在于，所述环氧树脂由双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂与含磷环氧树脂组成,所述双酚型环氧树脂是环氧值为0.50～0.58的低粘度液态环氧树脂中的一种或几种，所述双酚型环氧树脂在环氧树脂中所占质量比为20～50％，所述酚醛型环氧树脂是环氧值0.40～0.56的固态或半固态酚醛环氧树脂中的一种或几种，所述酚醛型环氧树脂在环氧树脂中所占质量比为5～60％，所述含磷环氧树脂是高含磷环氧树脂，磷含量大于7％，环氧当量220～400g/eq，所述含磷环氧树脂在环氧树脂中所占质量比为10～50％。
6.根据权利要求4所述的无卤阻燃环氧预浸料，其特征在于，所述液体含磷阻燃剂是一种磷酸酯类阻燃剂，其磷含量大于10％,所述无卤阻燃环氧树脂中液体含磷阻燃剂质量份数为10～20。
7.根据权利要求4所述的无卤阻燃环氧预浸料，其特征在于，所述粉体含磷阻燃剂为磷-氮型阻燃剂中的一种或几种,所述粉体含磷阻燃剂为聚磷酸铵类阻燃剂或者磷腈阻燃剂,所述无卤阻燃环氧树脂中粉体含磷阻燃剂质量份数为15～40。
8.根据权利要求4所述的无卤阻燃环氧预浸料，其特征在于，所述热塑性树脂可溶解于环氧树脂中,所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧树脂中的一种或几种,所述无卤阻燃环氧树脂中热塑性树脂质量份数为3～5。
9.由无卤阻燃环氧预浸料制备的复合材料，其特征在于，采用权利要求1至8任一权利要求所述的无卤阻燃环氧预浸料，通过热压罐工艺、模压工艺与烘箱工艺制造的复合材料产品。
10.根据权利要求9所述的由无卤阻燃环氧预浸料制备的复合材料，其特征在于，按照要求尺寸将无卤阻燃环氧预浸料进行铺叠，将铺叠好的预预浸料采用模压工艺、烘箱工艺或者热压罐工艺进行固化成型，固化温度130～150℃。
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