KR101754464B1 - 무할로겐 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로용 적층판 - Google Patents

무할로겐 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로용 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무할로겐 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로용 적층판에 관한 것이다. 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 유기 고형분을 100중량부 기준으로, (A) 무할로겐 에폭시수지 30-60중량부, (B) 제1경화제인 인함유 비스페놀 5-30중량부, (C) 제2경화제인 알킬페놀노볼락 5-30중량부, (D) 인함유 난연제를 포함한다. 본 발명에서 제공하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물로 제조한 프리프레그와 인쇄회로용 적층판은 높은 유리전이온도, 우수한 유전성능, 저 흡수율, 고 내열성 및 양호한 공정 가공성을 구비하고 무할로겐 난연을 실현할 수 있으며 난연 등급은 UL94 V-0에 도달한다.

Description

무할로겐 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로용 적층판 {HALOGEN-FREE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, AND PREPREG AND LAMINATE FOR PRINTED CIRCUITS USING THE SAME}
본 발명은 무할로겐 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 이러한 무할로겐 열경화성 수지 조성물로 제조한 프리프레그 및 인쇄회로용 적층판에 관한 것이다.
전통적인 인쇄회로용 적층판은 통상적으로 브롬계 난연제로 난연성을 구현한다. 특히는 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시수지를 사용하는데 이러한 브롬화 에폭시수지는 양호한 난연성을 구비하나, 연소할 때 브롬화수소 기체를 산생한다. 그러나 최근에 브롬, 염소 등 할로겐을 함유하는 전기전자제품의 폐기물의 연소산물로부터 다이옥신, 디벤조퓨란 등의 발암물질이 검측되어 브롬화 에폭시수지의 응용은 제한을 받고 있는 실정이다. 2006년 07월 01일, 유럽연맹의 두개의 환경보호 지침서, 즉 <전기전자장비 폐기물처리 지침> 및 <전기전자제품 유해물질 사용제한 지침>이 정식으로 실행되었다. 이 두개의 지침서의 실행으로 하여 무할로겐 난연성 동박적층판의 개발은 본 분야에서의 중점으로 되고 있다. 많은 동박적층판 제조사에서는 각각 부동한 무할로겐 동박적층판을 출시하였다.
또한, 전자제품 정보처리의 고속화 및 다기능화에 따라 사용 주파수가 부단히 제고되고 있어 환경 보호에 대한 요구가 점점 높아지고 있을 뿐만 아니라 더욱 낮은 유전상수 및 유전손실값을 요구하고 있다. 따라서 Dk/Df를 감소하는 것은 기판 분야 당업자들이 추구하는 중점으로 되고 있다. 전통적인 FR-4 재료는 흔히 디시안디아미드를 경화제로 사용하는데 이러한 경화제는 3차반응 아민을 구비하여 양호한 공정 조작성을 구비하지만, 그 C-N 결합이 비교적 약하기 때문에 고온에서 쉽게 분해하게 되고 경화물의 열분해온도가 낮아지게 되므로 리드프리 제조과정의 내열성 요구를 만족하지 못한다. 이러한 배경에서 2006년 리드프리 공정이 큰 범위로 실시됨에 따라 본 분야에서는 페놀수지를 에폭시 경화제로 사용하기 시작하였는데, 페놀수지는 고밀도의 벤젠고리 구조를 구비하므로 에폭시 경화 후의 시스템의 내열성은 아주 우수하다. 그러나 이와 동시에 경화물의 유전성능은 악화되는 경향이 있다.
발명자는 연구를 통해 에폭시수지의 경화제로써 인함유 비스페놀을 사용할 수 있으며, 이때 반응기는 양단 히드록시기와 인 단위를 포함하고 반응은 이차 히드록시기를 생성하지 않으며, 경화물은 높은 유리전이온도, 우수한 유전성능과 내열성을 가진다는 것을 발견하였다. 또한, 인함유 비스페놀에 있어서 인 함량이 높아 경화제로 사용하는 동시에 무할로겐 난연효과도 있어 난연제의 첨가량을 크게 줄인다.
이에 기반하여, 본 발명에서 해결하려는 과제는 무할로겐 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그와 인쇄회로용 적층판을 제공하는 것이다. 해당 수지 조성물을 사용하여 제조한 인쇄회로용 적층판은 높은 유리전이온도, 우수한 유전성능, 저 흡수율, 고 내열성 및 양호한 공정 가공성을 구비하고 무할로겐 난연을 실현할 수 있으며 난연 등급은 UL94 V-0에 도달한다.
발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 반복적인 연구를 진행한 결과, 무할로겐 에폭시수지, 인함유 비스페놀, 알킬페놀노볼락, 인함유 난연제 및 임의로 선택되는 기타 물질을 적당하게 혼합하여 얻어지는 조성물은 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같은 기술적 해결방안을 채택하였다:
무할로겐 열경화성 수지 조성물은 필수 조성분으로써 다음의 (A), (B), (C), (D) 네가지 물질을 포함하는바, 이는 성분 (A) 내지 성분 (D)의 유기 고형분을 100중량부 기준으로 하면:
(A) 무할로겐 에폭시수지: 30-60중량부;
(B) 제1경화제: 인함유 비스페놀 5-30중량부;
(C) 제2경화제: 알킬페놀노볼락 5-30중량부;
(D) 인함유 난연제, 를 포함한다.
본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 특정 구조의 무할로겐 에폭시수지를 사용하여 비교적 높은 관능도와 양호한 유전성능을 구비하며 이에 대응되는 경화물은 Tg가 비교적 높고 흡수율이 낮다.
본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 인함유 비스페놀을 제1경화제로 한다. 해당 인함유 비스페놀은 구조적 대칭성이 높고 분자중의 인은 에폭시수지의 2차 히드록시기（secondary hydroxyl group）와 반응할 수 있으며, 경화물 Tg가 높고 유전성능이 우수하다. 이외에 해당 인함유 비스페놀은 인함량이 높고 무할로겐 난연효과가 있다. 또한 본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 알킬페놀노볼락을 제2경화제로 하여, 그 구조에 알킬기 분지쇄 구조를 많이 가짐으로써 유전성능이 우수하고 흡수율이 낮은 우점을 충분히 발휘하였으며, 경화물 Tg 및 유전성능을 저하시키지 않는 전제하에서 경화물의 흡수율을 크게 감소시켰다. 본 발명은 인함유 비스페놀과 알킬페놀노볼락 양자 사이의 상승효과를 이용함으로써 해당 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그 및 인쇄회로용 적층판의 유리전이온도와 내열성을 크게 향상시킬 수 있고; 또한 우수한 유전성능, 저 흡수율 및 양호한 공정 가공성을 구비하게 할 뿐만 아니라 무할로겐 난연도 실현할 수 있는데 난연 등급은 UL94 V-0에 도달한다. 이외에 인함유 비스페놀과 에폭시수지의 경화반응 속도는 빠르지만 알킬페놀노볼락과 에폭시수지의 경화반응 속도는 완만하기에, 인함유 비스페놀과 알킬페놀노볼락을 동시에 사용하여 에폭시수지에 대하여 복합 경화를 진행하면 경화반응 속도가 적당하여 쉽게 제어할 수 있다. 따라서 생산과 가공 공정의 난도를 크게 줄였다.
이하에서는 각 조성분에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 성분(A), 즉 무할로겐 에폭시수지의 사용량은 30 내지 60중량부 이다. 예를 들면 32중량부, 34중량부 , 36중량부, 38중량부, 40중량부, 42중량부, 44중량부, 46중량부, 48중량부, 50중량부, 52중량부, 54중량부, 56중량부 또는 58중량부일 수 있다.
바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시수지, 트리페놀형 노볼락 에폭시수지, 디시클로펜타디엔 노볼락 에폭시수지, 비페닐형 노볼락 에폭시수지, 알킬벤젠형 노볼락 에폭시수지 또는 나프톨형 노볼락 에폭시수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 포함한다. 상기 에폭시수지는 전부 무할로겐 에폭시수지 이다.
바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시수지는 아래 구조를 가지는 에폭시수지로부터 선택된다:
Figure 112015022414092-pat00001
이중, 상기 X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로
Figure 112015022414092-pat00002
또는
Figure 112015022414092-pat00003
중에서 선택되고, 상기 R1 은 수소원자, 치환 혹은 비치환된 C1-C5 (예를 들면 C2, C3 또는 C4 ) 직쇄 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 C1-C5 (예를 들면 C2, C3 또는 C4 ) 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이다;
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 -CH2-,
Figure 112016081557232-pat00004
,
Figure 112016081557232-pat00005
,
Figure 112016081557232-pat00006
,
Figure 112016081557232-pat00007
또는 중에서 선택되는 임의의 1종이고; n1은 1-10사이의 임의의 정수, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9이고; R2 는 수소원자, 치환 혹은 비치환된 C1-C5 (예를 들면 C2, C3 또는 C4 ) 직쇄 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 C1-C5 (예를 들면 C2, C3 또는 C4 ) 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이다.
본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 상기 특정 분자 구조의 무할로겐 에폭시수지를 사용하여 비교적 높은 관능도와 양호한 유전성능을 구비하며 이에 대응되는 경화물은 Tg가 비교적 높고 흡수율이 낮다.
본 발명의 상기 성분(B)는 인함유 비스페놀 경화제 이다.
바람직하게, 상기 인 함유 비스페놀은 아래와 같은 화학 구조식을 가진다:
Figure 112015022414092-pat00009
이중, n2은 2-20사이의 임의의 정수, 예를 들면 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19 이고, 바람직하게 n2는 3-10사이의 임의의 정수이다.
바람직하게, 상기 인함유 비스페놀의 중량평균분자량은 1000-6500이고, 바람직하게는 1000-4500이며, 더욱 바람직하게는 1000-3000이다. 중량평균분자량이 1000이하 일 경우, 경화물 Tg가 낮고 내열성이 차하며; 중량평균분자량이 6500을 초과할 경우, 상기 인 함유 비스페놀이 유기 용매에서의 용해성이 비교적 차하여 양호하고 균일한 접착제를 얻을 수 없으므로 동박 적층판의 공정 요구를 충족하기 어렵다.
본 발명의 상기 인함유 비스페놀의 첨가량은 5-30중량부, 예를 들면 6중량부, 7중량부, 9중량부, 11중량부, 12중량부, 13중량부, 15중량부, 17중량부, 18중량부, 19중량부, 21중량부, 23중량부, 24중량부, 25중량부, 27중량부, 29중량부 또는 30중량부 이다. 너무 적게 첨가할 경우 경화물의 유리전이온도와 유전성능을 높이는 효과가 선명하지 않으며, 너무 많이 첨가할 경우 경화물의 흡수율이 비교적 높게 된다.
본 발명의 상기 성분(C)는 제2경화제인 알킬페놀노볼락 이다.
바람직하게, 상기 알킬페놀노볼락은 아래와 같은 구조를 가진다：
Figure 112015022414092-pat00010
식에서, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소 원자수가 4 내지 8(예를 들면 5, 6 또는 7)인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기, 바람직하게는 n-부틸기 또는 n-옥틸기이며; n3은 2-20사이의 임의의 정수, 예를 들면 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19 이다.
본 발명의 성분(C)인 알킬페놀노볼락 경화제의 첨가량은 5-30중량부, 예를 들면 5중량부, 7중량부, 8중량부, 9중량부, 11중량부, 13중량부, 14중량부, 15중량부, 17중량부, 19중량부, 20중량부, 21중량부, 23중량부, 25중량부, 26중량부, 27중량부 또는 29중량부 이다. 알킬페놀노볼락 구조에서 알킬기 분지쇄의 유전성능은 우수하지만 접착력이 낮고 쉽게 연소한다. 만일 너무 적게 첨가하면 경화물의 유전성능이 비교적 차해지고 흡수율이 높게 되며; 반면에 너무 많이 첨가하면 경화물의 접착력이 낮아지고 난연성이 비교적 차하게 된다.
본 발명의 상기 성분(D), 즉 인함유 난연제는 수지 조성물이 난연 특성을 구비하게 하고, 난연 등급이 UL 94V-0의 요구에 부합되도록 한다. 난연제의 첨가량은 경화물의 난연성이 UL 94V-0레벨에 도달하는 요구에 의해 정해지고, 이에 대하여 특별한 한정은 없다. 바람직하게, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 성분(D)인 인함유 난연제의 첨가량은 5-50중량부, 예를 들면 6중량부, 11중량부, 16중량부, 21중량부, 26중량부, 31중량부, 36중량부, 41중량부 또는 46중량부 이고, 바람직하게는 10-30중량부 이다.
바람직하게, 상기 인함유 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠, 10-페놀-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페녹시 포스파젠 화합물, 포스페이트, 폴리포스페이트, 폴리포스포네이트 또는 포스포네이트-카보네이트 공중합체 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 성분(E)인 경화촉진제를 더 포함한다. 상기 경화촉진제에 대하여 에폭시 관능기의 반응을 촉매화 할 수 있고 경화 시스템의 반응 온도를 낮출 수만 있으면 특별한 한정은 없다. 바람직하게는 이미다졸계 화합물, 이미다졸계 화합물의 유도체, 피페리딘계 화합물, 루이스 산 또는 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
상기 이미다졸계 화합물의 예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 2-운데실이미다졸 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 들수 있다. 상기 피페리딘계 화합물의 예로는 2,3-디아미노피페리딘, 2,5-디아미노피페리딘, 2,6-디아미노피페리딘, 2-아미노-3-메틸피페리딘, 2-아미노-4-메틸피페리딘, 2-아미노-3-니트로피페리딘, 2-아미노-5-니트로피페리딘 또는 2-아미노-4,4-디메틸피페리딘 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 들수 있다.
바람직하게, 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 성분(E)인 경화촉진제의 첨가량은 0.01-1중량부, 예를 들면 0.05중량부, 0.1중량부, 0.15중량부, 0.2중량부, 0.25중량부, 0.3중량부, 0.35중량부, 0.4중량부, 0.45중량부, 0.5중량부, 0.55중량부, 0.6중량부, 0.65중량부, 0.7중량부, 0.75중량부, 0.8중량부, 0.85중량부, 0.9중량부, 0.95중량부 이고, 바람직하게는 0.05-0.8중량부 이며, 더욱 바람직하게는 0.05-0.6중량부 이다.
바람직하게, 본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 성분(F)인 충전제를 더 포함하는데, 충전제는 필요에 따라 첨가하고 첨가량에 대하여 특별한 한정은 없다. 상기 충전제는 유기 충전제와 무기 충전제에서 선택되고, 바람직하게는 무기 충전제이고, 더욱 바람직하게는 표면 처리를 거친 무기 충전제이며, 가장 바람직하게는 표면 처리를 거친 이산화규소 이다.
상기 표면을 처리하는 표면 처리제로는 실란 커플링제, 실리콘 올리고머 또는 티타네이트 커플링제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
무기 충전제를 100중량부 기준으로 하면, 상기 표면 처리제의 사용량은 0.1-5.0중량부, 예를 들면 0.4중량부, 0.8중량부, 1.2중량부, 1.6중량부, 2중량부, 2.4중량부, 2.8중량부, 3.2중량부, 3.6중량부, 4중량부, 4.4중량부 또는 4.8중량부 이고, 바람직하게는 0.5-3.0중량부 이며, 더욱 바람직하게는 0.75-2.0중량부 이다.
바람직하게, 상기 무기 충전제는 비금속 산화물, 금속 질화물, 비금속 질화물, 무기 수화물, 무기염, 금속 수화물 또는 무기 인 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물 이고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정형 실리카, 구형 실리카, 할로우 실리카, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 활석분, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 규소, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 탄산 칼슘, 규산 칼슘 또는 운모 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 유기 충전제는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리에테르설폰 분말 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 충전제의 형태 및 입경은 특별히 한정되지 않으며, 충전제의 중위입경은 바람직하게 0.01-50㎛, 예를 들면 1㎛, 6㎛, 11㎛, 16㎛, 21㎛, 26㎛, 31㎛, 36㎛, 41㎛ 또는 46㎛ 이다. 바람직하게는 0.01-20㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1-10㎛이며, 이러한 입경 범위의 충전제는 용액에서 더욱 쉽게 분산된다.
이외에, 성분(F)인 충전제의 첨가량도 특별히 한정되지 않으며, 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 성분(F)인 충전제의 첨가량은 5-300중량부, 예를 들면 10중량부, 30중량부, 50중량부, 70중량부, 90중량부, 110중량부, 130중량부, 150중량부, 170중량부, 190중량부, 210중량부, 230중량부, 250중량부, 270중량부 또는 290중량부 이다. 바람직하게는 5-200중량부 이고, 더욱 바람직하게는 5-150중량부 이다.
본 발명에 기재된 "포함"은 기재한 조성분외에 기타 조성분도 포함할 수 있음을 의미하고, 이러한 기타 조성분은 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물에 부동한 특성을 부여한다. 이외에, 본 발명에 기재된 "포함"은 밀폐식의 "…으로 됨" 또는 "…으로 조성"으로 대체될 수 있다.
예를 들면 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 여러가지 첨가제를 더 함유할 수 있고, 구체적인 예로서 항산화제, 열안정제, 대전방지제, 자외선흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 각각 단독으로 사용할 수 있거나 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물의 상규적인 제조 방법은: 먼저 성분 (A) 내지 성분 (D)를 넣고, 다음 액상 용매를 넣은 후, 성분 (A) 내지 성분 (D)가 완전 용해할 때까지 교반하고, 이어서 액상 수지와 임의의 경화촉진제를 넣은 후, 균일할 때까지 계속 교반하면 된다.
본 발명의 용매는 특별히 한정되지 않고, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등 알코올류; 에칠셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카르비톨, 부틸카비톨 등 에테르류; 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등 방향족 탄화수소류; 에틸아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등 에스테르류; N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드등 질소함유 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 첨가량에 대하여서는 본 분야 당업자가 경험에 의해 선택하여 수지 용액이 사용하기에 적합한 점도에 도달할 수 있도록 한다.
본 발명에서 해결하려는 다른 과제는 보강재료 및 함침 건조한 후 그 위에 부착된 상술한 무할로겐 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
사용되는 보강재료는 특별히 한정되지 않고, 유기 섬유, 무기 섬유직물 또는 부직포일 수 있다. 상기 유기 섬유로는 아라미드 부직포가 선택 될 수 있으며, 상기 무기 섬유 직물은 E-유리 섬유포, D-유리 섬유포, S-유리 섬유포, T 유리 섬유포, NE-유리 섬유포 또는 석영 직물 일 수 있다. 상기 보강재료의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적층판이 양호한 치수 안정성을 가지게 할 것을 고려하여 상기 직물 및 부직포의 두께는 바람직하게 0.01-0.2mm이고, 가장 바람직하게는 개섬처리 및 실란 커플링제의 표면 처리를 거친 것이다. 양호한 내수성 및 내열성을 제공하기 위해, 상기 실란 커플링제는 바람직하게 에폭시 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제 또는 비닐 실란 커플링제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 보강 재료에 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물을 함침하고, 100℃~250℃ 조건하에서 1~15분간 가열건조하여 상기 프리프레그를 얻는다.
본 발명에서 해결하려는 또 다른 과제는 적어도 하나의 상술한 바와 같은 프리프레그를 함유하는 적층판을 제공하는 것이다. 해당 적층판은 가열 및 가압을 통하여 적어도 하나 이상의 프리프레그를 서로 접착하도록 하여 얻어진다.
상기 적층판은 핫프레스에서 경화하여 얻어지며, 경화 온도는 150℃~250℃이고, 경화압력은 10-60kg/cm2 이다.
본 발명에서 해결하려는 또 다른 하나의 기술적 과제는 무할로겐 고주파 회로기판를 제공하는 것이고, 상기 기판은 적어도 하나의 상술한 바와 같은 프리프레그 및 겹쳐진 프리프레그의 일측 또는 양측에 덮인 금속박을 포함한다.
상기 금속박은 동박, 니켈박, 알루미늄박 및 SUS박 등으로서, 이의 재료는 한정되지 않는다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명은 다음과 같은 유리한 효과를 갖는다.
본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 인함유 비스페놀을 제1경화제로 한다. 해당 인함유 비스페놀은 구조적 대칭성이 높고 분자중의 인은 에폭시수지의 2차 히드록시기와 반응할 수 있으며 경화물 Tg가 높고 유전성능이 우수하다. 이외에 해당 인함유 비스페놀은 인함량이 높아 무할로겐 난연효과가 있다.
또한, 본 발명의 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 알킬페놀노볼락을 제2경화제로 하여 그 분자에 알킬기 분지쇄 구조를 많이 가짐으로써 유전성능이 우수하고 흡수율이 낮은 우점을 충분히 발휘하였으며, 경화물 Tg 및 유전성능을 저하시키지 않는 전제하에서 경화물의 흡수율을 크게 감소시켰다.
본 발명은 인함유 비스페놀과 알킬페놀노볼락 양자 사이의 상승효과를 이용함으로써 해당 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그 및 인쇄회로용 적층판의 유리전이온도와 내열성을 크게 향상시킬 수 있고; 또한 우수한 유전성능, 저 흡수율 및 양호한 공정 가공성을 구비하게 할 뿐만 아니라 무할로겐 난연도 실현할 수 있는데 난연 등급은 UL94 V-0에 도달한다.
해당 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그, 인쇄회로용 적층판은 높은 유리전이온도, 우수한 유전성능, 고 내열성, 저 흡수율을 구비하고 무할로겐 난연을 실현하여 난연성을 UL 94V-0레벨에 도달할 수 있다.
아래에서는 구체적인 실시방식을 통하여 본 발명의 기술방안에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
상기 제조된 인쇄회로용 적층판 (8편 프리프레그, 보강재료 모델넘버는 2116, 두께는 0.08mm)에 대하여 유리전이온도, 유전 상수, 유전손실율, 박리 강도, 흡수성, 내열성, 난연성 등 성능을 테스트 한다. 아래의 실시예에서는 더욱 상세하게 이에 대하여 설명할 것이다.
실시예 1-8 및 비교예 1-8을 참조하면 된다. 아래에서 특별한 설명이 없는 한 "부"는 "중량부"를 표시하고, "%"는 "중량%"를 표시한다.
(A) 무할로겐 에폭시수지
(A-1) 디시클로펜타디엔형 에폭시수지 HP-7200H (일본DIC 제품명, EEW: 275g/eq)
(A-2) 비페닐형 노볼락 에폭시수지 NC-3000H (일본화약 제품명, EEW: 288g/eq)
(B) 제1경화제
(B-1) 인함유 비스페놀 FRX OL1001 (미국 FRX Polymers 제품명, 인함량 8.5%)
(B-2) 폴리포스포네이트 OL5000 (미국 FRX Polymers 제품명, 인함량 10.8%)
구조식은 다음과 같다:
Figure 112015022414092-pat00011
(C) 제2경화제
(C-1) 알킬페놀노볼락 KPT-F1350E (한국KOLON 제품명)
(C-2) 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T (다이니폰잉크 제품명)
(C-3) 선형 노볼락 2812 (한국MOMENTIVE 제품명)
(D)인함유 난연제
인함유 노볼락 XZ92741 (미국DOW 제품명, 인함량 9%)
(E) 촉진제
2-에틸-4-메틸이미다졸 (일본시코쿠화성)
(F) 충전제
용융 실리카 (평균 입경은 1㎛ 내지 10㎛, 순도는 99%이상)
표 1, 각 실시예의 구성분 조성 및 물리적 성능 데이터
Figure 112015022414092-pat00012
표 2, 각 비교예의 구성분 조성 및 물리적 성능 데이터
Figure 112015022414092-pat00013
상기 특성의 측정방법은 다음과 같다:
(a) 유리전이온도(Tg): 시차주사열량법(DSC)을 이용하여 IPC-TM-650 2.4.25에서 규정한 DSC방법에 따라 측정한다.
(b) 유전상수, 유전손실율
스트립라인의 공진법을 이용하여 IPC-TM-650 2.5.5.5에 따라 1GHz 조건에서의 유전손실, 유전손실율을 측정한다.
(c) 박리 강도
IPC-TM-650 2.4.8 방법의 "열응력 후"의 실험조건에 따라 금속 커버층의 박리강도를 측정한다.
(d)흡수성
IPC-TM-650 2.6.2.1의 방법에 따라 측정한다.
(e) 내침적납땜(solder dipping)성
IPC-TM-650 2.4.13.1의 방법에 따라 층박리 및 기포가 산생되는 시간을 관찰한다.
(f) 내연소성
UL94 수직연소법에 따라 측정한다.
표 1 및 표 2의 물리적 성능 데이터로 부터 알 수 있는바, 비교예 1에서는 인함유 비스페놀을 사용하여 디시클로펜타디엔형 에폭시수지를 경화하였는데 얻은 적층판은 Tg가 높고 유전성능, 박리 강도, 난연성이 우수하지만 흡수율이 높고 내열성이 차하다. 비교예 2에서는 알킬페놀노볼락을 단독으로 사용하여 디시클로펜타디엔형 에폭시수지를 경화하였는데 얻은 적층판은 Tg가 높고 유전성능과 내열성이 우수하며 흡수율이 낮지만 박리 강도가 낮고 난연성이 차하다. 비교예 3에서는 인함유 비스페놀과 활성 에스테르를 사용하여 디시클로펜타디엔형 에폭시수지에 대하여 동시 경화를 진행하였는데 얻은 적층판은 Tg가 높고 유전성능이 양호하지만 흡수율이 높다. 비교예 4에서는 인함유 비스페놀과 선형 노볼락(linear novolac)을 사용하여 디시클로펜타디엔형 에폭시수지에 대하여 동시 경화를 진행하였는데 플레이트의 유전상수와 유전손실이 전부 높아 열경화성 고속분야 적층판의 유전성능에 대한 요구를 만족시키기 어렵다. 비교예 5와 비교예 6에서는 폴리포스포네이트와 알킬페놀노볼락을 사용하여 디시클로펜타디엔형 에폭시수지와 비페닐형 노볼락 에폭시수지에 대하여 각각 동시 경화를 진행하였는데 얻은 적층판은 Tg가 비교적 낮고 유전성능이 차하며 흡수율이 비교적 높다. 비교예 7에서는 인함유 비스페놀을 단독으로 사용하여 디시클로펜타디엔형 에폭시수지를 경화하였는데 얻은 적층판은 유리전이온도가 높고 유전성능이 우수하지만 흡수율이 높고 내열성이 차하다. 비교예 8에서는 알킬페놀노볼락을 단독으로 사용하여 디시클로펜타디엔형 에폭시수지를 경화하였는데 얻은 적층판은 유리전이온도가 비교적 높고 유전성능이 비교적 좋으며 흡수율이 낮고 내열성이 좋지만 박리 강도가 비교적 낮고 난연성이 차하다. 실시예 1 내지 실시예 8의 무할로겐 에폭시수지를 주체로 하고 인함유 비스페놀과 알킬페놀노볼락을 사용하여 동시 경화하여 얻은 적층판은 높은 유리전이온도, 우수한 유전성능, 고 내열성, 저 흡수율을 가지고, 무할로겐 난연을 실현하였으며, 난연 등급은 UL94 V-0 레벨에 도달하였다.
상술 한 바와 같이, 일반적인 적층판에 비해 본 발명의 인쇄회로용 적층판은 더욱 높은 유리전이온도, 더욱 우수한 유전성능, 내습성, 내열성을 구비하고 있어 고주파 분야에 적용된다. 또한, 할로겐 함량이 JPCA 무할로겐 표준요구 범위내에서 내연소성 실험 UL94의 V-0 표준에 도달 할 수 있어 환경 보호의 효능을 구비한다.
본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 방법에 대하여 설명하였으나 본 발명은 상기 상세한 방법에 의하여 한정되는 것이 아님을 출원인은 성명한다. 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 방법에 의거해야만 실시될 수 있는 것은 아니다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명에서 사용하는 각 조성성분의 등가치환 및 보조성분의 첨가, 구체적인 실시방법의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위에 포함된다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 무할로겐 열경화성 수지 조성물에 있어서,
    하기 성분 (A) 내지 성분 (D)의 유기 고형분을 100중량부 기준으로,
    (A) 무할로겐 에폭시수지 30-60중량부,
    (B) 제1경화제인 인함유 비스페놀 5-30중량부,
    (C) 제2경화제인 알킬페놀노볼락 5-30중량부,
    (D) 인함유 난연제, 를 포함하며,
    상기 인 함유 비스페놀은 아래와 같은 화학 구조식을 가지고:
    Figure 112017030158504-pat00024

    이중, n2는 2-20사이의 임의의 정수이고, 상기 인함유 비스페놀의 중량평균분자량은 1000-6500이고,
    상기 알킬페놀노볼락은 아래와 같은 구조를 가지고:
    Figure 112017030158504-pat00025

    식에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 탄소 원자수가 4 내지 8인 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이고, n3은 2-20 사이의 임의의 정수이고,
    상기 무할로겐 에폭시수지는 아래 구조를 가지는 에폭시수지로부터 선택되며:
    Figure 112017030158504-pat00026

    이중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로
    Figure 112017030158504-pat00027
    또는
    Figure 112017030158504-pat00028
    중에서 선택되고, R1은 수소원자, 치환 혹은 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 C3-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종이며;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -CH2-,
    Figure 112017030158504-pat00029
    ,
    Figure 112017030158504-pat00030
    ,
    Figure 112017030158504-pat00031
    ,
    Figure 112017030158504-pat00032
    또는
    Figure 112017030158504-pat00033
    중에서 선택되는 임의의 1종이고, n1는 1-10사이의 임의의 정수이며, R2 는 수소원자, 치환 혹은 비치환된 C1-C5 직쇄 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 C3-C5 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 임의의 1종인 것을 특징으로 하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 성분(D)인 인함유 난연제의 첨가량은 5-50중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인함유 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠, 10-페놀-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페녹시 포스파젠 화합물, 포스페이트, 폴리포스페이트, 폴리포스포네이트 또는 포스포네이트-카보네이트 공중합체 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 성분(E)인 경화촉진제를 더 포함하고,
    상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물, 이미다졸계 화합물의 유도체, 피페리딘계 화합물, 루이스 산 또는 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 이미다졸계 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 2-운데실이미다졸 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 피페리딘계 화합물은 2,3-디아미노피페리딘, 2,5-디아미노피페리딘, 2,6-디아미노피페리딘, 2-아미노-3-메틸피페리딘, 2-아미노-4-메틸피페리딘, 2-아미노-3-니트로피페리딘, 2-아미노-5-니트로피페리딘 또는 2-아미노-4,4-디메틸피페리딘 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 성분(E)인 경화촉진제의 첨가량은 0.01-1중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물은 성분(F)인 충전제를 더 포함하고;
    상기 충전제는 유기 충전제와 무기 충전제 중에서 선택되며;
    상기 무기 충전제는 비금속 산화물, 금속 질화물, 비금속 질화물, 무기 수화물, 무기염, 금속 수화물 또는 무기 인 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 유기 충전제는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리에테르설폰 분말 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 충전제의 중위입경은 0.01-50㎛이며;
    성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 성분(F)인 충전제의 첨가량은 5-300중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 표면 처리를 거친 무기 충전제이며;
    상기 표면을 처리하는 표면 처리제로는 실란 커플링제, 실리콘 올리고머 또는 티타네이트 커플링제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    무기 충전제를 100중량부 기준으로 하면, 상기 표면 처리제의 사용량은 0.1-5.0중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 열경화성 수지 조성물.
  9. 프리프레그에 있어서,
    보강재료 및 함침 건조한 후 그 위에 부착된 제1항의 상기 무할로겐 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  10. 적층판에 있어서,
    적어도 하나의 제9항의 상기 프리프레그를 포함하는 적층판.
  11. 무할로겐 고주파 회로 기판에 있어서,
    상기 기판은 적어도 하나의 제9항의 상기 프리프레그 및 겹쳐진 프리프레그의 일측 또는 양측에 덮인 금속박을 포함하는 무할로겐 고주파 회로기판.
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