CN102093669B

CN102093669B - 一种环保型环氧塑封料及其制备方法

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Publication number: CN102093669B
Application number: CN2010106092009A
Authority: CN
Inventors: 任志军; 罗春晖
Original assignee: TIANJIN SHENGYUANDA TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Tianjin Kaihua Insulating Materials Co ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: CN102093669A

Abstract

本发明涉及一种环保型环氧塑封料及其制备方法。本发明属于环氧塑封料技术领域。一种环保型环氧塑封料，其特点是：环氧塑封料含有双环戊二烯含磷环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料及聚磷腈化合物；双环戊二烯含磷环氧树脂质量百分比为1%-20%。本发明具有工艺简单、加工方便、控制容易，生产成本低、生产效率高；成型性、耐回流性、耐湿性好，产品环氧塑封料具有环保、使用方便、安全可靠、相容性好、阻燃性好等优点。

Description

一种环保型环氧塑封料及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧塑封料技术领域，特别是涉及一种环保型环氧塑封料及其制备方法。

背景技术

目前，环氧塑封料主要是由环氧树脂、交联固化剂、固化促进剂以及添加剂等组成。由于其具有许多突出的特性，如较好的热稳定性、绝缘性、粘附性、良好的力学性能、优良的成型工艺性能以及较低的成本等，广泛应用于电子元器件封装领域，进而成为目前最为重要的电子化学材料之一。同许多其它有机高分子材料一样，环氧树脂也易于燃烧，因此在使用过程中通常都要加入阻燃剂。目前所使用的阻燃剂绝大多数是卤素衍生物或含锑阻燃剂等。卤系阻燃剂的存在会导致很多问题，例如当其燃烧时会产生对人体和环境危害的有毒气体，如二嗯英、苯并呋喃等，这些有毒气体可能引起人体新陈代谢失常而造成紧张、失眠、头痛、眼疾、动脉硬化、肝脏肿瘤等病状，动物实验发现会导致癌症。另一方面，处理或回收这些含卤废料也相当困难，因此含卤阻燃剂的使用受到了很大限制。

为了实现无卤阻燃，许多方法都得到了尝试，日本日立化成公司使用氢氧化镁做阻燃剂（CN1984960A），日本住友公司使用联苯或萘型树脂阻燃（US6242110），ZL98808244.6公布了在环氧树脂中加入磷酸酯做阻燃剂。但是这些方法都存在各自的缺点。如金属氢氧化物阻燃时需要加入大量金属氢氧化物才能实现阻燃，因而会出现流动性降低，强度变差，漏封及断胶等新问题，另外由于其耐酸性差，在镀焊阶段表面会出现腐蚀。使用联苯型或奈型阻燃剂阻燃性能往往达不到UL 94V-0阻燃标准，且这种树脂一般价格很高，使得塑封料成本提高很多。加入磷酸酯阻燃容易引起水解，产生游离磷酸，从而影响产品的电性能、耐热性能及可靠性。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的问题，提供了一种环保型环氧塑封料及其制备方法。

本发明提供一种不含卤不含锑，同时具备优秀的成型性、耐回流性、耐湿性及可靠性的环氧塑封料，同时提供该环氧塑封料的制备方法。通过使用含磷化合物改性双环戊二烯环氧树脂，同时搭配具有氮磷含量高的聚磷腈化合物制备可以制备出达成上述目的的环氧塑封料。

本发明目的之一是提供一种成型性、耐回流性、耐湿性好，产品环保、使用方便、安全可靠、相容性好、阻燃性好等特点的环保型环氧塑封料。

本发明环保型环氧塑封料采用如下技术方案：

一种环保型环氧塑封料，其特点是：环氧塑封料含有双环戊二烯含磷环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料及聚磷腈化合物；双环戊二烯含磷环氧树脂结构如下式（1），质量百分比为1%-20%　；

式（1）

其中,n为1-20 Ar₁如下式（2），Ar₂如下式（3）:

Figure 2010106092009100002DEST_PATH_IMAGE002

式（2）式（3）

式（2）中R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子或甲基　。

本发明环保型环氧塑封料还可以采用如下技术措施：

所述的环保型环氧塑封料，其特点是：双环戊二烯含磷环氧树脂是由下式（4）、（5）化合物以质量比(4)/(5)为0.2至5的比例聚合而得到的：

Figure 2010106092009100002DEST_PATH_IMAGE004

式（4）

式（5）

其中Ar₁如下式（2），Ar₂如下式（3）：

式（2）式（3）

式（2）中R1、R2、R3、R4标示氢原子或甲基。

所述的环保型环氧塑封料，其特点是：固化剂为线型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型环氧树脂中的一种或几种混合物，质量百分比为1%-20%　。

所述的环保型环氧塑封料，其特点是：固化促进剂为咪唑类、磷系化合物、脒类化合物中的一种或几种混合物，质量百分比为0.1－1%　。

所述的环保型环氧塑封料，其特点是：固化促进剂为2-甲基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、三苯基磷、二氮杂二环中的一种或几种混合物，质量百分比为0.1%-1%　。

所述的环保型环氧塑封料，其特点是：无机填料为二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种混合物，重量百分比含量为环氧塑封料的60%-90%。

所述的环保型环氧塑封料，其特点是：无机填料有质量百分比5%-20%、颗粒直径0.01-3.0μm的球型二氧化硅。

所述的环保型环氧塑封料，其特点是：聚磷腈化合物如下式（6），质量百分比为0.1%-5%：

Figure 2010106092009100002DEST_PATH_IMAGE006

式（6）。

式（6）中R1、R2表示氢原子或甲基。

所述的环保型环氧塑封料，其特点是：环氧塑封料含有质量百分比0.1%-1%的偶联剂，0.1%-1%的脱模机和0.1%-1%的颜料。

本发明的目的之二是提供一种工艺简单、加工方便、控制容易，生产成本低、生产效率高等特点的一种环保型环氧塑封料制备方法。

本发明环保型环氧塑封料制备方法采用如下技术方案：

一种环保型环氧塑封料的制备方法，其特征是：用高速混合机将双环戊二烯含磷环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料及聚磷腈化合物混合均匀，经双螺杆挤出机在80-150℃下挤出，经冷却粉碎后预压成型；双环戊二烯含磷环氧树脂结构如下式（1），质量百分比为1%-20%：

式（1）

其中,n为1-20 Ar₁如下式（2），Ar₂如下式（3）:

式（2）式（3）

式（2）中R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子或甲基　。

本发明具有的优点和积极效果：

环保型环氧塑封料及其制备方法，由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明环氧塑封料通过引入双环戊二烯含磷环氧树脂，加入固化剂及其他组分后，明显提高了阻燃性，而且由于含磷化合物与双环戊二烯环氧树脂是以化学方式结合，使得磷化物和环氧树脂之间能够更好的相容，有效地解决了由于含磷化合物分散性差，封装加热时易析出等问题。同时使用聚磷腈化合物，由于和环氧树脂之间都是高分子材料，因此相比磷酸酯及无机磷等小分子的磷化物，与树脂的相容性更好。聚磷腈中氮的含量是磷酸酯的三倍，磷的含量是磷酸酯的1.5倍，因此在相同用量下阻燃效果更好。　　

本发明具有工艺简单、加工方便、控制容易，生产成本低、生产效率高；成型性、耐回流性、耐湿性好，产品环氧塑封料具有环保、使用方便、安全可靠、相容性好、阻燃性好等优点。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的技术内容、特点及功效，兹列举以下实例，并详细说明如下。

实施例

合成例A

向装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶、氮气入口的四口烧瓶中加入50g HP7200（双环戊二烯环氧树脂，日本大油墨公司），100g的ODOPB（含磷化合物，江苏汇鸿金浦化工有限公司），加入0.1g促进剂，在150度下反应6小时，得到双环戊二烯型含磷环氧树脂，磷含量为4.2%。

合成例B

合成步骤同合成例A，不同的是加入100g HP7200（双环戊二烯环氧树脂，日本大油墨公司），100g的ODOPB（含磷化合物，江苏汇鸿金浦化工有限公司），加入0.15g促进剂，得到磷含量为3.6%的双环戊二烯型含磷环氧树脂。

合成例C

合成步骤同合成例A，不同的是加入100g HP7200（双环戊二烯环氧树脂，日本大油墨公司），50g的ODOPB（含磷化合物，江苏汇鸿金浦化工有限公司），加入0.1g促进剂，得到磷含量为3.1%的双环戊二烯型含磷环氧树脂。

实施例1

将各组分按照表1比例称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以80度熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。

实施例2

将各组分按照表1比例称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以90度熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。

实施例3

将各组分按照表1比例称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以100度熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。

实施例4

将各组分按照表1比例称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以110度熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。

实施例5

将各组分按照表1比例称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以120度熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。

实施例6

将各组分按照表1比例称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以130度熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。

实施例7

将各组分按照表1比例称量，混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以140度熔融混炼，压片冷却后粉碎，打饼机预压成型，测试产品性能指标。

使用如下无机填料:

无机填料1: 中值粒径为2μm的球型二氧化硅（连云港东海硅微粉厂）

无机填料2：氮化铝（日本昭和）

无机填料3：氧化铝（日本昭和）

使用如下固化剂：

固化剂1：线型酚醛树脂（连云港九盛酚醛树脂有限公司）

固化剂2：联苯酚醛树脂（日本明和化成）

使用如下固化促进剂

固化促进剂1: 2-甲基咪唑（日本四国化成）

固化促进剂2：三苯基磷（长根化学）

固化促进剂3：二氮杂二环

表1

表2

各实施例产品性能

Figure 2010106092009100002DEST_PATH_IMAGE008

Claims

1.一种环保型环氧塑封料，其特征是：环氧塑封料含有双环戊二烯含磷环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料及聚磷腈化合物；双环戊二烯含磷环氧树脂结构如下式(1)，质量百分比为1％-20％；

式(1)

其中，n为1-20，Ar₁如下式(2)，Ar₂如下式(3)：

式(2) 式(3)

式(2)中R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子或甲基；

其中，聚磷腈化合物如下式(6)，质量百分比为0.1％-5％：

式(6)

式(6)中R₁、R₂表示氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的环保型环氧塑封料，其特征是：双环戊二烯含磷环氧树脂是由下式(4)、(5)化合物以质量比(4)/(5)为0.2至5的比例聚合而得到的：

式(4)

HO-Ar₂一OH 式(5)

其中Ar₁如下式(2)，Ar₂如下式(3)：

式(2) 式(3)

式(2)中R1、R2、R3、R4表示氢原子或甲基。

3.根据权利要求1或2所述的环保型环氧塑封料，其特征是：固化剂为线型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双环戊二烯型环氧树脂中的一种或几种混合物，质量百分比为1％-20％。

4.根据权利要求1或2所述的环保型环氧塑封料，其特征是：固化促进剂为咪唑类、磷系化合物、脒类化合物中的一种或几种混合物，质量百分比为0.1-1％。

5.根据权利要求1或2所述的环保型环氧塑封料，其特征是：固化促进剂为2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、三苯基磷、二氮杂二环中的一种或几种混合物，质量百分比为0.1％-1％。

6.根据权利要求1或2所述的环保型环氧塑封料，其特征是：无机填料为二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种混合物，重量百分比含量为环氧塑封料的60％-90％。

7.根据权利要求6所述的环保型环氧塑封料，其特征是：无机填料有质量百分比5％-20％、颗粒直径0.01-3.0μm的球型二氧化硅。

8.根据权利要求1所述的环保型环氧塑封料，其特征是：环氧塑封料含有质量百分比0.1％-1％的偶联剂，0.1％-1％的脱模剂和0.1％-1％的颜料。

9.根据权利要求1所述的环保型环氧塑封料的制备方法，其特征是：用高速混合机将双环戊二烯含磷环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料及聚磷腈化合物混合均匀，经双螺杆挤出机在80-150℃下挤出，经冷却粉碎后预压成型；双环戊二烯含磷环氧树脂结构如下式(1)，质量百分比为1％-20％：

式(1)

其中，n为1-20，Ar₁如下式(2)，Ar₂如下式(3)：

式(2) 式(3)

式(2)中R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子或甲基。