CN1288915A - 一种含有有机硅改性剂的环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂组合物,包括环氧树脂、固化剂酚醛树脂、固化促进剂、无机填料和有机硅改性剂,其中所述的有机硅改性剂为环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂,结构式如Ⅰ:其中n=5～50,本发明的含有有机硅改性剂的环氧树脂组合物,具有优异的耐开裂性,适用于封装大规模和超大规模集成电路。

Description

一种含有有机硅改性剂的环氧树脂组合物

本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种含有有机硅改性剂的环氧树脂组合物。

目前半导体器件正向大规模和超大规模集成电路发展，布线更细微，结构更复杂。随着芯片尺寸的大型化，铝布线的细微化，封装材料与芯片之间的内应力不容忽视，它的存在会产生如下后果：钝化膜开裂，芯片开裂，铝布线滑动，键合丝断丝，甚至封装材料本身发生开裂或产生裂纹，使塑封器件可靠性下降，甚至完全失效。为了减少或避免这些问题，必须减小塑封料的内应力。减小塑封料内应力的主要方法是在塑封料中加入有机硅改性剂，降低塑封料的弹性模量。日本专利JP63017927公开了一种在环氧树脂组合物中加入胺基硅油与环氧树脂反应制成的改性树脂来降低塑封料内应力，提高塑封料耐开裂性的方法。但是这种胺基硅油改性剂中所含有的胺基官能团反应活性高，它与环氧树脂反应制成改性树脂时使得硅油与环氧树脂结合的程度无法控制，使塑封料的耐开裂性差。另外因为所含胺基的极性高，吸水性强，使得塑封料的耐潮性变差。在加工制备方法上该发明也较复杂，该发明中的胺基硅油改性剂必须先在有催化剂存在的条件下与环氧树脂反应制成改性树脂，然后将这种改性树脂与塑封料其它组分共混制成塑封料。

本发明克服了背景技术中环氧树脂组合物耐开裂性差、吸水率高、制备复杂等缺点，而提供了一种加入环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂的环氧树脂组合物，可以降低材料的模量，增加材料的强度，减少材料的吸水率。

本发明的环氧树脂组合物，包括环氧树脂、固化剂酚醛树脂、固化促进剂、无机填料和有机硅改性剂，其特征在于所述的有机硅改性剂为环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂，即R₁-[-Si(CH₃)(R₂)O-]_n-Si(CH₃)(R₃)R₁结构式如下：

其中n=5～50，

本发明的环氧树脂组合物包括重量份数100份的环氧树脂、20～80份的固化剂酚醛树脂、0．2～2．0份的固化促进剂、500～1200份的无机填料和3～12份的有机硅改性剂。

本发明的环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂n优选为20。

上述的环氧树脂可以是邻甲苯酚线型环氧树脂、双酚A-型环氧树脂、双酚F-型环氧树脂、联苯型环氧环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、开链脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂等。个别环氧树脂可以单独用或混合用。

上述的固化剂酚醛树脂可以是苯酚线型酚醛树脂和它的衍生物、苯甲酚线型酚醛树脂和它的衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物、酚型固化剂双环戊二烯与苯酚的共聚物等。

上述的无机填料包括结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氮化硅、滑石和硝酸钙。无机填料可以单独用或合用。其平均粒径分布在1至100μm最为恰当。此外，若考虑环氧塑封料的流动性与高填充量，则球形填料更为适宜。

上述的固化促进剂有2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-(十七烷基)咪唑等咪唑化合物；三乙胺卞基二甲胺、α-甲基卞基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺化合物；以及三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等有机膦化合物。

本发明的环氧树脂组合物还进一步包括重量份数0．5～2．5份的巴西棕榈蜡、1～5份的炭黑、5～10份的三氧化锑。

环氧树脂组合物是通过在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合各种组份，然后进行冷却和粉碎而制得的。

本发明含有有机硅改性剂的环氧树脂组合物因为使用了环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂，使得环氧树脂组合物具有低弯曲模量，高弯曲强度，低吸水率，优异的耐开裂性，同时没有高温变色和改性剂渗出的缺点，适用于封装大规模和超大规模集成电路。

实施例1：

使用环氧当量为190的环氧树脂64g，羟基当量为110的酚醛树脂36g，二氧化硅550g，碳黑2．0g，三氧化锑6．0g，巴西棕榈蜡1．5g，三苯基膦1．0g，环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂R₁-[-Si(CH₃)(R₂)O-]_n-Si(CH₃)(R₃)R₁(n=20)2．8g，在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合各组份，然后进行冷却和粉碎而制得环氧树脂组合物。

实施例2：

使用环氧当量为190的环氧树脂64g，羟基当量为110的酚醛树脂36g，二氧化硅550g，碳黑2．0g，三氧化锑6．0g，巴西棕榈蜡1．5g，三苯基膦1．0g，环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂R₁-[-Si(CH₃)(R₂)O-]_n-Si(CH₃)(R₃)R₁(n=20)5．6g，在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合各组份，然后进行冷却和粉碎而制得环氧树脂组合物。

实施例3：

使用环氧当量为190的环氧树脂64g，羟基当量为110的酚醛树脂36g，二氧化硅550g，碳黑2．0g，三氧化锑6．0g，巴西棕榈蜡1．5g，三苯基膦1．0g，环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂R₁-[-Si(CH₃)(R₂)O-]_n-Si(CH₃)(R₃)R₁(n=20)6．7g，在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合各组份，然后进行冷却和粉碎而制得环氧树脂组合物。

实施例4：

使用环氧当量为190的环氧树脂64g，羟基当量为110的酚醛树脂36g，二氧化硅550g，碳黑2．0g，三氧化锑6．0g，巴西棕榈蜡1．5g，三苯基膦1．0g，环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂R₁-[-Si(CH₃)(R₂)O-]_n-Si(CH₃)(R₃)R₁(n=10)5．6g，在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合各组份，然后进行冷却和粉碎而制得环氧树脂组合物。

实施例5：

使用环氧当量为190的环氧树脂64g，羟基当量为110的酚醛树脂36g，二氧化硅550g，碳黑2．0g，三氧化锑6．0g，巴西棕榈蜡1．5g，三苯基膦1．0g，环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂R₁-[-Si(CH₃)(R₂)O-]_n-Si(CH₃)(R₃)R₁(n=30)5．6g，在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合各组份，然后进行冷却和粉碎而制得环氧树脂组合物。

比较例1：

使用环氧当量为190的环氧树脂64g，羟基当量为110的酚醛树脂36g，二氧化硅550g，碳黑2．0g，三氧化锑6．0g，巴西棕榈蜡1．5g，三苯基膦1．0g，在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合各组份，然后进行冷却和粉碎而制得环氧树脂组合物。

比较例2：

使用环氧当量为190的环氧树脂64g，羟基当量为110的酚醛树脂36g，二氧化硅550g，碳黑2．0g，三氧化锑6．0g，巴西棕榈蜡1．5g，三苯基膦1．0g，苯基有机硅改性剂(CH₃)₃SiO[Si(C₆H₅)₂O]_nSiO(CH₃)₃(n=20)5．6 g，在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合各组份，然后进行冷却和粉碎而制得环氧树脂组合物。

比较例3：

使用环氧当量为190的环氧树脂64g，羟基当量为110的酚醛树脂36g，二氧化硅550g，碳黑2．0g，三氧化锑6．0g，巴西棕榈蜡1．5g，三苯基膦1．0g，聚醚侧链有机硅改性剂(CH₃)₃SiO[Si(CH₂OC₅H₁₁)₂O]_nSiO(CH₃)₃(n=20)5．6g，在一台热的双辊筒混炼机上均匀地熔融混合各组份，然后进行冷却和粉碎而制得环氧树脂组合物。

实验例1：

对这些环氧树脂组合物用下面的试验进行检验，结果列于表1。

弯曲强度／弯曲模量实验：在175℃，70kgf／cm²，成型时间2分钟的条件下压制成实验样条，并在175℃后固化6小时，然后按照GB1449的规定进行测量。

吸潮性实验：样品加工成型为Φ50mm×3mm的圆片，并在175℃后固化6小时，每组样品三个。样品在105℃±2℃干燥1h，取出称重，记下G₁；样品在恒湿恒温箱中在85℃、相对湿度85％的条件下保持72h；样品取出擦干称重，记下G₂。吸水率的计算按下式：

W=(G₂-G₁)／G₁*100％

高温变色实验：烘箱，190℃～200℃高温，20h。表1

注：1．“×”表示未出现该种现象。2．“√”表示出现该种现象。

Claims (6)

1．一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂、固化剂酚醛树脂、固化促进剂、无机填料和有机硅改性剂，其特征在于所述的有机硅改性剂为环氧封端聚醚侧链的苯基有机硅改性剂，结构式如下：

其中n=5～50，

2．按照权利要求1的组合物，其中环氧树脂为100重量份、固化剂酚醛树脂为20～80重量份、固化促进剂为0．2～2．0重量份、无机填料为500～1200重量份和有机硅改性剂为3～12重量份。

3．按照权利要求1的组合物，其中所述的环氧树脂为邻甲苯酚线型环氧树脂，所述的固化剂酚醛树脂为苯酚线型酚醛树脂，所述的无机填料为熔融二氧化硅，所述的固化促进剂为三苯基膦。

4．按照权利要求1的组合物，其中n为20。

5．按照权利要求1的组合物，其中所述的熔融二氧化硅的平均粒径为1～100μm。

6．按照权利要求1的组合物，其中还进一步包括重量份数0．5～2．5份的巴西棕榈蜡、1～5份的炭黑、5～10份的三氧化锑。