CN101089048B - 环氧-有机硅混合树脂组合物及发光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

环氧-有机硅混合树脂组合物，其特征在于，以(A)一分子中具有至少2个环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的有机聚硅倍半氧烷树脂、(B)一分子中具有至少2个环氧官能性基团的环氧树脂、(C)固化剂和(D)固化催化剂作为必须成分，固化催化剂含有1种以上季鏻盐。本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物，通过用其固化物被覆保护发光半导体元件，由于再流试验中无变色，故可以提供安装可靠性优异的发光半导体装置，产业上的优点很多。这种情况下，玻璃化转变温度在130℃以上的固化物，特别是在固化物表面完全不附着尘埃，在耐热试验中耐开裂性优异。

Description

环氧-有机硅混合树脂组合物及发光半导体装置
技术领域
本发明涉及作为基本性能透明，保持无表面粘性，而且在再流(reflow)试验中透明性优异的发光半导体被覆保护材料有效的环氧-有机硅混合树脂组合物及使用其被覆发光半导体元件而成的发光半导体装置。
背景技术
作为发光二极管(LED)等发光半导体元件的被覆保护用树脂组合物，要求其固化物具有透明性，一般使用由双酚A型环氧树脂或脂环式环氧树脂等环氧树脂与酸酐类固化剂得到的树脂组合物(参见专利文献1：日本专利第3241338号公报，专利文献2：特开平7-25987号公报)。
然而，存在如下缺点：即使在这种透明环氧树脂中，由于树脂的吸水率高，因此耐湿耐久性低，特别是对于短波长光的光线透过性低，因此耐光耐久性低，或因光老化而着色。
因此，也提出了由一分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物、以及一分子中含有至少2个SiH基的硅化合物、氢化硅烷化催化剂组成的光学半导体元件的被覆保护用树脂组合物(参见专利文献3：特开2002-327126号公报，专利文献4：特开2002-338833号公报)。
然而，这种有机硅类的固化物存在如下缺点：当要改善耐开裂性时，一般在固化物表面残留粘性，尘埃容易附着，光的透过性受损。
因此，提出了用高硬度有机硅树脂进行保护被覆(参见专利文献5：特开2002-314139号公报，专利文献6：特开2002-314143号公报)。
然而，这些高硬度有机硅树脂仍缺乏粘接性，对于在陶瓷和/或塑料筐体内配置发光元件，其筐体内部用有机硅树脂填充的箱型发光半导体装置，在-40～120℃的热冲击试验中，产生有机硅树脂从筐体的陶瓷或塑料剥离的问题。
另外，作为可弥补这些缺点的组合物，特开昭52-107049号公报(参见专利文献7)的环氧与有机硅的组合物也产生了粘接力、变色的问题。
近年来，由于光学半导体元件封装的小型化·薄型化·环境适应性等市场要求，要求采用无铅焊料进行安装应对，高安装可靠性、特别是高温下的耐再流可靠性已成为必需。尤其是对于光学半导体用途，在再流试验时保持透明性变得重要。
另一方面，关于作为含硅的网络型低聚物的硅倍半氧烷，例如，已知有使含有环氧基和/或氧杂环丁烷基的硅倍半氧烷进行阳离子固化而成的发光二极管用密封树脂(参见专利文献8：特开2004-238589号公报)。
但是，采用阳离子性固化剂的固化物缺乏可挠性，采用这种树脂作为发光二极管的密封材料时，在加热、冷却时在发光元件与密封树脂之间等产生大的应力，诱发树脂开裂的产生、密封树脂从筐体剥离、连接线截断等，成为发光二极管输出功率降低或不良的原因。
另外，公开了由具有至少2个环氧环的硅倍半氧烷、环氧树脂、酸酐类固化剂及固化催化剂构成，B阶化而成的光学半导体密封用树脂组合物(参见专利文献9：特开2005-263869号公报)，但关于其固化催化剂的选择、再流试验时的着色可能性未作任何公开、暗示。
[专利文献1]日本专利第3241338号公报
[专利文献2]特开平7-25987号公报
[专利文献3]特开2002-327126号公报
[专利文献4]特开2002-338833号公报
[专利文献5]特开2002-314139号公报
[专利文献6]特开2002-314143号公报
[专利文献7]特开昭52-107049号公报
[专利文献8]特开2004-238589号公报
[专利文献9]特开2005-263869号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而提出，目的在于提供适合作为基本性能透明，无表面粘性，并且在再流试验时透明性优异的发光半导体被覆保护材料的环氧-有机硅混合树脂组合物及使用其被覆的发光半导体装置。
本发明人为了达到上述目的进行认真研究的结果发现，在以(A)一分子中具有至少2个环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的有机聚硅倍半氧烷树脂、(B)一分子中具有至少2个环氧官能性基团的环氧树脂、(C)固化剂和(D)固化催化剂作为必须成分的环氧-有机硅混合树脂组合物中，用使用1种以上季鏻盐作为固化催化剂的环氧-有机硅混合树脂组合物，特别是含有下述式(1)所示的化合物和/或下述式(2)所示的化合物作为季鏻盐的环氧-有机硅混合树脂组合物进行密封保护，从而得到可靠性优异的发光半导体装置。
因此，本发明提供环氧-有机硅混合树脂组合物，其特征在于，是含有以下成分作为必须成分的环氧-有机硅混合树脂组合物：
(A)一分子中具有至少2个环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的有机聚硅倍半氧烷树脂、
(B)一分子中具有至少2个环氧官能性基团的环氧树脂、
(C)固化剂、和
(D)固化催化剂，
含有1种以上的季鏻盐作为固化催化剂。此时，季鏻盐优选含有上述式(1)所示的化合物和/或上述式(2)所示的化合物。另外，其固化物的玻璃化转变温度优选为130℃以上。
另外，本发明提供发光半导体元件用上述环氧-有机硅混合树脂组合物的透明固化物密封保护的发光半导体装置。
本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物，通过用其固化物被覆保护发光半导体元件，可以提供不因再流试验而变色故安装可靠性优异的发光半导体装置，产业上的优点很多。另外，在这种情况下，玻璃化转变温度为130℃以上的固化物，特别是在固化物表面完全不附着尘埃，在耐热试验中耐开裂性优异。
具体实施方式
适用于被覆保护本发明发光半导体的被覆保护材料的环氧-有机硅混合树脂组合物，以(A)一分子中具有至少2个环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的有机聚硅倍半氧烷树脂、(B)一分子中具有至少2个环氧官能性基团的环氧树脂、(C)固化剂和(D)固化催化剂作为必须成分。
这里对作为(A)成分的一分子中具有至少2个环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的有机聚硅倍半氧烷树脂加以说明。
所谓有机聚硅倍半氧烷树脂(以下有时简称硅倍半氧烷)，通常是指由RSiX3(R为碳原子数1～20的未取代烷基、芳基、烯基、芳烷基等未取代1价烃基，或该未取代1价烃基的至少1个氢原子被环氧基、环氧丙氧基等环氧官能性基团、氧杂环丁烷基或三有机甲硅烷氧基取代的取代1价烃基，但至少R中的2个为被环氧官能性基团或氧杂环丁烷基取代的取代1价烃基，X为卤素、烷氧基等水解性基团)所示的3官能性有机硅化合物通过水解、缩(聚)合合成的、以RSiO1.5单元作为基本构成单元的聚硅氧烷树脂。有机聚硅倍半氧烷树脂的分子排列形状，代表性地已知有无定形结构(三维网状结构)、梯形结构、笼形(完全缩合箱型)结构或其部分开裂结构体(笼形结构上硅原子中一部分欠缺的结构或笼形结构的一部分的硅-氧键被切断的结构)等。再者，所谓基本构成单元，通常表示构成(A)成分的有机聚硅倍半氧烷树脂中的80摩尔％以上(80～100摩尔％)、优选90摩尔％以上(90～100摩尔％)、更优选95摩尔％以上(95～100摩尔％)、进一步优选98摩尔％以上(98～100摩尔％)为上述RSiO1.5单元。再者，作为有机聚硅倍半氧烷树脂中的该基本构成单元以外的其余单元，可适当含有R3SiO1/2单元、R2SiO2/2单元、SiO4/2单元、(OH)R2SiO1/2单元、(OH)2RSiO1/2单元、(OH)RSiO2/2单元等。
本发明中使用的硅倍半氧烷，既可以是这些硅倍半氧烷化合物中的任何一种结构，也可以是这些化合物的混合物。
本发明中，其特征在于，硅倍半氧烷换算成(RSiO1.5)8结构时，8个有机基团R中的至少2个为含环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的有机基团(即上述用环氧官能性基团或氧杂环丁烷基取代的1价烃基)。剩余的有机基团R的种类只要是无化学反应性或化学反应性低的即可而无特别限定，它们既可以相同也可以不同。作为剩余的6个以下的有机基团R，优选选自碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～12的环烷基、苯基等碳原子数6～12的芳基、含有三有机甲硅烷氧基的碳原子数1～12的1价烃基的至少1种。
其中，作为用环氧官能性基团或氧杂环丁烷基取代的1价烃基，例如可以举出环氧甲基、2-环氧乙基、环氧丙氧基甲基、γ-环氧丙氧基丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、2-氧杂环丁烷基丁基、γ-(2-氧杂环丁烷基丁氧基)丙基等用环氧官能性基团或氧杂环丁烷基取代的可以含有氧原子的碳原子数1～10的烷基等。
另外，作为碳原子数1～20的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为碳原子数5～12的环烷基，可以举出环戊基、环己基、降冰片基等。
作为含有三有机甲硅烷氧基的碳原子数1～12的烃基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等通常碳原子数1～12、优选碳原子数1～6左右的直链状、环状或支链状的亚烷基上结合了三有机甲硅烷氧基(例如，R1 3SiO基，式中R1为上述R中三有机甲硅烷氧基取代1价烃基以外的、碳原子数1～20的1价烃基、用环氧官能性基团或氧杂环丁烷基取代的取代1价烃基)的三有机甲硅烷氧基取代烷基等。
(A)成分换算成聚苯乙烯的重均分子量在2×103以上、典型地为2×103～1×105、更典型地为4×103～1×104。当低于2×103时，发生结晶化，在配合时需要有再熔融工序。另外，当高于1×105时，与环氧树脂的相容性降低，有得不到透明固化物的可能。所谓“换算成聚苯乙烯的重均分子量”，是指采用凝胶渗透色谱分析法得到的分子量分布中的重均分子量，当该分子量分布中显示出峰有2个以上的分布形状时，意指该分布形状中最大分子量的峰的重量平均值。
其次，作为(B)成分的在一分子中具有至少2个环氧官能性基团的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂等芳香族类环氧树脂、将上述各种环氧树脂的芳香环加氢得到的加氢型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等非芳香族类环氧树脂等，但只要一分子中具有至少2个环氧官能性基团即可而并不限于上述树脂。这些环氧树脂既可单独使用，也可使用2种以上。
其中，为了防止光导致的老化，优选使用加氢型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等非芳香族类环氧树脂。
上述环氧树脂的配合量(即，(B)成分在(A)成分及(B)成分合计量中所占的比例)，优选为5～80质量％。当低于5质量％时，环氧-有机硅混合树脂组合物的固化物强度不能充分得到，采用这种材料密封发光半导体装置时，在温度循环等试验中容易产生开裂，或有产生粘接不良的可能。另一方面，当大于80质量％时，环氧树脂成分增多，当发光元件发出紫外线等光时，环氧-有机硅混合树脂组合物的固化物存在因紫外光而老化的危险。因此，更优选10～70质量％、特别优选20～60质量％。
在本发明中，为了通过与环氧官能性基团和/或氧杂环丁烷基的反应形成交联物，可以使用固化剂((C)成分)。作为这种固化剂，可以使用环氧树脂中使用的固化剂，胺类固化剂、酚类固化剂、酸酐类固化剂的任何一种均可，但优选使用环氧官能性基团与酸酐的组合。
作为该固化剂，可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐与4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2，3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐等。固化剂的配合量，相对于(A)成分中的环氧官能性基团及氧杂环丁烷基与(B)成分中的环氧官能性基团的合计1摩尔，优选0.5～1.5摩尔，更优选0.8～1.2摩尔。
在本发明中，作为固化催化剂((D)成分)，使用季鏻盐的1种或2种以上，特别是含有下述式(1)表示的化合物和/或下述式(2)表示的化合物的季鏻盐中的1种或2种以上。由此能够得到基本性能透明、无表面粘性、再流试验时不发生变色、高的安装可靠性。作为下述式(1)及(2)表示的化合物以外的季鏻盐的具体例子，可以举出作为季鏻的溴化物盐的サンァプロ社制造的“U-CAT5003”。
Figure G200710111843920070702D000071
另外，作为固化催化剂，可以采用上述式(1)表示的化合物、上述式(2)表示的化合物、这些化合物以外的季鏻盐中的至少1种以上，而且还可以采用其他的固化催化剂。作为这种其他的固化催化剂，可以举出三苯基膦、二苯基膦等有机膦类固化催化剂，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、三乙醇胺、苄基二甲基胺等叔胺类固化催化剂，2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
这种(D)成分的固化催化剂的配合量，相对于上述(A)、(B)、(C)成分的合计量100质量份，优选0.05～3质量份。当固化催化剂的配合量少于0.05质量份时，促进环氧树脂与固化剂反应的效果有可能无法充分获得。反之，当固化催化剂的配合量多于3质量份时，有可能成为固化时、再流试验时变色的原因。
本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物，通过把(A)、(B)、(C)及(D)成分等加以混合而容易地制造。另外，本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物中还可以添加用于变更波长的荧光体、氧化钛微粉末等光散射剂等。
另外，在不偏离本发明目的的范围内，也可根据需要并用作为其他成分的抗氧剂、防变色剂、抗老化剂、二氧化硅等无机填充剂、硅烷类偶联剂、改性剂、增塑剂、稀释剂等。
将用于被覆保护本发明的发光半导体的以(A)、(B)、(C)及(D)成分作为必须成分的被覆保护材料以灌封、注射等使用时，液态是优选的，25℃的粘度，作为旋转粘度计的测定值，优选10～1000000mPa·s，特别优选100～1000000mPa·s左右。另一方面，采用传递成型制造发光半导体装置时，也可以使用上述液态树脂，但也可使液态树脂增粘而成为固体，造粒后进行成型。
本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物，适于作为用于被覆保护发光半导体的被覆保护材料使用。此时，作为发光半导体，可以举出发光二极管(LED)、有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列等。被覆保护发光半导体的形式无特别限定，可以采用将具有开口部的筐体内配置的发光半导体加以被覆，把被覆保护材料填充至筐体内使固化等方法。另外，也可采用印刷法、传递成型、注射成型等制造在矩阵化的基板上搭载LED的装置。
再者，在本发明中，被覆保护材料的固化条件，为25℃下72小时～200℃下3分钟，根据其作业条件是任意的，可从生产效率与发光元件、筐体耐热性的平衡考虑进行适当选择。当采用传递成型、注射成型时，通过在150～180℃的温度、20～50kgf/cm2的压力下成型1～5分钟，可容易地制造。另外，可在150～200℃、1～4小时的条件下进行后固化(二次固化或后固化)。
本发明的环氧-有机硅混合树脂组合物，优选其固化物的玻璃化转变温度在130℃以上，通常为130～180℃，特别优选135～165℃。此时，该玻璃化转变温度是在热机械分析(TMA)测定法中作为线膨胀系数拐点而定义的值(温度)。
其中，使本发明组合物的固化物的玻璃化转变温度达到130℃以上的具体方法，可通过将环氧树脂，特别是双环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、或三缩水甘油基异氰脲酸酯等非芳香族类环氧树脂的配合量(即，(B)成分在(A)成分及(B)成分的合计量中占的比例)调节到10～70质量％，特别是20～60质量％来实现。当上述配合比例小于10质量％时，玻璃化转变温度有时达不到130℃以上，在温度循环试验中容易产生开裂，或有发生粘接不良的危险。当大于70质量％时，有时固化物的耐紫外线性差。
实施例
下面示出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明不受下列实施例限定。
首先，示出实施例及比较例的被覆保护材料的评价方法。
用树脂组合物，作为厚度5mm的棒状或配置LED芯片及引线框的炮弹型发光半导体装置的密封材料，于100℃、2小时，然后于150℃、4小时的条件下进行固化，进行下列项目评价。
表面粘性
接触观察棒状固化物，评价表面有无粘性。
固化物外观
在棒状固化物及制作的发光半导体装置中目视评价有无变色。
耐再流性
对制作的发光半导体装置，进行5次260℃峰的再流测试处理，目视评价有无变色。
硬度
对棒状固化物，按照JIS K6301进行测定(肖氏硬度D)。
玻璃化转变温度
把棒状固化物切成宽4mm、长10mm，用热机械分析(TMA)测定法测定的膨胀系数拐点作为玻璃化转变温度(Tg)。
热冲击试验
对制作的发光半导体装置，进行200循环低温侧-40℃、高温侧120℃的热冲击试验，测定外观产生的开裂的数目。
一分子中具有至少2个环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的硅倍半氧烷(成分(A))，按以下所示方法进行制造。
[制造例]具有环氧官能性基团的硅倍半氧烷的合成
加入异丙醇900g、氢氧化四甲铵的25％水溶液13g、水91g后，添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造KBM403)255g，于室温下搅拌20小时。
反应结束后，向体系内加入甲苯1200g，减压下除去异丙醇等。使用分液漏斗，用热水洗涤残渣。洗涤至水层变为中性后，用无水硫酸钠使甲苯层脱水。滤出无水硫酸钠，减压下除去甲苯，得到目的树脂(树脂1)。环氧当量为185g/mol。
另外，作为一分子中具有至少2个环氧官能性基团的环氧树脂(成分(B))，采用作为脂环式环氧树脂的大赛璐化学工业社制造的“セロキサィド2021P”。
另外，作为固化剂(成分(C))，采用作为甲基六氢邻苯二甲酸酐的新日本理化社制造的“MH”。
另外，作为固化催化剂(成分(D))，采用作为上述式(1)表示的化合物的日本化学工业社制造的“ヒシコ一リンPX-4MP”、作为上述式(2)表示的化合物的日本化学工业社制造的“ヒシコ一リンPX-4ET”、作为季鏻盐的サンァプロ社制造的“U-CAT5003”、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)及2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑(TBZ)(均为四国化成工业社制造)。
[实施例1～3及比较例1、2]
以下表1中所示的配合量，配合成分(A)、(B)、(C)及(D)，在上述条件下制造固化物及发光半导体装置，按照上述评价方法测定表面粘性、固化物外观、耐再流性。结果一并示于表1。
表1
Figure G200710111843920070702D000111
其次，对上述实施例1及下述比较例3、4中得到的固化物的性状(表面粘性、硬度、玻璃化转变温度)及发光半导体装置(热冲击试验)，按上述评价方法进行测定。结果示于表2。
[比较例3]
用YX-8000(50质量份)、MH(40质量份)、PX-4MP(1质量份)进行配合，在上述条件下制造固化物及发光半导体装置。
[YX-8000：加氢双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂社制造)
MH：甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化社制造)
PX-4MP：有机鏻盐(日本化学工业社制造)]
[比较例4]
采用KJR-632，在上述条件下制造固化物及发光半导体装置。
[KJR-632：有机硅树脂(信越化学工业社制造)]
表2
  实施例1   比较例3   比较例4
  表面粘性   无   无   无
  硬度(肖氏硬度D)   75   90   80
  玻璃化转变温度(℃)   148   120   -40
  热冲击试验(开裂发生率)   0/50   25/50   50/50

Claims (6)

1.环氧-有机硅混合树脂组合物，其特征在于，含有(A)一分子中具有至少2个环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的有机聚硅倍半氧烷树脂、(B)一分子中具有至少2个环氧官能性基团的环氧树脂、(C)固化剂和(D)固化催化剂，其中，固化催化剂是下述式(1)所示的化合物和/或下述式(2)所示的季
Figure FSB00000444465500011
盐，
2.权利要求1所述的环氧-有机硅混合树脂组合物，其中，一分子中具有至少2个环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的有机聚硅倍半氧烷树脂(A)以RSiO1.5单元为基本构成单元，其中R为碳原子数1～20的未取代的1价烃基、或该未取代的1价烃基的至少1个氢原子被环氧官能性基团、氧杂环丁烷基或三有机甲硅烷氧基取代的取代1价烃基，其中至少R中的2个为被环氧官能性基团或氧杂环丁烷基取代的取代1价烃基。
3.权利要求2所述的环氧-有机硅混合树脂组合物，其中，一分子中具有至少2个环氧官能性基团或氧杂环丁烷基的有机聚硅倍半氧烷树脂(A)是通过将式RSiX3所示的3官能性有机硅化合物水解及缩合而得到的，式中，R的含义同上，X表示水解性基团。
4.权利要求1或2所述的环氧-有机硅混合树脂组合物，其中，固化剂(C)为酸酐。
5.权利要求1或2所述的环氧-有机硅混合树脂组合物，其中，将组合物固化得到的固化物的玻璃化转变温度为130℃以上。
6.发光半导体装置，其中，采用权利要求1～5中任一项所述的环氧-有机硅混合树脂组合物的透明固化物对发光半导体元件进行密封保护。
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