KR101527230B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 및 내광성의 경화물을 제공하는 열경화성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 성형한 프리 몰드 패키지를 제공한다.
하기 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 열 경화성의 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 1 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 이소시아누르산 유도체 100 질량부
(B) 1 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지 10 내지 1,000 질량부
(C) 산 무수물 경화제 [(A) 성분과 (B) 성분 중 에폭시기의 합계 당량수/(C) 성분 중 카르복실기의 당량수]가 0.6 내지 2.2가 되는 양
(D) 경화 촉진제 성분 (A), (B), (C)의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 내지 5 질량부
(E) 무기질 충전제 성분 (A), (B), (C)의 합계 100 질량부에 대하여 200 내지 1000 질량부
열경화성 수지 조성물, 프리 몰드 패키지, 광반도체 장치?DP n="2" type="HARD"/>

Description

열경화성 수지 조성물{HEAT CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 광반도체 장치에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 에폭시기를 갖는 이소시아누르산 유도체와, 에폭시기를 갖는 실리콘 수지를 포함하고, 광 반도체로부터의 광 및 열에 의한 변색이 발생하기 어려운 경화물을 제공하는 수지 조성물 및 보호 또는 밀봉을 위해 상기 경화물을 구비하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 광반도체 소자, 예를 들면 발광 다이오드(LED)를 밀봉하기 위해서, 폴리프탈아미드 수지(PPA)가 사용되고 있다. 그러나 최근 광반도체 장치의 고출력화 및 단파장화가 현저하고, 고출력으로 발광 또는 수광 가능한 포토 커플러 등의 광반도체 장치, 특히 종래의 PPA 수지를 이용한 반도체 소자 밀봉 및 케이스에서는 장기간 사용에 의한 광에 의한 열화가 현저하고, 발생하는 광으로 색 얼룩의 발생이나 밀봉 수지의 박리, 기계적 강도의 저하 등이 발생하기 쉽다.
이 문제를 해결하기 위해서, 이소시아누르산 유도체 에폭시 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 4). 그러나 상기 변색의 문제를 해결하는 것에 대해서는 여전히 불충분하다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-302533호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-224305호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-306952호 공보
[특허 문헌 4] 국제 공개 2007/015427호
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-99751호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간에 걸쳐 내열성, 내광성을 유지하는 경화물을 제공하는 열경화성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 성형한, LED 등의 발광 반도체, 태양 전지용 태양 전지 등의 프리 몰드 패키지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 에폭시기를 함유하는 이소시아누르산 유도체와, 에폭시기를 갖는 실리콘 수지와의 조합을 포함하는 특정한 열경화성 수지 조성물이 경화성이 우수하고, 내열성, 내광성이 우수함과 동시에 양호한 강도를 갖는 경화물을 제공하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 열 경화성의 수지 조성물이다.
(A) 1 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 이소시아누르산 유도체 100 질량부
(B) 1 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지 10 내지 1,000 질량부
(C) 산 무수물 경화제 [(A) 성분과 (B) 성분 중 에폭시기의 합계 당량수/(C) 성분 중 카르복실기의 당량수]가 0.6 내지 2.2가 되는 양
(D) 경화 촉진제 성분 (A), (B), (C)의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 내지 5 질량부
(E) 무기질 충전제 성분 (A), (B), (C)의 합계 100 질량부에 대하여 200 내지 1000 질량부.
상기 본 발명의 수지 조성물은 경화성이 우수하고, 얻어지는 경화물은 양호한 굽힘 강도를 가짐과 동시에, 장기간의 광 소자 점등 시험에서도 변색이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 상기 조성물을 성형하여 얻어지는 프리 몰드 패키지는 고휘도 LED용이나 태양 전지용에 특히 유용하다.
이하의 설명에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, 그리고 Ph는 페닐기를 나타낸다.
〔(A) 1 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 이소시아누르산 유도체〕
본 발명에서 이용되는 이소시아누르산 유도체는 이소시아누르산에스테르이고, 이소시아누르산의 수소 원자의 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개가 에폭시기를 포함하는 기, 예를 들면 글리시딜기로 치환되어 있다. 예를 들면, 1,3,5-트리(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리(α-메틸글리시딜)이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 이소시아누르산 유도체의 연화점은 90 내지 125 ℃인 것이 바람직하다.
(B) 에폭시기 함유 실리콘 수지
(B) 실리콘 수지는 실리콘 수지 분자당 1개 이상의 에폭시기, 보다 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는다. 상기 실리콘 수지로는, 그의 제조 방법에 의해 (B-a) 에폭시기 함유 부가 반응 합성 실리콘 수지와 (B-b) 에폭시기 함유 축합 반응 합성 실리콘 수지가 있다. 이하에, 각각에 대해서 설명한다.
·(B-a) 에폭시기 함유 부가 반응 합성 실리콘 수지
에폭시기 함유 부가 반응 합성 실리콘 수지는, 목적으로 하는 구조에 대응하는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 백금 촉매의 존재하에, 에폭시기와 이중 결합을 포함하는 유기 화합물을 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있는 것이다. 이러한 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 적어도 R1SiO3/2 단위 및 R3 xHySiO(4-x-y)/2(0≤x, 1≤y, x+y≤3) 단위를 포함하고, R2 2SiO 단위를 더욱 포함할 수 있다. 여기서 R1, R2 및 R3은 탄소 원자수 1 내지 20의 동일하거나 상이한 1가의 탄화수소기이고, x는 0, 1 또는 2, y는 1 또는 2이며, x+y는 2 또는 3이다.
상기한 탄소 원자수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 노나플루오로부틸에틸기 등의 할로겐 치환 알킬기가 예시된다. 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게 는 메틸기, 페닐기이며, 가장 바람직하게는 R2 및 R3이 메틸기이고, R1이 페닐기이다.
상기 R3 xHySiO(4-x-y)/2 단위로는 R3HSiO 단위, R3 2HSiO1/2 단위, H2SiO 단위 및 R3H2SiO1/2 단위를 들 수 있다. 그 원료로는 Me2HSiCl, MeHSiCl2, Ph2HSiCl, PhHSiCl2 등의 클로로실란; 이들 클로로실란에 각각 대응하는 메톡시실란 등의 알콕시실란 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어지는 조성물의 연속 성형성이 향상된다는 점에서, R2 2SiO 단위의 적어도 일부가 연속하여 반복되고 있고, 그 반복수가 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 15개, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개인 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 각 단위의 원료가 되는 클로로실란이나 알콕시실란을, 상기 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에 공가수분해를 행함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면, 트리클로로하이드로겐실란, MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 트리클로로실란; 각각의 클로로실란에 대응하는 트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란; 디메틸디클로로실란, 메틸하이드로겐디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 메틸시클로헥실디클로로실란 등의 디클로로실란; 이들 디클로로실란에 대응하는 구조의 디알콕시 실란; 또한 하기 구조의 오르가노실록산 등을 들 수 있다.
Figure 112009069677895-pat00001
Figure 112009069677895-pat00002
Figure 112009069677895-pat00003
(단, m=0 내지 18의 정수, n=0 내지 18의 정수, 또한 m+n=0 내지 18의 정수)
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1 분자 중에 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상의 SiH 결합을 갖는다. 경화물 특성의 관점에서, 바람직하게는 R1SiO3/2 단위, R2 2SiO 단위, R3 xHySiO(4-x-y)/2 단위의 몰비가 90 내지 24:75 내지 9:50 내지 1, 특히 70 내지 28:70 내지 20:10 내지 2(단, 합계로 100)이다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 300 내지 100,000, 특히 500 내지 20,000의 범위이면 고체 또는 반고체상이기 때문에, 작업성, 경화성 등으로부터 바람직하다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서, 하기의 것이 예시된다.
Figure 112009069677895-pat00004
(식 중, R1 내지 R3은 상기한 바와 같고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, p는 0 내지 100의 정수, q는 0 내지 30의 정수이되, 단 1≤p+q이고, r은 1 내지 10의 정수이다)
Figure 112009069677895-pat00005
(식 중, R2 내지 R4는 상기한 바와 같고, s는 0 내지 30의 정수이며, t는 0 내지 30의 정수이다)
Figure 112009069677895-pat00006
Figure 112009069677895-pat00007
Figure 112009069677895-pat00008
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산에 1-알릴-3.5-디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산 등의 에폭시기와 불포화 이 중 결합을 갖는 유기 화합물을 부가 반응시킴으로써, 부가 반응 합성 에폭시기 함유 실리콘 수지를 얻을 수 있다. 부가 반응시 사용하는 백금족 금속계 촉매로는, 예를 들면 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것이 있지만, 비용 등의 견지로부터 백금, 백금흑, 염화백금산 등의 백금계의 것, 예를 들면 H2PtCl6·αH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·αH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·αH2O, PtO2·αH2O, 40PtCl440·αH240O, PtCl240, H240PtCl440·αH2O(α는 양의 정수) 등이나, 이들과 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 예시할 수 있으며, 이들은 단독으로도, 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 이들 촉매 성분의 배합량은, 소위 촉매량이면 되고, 통상 상기 실리콘 수지와 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 유기 화합물의 합계량에 대하여 백금족 금속의 중량 환산으로 0.1 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm의 범위에서 사용된다.
성분 (B-a)의 바람직한 예로서, 화학식 3으로 표시되는 오르가노폴리실록산의 주쇄의 양쪽 말단 및 적어도 1개의 측쇄에, 화학식 4로 표시되는 3,5-디글리시딜이소시아누릴알킬기를 구비하는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
Figure 112009069677895-pat00009
(식 중, R1 내지 R3에 대해서는 상기한 바와 같고, Z는 하기 화학식 4로 표 시되는 3,5-디글리시딜이소시아누릴알킬기이고, Y는 하기 화학식 5로 표시되는 기이고, p는 0 내지 100의 정수, q는 0 내지 30의 정수이되, 단 1≤p+q이고, r은 1 내지 10의 정수이다)
Figure 112009069677895-pat00010
(식 중, R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌기이다)
Figure 112009069677895-pat00011
(식 중, R2 내지 R3 및 Z는 상기한 바와 같고, s는 0 내지 30의 정수, t는 0 내지 30의 정수이다)
·(B-b) 에폭시기 함유 축합 반응 합성 실리콘 수지
에폭시기 함유 축합 반응 합성 실리콘 수지는 R4SiO3/2로 표시되는 단위(T 단위)를 갖고, R5 2SiO2/2로 표시되는 단위(D 단위), R6 3SiO1/2로 표시되는 단위(M 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 단위(Q 단위)로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 포함하는 실리콘 레진이고, 하기 화학식 6으로 표시된다.
(R4SiO3/2)a(R5 2SiO2/2)b(R6 3SiO1/2)c(SiO4/2)d
상기 화학식 6 중 a 및 c는 독립적으로 0 초과 1 이하의 수이고, b 및 d는 0 내지 1의 수이되, 단 a+b+c+d=1이다. 바람직하게는 b/a는 0 내지 10의 수이고, c/a는 0 내지 5의 수이며, d/(a+b+c+d)는 0 내지 0.5의 수이다. 또한, 수산기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기의 합계의 비율은, 본 조성물의 경화성의 관점에서 R4 내지 R6의 합계의 15 몰％ 이하가 바람직하다.
상기 화학식 중, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 에폭시기, 에폭시기를 그의 일부로서 갖는 유기기(이하, 에폭시기 및 에폭시기를 그의 일부로서 갖는 유기기를 통합하여 "에폭시기 함유 유기기"라 함), 수산기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 1 분자당 적어도 1개는 에폭시기 함유 유기기이다. R4 내지 R6의 일부가 수산기, 알콕시기 또는 이들의 조합인 경우에는, 후술하는 실리콘 수지용 경화 촉매를 이용하여, 에폭시 수지의 경화 반응과 평행하게 축합 반응을 진행시킬 수도 있다.
상기한 1가의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 노나플루오로부틸에틸기 등의 할로겐 치환 알킬기가 예시된다. 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸기 및 페닐기가 바람직하다.
또한, 에폭시기 함유 유기기로는 γ-글리시독시기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기 등의 에폭시알킬기; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등의 에폭시시클로헥실알킬기; 모노글리시딜이소시아누르기 및 디글리시딜이소시아누르기가 예시된다.
바람직하게는 분자 중 R4 내지 R6의 합계의 1 내지 30 몰％가 상기 에폭시기 함유 유기기인 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 유기기의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 본 조성물의 경화성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 본 조성물의 점도를 조정하기 어렵다는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 평균 조성식 6으로 표시되는 (B-b) 축합 반응 합성 실리콘 수지는, 전실록산 단위의 합계에 대하여 RSiO3/2로 표시되는 T 단위의 비율이 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. T 단위가 70 몰％ 미만이면 얻어지는 조성물의 경화물의 내열성, 내자외선성이 저하될 뿐 아니라, 팽창계수가 커지기 때문에 균열 내성 등도 저하된다. 또한, 잔부는 M, D, Q 단위일 수 있고, 이들 M, D, Q 단위의 합이 전체 실록산 단위의 합계의 30 몰％ 이하인 것이 바 람직하다.
상기 (B-b) 축합 반응 합성 실리콘 수지는, 당업자에게는 주지된 방법에 따라서, 에폭시기 함유 유기기와 가수분해성기를 갖는 실란 또는 그의 부분 가수분해물을, 염기성 촉매 및 필요에 따라서 에폭시기 함유 유기기는 갖지 않지만, 가수분해성기를 갖는 실란과 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 유기기와 가수분해성기를 갖는 실란으로는, 에폭시기 함유 알콕시실란, 예를 들면 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(페닐)디에톡시실란, 2,3-에폭시프로필(메틸)디메톡시실란, 2,3-에폭시프로필(페닐)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2,3-에폭시프로필트리메톡시실란, 2,3-에폭시프로필트리에톡시실란이 예시된다. 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이다.
(B-b) 축합 반응 합성 실리콘 수지는, 상기 에폭시기 함유 유기기와 가수분해성기를 갖는 실란만, 예를 들면 글리시독시프로필트리메톡시실란만으로도 제조 가능하지만, 원하는 구조 등에 따라서, 에폭시기 함유 유기기는 갖지 않지만 가수분해성기를 갖는 실란, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 공축합시킬 수도 있다.
또한, 하기 구조의 양쪽 말단 수산기 정지 오르가노폴리실록산도, 축합 반응에 의해서 에폭시기를 도입하는 원료로서 이용할 수 있다.
Figure 112009069677895-pat00012
Figure 112009069677895-pat00013
(단, i=0 내지 150의 정수, j=0 내지 100의 정수, 또한 i+j=0 내지 150의 정수)
상기한 양쪽 말단 수산기 정지 오르가노폴리실록산과 함께 글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 양쪽 말단에 에폭시기를 갖는 오르가노폴리실록산이 얻어진다.
상기 축합 반응은 통상의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 아세트산, 염산, 황산 등의 산 촉매, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 가수분해성기로서 규소 결합 염소 원자를 함유하는 실란을 사용하는 경우는, 수소 첨가에 의해서 발생하는 염산을 촉매로서, 목적으로 하는 적절한 분자량의 가수분해 축합 물을 얻을 수 있다.
상기 축합 반응을 위해 첨가되는 물의 양은, 상기 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 중 가수분해성기가 예를 들면 규소 결합 염소 원자인 경우에는, 규소 결합 염소 원자의 합계량 1 몰당, 통상 0.9 내지 1.6 몰이고, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 몰이다. 이 첨가량이 0.9 내지 1.6 몰의 범위를 만족시키면, 후술하는 조성물은 작업성이 우수하고, 그의 경화물은 인성이 우수한 것이 된다.
상기 축합 반응은, 통상 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류, 방향족 화합물류 등의 유기 용제를 사용하여 행한다. 용제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류가 바람직하고, 조성물의 경화성 및 경화물의 인성이 우수한 것이 되기 때문에, 이소프로필알코올이 보다 바람직하다.
상기 축합 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 10 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ℃이다. 반응 온도가 이러한 범위를 만족시키면 겔화하지 않고, 다음 공정에 사용 가능한 고체의 가수분해 축합물이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 (B-b) 축합 반응 합성 실리콘은 고체상 또는 액상이고, 고체상의 경우에는 융점은 50 ℃ 내지 100 ℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 80 ℃이다. 융점이 50 ℃ 미만인 경우 또는 100 ℃를 초과하는 경우는, 다른 성분과의 혼합·혼련 작업이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 액상인 경우에는, 25 ℃에서의 점도가 바람직하게는 1,000 내지 5,000,000 mPa·s의 범위이고, 특히 바람직한 범위는 2,000 내지 2,000,000 mPa·s이다. 또한, (B-b) 축합 반응 합성 실리콘 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하고, 특히 800 내지 30,000의 범위인 것이 바람직하다.
〔(C) 산 무수물 경화제〕
산 무수물 경화제로는 내광성을 제공하기 위해서 비방향족이고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 헥사히드로 무수 프탈산 및 그의 알킬 치환체, 예를 들면 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산 및 수소화메틸나스산 무수물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들 산 무수물 경화제는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
산 무수물 경화제의 배합량은, 예를 들면 상기한 산 무수물 중 카르복실기 1 당량에 대하여, (A) 성분과 (B) 성분이 갖는 에폭시기의 합계가 0.6 내지 2.2 당량이 되는 양이고, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 당량이 되는 양이다. 상기 하한값 미만이면 예비 중합체의 중합도가 충분히 높아지지 않고, 이 때문에 본 발명의 수지 조성물의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하는 양이면 반응 조건에 의해서는 증점하고, 경우에 따라서는 겔화하는 경우도 있다. 또한, 본 명세서에서 (C) 성분인 산 무수물 중의 카르복실기란, 무수물화 전의 카르복실산을 상정하고 있다. 즉, 산 무수물기 1 몰은 카르복실기 2 당량에 상당한다.
〔(D) 경화 촉진제〕
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 에폭시기 함유 성분 (A) 및 (B)와 산 무수물 경화제 (C)와의 반응에 이용되는 경화 촉진제 (D)로는 에폭시 수지 조성물의 경화 촉진제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 3급 아민류, 이미다졸류, 이들의 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 금속염, 금속-유기 킬레이트 화합물, 방향족 술포늄염, 유기 포스핀 화합물류, 포스포늄 화합물류 등의 인계 경화 촉매, 이들 염류 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 이미다졸류, 인계 경화 촉매, 예를 들면 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트 및 제4급 포스포늄브로마이드가 더욱 바람직하다.
경화 촉진제의 사용량은, (A), (B), (C) 성분 합계 100 질량부에 대하여 0.05 내지 5 질량부, 특히 0.1 내지 2 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내열성 및 내습성의 균형이 악화될 우려가 있다.
(E) 무기 충전제
본 발명의 수지 조성물에 배합되는 무기 충전제로는, 통상 에폭시 수지 조성물 및 실리콘 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화티탄, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드 등을 들 수 있으며, 추가로 유리 섬유, 규회석 등의 섬유상 충전제, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 1종 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 무기 충전제의 평균 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않는다. 그러나 협부를 갖는 프리 몰드 패키지 를 성형하는 경우는 협부의 두께에 대하여 평균 입경이 1/2 이하인 무기질 충전제를 사용하는 것이 좋다.
특히, 용융 실리카, 용융 구상 실리카가 바람직하게 이용되고, 그의 평균 입경은 성형성, 유동성으로부터 보아 4 내지 40 ㎛, 특히 7 내지 35 ㎛가 바람직하다. 또한, 3 ㎛ 이하의 미세 영역, 4 내지 8 ㎛의 중입경 영역, 10 내지 40 ㎛의 조(粗) 영역의 것을 조합하여 사용하면, 조성물의 유동성을 높일 수 있다. 협부를 갖는 프리 몰드 패키지를 성형하는 경우나 언더 충전재로서 사용하는 경우는 협부의 두께에 대하여 평균 입경이 1/2인 무기질 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충전제로서, 소위 백색 안료라 불리는, 백색이고 입경이 작은 충전제, 예를 들면 이산화티탄, 티탄산칼륨, 산화지르콘, 황화아연, 산화아연, 산화마그네슘 등, 바람직하게는 이산화티탄은 LED 장치의 광학 소자용의 반사경에 특히 알맞다.
이산화티탄의 단위 격자는 루틸형, 아나타스형 중 어느 것이어도 관계없다. 또한, 평균 입경이나 형상도 한정되지 않지만 소량으로 백색도를 높이기 위해서는 미분인 것이 바람직하다. 또한, 수지, 무기 충전제와의 상용성, 분산성, 내광성을 높이기 위해서, Al이나 Si 등의 함수 산화물이나 실란 등으로 미리 표면 처리한 루틸형의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 백색 안료의 평균 입경은 0.05 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 0.05 이상 4 ㎛ 미만이다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어 서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
(E) 무기 충전제의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 200 내지 1,000 질량부이고, 바람직하게는 500 내지 1,000 질량부이다. 상기 하한값 미만이면 충분한 강도를 얻을 수 없을 우려가 있고, 상기 상한값을 초과하면, 증점에 의한 미충전 불량이나 유연성이 소실됨으로써, 소자 내의 박리 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
상기 백색 안료의 배합량은, 추가로 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 합계의 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 질량％이다. 상기 하한값 미만이면 충분한 백색도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하면 유동성이 저하되며, 성형성에 문제점이 발생하여 미충전이나 공극 등이 발생하는 경우가 있다.
상기 무기 충전제는, 수지와 무기 충전제와의 결합 강도를 강하게 하기 위해서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합할 수도 있다.
이러한 커플링제로는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능 성 알콕시실란 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리에 이용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
〔(F) 산화 방지제〕
본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라서 산화 방지제를 사용할 수 있다. 상기 산화 방지제로는 페놀계, 인계, 황계 산화 방지제를 사용할 수 있고, 산화 방지제의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2,6-디-t-부틸-p-크레졸이 바람직하다.
인계 산화 방지제로는 아인산트리페닐, 아인산디페닐알킬, 아인산페닐디알킬, 아인산트리(노닐페닐), 아인산트리라우릴, 아인산트리옥타데실, 트리페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨트리포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐디포스포네이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아인산트리페닐이 바람직하다.
또한, 황계 산화 방지제로는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 모두 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제 단독으로 사용하거나, 또는 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제와의 사용 비율은, 질량비로 페놀계 산화 방지제:인계 산화 방지제=0:100 내지 70:30, 특히 0:100 내지 50:50으로 하는 것이 바람직하다.
산화 방지제의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 0.03 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 양이 상기 하한값 미만이면 변색을 저지할 수 없는 경우가 있고, 한편 상기 상한값을 초과하면 조성물의 경화를 저해시키는 경우가 있다.
〔기타 첨가제〕
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 수지의 성질을 개선할 목적으로 여러가지 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 실리콘계 등의 저응력제, 왁스류, 실란 커플링제, 티탄계의 커플링제, 할로겐트랩제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다. 또한, 반도체용 밀봉재나 차량 탑재용 각종 모듈 등의 밀봉에 사용하는 경우, 착색제로서 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로는 알칼리 금속이나 할로겐을 많이 포함하지 않는 순도가 양호한 것이 바람직하다.
또한, (B-b) 축합 반응 합성 실리콘 수지를 포함하는 경우에는, 하기의 실리콘 수지용 경화 촉매를 배합하여, 조성물의 경화시에 축합 반응을 병행하여 행할 수도 있다. 상기 실리콘 수지용 경화 촉매로는, 예를 들면 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트, 코발트옥틸레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석라우레이트 등의 합금속 화합물류, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 옥틸산아연, 벤조산아연, p-tert-부틸벤조산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 알루미늄트리이소프로폭시드가 바람직하다. 그 중에서도 벤조산아연, 유기 티탄킬레이트 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 경화 촉매의 배합량은 (A) 내지 (C) 성분 100 질량부에 대하여, 각각 바람직하게는 0.01 내지 10.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6.0 질량부이다.
또한, 필요에 따라서, (A) 및 (B) 성분 이외의 에폭시기를 갖는 수지를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이 에폭시 수지의 예로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지 또는 4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 같은 비페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 트리스페닐올메탄형 에폭시 수지, 테트라키스페닐올에탄형 에폭시 수지 및 페놀디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지의 방향환을 수소화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지의 연화점은 70 내지 100 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명 조성물의 제조 방법으로는, 상기한 성분 (A) 내지 (E) 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 성분을 소정의 조성비로 배합하고, 이를 믹서 등에 의해서 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 혼련기, 익스트루더 등에 의한 용융 혼합 처리를 행하고, 이어서 냉각 고화시키고 적당한 크기로 분쇄하여 수지 조성물의 성형 재료로 할 수 있다.
또는 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분을 배합하고, 바람직하게는 산화 방지제 및/또는 경화 촉매의 존재하에서, (A) 성분이 유동성을 상실하여 반경화 상태가 된 소정의 조건으로 반응하여 예비 중합체를 얻은 후, 다른 성분을 추가하여 사용할 수도 있다. 반응 생성물은 실온에서 고형으로 되어 있는 것이 작업성 등으로부터 바람직하고, 이 때문에 [(A) 성분과 (B) 성분 중 에폭시기의 합계]/[(C) 성분 중 카르복실기]의 당량비가 0.6 내지 2.2가 되는 것이 바람직하다.
예비 중합체를 제조할 때는, 상기한 (A) 성분 및/또는 (B) 성분과, (C) 성분 과, 바람직하게는 (F) 성분을 미리 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃에서 4 내지 20 시간, 바람직하게는 6 내지 15 시간, 또는 (A) 성분 및/또는 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 미리 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서 10 내지 72 시간, 바람직하게는 36 내지 60 시간 동안 반응시킨다. 반응 생성물의 성상은, 연화점이 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃인 고형물인 것이 펠릿화가 가능하다는 점에서 바람직하다. 상기 연화점이 50 ℃ 미만이면 고형물이 되지 않고, 100 ℃를 초과하는 온도이면 유동성이 저하될 우려가 있다. 예비 중합체의 제조시, 배합하지 않은 성분은 상기 예비 중합체에 첨가 및 혼합함으로써, 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 내열성, 내광성, 특히 내자외선성이 우수한 경화물을 형성하기 때문에, 각종 광반도체 장치에 바람직하게 사용된다. 특히, 백색 LED용, 청색 LED용, 또한 자외 LED용 프리 몰드 패키지, 태양 전지용의 패키지 재료로서도 최적이다. 프리 몰드 패키지란, 리드부나 패드부가 형성된 매트릭스어레이형의 금속 기판이나 유기 기판 상에서, 광 소자 탑재 부분과 리드 접속부만이 노출된 상태가 되도록 수지 밀봉된 장치이다. 기타, 통상의 반도체용 밀봉재나 언더 충전재, 차량 탑재용 각종 모듈 등의 밀봉재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 이용하여 밀봉 성형하는 방법으로는 저압 트랜스퍼 성형법을 들 수 있다. 그 때의 성형 조건으로는 150 내지 185 ℃의 온도에서 30 내지 180 초간 행하는 것이 바람직하다. 밀봉 후, 150 내지 185 ℃에서 2 내지 20 시간 동안 후경화를 행할 수도 있다.
얻어지는 경화물의 380 nm 내지 750 nm에서의 반사율은 초기 값으로 70 ％ 이상이며, 180 ℃, 24 시간 동안 열화 테스트 후의 반사율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 70 ％ 미만이면, LED용 반도체 소자 케이스용으로는 휘도가 저하되어 소정의 성능이 발현되지 않는다는 문제가 발생한다. 또한, 반사율의 측정법은 후술한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
표 1 및 2에 나타내는 처리 방법(질량부)에 따라서, 각 조성물을 제조하였다. 이들 표에서의 각 성분은 이하와 같다.
·(A) 에폭시기 함유 이소시아누르산 유도체: 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(TEPIC-S: 닛산 가가꾸(주) 제조 상품명, 에폭시 당량 100)
·(B) 1 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지: 하기 제조예에서 합성한 실리콘 수지 B-1 내지 B-5를 이용하였다.
[제조예 1]
이소프로필알코올 900 g, 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량％ 수용액 13 g, 물 91 g을 투입한 후, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교사 제조 KBM403) 255 g을 첨가하고, 실온에서 20 시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에 톨루엔을 1,200 g 넣고, 감압하에서 이소프로 필알코올 등을 제거하였다. 분액 깔때기를 이용하여, 잔사를 열수로 세정하였다. 수층이 중성이 될 때까지 세정을 행한 후, 톨루엔층을 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 무수 황산나트륨을 여과 분별하고, 감압하에 톨루엔을 제거하여, 목적으로 하는 수지(실리콘 수지 B-1)를 얻었다. 에폭시 당량은 185 g/mol이었다.
[제조예 2]
1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 157.0 g(0.56 몰)과, 하기 평균 분자식
Figure 112009069677895-pat00014
으로 표시되는 하이드로겐실록산 71.7 g(0.14 몰)을 0.5 ℓ의 분리형 플라스크에 투입하고, 염화백금산의 2 질량％ 옥틸알코올 용액을(Pt 양 20 ppm) 첨가하고, 80 내지 100 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 미반응물을 감압하에서 증류 제거함으로써 무색 투명인 액체(실리콘 수지 B-2)를 224 g 얻었다. 수율은 91 ％였다. 얻어진 무색 투명 액체의 에폭시 당량은 201 g/mol이었다.
[제조예 3]
1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 72.9 g(0.26 몰)과, 평균 분자식
Figure 112009069677895-pat00015
으로 표시되는 하이드로겐실록산 70.7 g(0.14 몰)을 0.5 ℓ의 분리형 플라스 크에 투입하고, 염화백금산의 2 질량％ 옥틸알코올 용액을(Pt 양 20 ppm) 첨가하고 80 내지 100 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 미반응물을 감압하에서 증류 제거함으로써 무색 투명인 액체(실리콘 수지 B-3)를 132 g 얻었다. 수율은 92 ％였다. 얻어진 무색 투명 액체의 에폭시 당량은 133 g/mol이었다.
[제조예 4]
1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 84.4 g(0.30 몰)과, 평균 분자식
Figure 112009069677895-pat00016
으로 표시되는 하이드로겐실록산 31.6 g(0.1 몰)을 0.5 ℓ의 분리형 플라스크에 투입하고, 염화백금산의 2 질량％ 옥틸알코올 용액을(Pt 양 20 ppm) 첨가하고, 80 내지 100 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 미반응물을 감압하에서 증류 제거함으로써 무색 투명인 액체(실리콘 수지 B-4)를 110 g 얻었다. 수율은 95 ％였다. 얻어진 무색 투명 액체의 에폭시 당량은 196 g/mol이었다.
[제조예 5]
1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트 84.4 g(0.30 몰)과, 평균 분자식
Figure 112009069677895-pat00017
으로 표시되는 하이드로겐실록산 117 g(0.1 몰)을 0.5 ℓ의 분리형 플라스크에 투입하고, 염화백금산의 2 질량％ 옥틸알코올 용액을(Pt 양 20 ppm) 첨가하고, 80 내지 100 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 미반응물을 감압하에서 증류 제거함으로써 무색 투명인 액체(실리콘 수지 B-5)를 187 g 얻었다. 수율은 93 ％였다. 얻어진 무색 투명 액체의 에폭시 당량은 344 g/mol이었다.
·(C) 산 무수물 경화제
메틸헥사히드로 무수 프탈산(리카시드 MH: 신닛본 케미컬(주) 제조 상품명)
·(D) 경화 촉진제
메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트(PX-4 MP: 닛본 가가꾸(주) 제조 상품명)
2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ: 시코쿠 가세이(주) 제조 상품명)
·(E) 무기 충전제
··이산화티탄; 루틸형, 평균 입경 0.29 ㎛(R-45M, 사카이 가가꾸 고교(주) 제조)
··용융 실리카 평균 입경 45 ㎛(MSR-4500TN, (주)다쯔모리 제조)
··알루미나(DAW45, 덴키 가가꾸 고교(주) 제조)
·(F) 산화 방지제: 아인산트리페닐(와코 쥰야꾸(주) 제조 상품명)
·기타 첨가제
실란 커플링제: 3-메르캅토트리메톡시실란(KBM803, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)
이형제: 스테아르산칼슘(와코 준야꾸 고교(주) 제조)
[실시예 1-8, 비교예 1 및 2]
(조성물의 제조)
각 예에 있어서, 표 1에 나타내는 양(질량부)으로 성분을 배합하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 가열함으로써 예비 중합체를 제조하였다. 이어서, 하기 표 2에 기재된 처리 방법(배합량 단위: 질량부)에 따라서, 각 성분 및 예비 중합체를 믹서에 의해 혼합함으로써 조성물을 제조하였다.
Figure 112009069677895-pat00018
얻어진 각 조성물에 관하여, 이하의 여러가지 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《나선형 플로우값》
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120 초의 조건으로 측정하였다.
《용융 점도》
고화식 플로우 테스터를 이용하고, 25 kgf의 가압하에 직경 1 mm의 노즐을 이용하고, 온도 175 ℃에서 점도를 측정하였다.
《굽힘 강도》
예비 배합물에 표 2에 나타내는 경화 촉매, 충전제를 혼합하여 조성물을 제조하고, EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120 초의 조건으로 측정하였다.
《내열 변색성, 내자외선성》
제조한 각 조성물로부터, 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 2 분의 조건으로 직경 50 mm×두께 3 mm의 원반을 성형하고, 180 ℃에서 24 시간 동안 방치하고, 하기 기준으로 내열 변색성을 평가하였다.
A: 무색 투명
B: 변색 없음
C: 미변색
D: 변색
E: 심한 변색
《내자외선성》
제조한 각 조성물로부터, 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 2 분의 조건으로 직경 50 mm×두께 3 mm의 원반을 성형하고, 상기 원반을 120 ℃의 온도 분위기하에서 파장 405 나노미터의 자외선을 24 시간 동안 조사하고, 조사 전후의 외관을 육안으로 관찰하여 변색의 정도를 조사하고, 원반 표면의 내자외선성을 하기 기준으로 평가하였다.
A: 변색 없음
B: 미변색
C: 변색
D: 심한 변색
Figure 112009069677895-pat00019
[실시예 9]
실시예 1, 2, 4, 6 및 7의 각 수지 조성물을 하기 조건으로 트랜스퍼 성형하여, 전체면 은 도금한 구리 리드 프레임을 밀봉하여, 톱뷰 타입의 프리 몰드 패키지를 각각 20개 제조하였다.
·성형 온도: 170 ℃, 성형 압력: 70 kg/㎠, 성형 시간: 3 분
이와 같이 하여 성형, 밀봉에 제공한 수지 조성물에 더욱 포스트 경화를 170 ℃에서 2 시간 동안 행하였다. 성형한 패키지에 있어서의 리드와 수지의 밀착성을 하기 적색 잉크 시험에 의해 측정한 바, 잉크의 침투가 인정되지 않고, 밀착성이 양호하였다. 또한, 하기 방법에 의해 측정한 광 반사율은, 어느 조성물로 성형한 패키지도 92 ％ 이상이었다.
·적색 잉크 시험
프리 몰드 패키지의 캐비티 내부에 적색 잉크를 주입하고, 1 시간 동안 방치한 후, 패키지의 외부 리드부에의 잉크 침출의 상황을 육안으로 관찰하였다.
·광 반사율
175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120 초의 조건으로 성형, 경화시켜 직경 50 mm×두께 3 mm의 원반상 경화물을 얻었다. 성형, 경화의 직후에 상기 경화물에 고압 수은등(피크 파장: 365 nm, 60 mW/cm)을 이용하여 UV 조사를 24 시간 동안 행한 후, 상기 원반상 경화물의 파장 450 nm에서의 광 반사율을 벤치톱 분광 측색계(SDG 가부시끼가이샤 제조, 상품명: X-라이트(X-rite)8200)를 사용하여 측정하였다.
얻어진 프리 몰드 패키지를 이용하여 청색 LED 장치를 5개 조립하였다. LED 소자를 프리 몰드 패키지의 다이패드 상에 실리콘 다이본드재(품명: LPS8433, 신에쓰 가가꾸(주) 제조)를 개재시켜 올려 놓은 후에 상기 본드재를 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시켰다. 그 금선으로 리드부와 소자를 접속하였다. 그 후, 실리콘 밀봉재(LPS3419: 신에쓰 가가꾸(주) 제조)로 LED 소자를 피복하고, 120 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시켜 밀봉하였다. 비교를 위해, 비교예 2의 수지 조성물을 이용하여 성형한 프리 몰드 패키지 및 PPA 수지를 이용하여 성형한 프리 몰드 패키지를 이용하고, 상기와 마찬가지의 조건으로 LED 장치를 각각 5개 조립하였다.
이들 LED 장치를 25 ℃, 상대습도 80 ％의 분위기 중에 48 시간 동안 방치한 후, 최고 온도 260 ℃의 리플로우 로에 3회 통과시켰다. 그 후, 패키지 표면이나 소자 표면과 밀봉 수지와의 접착 불량을 조사하였다. 본 발명의 조성물로 성형한 패키지를 이용한 것은 전혀 박리 불량이 없었다. 한편, 비교예 2의 조성물로부터 얻은 장치에서는 2개, PPA 수지로부터 얻은 장치에서는 4개의 박리 불량이 보였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, (B) 에폭시기 함유 실리콘 수지를 누락한 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 경화물은 열 또는 자외선에 의한 변색이 심하였다. 이에 대하여, 실시예의 조성물로부터 얻어진 경화물은 모두 변색이 적고, 특히 실시예 6 및 7의 조성물은 전혀 변색이 없었다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 조성물은 광 반도체로부터의 광 또는 열에 의한 변색이 발생하기 어려운 경화물을 제공하고, 발광 반도체용 및 태양 전지용 태양 전지 등의 프리 몰드 패키지에 바람직하다.

Claims (11)

  1. 하기 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 열 경화성의 수지 조성물.
    (A) 1 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 이소시아누르산 유도체 100 질량부
    (B) 1 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 실리콘 수지 10 내지 1,000 질량부
    (C) 산 무수물 경화제 [(A) 성분과 (B) 성분 중 에폭시기의 합계 당량수/(C) 성분 중 카르복실기의 당량수]가 0.6 내지 2.2가 되는 양
    (D) 경화 촉진제 성분 (A), (B), (C)의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 내지 5 질량부
    (E) 무기질 충전제 성분 (A), (B), (C)의 합계 100 질량부에 대하여 200 내지 1000 질량부
  2. 제1항에 있어서, 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)가 성분 (A), (B) 및 (C)를 가열하여 얻어지는 예비 중합체로서 포함되는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)가 1,3,5-트리(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트인 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)가 글리시독시알킬트리메톡시실란이 축합되어 이루어지는 실리콘 수지인 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)가 3,5-디글리시딜이소시아누릴알킬기를 구비하는 분지 실리콘 수지인 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)가 헥사히드로 무수 프탈산 및 그의 유도체로부터 선택되는 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (E)가 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 이산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (E)가 이산화티탄, 티탄산칼륨, 산화지르콘, 황화아연, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 합계에 대하여 5 내지 50 질량％ 포함하는 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 산화 방지제를 더 포함하는 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 이용한 프리 몰드 패키지.
  11. 제10항에 기재된 프리 몰드 패키지를 구비하는 광반도체 장치.
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