KR102003806B1

KR102003806B1 - 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름

Info

Publication number: KR102003806B1
Application number: KR1020130008536A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 우라노; 가쓰야 다케무라; 다카시 미야자키
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2019-07-25
Also published as: KR20130087430A

Abstract

본 발명은, 분자 중에 가교기 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 실리콘 골격을 포함하는 수지로서, 이소시아눌산 골격을 분자 중 또는 말단기에 결합시켜 이루어지고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 또는 SiN과 같은 기판 상에서 직면하는 박리 문제를 비약적으로 개선할 수 있고, 폭 넓은 파장 영역에 있어서 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하며, 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Description

실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름{SILICONE STRUCTURE-BEARING POLYMER, RESIN COMPOSITION, AND PHOTO-CURABLE DRY FILM}

본 발명은, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 및 그 제조 방법, 상기 고분자 화합물을 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어지고, i선, g선 등의 파장 500nm 이하(근자외 및 원자외 영역)의 자외선 노광에 의해 패터닝할 수 있는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 광경화성 드라이 필름을 사용하여 형성되는 적층체, 패턴 형성 방법, 및 배선, 회로 및 기판 등의 전기·전자 부품 보호용 피막에 관한 것이다.

형성되는 네가티브형 레지스트 재료의 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호용 피막을 목적으로 하여 사용되지만, 네가티브형 레지스트 재료의 패턴이, 피복하는 배선, 회로의 Cu의 금속층 상, 또는 기판 상에 존재하는 Al의 금속 전극 상, 혹은 피복하는 배선이나 회로의 절연 기판인 SiN 기판 상에 대한 밀착이 불량하기 때문에, 박리 문제에 자주 직면한다.

그러나, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료 또는 상기 재료를 사용한 드라이 필름에 의해 형성된 패턴은, 기판 밀착성을 대폭 개선할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 보호용 피막은, 내열성, 약품 내성, 절연성 및 가요성을 가지므로, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버 레이 필름, 실리콘 기판 관통 배선(TSV)의 매립용 절연막 외에, 기판 접합 용도 등에 유효하다.

PC, 디지털 카메라, 휴대 전화기 등 다양한 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 더 한층의 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 따라서, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하며 어스펙트비가 높은 요철을 가지는 구조체에 대응할 수 있는 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.

전술한 바와 같은 감광성 절연 재료로서, 반도체 소자 제조 공정에 있어서 상용(常用)되는 스핀 코트법에 의해 폭 넓은 막 두께에 걸쳐 도포 가능하고, 또한 폭 넓은 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하며, 저온의 후경화(postcure)에 의해 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물(특허 문헌 1：일본 특허출원 공개번호 2008-184571호 공보)가 제안되어 있다. 이 스핀 코트법은, 기판 상에 간편하게 성막할 수 있는 이점을 가지고 있다.

한편, 상기 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물은, 기판 상에 1∼100 ㎛의 막 두께로 사용되지만, 막 두께가 30㎛를 초과하는 시점부터, 그 광경화성 수지 조성물의 점도가 매우 높아지므로, 스핀 코트법에 따른 기판 상으로의 성막은, 실제로는 한계가 있어 곤란하게 된다.

또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 상기 스핀 코트법에 의해 표면에 요철이 있는 기판에 도포할 때, 상기 기판을 실질적으로 균일하게 피복하는 것은 곤란하다. 그러므로, 기판 상의 단차 부분에 광경화성 수지층의 간극이 생기고 쉽고, 평탄성이나 단차 피복성의 한층 더 개선되기를 기다리고 있는 실정이다. 또한, 상기 스핀 코트법을 대체하는 다른 도포 방법으로서, 스프레이법(특허 문헌 2：일본 특허출원 공개번호 2009-200315호 공보)이 제안되어 있다. 그러나, 그 원리 상 기판의 요철로부터 유래하는 고저차, 또는 패턴 에지에서의 막 끊김 및 오목부 바닥면의 핀홀과 같은 결함이 생기고 쉽고, 평탄성이나 단차 피복성에 대한 문제가 아직도 충분히 해결되지 않고 있다.

또한, 최근, 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하며 어스펙트비가 높은 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴에 동(銅) 등의 금속을 적층함으로써 칩으로부터 재배선을 행하는 기술이 활발하게 행해지고 있다. 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴 선폭이나, 기판 사이를 접속하기 위한 컨택트홀 사이즈의 미세화에 대한 요구는 매우 강하다. 미세한 패턴을 얻는 방법은, 리소그래피 기술이 일반적이며, 그 중에서도 화학 증폭형 레지스트 재료가 미세한 패턴을 얻기에 적합하다. 또한, 재배선에 사용되는 패턴은, 디바이스 칩과 칩 사이에 영구히 존재하고, 경화하는 특징을 가지면서, 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성, 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 작용할 필요가 있으므로, 패턴을 얻는 레지스트 재료는 네가티브형이 적합한 것으로 여겨지고 있다(특허 문헌 3：일본 특허출원 공개번호 2003-114531호 공보).

따라서, 미세한 재배선을 가공 가능한 패턴 형성 재료로서, 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 예로 들 수 있다.

한편, 재배선을 가공할 때 사용되는 미세한 패턴 형성이 가능하며, 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료는, 기판 상에 미리 가공된 Cu 배선 상을 피복하거나 기판 상에 존재하는 Al 전극을 피복하는 경우가 있고, 또한, 배선, 전극이 형성된 기판은 SiN과 같은 절연 기판도 있으며, 이 SiN 기판을 넓게 덮을 필요도 있지만, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 피복막층과 이들 기판의 밀착성이 아직도 충분하지 않아, 레지스트 재료의 피복막층이 기판으로부터 박리되는 문제에 자주 직면한다.

따라서, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하고, 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료이면서, 기판 상의 밀착성이 비약적으로 개선된 재료가 요구되고 있다.

일본 특허출원 공개번호 2008-184571호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-200315호 공보 일본 특허출원 공개번호 2003-114531호 공보

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 미세 패턴을 형성할 수 있고, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극이 형성된 기판 상, 또는 SiN과 같은 기판 상에서 직면하는 박리 문제를 해결할 수 있는 네가티브형 레지스트 재료에 바람직하게 사용되는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 및 그 제조 방법, 상기 고분자 화합물을 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어지는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 사용한 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 이 광경화성 드라이 필름을 사용하여 형성되는 적층체를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 네가티브형 레지스트 재료를 스핀 코트함으로써 간편하게 기판 상에 도포하여 미세한 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법, 및 상기 광경화성 드라이 필름을 사용하여, 요철을 가지는 기판 상이라도, 폭 넓은 막 두께에 걸쳐서 레지스트층을 형성하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법에 따라 얻어진 패턴을 저온에서 후경화하여 얻어지는 경화 피막을 사용한, 배선, 회로, 기판 등의 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과,

(A) 분자 중에 가교기 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 실리콘 골격을 포함하는 수지로서, 이소시아눌산 골격을 분자 중 또는 말단기에 결합시켜 이루어지고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 특히 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물,

[화학식 1]

(식 중에서, R¹∼R⁴는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼100의 정수이다. a, b, c, d는 0 또는 양수, e, f는 양수이며, 또한 a, b, c, d는 동시에 0이 되지는 않는다. 단, a＋b＋c＋d＋e＋f=1이다. 또한, X는 일반식 (2)로 표시되는 2가의 유기기, Y는 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기, 및 W는 일반식 (4-1)로 표시되는 2가의 유기기 및/또는 일반식 (4-2)로 표시되는 1가의 유기기이다)

[화학식 2]

(식 중에서, Z는

[화학식 3]

중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. R⁵ 및 R⁶는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다)

[화학식 4]

(식 중에서, V는

[화학식 5]

중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. R⁷ 및 R⁸은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. h는 0, 1, 2 중 어느 하나이다)

[화학식 6]

(식 중에서, T¹과 T²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,

[화학식 7]

중 어느 하나로부터 선택되는 1가의 기이며, R⁹는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 -(CH₂)_sOH(s=0∼3)로 나타내는 기이다)

(B) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 또는 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제,

(C) 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되어, 산을 발생하는 광산 발생제,

(D) 용제

를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 의해 미세한 패턴을 형성 가능하며, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 또는 SiN과 같은 기판 상에서 직면하는 박리 문제를 대폭 개선할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 우수한 것을 지견(知見)하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 하기의 사항을 제공한다.

[1]

분자 중에 가교기 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 실리콘 골격을 포함하는 수지로서, 이소시아눌산 골격을 분자 중 또는 말단기에 결합시켜 이루어지고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물.

[2]

이소시아눌산 골격이 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 2가의 유기기 및/또는 하기 일반식 (4-2)로 표시되는 1가의 유기기인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 실리콘 골격 함유 고분자 화합물.

[화학식 8]

[화학식 9]

[3]

하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 골격 함유 고분자 화합물.

[화학식 10]

[화학식 11]

(식 중에서, Z는

[화학식 12]

[화학식 13]

(식 중에서, V는

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[4]

상기 식 (4-1) 및 (4-2)에 있어서, T¹ 또는 T²는 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재된 실리콘 골격 함유 고분자 화합물.

[화학식 17]

[5]

하기 일반식 (5)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌

[화학식 18]

및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 디하이드로오르가노실록산

[화학식 19]

(식 중에서, R³, R⁴ 및 m은, 상기와 동일하다)

과, 하기 일반식 (7)로 표시되는 디알릴기를 가지는 에폭시기 함유 화합물

[화학식 20]

(식 중에서, V, R⁷, R⁸, p, h는, 상기와 동일하다)

및/또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 디알릴기를 가지는 페놀 화합물

[화학식 21]

(식 중에서, Z, R⁵, R⁶, n, k는, 상기와 동일하다)

과, 하기 일반식 (9)로 표시되는 디알릴기 및/또는 하기 일반식 (10)으로 표시되는 알릴기를 가지는 이소시아눌산 골격 함유 화합물

[화학식 22]

(식 중에서, T¹, T²는, 상기와 동일하다)

을, 촉매의 존재 하에서 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 제조 방법.

[6]

실리콘 고분자 화합물 원료 총량에 대하여 이소시아눌산 골격 함유 화합물을 0.1∼10.0 질량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 제조 방법.

[7]

(A) [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 골격 함유 고분자 화합물,

(D) 용제

를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.

[8]

[7]에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.

[9]

막 두께 10∼100 ㎛의 광경화성 수지층이, 지지 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 구조를 가지는 광경화성 드라이 필름이며, 광경화성 수지층의 형성에 사용되는 광경화성 수지 조성물이 상기 [7]에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.

[10]

(1) [8]에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과,

(2) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,

(3) 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[11]

또한, 현상 후, (4) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 [10]에 기재된 패턴 형성 방법.

[12] 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및/또는 구멍을 가지는 기판에 [9]에 기재된 광경화성 드라이 필름에 의해 형성된 광경화성 수지 조성물의 경화물층이 적층되어 이루어지는 적층체.

[13]

(i) [7]에 기재된 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하는 공정,

(ii) 상기 수지 조성물을 건조시켜, 상기 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,

(iii) 또한, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합시키는 공정을 포함하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.

[14]

(i) [9]에 기재된 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리시킴으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시켜, 피막을 형성하는 공정,

(ii) 상기 지지 필름을 통하여 또는 상기 지지 필름을 박리시킨 상태에서, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하는 공정,

(iii) 노광 후 가열 처리를 행하는 공정,

(iv) 현상액에 의해 현상하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[15]

또한, 현상 후, (v) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 [14]에 기재된 패턴 형성 방법.

[16]

기판이, 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및/또는 구멍을 가지는 기판인 [14] 또는 [15]에 기재된 패턴 형성 방법.

[17]

[15]에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 전기·전자 부품 보호용 피막.

본 발명에 의하면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 또는 SiN과 같은 기판 상에서 직면하는 박리 문제를 비약적으로 개선할 수 있어 폭 넓은 파장 영역에 있어서 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하며, 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도이다.

[실리콘 골격 함유 고분자 화합물]

본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물은, 분자 중에 가교기 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 실리콘 골격을 포함하는 수지로서, 이소시아눌산 골격을 분자 중 또는 말단기에 결합시켜 이루어지고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 것이다.

이 경우에, 이소시아눌산 골격이 일반식 (4-1)로 표시되는 2가의 유기기 및/또는 일반식 (4-2)로 표시되는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 23]

[화학식 24]

구체적으로는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 것을 예로 들 수 있다.

[화학식 25]

식 중에서, R¹∼R⁴는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는, 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 예로 들 수 있다.

또한, 후술하는 가교제 및 광산 발생제와의 상용성(相溶性) 및 광경화성의 관점에서, m은 1∼100의 정수, 바람직하게는 1∼80의 정수이다. 또한, 기판에 대한 밀착성, 전기적 특성, 신뢰성의 관점에서, a, b, c, d는 0 또는 양수, e, f는 양수이며, 또한 a, b, c, d는 동시에 0이 되지는 않는다. 이 경우에, a는, 바람직하게는 0≤a≤0.8, 보다 바람직하게는 0.2≤a＜0.8, 특히 바람직하게는 0.2≤a≤0.7이며, b는, 바람직하게는 0≤b＜1.0, 보다 바람직하게는 0.1≤b＜0.8, 특히 바람직하게는 0.1≤b≤0.5이며, c는, 바람직하게는 0≤c≤0.5, 특히 바람직하게는 0≤c≤0.4이며, d는, 바람직하게는 0≤d≤0.3, 특히 바람직하게는 0≤d≤0.2이며, e는, 바람직하게는 0＜e≤0.3, 특히 바람직하게는 0＜e≤0.2이며, f는, 바람직하게는 0＜f≤0.3, 특히 바람직하게는 0＜f≤0.2이다. 단, a＋b＋c＋d＋e＋f=1이다.

상기 a, b, c, d, e, f에 대해서는, 특히

i. 0.2≤a＜0.8, 0.1≤b＜0.8이며, c, d가 각각 0, 0＜e≤0.3, 0＜f≤0.3,

ii. 0.2≤a≤0.7, 0.1≤b≤0.5, 0＜c≤0.4, 0＜d≤0.2, 0＜e≤0.2, 0＜f≤0.2인 것이 매우 적합하다.

또한, X는 일반식 (2)로 표시되는 2가의 유기기, Y는 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기, 및 W는 일반식 (4-1)로 표시되는 2가의 유기기 및/또는 일반식 (4-2)로 표시되는 1가의 유기기이다.

[화학식 26]

(식 중에서, Z는

[화학식 27]

R⁵ 및 R⁶의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.

[화학식 28]

(식 중에서, V는

[화학식 29]

R⁷ 및 R⁸의 구체예로서는, R⁵ 또는 R⁶와 동일한 것을 들 수 있다.

[화학식 30]

[화학식 31]

중 어느 하나로부터 선택되는 1가의 기이며, R⁹는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 -(CH₂)_sOH(단, s는 0, 1, 2 또는 3이다)로 나타내는 기이다)

R⁹의 구체예로서는, R⁵ 또는 R⁶와 동일한 것을 들 수 있고, R¹⁰의 구체예로서는 R⁵ 또는 R⁶와 동일한 것, 하이드록시기, 메틸올기, 하이드록시 에틸기 등을 들 수 있다.

T¹, T²는 전술한 것 중에서도 하기의 치환기인 것이 바람직하다.

[화학식 32]

본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물의 상용성 및 광경화성, 및 상기 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 기계적 특성의 관점에서, 3,000∼500,000, 바람직하게는 5,000∼300,000이다. 그리고, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.

본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물은, 일반식 (1)의 조성이 되도록 원료인 하기 일반식 (5)의 하이드로겐실페닐렌(1,4-비스(디메틸실릴)벤젠)

[화학식 33]

로 표시되는 하이드로겐실페닐렌 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 디하이드로오르가노실록산

[화학식 34]

(식 중에서, R³, R⁴ 및 m은, 상기와 동일하다)

과, 하기 일반식 (7)로 표시되는 디알릴기를 가지는 특정 에폭시기 함유 화합물

[화학식 35]

(식 중에서, V, R⁷, R⁸, p, h는, 상기와 동일하다)

및/또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 디알릴기를 가지는 특정 페놀 화합물,

[화학식 36]

(식 중에서, Z, R⁵, R⁶, n, k는, 상기와 동일하다)

또한, 하기 일반식 (9)로 표시되는 디알릴기 및/또는 하기 일반식 (10)으로 표시되는 모노알릴기를 가지는 이소시아눌산 골격 함유 화합물

[화학식 37]

(식 중에서, T¹, T²는, 상기와 동일하다)

을 사용하고, 또한 실리콘 고분자 화합물 원료 총량에 대하여 이소시아눌산 골격 함유 화합물을 0.1∼10.0 질량% 첨가함으로써, 촉매의 존재 하에서, 이른바 「하이드로실릴화」중합 반응을 행함으로써, 제조할 수 있다. 그리고, 일반식 (7)의 에폭시기 함유 화합물과 일반식 (8)의 페놀 화합물은 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아눌산 골격 함유 화합물로서 상기 일반식 식 (4-1), (4-2) 중 모노알릴 치환 이소시아눌산 골격 함유 화합물(10)을 사용할 때는, 함유 조성물 중 가장 마지막에 계 내에 더하여 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 상기 일반식 (7)로 표시되는 디알릴기를 가지는 특정 에폭시기 함유 화합물과 상기 일반식 (8)로 표시되는 디알릴기를 가지는 특정 페놀 화합물과 상기 일반식 (9)로 표시되는 디알릴기 또는 상기 일반식 (10)으로 표시되는 모노알릴기를 가지는 특정 이소시아눌산 골격 함유 화합물의 알릴기의 총수, 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌과 상기 일반식 (6)으로 표시되는 디하이드로오르가노실록산의 하이드로실릴기의 총수와의 비(알릴기의 총수/하이드로실릴기의 총수)를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다. 또는, 상기 디알릴기를 가지는 특정 에폭시기 함유 화합물 및 디알릴기를 가지는 특정 페놀 화합물 및 (디)알릴기를 가지는 특정 이소시아눌산 골격 함유 화합물, 및 하이드로겐실페닐렌 및 디하이드로오르가노실록산의 중합 시에, 예를 들면, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는 트리에틸하이드로실란과 같은 모노하이드로실란이나 모노하이드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써, 상기 중량 평균 분자량은 용이하게 제어할 수 있다.

상기 중합 반응에 있어서, 촉매로서는, 예를 들면, 백금(백금 흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체(單體)；

H₂PtCl₄·xH₂O, H₂PtCl₆·xH₂O, NaHPtCl₆·xH₂O, KHPtCl₆·xH₂O, Na₂PtCl₆·xH₂O, K₂PtCl₄·xH₂O, PtCl₄·xH₂O, PtCl₂, Na₂HPtCl₄·xH₂O(식 중에서, x는 0∼6의 정수인 것이 바람직하고, 특히 0 또는 6인 것이 바람직하다) 등의 염화 백금, 염화 백금산 및 염화 백금산염；알코올 변성 염화 백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서)；염화 백금산과 올레핀과의 착체(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 미국 특허 제3,775,452호 명세서)；백금 흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것；로듐-올레핀 착체；클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바 윌킨슨 촉매)；염화 백금, 염화 백금산 또는 염화 백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환상 실록산)과의 착체 등이 있다.

그 사용량은 촉매량이며, 통상, 백금족 금속으로서 반응 중합물의 총 질량에 대하여 0.001∼0.1 질량%인 것이 바람직하다.

상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용할 수도 있다. 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.

상기 중합 조건으로서, 촉매가 실활하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능한 관점에서, 중합 온도는, 예를 들면, 40∼150 ℃, 특히 60∼120 ℃가 바람직하다. 중합 시간은, 중합물의 종류 및 양에 따라 다르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위하여, 대략 0.5∼100 시간, 특히 0.5∼30 시간에 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료한 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써, 이소시아눌산 골격을 분자 중 또는 말단기로 가지는 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

그리고, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 저하되면, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 그러므로, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 사용하여 형성한 수지층의 점성율도 저하된다. 또한, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자 내에 있어서, 직쇄상 폴리실록산을 포함하는 분자 유닛의 비율[일반식 (1)의 b, d 및 f]이 증가하면, 상대적으로 실페닐렌 등의 방향족 화합물을 포함하는 분자 유닛의 비율[일반식 (1)의 a, c 및 e]이 감소하고, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 따라서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 사용하여 형성한 수지층의 점성율도 저하된다. 또한, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자 내에 있어서, 직쇄상 폴리실록산의 분자쇄의 길이가 증가하면, 즉 일반식 (1)의 m의 값이 증가하면, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 따라서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 사용하여 형성한 수지층의 점성율도 저하된다.

[수지 조성물 및 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료]

본 발명의 수지 조성물은,

(A) 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물,

(D)용제

를 함유하여 이루어진다.

또한, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료는, 이 수지 조성물로 이루어지는 것이다.

여기서, (B) 가교제로서는, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들면, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물이 있다.

상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예를 들면, 먼저 공지의 방법에 따라 멜라민 모노머를 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더욱 변성하여, 하기 일반식 (11)로 표시되는 변성 멜라민으로 만든다. 그리고, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.

[화학식 38]

(식 중에서, R¹¹은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 1개는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다)

상기 R¹¹로서는, 예를 들면, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등이 있다.

상기 일반식 (11)의 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 예로 들 수 있다. 이어서, 일반식 (11)의 변성 멜라민 또는 이의 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를, 통상적인 방법에 따라 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예를 들면, 공지의 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더욱 변성한다.

상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등이 있다.

그리고, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

이어서, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물로서는, 예를 들면 (2-하이드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등이 있다. 이들 페놀 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 가교제로서 사용할 수 있다.

그리고, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로서는, 비스페놀 A, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하에서, 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 1,1'-디글리시독시비스페놀 A, 트리스(4-글리시독시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-글리시독시페닐)에탄 등을 예로 들 수 있다.

이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물의 1종 또는 2종을, 가교제로서 사용할 수 있다.

상기 가교제는, 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물과 경화 반응을 일으켜, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있도록 하기 위한 성분이며, 또한 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 그와 같은 가교제의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.

상기 가교제의 배합량은, 광경화성, 및 후경화를 거친 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성의 관점에서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부, 특히 1∼30 질량부인 것이 바람직하다.

(C) 광산 발생제로서는, 190∼500 nm의 파장의 광 조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매로 되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 광산 발생제와의 상용성이 우수하기 때문에, 다양한 종류의 광산 발생제를 사용할 수 있다. 상기 광산 발생제로서는, 예를 들면, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등이 있다.

상기 오늄염으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (12)로 표시되는 화합물이 있다.

(R¹²)_jM⁺K^- (12)

(식 중에서, R¹²는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M⁺는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, K^-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, j는 2 또는 3을 나타낸다)

상기 R¹²에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기；o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기； 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등이 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등이 있다.

K^-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온；트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트；토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4, 5-펜타플루오로 벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트；메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 예로 들 수 있다.

디아조메탄 유도체로서는, 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

[화학식 39]

(식 중에서, R¹³은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다)

상기 R¹³에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등이 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기；o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기；2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등이 있다. 할로겐화 아릴기로서는, 예를 들면, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로 페닐기 등이 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등이 있다.

구체적으로는, 광산 발생제로서 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐 요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염；비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체；비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸 벤젠 술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포르술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체；α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체；2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체；디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체；p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체；1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체；프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체；(5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등이 있다. 이들 중에서도, 이미드-일-술포네이트류, 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 바람직하게 사용된다.

상기 광산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 광산 발생제의 배합량은, 광산 발생제 자체의 광 흡수 및 후막(厚膜)에서의 광경화성의 관점에서, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부, 특히 0.2∼5 질량부가 바람직하다.

(D) 용제로서는, 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 가교제 및 광산 발생제를 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류；3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류；프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등이 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 광산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산 에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.

상기 용제의 배합량은, 광경화성 수지 조성물의 상용성, 점도 및 도포성의 관점에서, 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 가교제 및 광산 발생제의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부, 특히 100∼l,000 질량부가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라 염기성 화합물을 (E) 성분으로서 첨가할 수 있다. 상기 염기성 화합물로서는, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 광경화성 수지층을 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 상기 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판이나 환경에 대한 의존성을 저감시켜, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 개선할 수 있다.

상기 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 그리고 하기 일반식 (14)로 표시되는 화합물 등을 예로 들 수 있다.

N(α)_q(β)_3-q (14)

식 중에서, q=1, 2 또는 3이다. 측쇄 α는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 하기 일반식 (15)∼(17)로 표시되는 어느 하나의 치환기이다. 측쇄 β는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함할 수도 있다. 또한, 측쇄 α끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

[화학식 40]

여기서, R³⁰⁰, R³⁰² 및, R³⁰⁵는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R³⁰¹ 및 R³⁰⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R³⁰³은 단일 결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R³⁰⁶은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸 에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

제3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체[예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등], 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 그리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.

술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시된다.

하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로파노르아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유롤리딘, 3-퀴노클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.

아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

상기 일반식 (14)로 표시되는 화합물로서는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-[메톡시카르보닐) 메톡시카르보닐] 에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

상기 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 염기성 화합물의 배합량은, 감도의 관점에서, 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부, 특히 0.01∼1 질량부가 바람직하다.

그 외에, 본 발명에 있어서, 광경화성 수지층을 형성할 때 사용되는 광경화성 수지 조성물에는, 전술한 각 성분 외에, 첨가 성분을 추가로 배합할 수도 있다. 상기 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제 및 광산 발생제 등의 광 흡수 효율을 향상시키기 위해 관용되고 있는 흡광제가 있다.

상기 계면활성제로서는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등이 있다.

이들은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 플루오라드(Fluorad) 「FC-4430」(스미토모 3M(주) 제조), 서플론(Surflon) 「S-141」및 「S-145」(모두 아사히 유리(주) 제조), Unidyne 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(모두 다이킨공업(주) 제조), 메가팩 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 화학공업(주) 제조) 등이 있다. 이들 중에서도, 플루오라드 「FC-4430」(스미토모 3M(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에쓰 화학공업(주) 제조)이 바람직하다.

상기 흡광제로서는, 예를 들면, 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등이 있다.

본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 그 조제는 통상적인 방법으로 행해진다. 전술한 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 상기 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 조제할 수 있다.

[광경화성 드라이 필름]

본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 구조를 가지고, 상기 광경화성 수지층이 상기 수지 조성물(광경화성 수지 조성물)로부터 형성된 것이다.

또한, 본 발명의 광경화성 드라이 필름이 가지는 구조에 대하여 설명하면, 광경화성 드라이 필름은, 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 구조를 가진다. 그리고, 상기 광경화성 수지층으로서는, 전기·전자 부품 보호용 피막을 형성하기에 적절한 상기 수지 조성물에 의해 형성된 것으로서, 폭 넓은 막 두께 및 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하며, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기적 특성, 밀착성, 신뢰성, 및 약품 내성이 우수하다.

본 발명에 있어서, 광경화성 드라이 필름은 고체이며, 광경화성 수지층은, 휘발에 의한 기포가 상기 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판 사이에 잔류될 우려가 없다. 그리고, 반도체 소자의 소형화·박형화·다층화가 진행되어, 본 발명이 적용 범위의 하나인 층간 절연층은 얇아지는 경향이 있지만, 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성을 고려하면, 적절한 막 두께 범위가 존재한다. 따라서, 상기 광경화성 수지층의 막 두께는, 그 평탄성 및 단차 피복성의 관점에서, 10∼100 ㎛이며, 바람직하게는 10∼70 ㎛, 특히 바람직하게는 10∼50 ㎛이다.

또한, 상기 광경화성 수지층은 양호한 유동성을 발휘할 수 있어, 좁은 간극의 안쪽까지 들어갈 수 있다.

따라서, 본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 요철을 가지는 기판에 밀착시킬 때, 광경화성 수지층이 상기 요철에 추종하여 피복되어 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 상기 광경화성 수지층의 주성분이 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물이며, 표면 장력이 낮은 특징을 가지므로, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 수지층을 진공 환경 하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이들 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

여기서, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서, 광경화성 수지층을 형성할 때 사용되는 광경화성 수지 조성물의 조제는, 전술한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 조제와 마찬가지로, 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 광경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은, 단일할 수도 있고, 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름일 수도 있다. 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름이 있지만, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대하여는, 코로나 처리나 박리제 도포 등 각종 처리가 행해질 수도 있다. 이들은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이 필름 가공(주) 제조), E7302, E7304(이상, 도요방적(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 테이진 듀퐁 필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닙파(주) 제조) 등이 있다.

본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 보호 필름은, 전술한 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 적절한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것을 예로 들 수 있고, 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, GF-8(다마폴리(주) 제조), PE 필름 0타입(닙파(주) 제조)이 있다.

상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 광경화성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권심에 대한 말림, 이른바 컬(curl)을 방지하는 관점에서, 어느 것이나 바람직하게는 10∼100 ㎛, 특히 바람직하게는 25∼50 ㎛이다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 광경화성 드라이 필름의 제조 장치는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들면, 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3보텀 리버스 코터, 4보텀 리버스 코터 등이 있다.

지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 풀어내고, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 광경화성 수지 조성물을 소정 두께로 도포한 후, 소정 온도와 소정 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시켜, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 광경화성 수지층을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 풀어낸 보호 필름과 함께, 소정 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 광경화성 수지층과 접합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취 축에 권취함으로써 제조된다. 이 경우에, 상기 온도로서는 25∼150 ℃가 바람직하고, 상기 시간은 1∼100 분간이 바람직하고, 상기 압력은 0.01∼5 MPa가 바람직하다.

[패턴 형성 방법]

먼저, 전술한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 경우의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 또는 SiO₂ 기판, SiN 기판 등의 기판, 또는 이들 기판에 동 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에 스핀 코팅 등의 공지의 방법으로 도포하고, 80∼130 ℃, 50∼600 초간 정도의 조건에서 프리베이킹하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 레지스트막을 형성한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 대고, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선을 노광량 1∼5,000 mJ/cm² 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/cm² 정도로 되도록 조사한다. 다음으로, 필요에 따라 핫 플레이트 상에서 60∼150 ℃, 1∼10 분간, 바람직하게는 80∼120 ℃, 1∼5 분간 노광후 가열 처리(포스트익스포저베이크, PEB)할 수도 있다. 이와 같이 노광함으로써, 노광 부분이 가교되어 현상액인 하기 용제에 용해되지 않는 불용화 패턴이 형성된다.

그 후, 현상액에 의해 현상한다. 상기 현상액은, 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 조제했을 때 사용한 전술한 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하다. 현상은, 통상적인 방법, 예를 들면, 패턴이 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 행굼, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 광경화성 수지층의 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단지 균일한 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 사용하지 않은 점 이외는 상기 패턴 형성 방법에 기재된 내용과 동일한 방법으로 행하면 된다.

또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여, 온도 100∼250 ℃, 바람직하게는 150∼220 ℃, 더욱 바람직하게는 170∼190 ℃에서 후경화할 수 있다. 후경화 온도가 100∼250 ℃이면, 광경화성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높여, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있으며, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 나아가서는 전기적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 가요성, 기판에 대한 밀착성, 내열성, 전기적 특성, 기계적 강도, 및 솔더플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하며, 이것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서의 광경화성 드라이 필름의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키고, 노광하고, 노광 후 가열 처리(포스트익스포저베이크, PEB)를 행하고, 현상하고, 또한 필요에 따라 후경화하여 패턴을 형성하여, 최종 목적으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막을 얻을 수 있다.

먼저, 광경화성 드라이 필름을, 필름 부착 장치를 사용하여 기판에 밀착시킨다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, TSV용 실리콘 웨이퍼, 플라스틱, 세라믹 및 각종 금속제 회로 기판 등이 있으므로, 특히 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 깊이가 10∼120 ㎛인 홈이나 구멍을 가지는 기판이 있다. 상기 필름 부착 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다. 상기 광경화성 드라이 필름을 상기 필름 부착 장치에 장착하고, 상기 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하여, 노출된 상기 광경화성 수지층을, 소정 진공도의 진공 챔버 내에서, 소정 압력의 부착 롤을 사용하여, 소정 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 그리고, 상기 온도로서는 60∼120 ℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0∼5.0 MPa가 바람직하며, 상기 진공도로서는 50∼500 Pa가 바람직하다. 상기 밀착 후, 공지의 리소그래피 기술을 사용하여 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하가 위하여 또는 광경화성 수지층과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 예비 가열(프리베이킹)을 행할 수도 있다. 프리베이킹은, 예를 들면, 40∼140 ℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다. 이어서, 지지 필름을 통하여, 또는 상기 지지 필름을 박리시킨 상태에서, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하여, 경화시킨다. 상기 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴을 도려낸 것이라도 된다. 그리고, 포토마스크의 재질은 상기 파장 190∼500 nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 크롬 등이 바람직하게 사용되지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 파장 190∼500 nm의 광으로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생시킨 각종 파장의 광, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248 nm, 193 nm) 등이 있다. 그리고, 상기 파장은 바람직하게는 248∼436 nm이다. 노광량은, 예를 들면, 10∼3,000 mJ/cm²가 바람직하다. 이와 같이 노광함으로써, 노광 부분이 가교되어 현상액인 하기 용제에 용해되지 않는 불용화 패턴이 형성된다.

또한, 현상 감도를 높이기 위하여, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행한다. 상기 노광 후 가열 처리는, 예를 들면, 40∼140 ℃에서 0.5∼10 분간 행할 수 있다.

그 후, 현상액에 의해 현상한다. 상기 현상액은, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 광경화성 수지층의 형성에 사용되는 광경화성 수지 조성물 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하다. 현상은, 통상적인 방법, 예를 들면, 패턴이 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 행굼, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 광경화성 수지층의 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단지 균일한 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 사용하지 않은 점 이외는 상기 패턴 형성 방법에서 기재된 내용과 동일한 방법으로 행하면 된다.

또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여, 온도 100∼250 ℃, 바람직하게는 150∼220℃, 더욱 바람직하게는 170∼190 ℃에서 후경화할 수 있다. 후경화 온도가 100∼250 ℃이면, 광경화성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높여, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 나아가서는 전기적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 가요성, 기판에 대한 밀착성, 내열성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 솔더플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하며, 이것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이 형성함으로써 얻어지는, 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및/또는 구멍을 가지는 기판에 상기 광경화성 드라이 필름에 의해 형성된 광경화성 수지 조성물의 경화물층이 적층되어 이루어지는 적층체, 및 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 전기·전자 부품 보호용 피막도 제공한다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.

그리고, 하기 예에 있어서 "부"는 "질량부"를 나타낸다.

I. 광경화성 수지 조성물의 조제

하기 합성예에 있어서 사용하는 화합물 (M-1)∼(M-11)의 화학 구조식을 나타낸다.

[화학식 41]

(Me는 메틸기를 나타낸다)

[합성예 1]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 2L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 118 g을 톨루엔 700 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-2) 50.3 g, 화합물 (M-3) 353.2 g, 화합물 (M-4) 2.3 g, 및 화합물 (M-6) 1.1 g을 더하여, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.8 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간 동안 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.8 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 40.4 g을 25분간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 65∼67 ℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 637.5 g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수(純水) 285 g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 975 g 첨가한 후, 고형분 농도 65∼70 질량%의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-1)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 동일하게 GPC를 사용하여, 화합물 (M-6)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-6)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 원료를 몰비로 환산한 결과, a=0.395, b=0.263, c=0.198, d=0.132, e=0.007, f=0.005였다.

[합성예 2]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 2L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 100 g을 톨루엔 700 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-2) 82.9 g, 화합물 (M-3) 321.8 g, 화합물 (M-4) 2.6 g, 및 화합물 (M-6) 1.1 g을 더하여, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.7 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간 동안 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.7 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 53.0 g을 25분간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 65∼67 ℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 650 g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 285 g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 875 g 첨가한 후, 고형분 농도 65∼70 질량%의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-2)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 화합물 (M-6)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-6)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 a=0.341, b=0.161, c=0.332, d=0.156, e=0.007, f=0.003이었다.

[합성예 3]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 400 g을 톨루엔 2,900 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-2) 340.1 g, 화합물 (M-3) 943.5 g, 화합물 (M-4) 10.9 g, 화합물 (M-6) 3.9 g을 더하여, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 3.8 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간 동안 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 3.8 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 232.7 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 67∼70 ℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 2,940 g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 1,315 g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 3,500 g 첨가한 후, 고형분 농도 65∼70 질량%의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-3)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 50,000이며, 화합물 (M-6)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-6)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 a=0.371, b=0.131, c=0.361, d=0.127, e=0.007, f=0.003이었다.

[합성예 4]

합성예 1에 있어서 화합물 (M-6)을 화합물 (M-7) 1.1 g으로 변경하였고, 동일한 방법으로 합성하여 시클로펜타논을 주 용제로 하는 고형분 농도 65∼70 질량%의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-4)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 화합물 (M-7)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-7)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 a=0.395, b=0.263, c=0.198, d=0.132, e=0.007, f=0.005였다.

[합성예 5]

합성예 1에 있어서 화합물 (M-6)을 화합물 (M-8) 1.1 g으로 변경하였고, 동일한 방법으로 합성하여 고형분 농도 65∼70 질량%의 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-5)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 화합물 (M-8)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-8)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 a=0.395, b=0.263, c=0.198, d=0.132, e=0.007, f=0.005였다.

[합성예 6]

합성예 1에 있어서 화합물 (M-6)을 화합물 (M-9) 1.1 g으로 변경하였고, 동일한 방법으로 합성하여 시클로펜타논을 주 용제로 하는 고형분 농도 65∼70 질량%의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-6)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 화합물 (M-9)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-9)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 a=0.395, b=0.263, c=0.198, d=0.132, e=0.007, f=0.005였다.

[합성예 7]

합성예 1에 있어서 화합물 (M-6)을 화합물 (M-10) 1.1 g으로 변경하였고, 동일한 방법으로 합성하여 시클로펜타논을 주 용제로 하는 고형분 농도 65∼70 질량%의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-7)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 화합물 (M-10)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-10)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 a=0.395, b=0.263, c=0.198, d=0.132, e=0.007, f=0.005였다.

[합성예 8]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 2L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 118 g을 톨루엔 700 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-2) 50.3 g, 화합물 (M-3) 353.2 g, 및 화합물 (M-4) 2.3 g을 더하여 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.8 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간 동안 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.8 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 40.4 g을 25분간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 65∼67 ℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 화합물 (M-11) 1.1 g을 더하여, 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 637.5 g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 285 g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 975 g 첨가한 후, 고형분 농도 65∼70 질량%의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-8)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 45,000이며, 화합물 (M-11)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-11)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 a=0.395, b=0.263, c=0.198, d=0.132, e=0.007, f=0.005였다.

[합성예 9]

합성예 1에 있어서 화합물 (M-6)을 2.2 g으로 증가시키고, 동일한 방법으로 합성하여 시클로펜타논을 주 용제로 하는 고형분 농도 65∼70 질량%의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-9)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 화합물 (M-6)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-6)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 a=0.391, b=0.260, c=0.196, d=0.130, e=0.014, f=0.009였다.

[합성예 10]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 2L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 118 g을 톨루엔 700 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-2) 50.3 g, 화합물 (M-3) 477.3 g, 화합물 (M-4) 3.1 g, 및 화합물 (M-6) 35 g을 더하여, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.8 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간 동안 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.8 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 54.5 g을 30분간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 65∼67 ℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 637.5 g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 285 g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 975 g 첨가한 후, 고형분 농도 65∼70 질량%의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-10)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 동일하게 GPC를 사용하여, 화합물 (M-6)의 피크의 소실에 의해 화합물 (M-6)이 폴리머 중에 포함된 것을 확인하였다. 또한, 일반식 (1)에 있어서 원료를 몰비로 환산한 결과, a=0.292, b=0.195, c=0.146, d=0.098, e=0.161, f=0.108이었다.

[비교 합성예 1]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 2L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 118 g을 톨루엔 700 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-2) 50.3 g, 화합물 (M-3) 353.2 g, 및 화합물 (M-4) 2.3 g을 더하여, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.8 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간 동안 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.8 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 40.4 g을 25분간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 65∼67 ℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 637.5 g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 285 g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 975 g 첨가한 후, 고형분 농도 65∼70 질량%의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-11)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 일반식 (1)에 있어서 a=0.400, b=0.266, c=0.200, d=0.134였다.

[비교 합성예 2]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 2L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 100 g을 톨루엔 700 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-2) 82.9 g, 화합물 (M-3) 321.8 g, 및 화합물 (M-4) 2.6 g을 더하여, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.7 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간 동안 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 0.7 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 53.0 g을 25분간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 65∼67 ℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 650 g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 285 g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 875 g 첨가한 후, 고형분 농도 65∼70 질량%의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-12)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 52,000이며, 일반식 (1)에 있어서 a=0.345, b=0.162, c=0.335, d=0.158이었다.

[비교 합성예 3]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 10L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 400 g을 톨루엔 2,900 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-2) 340.1 g, 화합물 (M-3) 943.5 g, 및 화합물 (M-4) 10.9 g을 더하여, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 3.8 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간 동안 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 3.8 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 232.7 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 67∼70 ℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성시키고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 2,940 g을 더하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액에 순수 1,315 g을 더하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 3,500 g 첨가한 후, 고형분 농도 65∼70 질량%의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액(A-13)을 얻었다. 이 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 용액 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 50,000이며, 일반식 (1)에 있어서 a=0.375, b=0.132, c=0.365, d=0.128이었다.

[실시예 및 비교예]

상기 합성예 1∼10에서 합성한 수지의 용액을 사용하여, 표 1에 기재된 조성(괄호 내는 질량부)로, 가교제, 광산 발생제, 아민 화합물을 배합하고, 추가하는 용매로서 시클로펜타논을 배합하여, 고형분 농도 45 질량%의 레지스트 재료를 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제 0.5㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 조성물 1∼12의 레지스트 재료를 얻었다.

또한, 비교예로서, 동일한 방법으로 상기 비교 합성예 1∼3에서 합성한 수지의 용액과 산발생제를 배합하고, 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제 0.5㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 조성물 13∼15의 레지스트 재료를 얻었다. 비교예의 조성도 표 1에 기재하였다.

[표 1]

그리고, 표 1에 기재된 광산 발생제(PAG-1), 가교제(XL-1, XL-2), 염기성 화합물 (AMINE-1)은, 이하에 나타낸 바와 같다.

[화학식 42]

II. 노광, 패턴 형성

상기 레지스트 재료를 실리콘 기판 상에 5 mL 투여한 후에 기판을 회전시킴으로써, 기판 상에 레지스트 재료를 도포할 수 있다. 즉, 스핀 코트법이다. 회전 속도를 조정함으로써 기판 상의 레지스트막의 막 두께를 용이하게 조정할 수 있다. 상기 레지스트 재료를 실리콘 기판 상에 막 두께 20㎛가 되도록 도포했다.

기판 상에 상기 레지스트 재료를 디스펜스하고, 스핀 코트한 후에, 핫 플레이트 상에서 100℃, 2분간의 프리베이킹을 행하였다. 그리고 다음으로, 즈스마이크로텍크(주)에서 제조한 마스크 얼라이너(제품명：MA-8)를 사용하여, 가로:세로 = 1：1 배열의 20㎛의 홀이 형성될 수 있는 마스크를 장착하여, 브로드 밴드 광의 노광을 행하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 2분간 노광한 후, 가열(PEB)하고 냉각시켰다. 그 후, 이소프로필알코올(IPA)을 사용하여 1분간 패들(paddle) 현상을 3회 행하고, 패터닝을 행하였다. 이어서, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화했다. 실리콘 기판 대신, SiN 기판 상, Cu 기판 상에서 동일한 방법으로 패터닝을 행하였다.

다음으로, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 홀의 구경이 마스크 치수 20㎛와 동일한 사이즈로 홀 패턴의 구경이 완성되는 최적 노광량(365 nm 광 환산의 노광량)을 표 2에 기재하였다.

[표 2]

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용하지 않는 조성의 패터닝을 시도한 경우, SiN 기판, Cu 기판 상에서 현저한 패턴의 박리가 관찰되어, 패터닝은 불가능했다. 따라서, 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용함으로써, 레지스트 재료를 사용한 패턴 또는 필름과 기판의 밀착성이 명백하게 개선된다.

III. 광경화성 드라이 필름의 제조

다음으로, 광경화성 드라이 필름용으로서, 상기와 동일한 방법으로 합성예 1∼10에서 합성한 수지의 용액을 사용하여, 표 1에 기재된 조성(괄호 내는 질량부)으로 가교제, 광산 발생제, 또한 아민 화합물을 배합하고(상기와 달리 용매로서 시클로펜타논은 배합하지 않음), 그 후, 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제의 1.0㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 비교예로서, 동일한 방법으로 상기 비교 합성예 1∼3에서 합성한 수지의 용액과 산발생제를 배합하고, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제의 1.0㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다.

필름 코터로서 다이 코더, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 표 1에 기재된 광경화성 수지 조성물 1∼15를 지지 필름 상에 도포했다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4 m)을 5분간 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하였다. 또한, 상기 광경화성 수지층 상으로부터, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을, 라미네이트 롤을 사용하여 압력 1 MPa로 접합하여, 광경화성 드라이 필름을 제조하였다. 그리고, 상기 광경화성 수지층의 막 두께는 50㎛이다. 필름의 예를 표 3에 실시예와 비교예를 함께 나타낸다.

IV. 노광, 패턴 형성

다음으로, 표 3에 정리한 바와 같이, 실시예, 비교예에서 예로 든 상기 광경화성 수지 조성물을 사용한 광경화성 드라이 필름 각각을, 그 보호 필름을 박리시키고, (주)다카토리에서 제조한 진공 라미네이터(제품명：TEAM-100RF)를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 실리콘 기판에 밀착시켰다. 상압(常壓)으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃로 냉각시키고 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다.

다음으로, 지지 필름을 박리시킨 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간 프리베이킹을 행하였다. 다음으로, 즈스마이크로텍크(주)에서 제조한 마스크 얼라이너(제품명：MA-8)를 사용하여, 가로：세로 = 1：1 배열의 40㎛의 홀이 형성될 수 있는 마스크를 장착하여, 브로드 밴드 광의 노광을 행하였다. 이어서, 상기 기판을 130℃에서 5분간 노광 후 가열(PEB)하고 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하고, 패터닝을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화 했다.

마찬가지로, 실리콘 기판 대신, SiN 기판 상, Cu 기판 상에 전술한 바와 같이 제조한 광경화성 드라이 필름을 라미네이팅한 후, 패터닝을 행하였다.

다음으로, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 홀의 구경이 마스크 치수 40㎛와 동일한 사이즈로 홀 패턴의 구경이 완성되는 최적 노광량(365 nm 광 환산의 노광량)을 표 3에 기재하였다.

[표 3]

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용하지 않는 조성의 광경화성 드라이 필름에 있어서도, 그 패턴 또는 필름은, SiN 기판, Cu 기판 상에서 현저한 박리가 관찰되었고, 패터닝은 불가능했다. 따라서, 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 사용함으로써, 광경화성 드라이 필름도, 패턴 또는 필름과 기판의 밀착성이 명백하게 개선된다.

V. 매립 성능

개구 직경 10∼100 ㎛(10㎛ 단위 크기) 및 깊이가 10∼120 ㎛(10㎛ 단위 크기)인 원형 구멍이 각각 200개 형성된, 6인치 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 상기 표 3의 중의 실시예 13, 14 및 15의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, (주)다카토리에서 제조한 진공 라미네이터(제품명：TEAM-100RF)를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 상기 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃로 냉각시키고 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다.

다음으로, 지지 필름을 박리시킨 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 다음으로, 즈스마이크로텍크(주)에서 제조한 마스크 얼라이너(제품명：MA-8)를 사용하여, 표 3에 기재된 노광량(파장 365 nm)으로 브로드 밴드 광을 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 노광 후 가열(PEB)하고 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화했다. 그리고, 얻어진 기판을 다이싱하여 원형 구멍의 단면을 형성하고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 상기 원형 구멍의 단면을 관찰하여, 결함의 유무를 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 모두 결함없이 충전되어 있으며, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 매립 성능은 양호한 것으로 판단할 수 있다.

[표 4]

VI. 전기적 특성(절연 파괴 강도)

상기 표 3의 중의 실시예 13, 14 및 15의 막 두께 50㎛의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, 지지 필름 상의 광경화성 수지층을, 100℃의 온도 조건에서, JIS K 6249 규정의 기판에 밀착시켰다. 그리고, 상기 기판을 실온까지 냉각시키고, 지지 필름을 박리시켰다. 다음으로, 지지 필름을 박리시킨 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 또한, 상기 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/cm²(파장 365 nm)의 브로드 밴드 광을, 석영제 포토마스크를 통하여, 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 PEB를 행하고, 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화하여, 절연 파괴 강도 측정용 기판을 제조하였다. 그리고, JIS K 6249에 규정된 측정 방법에 준하여, 절연 파괴 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 전기적 특성은 모두 양호하였다.

VII. 밀착성

상기 표 3의 중의 실시예 13, 14 및 15의 막 두께 50㎛의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, 상기 진공 라미네이터를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 100℃의 온도 조건에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 6인치 실리콘 웨이퍼에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃로 냉각시키고 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다. 다음으로, 지지 필름을 박리시킨 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 또한, 상기 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/cm²(파장 365 nm)의 브로드 밴드 광을, 석영제 포토마스크를 통하여, 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 PEB를 행하고, 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화하여, 직경 300㎛, 높이 50㎛의 포스트 패턴 경화 피막을 얻었다. 상기 포스트 패턴 경화 피막을, 영국 Dage사에서 제조한 본드 테스터(제품명：Dage series 4000-PXY)를 사용하여, 기판으로부터의 패턴 경화 피막 박리 시에 걸리는 저항력에 의해, 초기 밀착성을 평가했다. 측정 조건은, 측정 스피드 50.0㎛/sec 및 측정 높이 3.0㎛였다.

도 1은 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도이다. 그리고, 도면 중 부호 "1"은 실리콘(Si) 기판, 부호 "2"는 포스트 패턴 경화 피막, 부호 "3"은 본드 테스터의 측정 지그이며, 부호 "4"는 측정 지그의 이동 방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 15점 측정의 평균값이며, 수치가 높을수록 포스트 패턴 경화 피막의 기판에 대한 밀착성이 높은 것을 나타낸다.

또한, 기판 상의 포스트 패턴 경화 피막에 솔더플럭스액을 도포하고, 220℃에서 30초간 가열하고, 냉각시킨 후 순수로 세정하고, 실온에서 2시간 건조시킨 포스트 패턴 경화 피막에 대하여, 상기 본드 테스터를 사용하여, 상기 기판으로부터 패턴을 박리할 때 걸리는 저항력에 의해, 초기와 마찬가지로 열화 후의 밀착성을 평가했다. 그리고, 3종류의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 초기의 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가하였고, 초기보다 열화 후에 수치가 저하되는 거동(擧動)을 각각 비교함으로써, 밀착성과 함께 솔더플럭스액에 대한 약품 내성도 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 밀착성은 양호하였다.

VIII. 크랙 내성

상기 표 3의 중의 실시예 13, 14 및 15의 막 두께 50㎛의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, 상기 진공 라미네이터를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 100℃의 온도 조건에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을, 상기 매립 성능에 사용한 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃로 냉각시키고 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다.

다음으로, 지지 필름을 박리시킨 후, 핫 플레이트 상 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 다음으로, 상기 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/cm²(파장 365 nm)의 브로드 밴드 광을, 석영제 포토마스크를 통하여, 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 PEB를 행하고, 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화했다.

이 경화 피막이 형성된 기판을, -55∼＋150 ℃를 1 사이클로 하는 온도 사이클 시험기에 투입하고, 상기 경화 피막 중의 크랙 발생의 유무에 대하여 1,000 사이클까지 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 크랙 내성은 양호하였다.

IX. 박리액 내성

상기 표 3의 중의 실시예 13, 14 및 15의 막 두께 50㎛의 광경화성 드라이 필름에 대하여, 그 보호 필름을 박리시키고, 상기 진공 라미네이터를 사용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 100℃의 온도 조건에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 6인치 실리콘 웨이퍼에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 25℃로 냉각시키고 상기 진공 라미네이터로부터 꺼내고, 지지 필름을 박리시켰다.

다음으로, 지지 필름을 박리시킨 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이킹을 행하였다. 다음으로, 상기 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/cm²(파장 365 nm)의 브로드 밴드 광을, 석영제 포토마스크를 통하여, 상기 기판에 조사하였다. 이어서, 상기 기판을 110℃에서 5분간 PEB를 행하고, 냉각시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하였다. 이어서, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼징하면서 후경화하여, 15 mm×15 mm의 정사각형 패턴 경화 피막을 얻었다.

그리고, 상기 기판을 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 실온에서 1시간 침지한 후, 막 두께 변화 및 외관을 조사하여, 박리액 내성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 박리액 내성은 모두 양호하였다.

[표 5]

본 발명에 의하면, 광경화성 드라이 필름을 사용하여 형성한 홀 패턴이나 스페이스 패턴이 네가티브 테이퍼(역테이퍼) 형상, 또는 상부의 형상이 극단적으로 길게 돌출된 오버행(overhang) 형상이 관찰되는 일반적인 네가티브형 레지스트 재료의 특징을 개선하여, 폭 넓은 막 두께에 대응하는 것이 가능하며, 또한 폭 넓은 파장 영역에 있어서 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하여, 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료 및 광경화성 드라이 필름의 제공을할 수 있다.

1: Si 기판
2: 직경 300㎛×높이 50㎛의 포스트 패턴 경화 피막
3: 본드 테스터의 측정 지그
4: 측정 지그의 이동 방향

Claims

분자 중에 가교기 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 가지는 실리콘 골격을 포함하는 수지로서, 이소시아눌산 골격을 분자 중 또는 말단기에 결합시켜 이루어지고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000이며, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물:

(상기 일반식 (1) 중에서, R¹∼R⁴는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼100의 정수이고, a, b, c, d는 0 또는 양수이고, e, f는 양수이며, 또한 a, b, c, d는 동시에 0이 되지는 않고, 단, a＋b＋c＋d＋e＋f=1이며, 또한, X는 하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이고, W는 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 2가의 유기기 및 하기 일반식 (4-2)로 표시되는 1가의 유기기 중 하나 이상임)

(상기 일반식 (2) 중에서, Z는

중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, R⁵ 및 R⁶는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있고, k는 0, 1, 2 중 어느 하나임)

(상기 일반식 (3) 중에서, V는

중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, R⁷ 및 R⁸은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있고, h는 0, 1, 2 중 어느 하나임)

(상기 일반식 (4-1) 및 상기 일반식 (4-2) 중에서, T¹과 T²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,

중 어느 하나로부터 선택되는 1가의 기이며, R⁹는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 -(CH₂)_sOH(s=0∼3)로 나타내는 기임).
제1항에 있어서,
이소시아눌산 골격이 하기 일반식 (4-1)로 표시되는 2가의 유기기 및 하기 일반식 (4-2)로 표시되는 1가의 유기기 중 하나 이상인, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물:

(상기 일반식 (4-1) 및 상기 일반식 (4-2) 중에서, T¹과 T²는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,

중 어느 하나로부터 선택되는 1가의 기이며, R⁹는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 -(CH₂)_sOH(s=0∼3)로 나타내는 기임).
제2항에 있어서,
상기 일반식 (4-1) 및 상기 일반식 (4-2)에 있어서, T¹ 또는 T²가 하기 식으로 표시되는, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물:

.
하기 일반식 (5)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 디하이드로오르가노실록산;
하기 일반식 (7)로 표시되는 디알릴기를 가지는 에폭시기 함유 화합물 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 디알릴기를 가지는 페놀 화합물 중 하나 이상; 및
하기 일반식 (9)로 표시되는 디알릴기 및 하기 일반식 (10)으로 표시되는 알릴기 중 하나 이상의 기를 가지는 이소시아눌산 골격 함유 화합물을, 촉매의 존재 하에서 중합 반응을 행하는, 제1항에 기재된 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 제조 방법:

(상기 일반식 (6) 중에서, R³, R⁴, 및 m은, 상기와 동일함)

(상기 일반식 (7) 중에서, V, R⁷, R⁸, p, h는, 상기와 동일함)

(상기 일반식 (8) 중에서, Z, R⁵, R⁶, n, k는, 상기와 동일함)

(상기 일반식 (9) 및 상기 일반식 (10) 중에서, T¹, T²는, 상기와 동일함).
제4항에 있어서,
실리콘 고분자 화합물 원료 총량에 대하여 이소시아눌산 골격 함유 화합물을 0.1∼10.0 질량% 첨가하는, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 제조 방법.
(A) 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 골격 함유 고분자 화합물;
(B) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물, 또는 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제;
(C) 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되어, 산을 발생하는 광산 발생제; 및
(D) 용제
를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제6항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
막 두께 10∼100 ㎛의 광경화성 수지층이, 지지 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 구조를 가지는 광경화성 드라이 필름이며, 광경화성 수지층의 형성에 사용되는 광경화성 수지 조성물이 제6항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 광경화성 드라이 필름.
(1) 제7항에 기재된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정; 및
(3) 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
제9항에 있어서,
현상 후, (4) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화(postcure)하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및 구멍 중 하나 이상을 가지는 기판에 제8항에 기재된 광경화성 드라이 필름에 의해 형성된 광경화성 수지 조성물의 경화물층이 적층되어 이루어지는 적층체.
(i) 제6항에 기재된 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포하는 공정;
(ii) 상기 수지 조성물을 건조시켜, 상기 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정; 및
(iii) 또한, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합시키는 공정
을 포함하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
(i) 제8항에 기재된 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리시킴으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시켜, 피막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 지지 필름을 통하여 또는 상기 지지 필름을 박리시킨 상태에서, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하는 공정;
(iii) 노광 후 가열 처리(PEB; Post Expose Bake)를 행하는 공정; 및
(iv) 현상액에 의해 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
제13항에 있어서,
현상 후, (v) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼250 ℃에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
제13항에 있어서,
기판이, 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및 구멍 중 하나 이상을 가지는 기판인, 패턴 형성 방법.
제14항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 전기·전자 부품 보호용 피막.
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