TWI433875B - 二縮水甘油基異氰尿酸基改性有機聚矽氧烷以及含有該有機聚矽氧烷的組成物 - Google Patents

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Description

二縮水甘油基異氰尿酸基改性有機聚矽氧烷以及含有該有機聚矽氧烷的組成物
本發明涉及一種在主鏈的至少兩末端具有二縮水甘油基異氰尿酸基烷基、形成耐光性、耐熱性和透明性優異的硬化物的有機聚矽氧烷，以及含有該有機聚矽氧烷的光半導體元件密封用組成物。
以前，為了將例如發光二極體(Light Emitting Diodo，LED)等光半導體元件密封，廣泛地使用透明環氧樹脂組成物。通常，該環氧樹脂組成物含有脂環式環氧樹脂、硬化劑以及硬化催化劑，利用澆鑄(casting)、傳遞模塑(transfer molding)等成形方法，使所述環氧樹脂組成物流入到配置著光半導體元件的模具中並進行硬化，由此將光半導體元件密封(日本專利特開平7-274571號公報)。
但是近年來，隨著LED逐漸高亮度化、高功率化，原先的透明環氧樹脂硬化物出現了如下問題：由波長較短的藍色光或紫外線引起隨時間變色，而且在溫度循環(cycle)試驗中產生龜裂(crack)。
為了防止這樣的光劣化，已知在矽氧烷中導入環氧基、氧雜環丁基(oxetanyl)的方法(日本專利特開2004-238589號公報)，以及在倍半矽氧烷(silsesquioxane)中導入環氧基的方法(日本專利特開2005-263869號公報)。
另外，為了防止龜裂，提出了將高硬度的橡膠狀矽酮 (silicone)樹脂用於保護包覆用途(日本專利特開2002-314143號公報)。而且，已知將在矽酮樹脂中導入了異氰尿酸衍生物基的物質用作環氧樹脂硬化物的應力降低劑(參照日本專利特開2004-99751號公報)。
但是，這些方法如果應用於盒(case)式發光半導體裝置，即在陶瓷(ceramic)以及/或者塑料(plastic)殼體內配置發光元件並使用矽酮樹脂來填充所述殼體的內部而得到裝置，則都無法充分滿足耐光性和耐龜裂性這兩方面。
本發明是鑒於所述狀況研發而成的，其目的在於提供一種形成耐光性和耐龜裂性優異的硬化物的化合物、以及含有該化合物的光半導體密封用樹脂組成物。
本發明人為了實現所述目的而進行了努力研究，結果發現，下述有機聚矽氧烷可形成耐光性和耐龜裂性優異的硬化物。即，本發明是以下述式(1)所表示、且至少主鏈的兩末端具有以下述式(2)表示的(3,5-二縮水甘油基異氰尿酸基)烷基的有機聚矽氧烷。
(R1 相互獨立為碳數是1~20的經取代或未經取代的一價烴基，R2 為以下述式(2)表示的基團，X為以下述式(3)表示的基團，a為0~100的整數，b為0~30的整數，其中1≦a+b，以及c為0~10的整數。)
(R3 為碳數是2~12的亞烷基。)
(R1 以及R2 如上所述，d為0~30的整數，e為0~30的整數。)
另外，本發明是含有所述有機聚矽氧烷的光半導體元件密封用組成物。
所述本發明的有機聚矽氧烷由於在主鏈的兩末端、優選在側鏈上也具有(3,5-二縮水甘油基異氰尿酸基)烷基，因此反應性高，可在短時間內形成因具有交聯結構而硬度高的硬化物。該硬化物的耐龜裂性能優異、且耐光性也優異。
I.本發明的有機聚矽氧烷及其製造方法
本發明的有機聚矽氧烷的特徵在於：在矽氧烷主鏈的至少兩末端具有以下述式(2)表示的(3,5-二縮水甘油基異氰尿酸基)烷基。
R3 為碳數是2~12的亞烷基，例如可以列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基，優選亞丙基。
在式(1)中，a為0~100的整數，優選0~30的整數，更加優選0~20的整數，b為0~30的整數，優選0~10的整數，其中a+b大於等於1。當a、b超過所述上限值時，環氧基當量(epoxide equivalent)會變得過大，而難以獲得所需的耐龜裂性、硬度、耐透氣性等。
R1 分別獨立為碳數是1~20的一價烴基，例如可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，環己基等環烷基，苯基等芳基；還可以列舉：這些基團經取代而成的3,3,3-三氟丙基、3-羥基丙基、3-氨基丙基等。所述基團中優選甲基、苯基，優選的是所有R1 中大於等於90mol%為甲基。
在式(1)中，從耐龜裂性的觀點來說優選c大於等於1，更加優選c=1~6。當c超過10時，有交聯密度會變得過高，另外硬化物變脆的傾向。
側鏈X是以下述式(3)表示。
這裏，R2 為以上式(2)表示的基團。d、e分別為0~30的整數，優選0~20的整數，更加優選0~10的整數。 當d、e超過所述上限值時，有與硬化劑的相容性變差的傾向。
以下表示本發明的有機聚矽氧烷的例子。這裏，a、c、d如上所述。
該有機聚矽氧烷可以通過如下方法來製造：相對於下述式(4)表示的具有氫矽烷基的矽酮的氫矽烷基1mol，在至少1的範圍、最好是1.0mol~1.5mol的範圍內使用具有碳數為2~12的烯基例如乙烯基、1-烯丙基、1-十一烯基的3,5-二縮水甘油基異氰尿酸酯，並在鉑催化劑等加成反應催化劑的存在下，加熱到80℃~150℃而進行反應。
這裏，R1 、X、a~c如上所述。
如果具有烯基的3,5-二縮水甘油基異氰尿酸酯的量小於所述下限值，則未反應的氫矽烷基大量殘存，可能會導致使用此有機聚矽氧烷的組成物在硬化時起泡，另一方面，如果具有烯基的3,5-二縮水甘油基異氰尿酸酯的量超過所述上限值，則未反應的具有烯基的3,5-二縮水甘油基異氰尿酸酯殘留在系統內，有時會損及硬化物的特性。
鉑催化劑可以使用氯化鉑酸2%辛醇溶液，所使用的鉑量為5ppm~50ppm左右即可。關於反應條件，可以通過在80℃~100℃下反應1小時~8小時而高產率地合成化合物。此反應中也可以使用芳香族系、酮系等的溶劑來進行反應。
式(4)的矽酮可以例示下述矽酮，也可以是這些矽酮的混合物。
II.組成物
以下，對含有本發明的有機聚矽氧烷(以下有時稱為(A)成分)的組成物進行說明。
此組成物含有與環氧基反應的(C)硬化劑。此硬化劑可以列舉通常使用的胺系硬化劑、酸酐系硬化劑，從透光性、耐熱性等的方面來說，最好是酸酐系硬化劑。
酸酐系硬化劑可以列舉：丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、甲基耐地酸酐、降莰烷-2,3-二甲酸酐、甲基降莰烷-2,3-二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐等。硬化劑(C)的調配量相對於(A)成分100重量份為10重量份~100重量份，優選20重量份~60重量份，此調配量相當於，相對於環氧基1當量，與環氧基反應性的基團為0.5當量~1.5當量，優選0.8當量~1.2當量。
為了使本發明的組成物順暢地且在短時間內完成硬化反應，而使本發明的組成物含有(D)硬化催化劑。此硬化催化劑優選使用一種或者大於等於兩種的四級鏻(phosphonium)鹽，特別優選使用下述式(8)表示的化合物以及/或者下述式(9)表示的四級鏻鹽。由此，可以生成透明、表面無粘性、不會發生變色的硬化物。下述式(8)以及(9)表示的化合物以外的四級鏻鹽的例子可以列舉四級鏻的溴化物鹽(“U-CAT5003”(商標)，San-Apro公司製造)。
也可以並用所述催化劑和其他硬化催化劑。這樣的其他硬化催化劑可以列舉：三苯基膦、二苯基膦等有機膦系硬化催化劑，1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙醇胺、苄基二甲胺等三級胺系硬化催化劑，2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類等。
關於硬化催化劑(D)的調配量，相對於所述(A)成分與(C)成分的總量100重量份，優選0.05重量份~3重量份。如果硬化催化劑的調配量少於0.05重量份，則可能無法充分獲得促進環氧樹脂與硬化劑反應的效果。反之，如果硬化催化劑的調配量多於3重量份，則可能會導致在硬化時或回流焊試驗時發生變色。
本發明的組成物可以含有(B)不具有矽氧烷鍵的環氧化合物或者樹脂。(B)成分可以列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚芳烷型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂等芳香族系環氧樹脂，將所述的各種環氧樹脂的芳香環加以氫化而成的氫化型環氧樹脂，二環戊二烯型環氧樹脂，脂環式環氧樹脂，具有異氰尿酸酯環的環氧化合物或者樹脂、例如以下述式(10)表示的三縮水甘油基異氰尿酸酯，以及這些物 質的混合物。其中，從耐光性的觀點考慮，可以適當地使用氫化型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯。
關於(B)不具有矽氧烷鍵的環氧化合物或者樹脂的調配量，相對於(A)成分100重量份為1重量份~100重量份，優選10重量份~40重量份。如果(B)成分的調配量超過所述上限值，則樹脂組成物的硬化物的可撓性不充分，有時在溫度循環試驗中產生龜裂、或產生粘接不良。
從提高硬化物的粘接力的觀點考慮，本發明的組成物優選的是含有(H)增粘劑。優選的是，相對於(A)成分與(C)成分的總量100重量份，而含有0.1重量份~3重量份的巰基矽烷系偶聯劑、例如巰基三甲氧基矽烷。
從提高耐熱性的觀點考慮，本發明的組成物中能夠以相對於(A)成分與(C)成分的總量100重量份而為0.1重量份~5重量份的比例調配(E)抗氧化劑、優選受阻酚系抗氧化劑。抗氧化劑可以列舉：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])，N,N'- 己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯(diethyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate)、3,3',3",5,5',5"-六叔丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚(3,3',3",5,5',5"-hexa-tert-butyl-a,a',a"-(mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-cresol)、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚(4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol)、亞乙基雙(氧基亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-dydroxy-m-tolyl)propionate])、六亞甲基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
抗氧化劑也可以使用磷系抗氧化劑，例如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4'-二基雙亞膦酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonite)、2,2',2"-氮基[三乙基-三[3,3',5,5'-四叔丁 基-1,1'-聯苯基-2,2'-二基]]亞磷酸酯(2,2',2"-nitrilo[triethyl-tris[3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl)-2,2'-diyl]]phosphite)、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯(diethyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate)。
從提高耐光性的觀點考慮，本發明的組成物中能夠以相對於(A)成分與(C)成分的總量100重量份而為0.1重量份~5重量份的比例含有(F)光穩定劑、例如受阻胺系光穩定劑。光穩定劑可以例示：2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮(2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-one)、2,2,4,4-四甲基-21-側氧基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯、2,2,4,4-四甲基-21-側氧基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十四烷基酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonate)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6- 四甲基-4-呱啶基)亞氨}]、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol)、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚等。
為了轉變藍色LED、UVLED等的發光波長，本發明的組成物可以含有各種眾所周知的(G)熒光粉末。黃色熒光體特別有利的是，含有由通式A3 B50 O12 ：M(式中，成分A具有選自Y、Gd、Tb、La、Lu、Se及Sm所組成的族群中的至少一種元素，成分B具有選自Al、Ga及In所組成的族群中的至少一種元素，成分M具有選自Ce、Pr、Eu、Cr、Nd及Er所組成的族群中的至少一種元素)的石榴石(garnet)的族群所構成的熒光體粒子。發射出藍色或白色光的發光二極體元件用的熒光體較合適的是Y3 Al5 O12 ：Ce熒光體以及/或者(Y,Gd,Tb)3 (Al,Ga)5 O12 ：Ce熒光體。其他熒光體例如可以列舉：CaGa2 S4 ：Ce3+ 以及SrGa2 S4 ：Ce3+ 、YAlO3 ：Ce3+ 、YGaO3 ：Ce3+ 、Y(Al,Ga)O3 ：Ce3+ 、Y2 SiO5 ：Ce3+ 等。另外，為了製作出混合色光，除了這些熒光體以外，還較合適的是摻雜(dope)了稀土類的鋁酸鹽或者摻雜了稀土類的原矽酸鹽(orthosilicate)等。相對於(A)成分與(C)成分的總量100重量份，可以調配0.1重量份~100重量份的(G)熒光粉末。
為了獲得防止所述熒光體粉末沉澱的效果、使來自LED的光擴散的效果、以及降低膨脹係數的效果，本發明的組成物中可以相對於(A)成分與(C)成分的總量100 重量份而為0.1重量份~100重量份的比例調配(I)無機填充劑。無機填充劑可以列舉：二氧化矽(slilca)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、碳酸鈣等。
除了所述的各成分以外，也可以根據需要來添加不損及本發明的目的之量的防變色劑、矽烷偶聯劑、增塑劑、稀釋劑等。
本發明的樹脂組成物適合用作用來包覆保護光半導體元件的密封劑。此時，該光半導體元件可以列舉發光二極體(LED)、有機電場發光元件(有機EL)、激光二極體、LED陣列等。
本發明的組成物較合適的是用於盒式發光半導體裝置，即，在陶瓷以及/或者塑料殼體內配置發光元件，覆蓋此殼體內配置的所述元件而將組成物填充在殼體內，然後使組成物硬化再進行使用。另外，也可以利用印刷法、傳遞模塑、射出成型、壓縮成形等將組成物提供給已形成矩陣的基板上所搭載的LED並使組成物硬化，而保護此LED。當通過灌注(potting)或者噴射(injection)等來包覆保護LED時，本發明的組成物優選在室溫下為液態。即，該樹脂組成物的粘度以25℃下的旋轉粘度計的測定值計，優選10mPa．s~1,000,000mPa．s，特別優選100mPa．s~1,000,000mPa．s左右。另一方面，當通過傳遞模塑等來製造發光半導體裝置時，不僅可以使用液態樹脂，而且也可以使用使液態樹脂的粘度增加而成固態(成為B階段)並且形成顆粒的樹脂，來進行成型。
本發明的組成物的硬化條件優選的是，在25℃下72小時~200℃下3分鐘的範圍內，根據生產性、發光元件或殼體的耐熱性等而適當選擇。傳遞模塑或射出成型的情況下，例如，在150℃~180℃的溫度、20kgf/cm2 ~50kgf/cm2 的壓力下成型1分鐘~5分鐘。另外，可以在150℃~200℃、1小時~4小時的條件下進行後硬化(二次硬化或者後固化)。
實施例
以下，參照實施例和比較例來進一步說明本發明，但是本發明並不限制於這些實施例。以下，“份”是指“重量份”，Me是指甲基。其中，實施例1~4、6~8所製造的化合物I~IV、VIII，以及僅將此些化合物作為(A)成分的有機聚矽氧烷使用的實施例8~13、25，排除於本案申請專利範圍所主張的發明的範圍之外。
[實施例1]
將1-烯丙基-3,5-二縮水甘油基異氰尿酸酯56.2g(0.2mol)、以及以下述平均分子式表示的兩末端具有氫矽烷基的矽酮(以下稱為“氫矽氧烷A”)72.6g(0.1mol)投入到0.5L的可分離式燒瓶(separable flask)中，添加氯化鉑酸2%辛醇溶液(Pt量為20ppm)，在80℃~100℃下反應6小時，然後在減壓下將未反應物蒸餾去除，由此獲得無色透明的液體(化合物I)125g。產率為97%。
所獲得的無色透明液體的物性如下。
環氧當量：320g/mol，折射率：1.459，元素分析值C：0.4105(0.4099)、Si：0.2172(0.2174)、O：0.2363(0.2360)、N：0.0658(0.0652)、H：0.0702(0.0714)(其中，括號內為理論值)，比重(23℃)：1.09，粘度(23℃)：1.10Pa．s
此合成化合物I的IR(Nicolet公司製造；AVATAR 360 FT-IR)以及NMR(日本電子公司製造：JNM-LA300WB、300MHz，1 H-NMR)的測定結果示於圖1、圖2。
[實施例2~實施例4]
以下表1所示的量使用下述氫矽氧烷B~氫矽氧烷D取代氫矽氧烷A作為兩末端具有羥基的矽酮，利用和實施例1相同的方法與1-烯丙基-3,5-二縮水甘油基異氰尿酸酯反應，獲得化合物II~化合物IV。
[實施例5]
將1-烯丙基-3,5-二縮水甘油基異氰尿酸酯157.0g(0.56mol)、以及以下述式表示的氫矽氧烷(稱為“氫矽氧烷E”)71.7g(0.14mol)投入到0.5L的可分離式燒瓶中，添加氯化鉑酸2%辛醇溶液(Pt量為20ppm)，在80℃~100℃下反應6小時，然後在減壓下將未反應物蒸餾去除，獲得無色透明的液體(稱為“化合物V”)224g。產率為91%。
化合物V的物性如下。
環氧當量(使用三菱化學公司製造的自動滴定裝置GT-100)：370g/mol
折射率(25℃，使用ATAGO公司製造的數字折射計RX5000)：1.52452
元素分析值C：0.4907(0.4949)、Si：0.1030(0.1020)、O：0.2463(0.2421)、N：0.1058(0.1017)、H：0.0542(0.0598)，其中，括號內為理論值。
比重(23℃)：1.09
粘度(60℃)：3.30Pa．s
使用與化合物I相同的裝置測定的化合物V的IR以及NMR示於圖3、圖4。
[實施例6~實施例8]
以下表2所示的量使用下述氫矽氧烷F、氫矽氧烷G、氫矽氧烷H來代替氫矽氧烷E，並利用與實施例5相同的方法分別獲得化合物VI、化合物VII以及化合物VIII。
氫矽氧烷F
[實施例9~實施例25、比較例1~比較例7]
組成物的製備
使用行星式混合機(planetary mixer)以下述表3~表6所示的量(重量份)將合成的各化合物與硬化劑等充分混合，製備硬化性樹脂組成物。這些表中的各成分如下。
環氧樹脂I：三縮水甘油基異氰尿酸酯(TEPIC-S：日產化學工業股份有限公司製造，“環氧樹脂I”)
環氧樹脂II：雙酚A型環氧樹脂(JER828：日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)股份有限公司製造)
硬化劑：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH：新日本理化股份有限公司製造)
硬化催化劑：四級鏻鹽(U-CAT5003：San-Apro股份有限公司製造)
增粘劑：γ-巰基丙基三甲氧基矽烷，KBM803(信越化學工業股份有限公司製造)
抗氧化劑I：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]
抗氧化劑II：亞磷酸三苯酯
光穩定劑：2,2,4,4-四甲基-21-側氧基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十四烷基酯
無機填充劑：二氧化矽
熒光粉體：釔鋁石榴石(Yttrium Aluminium Garnet，YAG)
組成物以及硬化物的特性評價
組成物的粘度以及硬化物的特性評價用如下方法來進行。將樹脂組成物在100℃下加熱2小時，接著在150℃下加熱4小時，由此來進行硬化。結果示於表3~表6。
(1)粘度
使用東機產業製造的BM型旋轉粘度計在25℃下進行測定。
(2)硬化物外觀
目測觀察硬化物的外觀，並目測評價有無變色和透明性。
(3)硬度
依據JIS K6301對棒狀硬化物進行測定(D型)。
(4)玻璃轉移溫度和線膨脹係數
從硬化物中切出寬5mm、厚4mm、長15mm的樣品片，使用熱分析裝置EXSTAR6000TMA(SII NanoTechnology公司製造)，以5℃/min的升溫速度從-100℃加熱到300℃，將膨脹係數的反曲點作為玻璃轉移溫度(Tg)。另外，求出Tg以下的溫度領域、Tg以上的 溫度領域的個別的平均膨脹係數。
(5)撓曲強度、撓曲彈性模數
從硬化物中切出寬5mm、厚4mm、長100mm的樣品片，用自動立體測圖儀(AutoGraph)測定裝置AGS-50(島津公司製造)，依據JIS K6911進行測定。
(6)透光率
使用分光光度計U-4100(Hitachi-HiTech公司製造)測定1mm厚的硬化物在波長300nm~800nm下的透光率(T0 )。另外，以同樣的方式測定將此硬化物在150℃下加熱400小時後的透光率(T1 )，求出T1 /T0 (%)。
(7)亮度
用下述方法製作LED裝置，在85℃下放置1000小時後，對LED施加10mA的電流，使LED發光並利用大塚電子製造的LP-3400來測定亮度(mlm)。
LED裝置的製作
使用銀漿(silver paste)將InGaN系藍色發光元件固定於底邊部鍍敷了銀的LED用預鑄模封裝(pre-mold package)(3mm×3mm×1mm，開口部的直徑為2.6mm)的此底邊部上。接著，用金線將此發光元件連接於外部電極。然後，在封裝開口部中填充各組成物，在100℃下硬化1小時，進一步在150℃下硬化2小時而密封。對各組成物製作25個裝置。
(8)溫度循環試驗、高溫高濕下的點亮試驗
將用上述方法所得的LED裝置中的10個用於溫度循 環試驗(-40℃~125℃，1000個循環以及2000個循環)，使用顯微鏡對出現龜裂的裝置的個數進行計數。並且，在高溫高濕下(65℃、95%RH)對另外10個LED裝置通50mA的電流而將LED點亮500小時，然後用顯微鏡確認有無龜裂和有無變色。
如所述各表所示，由含有本發明的有機聚矽氧烷的組成物所得的硬化物與不含此有機聚矽氧烷的比較例的硬化物相比，透光率較優異，即使在高溫高濕下的點燈試驗後亮度的下降程度也較小，且沒有產生變色。而且，儘管硬度較高，但在溫度循環試驗中也沒有產生龜裂。
[產業上的可利用性]
本發明的有機聚矽氧烷以及含有該有機聚矽氧烷的組成物可形成耐光性和耐龜裂性優異的硬化物，適用於光半導體元件的密封。
圖1是實施例中製備的化合物I的IR光譜。
圖2是實施例中製備的化含物I的NMR光譜。
圖3是實施例中製備的化合物V的IR光譜。
圖4是實施例中製備的化合物V的NMR光譜。

Claims (19)

  1. 一種有機聚矽氧烷，其特徵在於：其是以下述式(1)所表示，且至少主鏈的兩末端具有以式(2)表示的(3,5-二縮水甘油基異氰尿酸基)烷基； (R1 相互獨立為碳數是1~20的經取代或者未經取代的一價烴基，R2 為以下述式(2)表示的基團，X為以下述式(3)表示的基團，a為0~100的整數，b為0~30的整數，其中1≦a+b，以及c為大於等於1的整數)； (R3 為碳數是2~12的亞烷基)； (R1 以及R2 如上所述，d為0~30的整數，e為0~30的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機聚矽氧烷，其中R3 為亞丙基。
  3. 一種光半導體元件密封用組成物，其特徵在於含有下述(A)、(C)以及(D)： (A)如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機聚矽氧烷 100重量份(C)硬化劑 10重量份~100重量份(D)硬化催化劑 相對於(A)成分與(C)成分的總量100重量份為0.05重量份~3重量份。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的光半導體元件密封用組成物，其中更含有相對於(A)成分100重量份而為1重量份~100重量份的(B)不具有矽氧烷鍵的環氧化合物或者樹脂。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的光半導體元件密封用組成物，其中更含有相對於(A)成分與(C)成分的總量100重量份而為0.1重量份~3重量份的(H)增粘劑。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的光半導體元件密封用組成物，其中更含有相對於(A)成分與(C)成分的總量100重量份而為0.1重量份~5重量份的(E)抗氧化劑。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的光半導體元件密封用組成物，其中更含有相對於(A)成分與(C)成分的總量100重量份而為0.1重量份~5重量份的(F)光穩定劑。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的光半導體元件密封用組成物，其中更含有相對於(A)成分與(C)成分的總量100重量份而為1重量份~100重量份的(G)熒光粉體。
  9. 如申請專利範圍第3項所述的光半導體元件密封用組成物，其中更含有相對於(A)成分與(C)成分的總量 100重量份而為1重量份~100重量份的(I)無機填充劑。
  10. 如申請專利範圍第3項所述的光半導體元件密封用組成物，其中(C)硬化劑為酸酐。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的光半導體元件密封用組成物，其中(B)不具有矽氧烷鍵的環氧化合物或者樹脂是脂環式環氧化合物或者樹脂、或具有異氰尿酸酯環的環氧化合物或者樹脂。
  12. 如申請專利範圍第6項所述的光半導體元件密封用組成物，其中(E)抗氧化劑是受阻酚系抗氧化劑或者磷系抗氧化劑。
  13. 如申請專利範圍第7項所述的光半導體密封用樹脂組成物，其中(F)光穩定劑是受阻胺系光穩定劑。
  14. 如申請專利範圍第3項所述的光半導體元件密封用組成物，其中(D)硬化催化劑是鏻鹽。
  15. 如申請專利範圍第5項所述的光半導體元件密封用組成物，其中(H)增粘劑是巰基矽烷偶聯劑。
  16. 一種硬化物，其特徵在於該硬化物是由如申請專利範圍第3項至第15項的任一項所記載的組成物硬化而得。
  17. 一種半導體元件的密封方法，其特徵在於包括下列步驟：在陶瓷以及/或是塑膠殼體內配置光半導體元件；將如申請專利範圍第3項至第15項的任一項所記載的組成物填充於所述殼體內，以覆蓋配置於所述殼體內的所述光半導體元件；以及 隨後將所述組成物硬化。
  18. 一種發光二極體的保護方法，其特徵在於包括下列步驟：將發光二極管搭載在已形成矩陣的基板上；將如申請專利範圍第3項至第15項的任一項所記載的組成物提供至所述發光二極體上；以及將所提供的硬化物硬化。
  19. 一種半導體裝置，其特徵在於包括：光半導體元件；以及硬化物，密封所述光半導體元件，其中所述硬化物是藉由將如申請專利範圍第3項至第15項的任一項所記載的組成物硬化而得。
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