JP6627743B2

JP6627743B2 - ヒンダードアミン骨格を含有する分岐状オルガノポリシロキサン

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Publication number: JP6627743B2
Application number: JP2016252964A
Authority: JP
Inventors: 純一沢田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2020-01-08
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: JP2018104570A

Description

本発明は、ヒンダードアミン骨格を有する新規な分岐状オルガノポリシロキサンに関する。

ヒンダードアミンは、樹脂の劣化を防止し、性能を長期間維持するための添加剤として広く用いられてきた。中でも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）があり、例えば、特開平５−１３２５８０号公報（特許文献１）には、屋外暴露用途における長期耐光性に優れるＨＡＬＳが報告されている。

分子中にヒンダードアミン骨格を有する有機ケイ素化合物としては２，２，６，６−テトラメチルピペリジンで変性したポリオルガノシロキサンがある。特開平１１−２９３０５０号公報（特許文献２）には、下記一般式（５）

（式中、Ｒ⁰¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基を表し、Ｒ⁰²は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ⁰³は水素原子、炭素数３〜６のアルケニル基、−О・（酸素ラジカル基）、−ＣＨ₂ＣＮ、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基において炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数７〜９のフェニルアルキル基、又は炭素数１〜８のアシル基から選ばれる基を表し、ａは１〜５０の整数を表す。）
で示されるオルガノポリシロキサンが開示されている。

また、国際公開ＷＯ２０１２／１０５１０３号公報（特許文献３）には、下記一般式（６）

（式中、Ｒ⁰⁴〜Ｒ⁰⁷は炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、ｙは１〜２，０００の数を表し、Ｘ⁰¹は下記一般式（７）

（式中、Ｒ⁰⁸は水素原子、Ｏ・又は炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基を表し、Ｌ¹は直鎖若しくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表す。なお、Ｏ・はオキシラジカルを表す。）
で示される両末端にヒンダードアミン骨格を有する直鎖状オルガノポリシロキサンが開示されている。しかしながら、ヒンダードアミン骨格を有する分岐状オルガノポリシロキサンに関する具体的な記述はない。

特開平５−１３２５８０号公報特開平１１−２９３０５０号公報国際公開ＷＯ２０１２／１０５１０３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分子鎖両末端の他、途中にもヒンダードアミン骨格を有する、新規な分岐状オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する式（９）のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンと式（１１）のヒンダードアミン骨格及び末端ビニル基を有する化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、下記一般式（１）で示されるヒンダードアミン骨格を有する新規な分岐状オルガノポリシロキサンが得られ、これが光安定剤として有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示すヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサンを提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

〔式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘ¹は下記式（２）

（式中、Ｒ⁵は水素原子、Ｏ・又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｏ・はオキシラジカルを表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
で示される基であり、Ｒ⁴は下記式（３）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｑは上記と同じであり、ｒは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ及びｎで括られたシロキサン単位は、ブロックであってもランダムであってもよい。〕
で示されるヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン。
〔２〕
式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ¹がフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基及び２−フェニルプロピル基から選ばれる基である〔１〕記載のヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン。
〔３〕
式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、ｎが１又は２である〔１〕又は〔２〕に記載のヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン。
〔４〕
下記式（４）

（式中、ｎは１又は２であり、Ｍｅはメチル基である。）
で示される〔１〕に記載のヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン。

本発明によれば、分子鎖両末端の他、途中にもヒンダードアミン骨格を有する、新規な分岐状ポリオルガノシロキサンを提供することができる。このオルガノポリシロキサンは、ヒンダードアミン骨格を有しているため、樹脂の光劣化を防止する添加剤（ヒンダードアミン系光安定剤：ＨＡＬＳ）として利用できる。また、分子中にシリコーン骨格を有しているため、耐熱性を落とすことなく耐光性を維持することができる。

実施例１で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明について更に詳述する。
本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端の他、途中にもヒンダードアミン骨格を有する新規な分岐状ポリオルガノシロキサンであり、下記一般式（１）で示されるものである。

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｑは上記と同じであり、ｒは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ及びｎで括られたシロキサン単位は、ブロックであってもランダムであってもよい。〕

ここで、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基である。炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

Ｒ²は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

Ｒ³は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

Ｑは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、さらに好ましくはエチレン基である。

Ｘ¹は下記式（２）

で示される基（Ｍｅはメチル基）であり、式中、Ｒ⁵は水素原子、Ｏ・（オキシラジカル）又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基から選ばれ、炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

Ｒ⁴は下記式（３）

で示される基であり、式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｑはそれぞれ上記と同様の基を挙げることができる。

式（１）中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１又は２であり、ｍは０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数である。式（３）中、ｒは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。ｍ及びｎで括られたそれぞれのシロキサン単位は、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。

本発明の新規なオルガノポリシロキサンの具体的な例としては、下記式（８）で示されるポリシロキサンが挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は上記と同じであり、ｎ’は１又は２であり、ｍ’は０〜５の整数であり、ｍ’及びｎ’で括られたシロキサン単位は、ブロックであってもランダムであってもよい。なお、Ｍｅはメチル基を表す。）

また、本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（９）

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、ｍは上記と同じであり、Ｒ⁴は下記式（１０）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、ｒは上記と同じである。）
で示される基である。〕
で示される分子鎖両末端及び途中に存在するＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物と、下記式（１１）

（式中、Ｒ⁵は上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）
で示されるヒンダードアミン骨格及び末端ビニル基を有する化合物とを、白金触媒存在下、ヒドロシリル化反応させることによって製造することができる。

この場合、末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とヒンダードアミン骨格及び末端ビニル基を有する化合物との反応割合としては、ヒンダードアミン骨格及び末端ビニル基を有する化合物中のアルケニル基１個に対して末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が０．２５〜１．０個、特に０．５〜０．８個となる割合で反応させることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応は、従来公知の方法に従えばよい。

上記式（１１）で示されるヒンダードアミン骨格及び末端ビニル基を有する化合物は、下記式（１２）

（Ｍｅはメチル基である。）
で示されるビニル基を有するクロロシランと、下記式（１３）

（式中、Ｒ⁵は上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）
で表されるアルコール性ＯＨ基を有する４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとを脱塩酸反応させることで製造することができる。

得られるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは５００〜２，０００である。なお、ここで言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｏｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例において、部はいずれも質量部を意味し、Ｍｅはメチル基を意味する。

［ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１の合成］
フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍоｌ、１９８．４４ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１６ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（１．５ｍоｌ、２０１．４８ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１４）で示される化合物を主成分とするオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を得た。

［ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２の合成］
フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍоｌ、１９８．４４ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１９ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（２．０ｍоｌ、２６８．６４ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン７００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１５）で示される化合物を主成分とするオルガノハイドロジェンポリシロキサン２を得た。

［ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン３の合成］
メチルトリメトキシシラン（１．０ｍоｌ、１３６．２２ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸２８ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（１．５ｍоｌ、２０１．４８ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン７００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１６）で示される化合物を主成分とするオルガノハイドロジェンポリシロキサン３を得た。

［ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン４の合成］
ジメチルメトキシシラン（２．０ｍｏｌ、２４０．４４ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍｏｌ、１９８．４４ｇ）アセトニトリル５０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸３５ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（１．５ｍоｌ、２０１．４８ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン７００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１７）で示される化合物を主成分とするオルガノハイドロジェンポリシロキサン４を得た。

（上記式中、各シロキサン単位はブロックとランダムの混合物である。）

［ビニル基及びヒンダードアミン骨格を有する化合物１の合成］
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１．２ｍоｌ、２０５．５ｇ）、トリエチルアミン（１．２ｍоｌ、１２１．４ｇ）、トルエン４００ｇを混ぜて溶解させた後、内温を１０℃以下に冷却した。次にジメチルビニルクロロシラン（１ｍоｌ、１２０．７ｇ）を３０分かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。生成した塩をろ過で除去した後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで、下記式（１８）で示される化合物１を得た。

［実施例１］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．４５ｇ、トルエン２００ｇ、化合物１（０．３２ｍоｌ、８０．４７ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン１（０．１ｍоｌ、３３．０７ｇ）を３０分かけて滴下し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで、下記式（１９）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン１を得た。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

［実施例２］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．５５ｇ、トルエン２００ｇ、化合物１（０．４２ｍоｌ、１０７．３ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン２（０．１ｍоｌ、５２．７ｇ）を３０分かけて滴下し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで、下記式（２０）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン２を得た。

［実施例３］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．６ｇ、トルエン２００ｇ、化合物１（０．３２ｍоｌ、８０．４７ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン３（０．１ｍоｌ、２６．９ｇ）を３０分かけて滴下し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで、下記式（２１）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン３を得た。

［実施例４］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．７ｇ、トルエン２００ｇ、化合物１（０．３２ｍоｌ、８０．４７ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン２（０．１ｍоｌ、４７．９ｇ）を３０分かけて滴下し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで、下記式（２２）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン４を得た。

（ｎ＝１、ｍ＝２でそれぞれのシロキサン単位がブロックとランダムの混合物である。）

本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、ヒンダードアミン骨格を有しているため、樹脂の光劣化を防止する添加剤（ヒンダードアミン系光安定剤：ＨＡＬＳ）として利用できる。また、分子中にシリコーン骨格を有しているため、耐熱性を落とすことなく耐光性を維持することができるなど、有機ケイ素化合物としてさまざまな用途に有用である。

Claims

下記一般式（１）

〔式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘ¹は下記式（２）

（式中、Ｒ⁵は水素原子、Ｏ・又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｏ・はオキシラジカルを表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
で示される基であり、Ｒ⁴は下記式（３）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｑは上記と同じであり、ｒは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ及びｎで括られたシロキサン単位は、ブロックであってもランダムであってもよい。〕
で示されるヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン。
式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ¹がフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基及び２−フェニルプロピル基から選ばれる基である請求項１記載のヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン。
式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、ｎが１又は２である請求項１又は２に記載のヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン。
式（４）

（式中、ｎは１又は２であり、Ｍｅはメチル基である。）
で示される請求項１記載のヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン。