CN101538367A

CN101538367A - 二缩水甘油基异氰尿酸基改性有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷的组成物

Info

Publication number: CN101538367A
Application number: CN200910005277A
Authority: CN
Inventors: 塩原利夫; 柏木努; 若尾幸; 上野学
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-01-28
Filing date: 2009-01-22
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2029-01-22
Also published as: JP5115909B2; EP2083038A1; JP2009275206A; KR101564781B1; TW200932794A; TWI433875B; EP2083038B1; US20090203822A1; KR20090082868A; CN101538367B; US7985806B2

Abstract

本发明是有关于一种形成耐光性和耐龟裂性优异的硬化物的化合物以及含有该化合物的光半导体密封用组成物。该化合物是以右述式(1)所表示、且至少主链的两末端具有以上述式(2)表示的(3，5－二缩水甘油基异氰尿酸基)烷基的有机聚硅氧烷。

Description

二缩水甘油基异氰尿酸基改性有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷的组成物

技术领域

本发明涉及一种在主链的至少两末端具有二缩水甘油基异氰尿酸基烷基、形成耐光性、耐热性和透明性优异的硬化物的有机聚硅氧烷，以及含有该有机聚硅氧烷的光半导体元件密封用组成物。

背景技术

以前，为了将例如发光二极管(Light Emitting Diodo，LED)等光半导体元件密封，广泛地使用透明环氧树脂组成物。通常，该环氧树脂组成物含有脂环式环氧树脂、硬化剂以及硬化催化剂，利用浇铸(casting)、传递模塑(transfer molding)等成形方法，使所述环氧树脂组成物流入到配置着光半导体元件的模具中并进行硬化，由此将光半导体元件密封(日本专利特开平7-274571号公报)。

但是近年来，随着LED逐渐高亮度化、高功率化，原先的透明环氧树脂硬化物出现了如下问题：由波长较短的蓝色光或紫外线引起随时间变色，而且在温度循环(cycle)试验中产生龟裂(crack)。

为了防止这样的光劣化，已知在硅氧烷中导入环氧基、氧杂环丁基(oxetanyl)的方法(日本专利特开2004-238589号公报)，以及在倍半硅氧烷(silsesquioxane)中导入环氧基的方法(日本专利特开2005-263869号公报)。

另外，为了防止龟裂，提出了将高硬度的橡胶状硅酮(silicone)树脂用于保护包覆用途(日本专利特开2002-314143号公报)。而且，已知将在硅酮树脂中导入了异氰尿酸衍生物基的物质用作环氧树脂硬化物的应力降低剂(参照日本专利特开2004-99751号公报)。

但是，这些方法如果应用于盒(case)式发光半导体装置，即在陶瓷(ceramic)以及/或者塑料(plastic)壳体内配置发光元件并使用硅酮树脂来填充所述壳体的内部而得到装置，则都无法充分满足耐光性和耐龟裂性这两方面。

由此可见，上述现有的光半导体元件密封用组成物在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新型结构的二缩水甘油基异氰尿酸基改性有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷的组成物，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有的光半导体元件密封用组成物存在的缺陷，而提供一种新型结构的二缩水甘油基异氰尿酸基改性有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷的组成物，所要解决的技术问题是使其形成耐光性和耐龟裂性优异的硬化物的化合物、以及含有该化合物的光半导体密封用树脂组成物，非常适于实用。

本发明人为了实现所述目的而进行了努力研究，结果发现，下述有机聚硅氧烷可形成耐光性和耐龟裂性优异的硬化物。即，本发明是以下述式(1)所表示、且至少主链的两末端具有以下述式(2)表示的(3，5-二缩水甘油基异氰尿酸基)烷基的有机聚硅氧烷。

(R¹相互独立为碳数是1～20的经取代或未经取代的一价烃基，R²为以下述式(2)表示的基团，X为以下述式(3)表示的基团，a为0～100的整数，b为0～30的整数，其中1≤a+b，以及c为0～10的整数。)

(R³为碳数是2～12的亚烷基。)

(R¹以及R²如上所述，d为0～30的整数，e为0～30的整数。)

另外，本发明是含有所述有机聚硅氧烷的光半导体元件密封用组成物。

[发明的效果]

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明二缩水甘油基异氰尿酸基改性有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷的组成物至少具有下列优点及有益效果：本发明的有机聚硅氧烷由于在主链的两末端、优选在侧链上也具有(3，5-二缩水甘油基异氰尿酸基)烷基，因此反应性高，可在短时间内形成因具有交联结构而硬度高的硬化物。该硬化物的耐龟裂性能优异、且耐光性也优异。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1是实施例中制备的化合物I的IR光谱图。

图2是实施例中制备的化含物I的NMR光谱图。

图3是实施例中制备的化合物V的IR光谱图。

图4是实施例中制备的化合物V的NMR光谱图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的二缩水甘油基异氰尿酸基改性有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷的组成物其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

I.本发明的有机聚硅氧烷及其制造方法

本发明的有机聚硅氧烷的特征在于：在硅氧烷主链的至少两末端具有以下述式(2)表示的(3，5-二缩水甘油基异氰尿酸基)烷基。

R³为碳数是2～12的亚烷基，例如可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基，优选亚丙基。

在式(1)中，a为0～100的整数，优选0～30的整数，更加优选0～20的整数，b为0～30的整数，优选0～10的整数，其中a+b大于等于1。当a、b超过所述上限值时，环氧基当量(epoxide equivalent)会变得过大，而难以获得所需的耐龟裂性、硬度、耐透气性等。

R¹分别独立为碳数是1～20的一价烃基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基；还可以列举：这些基团经取代而成的3，3，3-三氟丙基、3-羟基丙基、3-氨基丙基等。所述基团中优选甲基、苯基，优选的是所有R¹中大于等于90mol％为甲基。

在式(1)中，从耐龟裂性的观点来说优选c大于等于1，更加优选c＝1～6。当c超过10时，有交联密度会变得过高，另外硬化物变脆的倾向。

侧链X是以下述式(3)表示。

这里，R²为以上式(2)表示的基团。d、e分别为0～30的整数，优选0～20的整数，更加优选0～10的整数。当d、e超过所述上限值时，有与硬化剂的相容性变差的倾向。

以下表示本发明的有机聚硅氧烷的例子。这里，a、c、d如上所述。

该有机聚硅氧烷可以通过如下方法来制造：相对于下述式(4)表示的具有氢硅烷基的硅酮的氢硅烷基1mol，在至少1的范围、最好是1.0mol～1.5mol的范围内使用铂催化剂等加成反应催化剂，将具有碳数为2～12的烯基例如乙烯基、1-烯丙基、1-十一烯基的3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯加热到80℃～150℃而进行反应。

这里，R¹、X、a～c如上所述。

如果具有烯基的3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯的量小于所述下限值，则未反应的氢硅烷基大量残存，可能会导致使用此有机聚硅氧烷的组成物在硬化时起泡，另一方面，如果具有烯基的3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯的量超过所述上限值，则未反应的具有烯基的3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯残留在系统内，有时会损及硬化物的特性。

铂催化剂可以使用氯化铂酸2％辛醇溶液，所使用的铂量为5ppm～50ppm左右即可。关于反应条件，可以通过在80℃～100℃下反应1小时～8小时而高产率地合成化合物。此反应中也可以使用芳香族系、酮系等的溶剂来进行反应。

式(4)的硅酮可以例示下述硅酮，也可以是这些硅酮的混合物。

II.组成物

以下，对含有本发明的有机聚硅氧烷(以下有时称为(A)成分)的组成物进行说明。

此组成物含有与环氧基反应的(C)硬化剂。此硬化剂可以列举通常使用的胺系硬化剂、酸酐系硬化剂，从透光性、耐热性等的方面来说，最好是酸酐系硬化剂。

酸酐系硬化剂可以列举：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、甲基耐地酸酐、降莰烷-2，3-二甲酸酐、甲基降莰烷-2，3-二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等。硬化剂(C)的调配量相对于(A)成分100重量份为10重量份～100重量份，优选20重量份～60重量份，此调配量相当于，相对于环氧基1当量，与环氧基反应性的基团为0.5当量～1.5当量，优选0.8当量～1.2当量。

为了使本发明的组成物顺畅地且在短时间内完成硬化反应，而使本发明的组成物含有(D)硬化催化剂。此硬化催化剂优选使用一种或者大于等于两种的四级鏻(phosphonium)盐，特别优选使用下述式(8)表示的化合物以及/或者下述式(9)表示的四级鏻盐。由此，可以生成透明、表面无粘性、不会发生变色的硬化物。下述式(8)以及(9)表示的化合物以外的四级鏻盐的例子可以列举四级鏻的溴化物盐(“U-CAT5003”(商标)，San-Apro公司制造)。

也可以并用所述催化剂和其他硬化催化剂。这样的其他硬化催化剂可以列举：三苯基膦、二苯基膦等有机膦系硬化催化剂，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7、三乙醇胺、苄基二甲胺等三级胺系硬化催化剂，2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类等。

关于硬化催化剂(D)的调配量，相对于所述(A)成分与(C)成分的总量100重量份，优选0.05重量份～3重量份。如果硬化催化剂的调配量少于0.05重量份，则可能无法充分获得促进环氧树脂与硬化剂反应的效果。反之，如果硬化催化剂的调配量多于3重量份，则可能会导致在硬化时或回流焊试验时发生变色。

本发明的组成物可以含有(B)不具有硅氧烷键的环氧化合物或者树脂。(B)成分可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷型环氧树脂、联苯芳烷型环氧树脂等芳香族系环氧树脂，将所述的各种环氧树脂的芳香环加以氢化而成的氢化型环氧树脂，二环戊二烯型环氧树脂，脂环式环氧树脂，具有异氰尿酸酯环的环氧化合物或者树脂、例如以下述式(10)表示的三缩水甘油基异氰尿酸酯，以及这些物质的混合物。其中，从耐光性的观点考虑，可以适当地使用氢化型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三缩水甘油基异氰尿酸酯。

关于(B)不具有硅氧烷键的环氧化合物或者树脂的调配量，相对于(A)成分100重量份为1重量份～100重量份，优选10重量份～40重量份。如果(B)成分的调配量超过所述上限值，则树脂组成物的硬化物的可挠性不充分，有时在温度循环试验中产生龟裂、或产生粘接不良。

从提高硬化物的粘接力的观点考虑，本发明的组成物优选的是含有(H)增粘剂。优选的是，相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份，而含有0.1重量份～3重量份的巯基硅烷系偶联剂、例如巯基三甲氧基硅烷。

从提高耐热性的观点考虑，本发明的组成物中能够以相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份而为0.1重量份～5重量份的比例调配(E)抗氧化剂、优选受阻酚系抗氧化剂。抗氧化剂可以列举：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](thiodiethylene bis[3-(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)Propionate])，N，N′-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯(diethyl[[3，5-bis(1，1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate)、3，3′，3″，5，5′，5″-六叔丁基-a，a′，a″-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚(3，3′，3″，5，5′，5″-hexa-tert-butyl-a，a′，a″-(mesitylene-2，4，6-triyl)tri-p-cresol)、4，6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚(4，6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol)、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-dydroxy-m-tolyl)propionate])、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(1，3，5-tris(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1，3，5-triazine-2，4，6(1H，3H，5H)-trione)、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。

抗氧化剂也可以使用磷系抗氧化剂，例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(tris(2，4-di-t-butyl phenyl)phosphite)、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚膦酸酯(tetrakis(2，4-di-tert-butylphenyl)[1，1-biphenyl]-4，4′-diyl bisphosphonite)、2，2′，2″-氮基[三乙基-三[3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯基-2，2′-二基]]亚磷酸酯(2，2′，2″-nitrilo[triethyl-tris[3，3′，5，5′-tetra-tert-butyl-1，1′-biphenyl)-2，2′-diyl]]phosphite)、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯(diethyl[[3，5-bis(1，1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate)。

从提高耐光性的观点考虑，本发明的组成物中能够以相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份而为0.1重量份～5重量份的比例含有(F)光稳定剂、例如受阻胺系光稳定剂。光稳定剂可以例示：2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮(2，2，4，4-tetramethyl-7-oxa-3，20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-one)、2，2，4，4-四甲基-21-侧氧基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯、2，2，4，4-四甲基-21-侧氧基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十四烷基酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(bis(1，2，2，6，6-pentamethyl-4-piperidyl)[[3，5-bis(1，1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonate)、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨}]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4，6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚等。

为了转变蓝色LED、UVLED等的发光波长，本发明的组成物可以含有各种众所周知的(G)荧光粉末。黄色荧光体特别有利的是，含有由通式A₃B₅₀O₁₂:M(式中，成分A具有选自Y、Gd、Tb、La、Lu、Se及Sm所组成的族群中的至少一种元素，成分B具有选自Al、Ga及In所组成的族群中的至少一种元素，成分M具有选自Ce、Pr、Eu、Cr、Nd及Er所组成的族群中的至少一种元素)的石榴石(garnet)的族群所构成的荧光体粒子。发射出蓝色或白色光的发光二极管元件用的荧光体较合适的是Y₃A_l5O₁₂:Ce荧光体以及/或者(Y，Gd，Tb)₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce荧光体。其他荧光体例如可以列举：CaGa₂S₄:Ce³⁺以及SrGa₂S₄:Ce³⁺、YAlO₃:Ce³⁺、YGaO₃:Ce³⁺、Y(Al，Ga)O₃:Ce³⁺、Y₂SiO₅:Ce³⁺等。另外，为了制作出混合色光，除了这些荧光体以外，还较合适的是掺杂(dope)了稀土类的铝酸盐或者掺杂了稀土类的原硅酸盐(orthosilicate)等。相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份，可以调配0.1重量份～100重量份的(G)荧光粉末。

为了获得防止所述荧光体粉末沉淀的效果、使来自LED的光扩散的效果、以及降低膨胀系数的效果，本发明的组成物中可以相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份而为0.1重量份～100重量份的比例调配(I)无机填充剂。无机填充剂可以列举：二氧化硅(sililca)、氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸钙等。

除了所述的各成分以外，也可以根据需要来添加不损及本发明的目的之量的防变色剂、硅烷偶联剂、增塑剂、稀释剂等。

本发明的树脂组成物适合用作用来包覆保护光半导体元件的密封剂。此时，该光半导体元件可以列举发光二极管(LED)、有机电场发光元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列等。

本发明的组成物较合适的是用于盒式发光半导体装置，即，在陶瓷以及/或者塑料壳体内配置发光元件，覆盖此壳体内配置的所述元件而将组成物填充在壳体内，然后使组成物硬化再进行使用。另外，也可以利用印刷法、传递模塑、射出成型、压缩成形等将组成物提供给已形成矩阵的基板上所搭载的LED并使组成物硬化，而保护此LED。当通过灌注(potting)或者喷射(injection)等来包覆保护LED时，本发明的组成物优选在室温下为液态。即，该树脂组成物的粘度以25℃下的旋转粘度计的测定值计，优选10mPa·s～1,000,000mPa·s，特别优选100mPa·s～1,000,000mPa·s左右。另一方面，当通过传递模塑等来制造发光半导体装置时，不仅可以使用液态树脂，而且也可以使用使液态树脂的粘度增加而成固态(成为B阶段)并且形成颗粒的树脂，来进行成型。

本发明的组成物的硬化条件优选的是，在25℃下72小时～200℃下3分钟的范围内，根据生产性、发光元件或壳体的耐热性等而适当选择。传递模塑或射出成型的情况下，例如，在150℃～180℃的温度、20kgf/cm2～50kgf/cm2的压力下成型1分钟～5分钟。另外，可以在150℃～200℃、1小时～4小时的条件下进行后硬化(二次硬化或者后固化)。

实施例

以下，参照实施例和比较例来进一步说明本发明，但是本发明并不限制于这些实施例。以下，“份”是指“重量份”，Me是指甲基。

[实施例1]

将1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯56.2g(0.2mol)、以及以下述平均分子式表示的两末端具有氢硅烷基的硅酮(以下称为“氢硅氧烷A”)72.6g(0.1mol)投入到0.5L的可分离式烧瓶(separable flask)中，添加氯化铂酸2％辛醇溶液(Pt量为20ppm)，在80℃～100℃下反应6小时，然后在减压下将未反应物蒸馏去除，由此获得无色透明的液体(化合物I)125g。产率为97％。

所获得的无色透明液体的物性如下。

环氧当量：320g/mol，折射率：1.459，元素分析值C：0.4105(0.4099)、Si：0.2172(0.2174)、O：0.2363(0.2360)、N：0.0658(0.0652)、H：0.0702(0.0714)(其中，括号内为理论值)，比重(23℃)：1.09，粘度(23℃)：1.10Pa·s

此合成化合物I的IR(Nicolet公司制造；AVATAR 360FT-IR)以及NMR(日本电子公司制造：JNM-LA300WB、300MHz，1H-NMR)的测定结果示于图1、图2。

[实施例2～实施例4]

以下表1所示的量使用下述氢硅氧烷B～氢硅氧烷D取代氢硅氧烷A作为两末端具有羟基的硅酮，利用和实施例1相同的方法与1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯反应，获得化合物II～化合物IV。

氢硅氧烷B

氢硅氧烷C

氢硅氧烷D

[表1]

[实施例5]

将1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯157.0g(0.56mol)、以及以下述式表示的氢硅氧烷(称为“氢硅氧烷E”)71.7g(0.14mol)投入到0.5L的可分离式烧瓶中。添加氯化铂酸2％辛醇溶液(Pt量为20ppm)，在80℃～100℃下反应6小时，然后在减压下将未反应物蒸馏去除，获得无色透明的液体(称为“化合物V”)224g。产率为91％。

化合物V的物性如下。

环氧当量(使用三菱化学公司制造的自动滴定装置GT-100)：370g/mol折射率(25℃，使用ATAGO公司制造的数字折射计RX5000)：1.52452元素分析值C：0.4907(0.4949)、Si：0.1030(0.1020)、O：0.2463(0.2421)、N：0.1058(0.1017)、H：0.0542(0.0598)，其中，括号内为理论值。

比重(23℃)：1.09

粘度(60℃)：3.30Pa·s

使用与化合物I相同的装置测定的化合物V的IR以及NMR示于图3、图4。

[实施例6～实施例8]

以下表2所示的量使用下述氢硅氧烷F、氢硅氧烷G、氢硅氧烷H来代替氢硅氧烷E，并利用与实施例5相同的方法分别获得化合物VI、化合物VII以及化合物VIII。

氢硅氧烷F

氢硅氧烷G

氢硅氧烷H

[表2]

[实施例9～实施例25、比较例1～比较例7]

组成物的制备

使用行星式混合机(planetary mixer)以下述表3～表6所示的量(重量份)将合成的各化合物与硬化剂等充分混合，制备硬化性树脂组成物。这些表中的各成分如下。

环氧树脂I：三缩水甘油基异氰尿酸酯(TEPIC-S：日产化学工业股份有限公司制造，“环氧树脂I”)

环氧树脂II：双酚A型环氧树脂(JER828：日本环氧树脂(Japan EpoxyResins)股份有限公司制造)

硬化剂：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(Rikacid MH：新日本理化股份有限公司制造)

硬化催化剂：四级鏻盐(U-CAT5003：San-Apro股份有限公司制造)

增粘剂：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，KBM803(信越化学工业股份有限公司制造)

抗氧化剂I：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]

抗氧化剂II：亚磷酸三苯酯

光稳定剂：2，2，4，4-四甲基-21-侧氧基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十四烷基酯

无机填充剂：二氧化硅

荧光粉体：钇铝石榴石(Yttrium Aluminium Garnet，YAG)

组成物以及硬化物的特性评价

组成物的粘度以及硬化物的特性评价用如下方法来进行。将树脂组成物在100℃下加热2小时，接着在150℃下加热4小时，由此来进行硬化。结果示于表3～表6。

(1)粘度

使用东机产业制造的BM型旋转粘度计在25℃下进行测定。

(2)硬化物外观

目测观察硬化物的外观，并目测评价有无变色和透明性。

(3)硬度

依据JIS K6301对棒状硬化物进行测定(D型)。

(4)玻璃转移温度和线膨胀系数

从硬化物中切出宽5mm、厚4mm、长15mm的样品片，使用热分析装置EXSTAR6000TMA(SII NanoTechnology公司制造)，以5℃/min的升温速度从-100℃加热到300℃，将膨胀系数的反曲点作为玻璃转移温度(Tg)。另外，求出Tg以下的温度领域、Tg以上的温度领域的个别的平均膨胀系数。

(5)挠曲强度、挠曲弹性模数

从硬化物中切出宽5mm、厚4mm、长100mm的样品片，用自动立体测图仪(AutoGraph)测定装置AGS-50(岛津公司制造)，依据JIS K6911进行测定。

(6)透光率

使用分光光度计U-4100(Hitachi-HiTech公司制造)测定1mm厚的硬化物在波长300nm～800nm下的透光率(T₀)。另外，以同样的方式测定将此硬化物在150℃下加热400小时后的透光率(T₁)，求出T₁/T₀(％)。

(7)亮度

用下述方法制作LED装置，在85℃下放置1000小时后，对LED施加10mA的电流，使LED发光并利用大冢电子制造的LP-3400来测定亮度(mlm)。

LED装置的制作

使用银浆(silver paste)将InGaN系蓝色发光元件固定于底边部镀敷了银的LED用预铸模封装(pre-mold package)(3mm×3mm×1mm，开口部的直径为2.6mm)的此底边部上。接着，用金线将此发光元件连接于外部电极。然后，在封装开口部中填充各组成物，在100℃下硬化1小时，进一步在150℃下硬化2小时而密封。对各组成物制作25个装置。

(8)温度循环试验、高温高湿下的点亮试验

将用上述方法所得的LED装置中的10个用于温度循环试验(-40℃～125℃，1000个循环以及2000个循环)，使用显微镜对出现龟裂的装置的个数进行计数。并且，在高温高湿下(65℃、95％RH)对另外10个LED装置通50mA的电流而将LED点亮500小时，然后用显微镜确认有无龟裂和有无变色。

[表3]

*挠曲试验中样品并没有弯曲，因此测定拉伸强度。

**测定拉伸弹性模数。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

如所述各表所示，由含有本发明的有机聚硅氧烷的组成物所得的硬化物与不含此有机聚硅氧烷的比较例的硬化物相比，透光率较优异，即使在高温高湿下的点灯试验后亮度的下降程度也较小，且没有产生变色。而且，尽管硬度较高，但在温度循环试验中也没有产生龟裂。

[产业上的可利用性]

本发明的有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷的组成物可形成耐光性和耐龟裂性优异的硬化物，适用于光半导体元件的密封。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1、一种有机聚硅氧烷，其特征在于：其是以下述式(1)所表示，且至少主链的两末端具有以式(2)表示的(3，5-二缩水甘油基异氰尿酸基)烷基；

(R¹相互独立为碳数是1～20的经取代或者未经取代的一价烃基，R²为以下述式(2)表示的基团，X为以下述式(3)表示的基团，a为0～100的整数，b为0～30的整数，其中1≤a+b，以及c为0～10的整数)；

(R³为碳数是2～12的亚烷基)；

(R¹以及R²如上所述，d为0～30的整数，e为0～30的整数)。

2、根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其特征在于：c为大于等于1的整数。

3、根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其特征在于：R³为亚丙基。

4、一种光半导体元件密封用组成物，其特征在于含有下述(A)、(C)以及(D)：

(A)根据权利要求1至3中任一项所述的有机聚硅氧烷100重量份

(C)硬化剂 10重量份～100重量份

(D)硬化催化剂相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份为0.05重量份～3重量份。

5、根据权利要求4所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：更含有相对于(A)成分100重量份而为1重量份～100重量份的(B)不具有硅氧烷键的环氧化合物或者树脂。

6、根据权利要求4所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：更含有相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份而为0.1重量份～3重量份的(H)增粘剂。

7、根据权利要求4所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：更含有相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份而为0.1重量份～5重量份的(E)抗氧化剂。

8、根据权利要求4所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：更含有相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份而为0.1重量份～5重量份的(F)光稳定剂。

9、根据权利要求4所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：更含有相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份而为1重量份～100重量份的(G)荧光粉体。

10、根据权利要求4所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：更含有相对于(A)成分与(C)成分的总量100重量份而为1重量份～100重量份的(I)无机填充剂。

11、根据权利要求4所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：(C)硬化剂为酸酐。

12、根据权利要求5所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：(B)不具有硅氧烷键的环氧化合物或者树脂是脂环式环氧化合物或者树脂、或具有异氰尿酸酯环的环氧化合物或者树脂。

13、根据权利要求7所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：(E)抗氧化剂是受阻酚系抗氧化剂或者磷系抗氧化剂。

14、根据权利要求8所述的光半导体密封用树脂组成物，其特征在于：(F)光稳定剂是受阻胺系光稳定剂。

15、根据权利要求4所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：(D)硬化催化剂是鏻盐。

16、根据权利要求6所述的光半导体元件密封用组成物，其特征在于：(H)增粘剂是巯基硅烷偶联剂。