CN102212246B - 光半导体密封用环氧组成物及其制造方法,及硬化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种可保持耐热性、耐光性及耐龟裂性，且耐透气性及薄膜硬化性优异的光半导体元件密封用环氧树脂组成物及其制造方法，及硬化物。该组成物，其含有：(A)具有特定结构的硅氧改性环氧化合物、(B)硬化剂相对于(A)成分中的环氧基1当量而言为0.5当量～1.5当量的量、以及(C)多元醇相对于(B)硬化剂1当量而言为0.01当量～1.0当量的量。

Description

光半导体密封用环氧组成物及其制造方法,及硬化物

技术领域

本发明涉及一种光半导体密封用组成物，详细而言涉及一种耐透气性及薄膜硬化性优异的光半导体密封用组成物及该组成物的硬化物。

背景技术

以前，作为用以密封光半导体元件的光半导体密封树脂，广泛使用由脂环式环氧树脂、硬化剂及硬化触媒所构成的透明环氧树脂组成物，使用浇铸(casting)、转移成形等成形方法，使该环氧树脂组成物流入至配置光半导体元件的模具内而加以硬化，由此而对光半导体元件进行密封(日本专利第3241338号公报、日本专利特开平7-25987号公报)。

近年来，随着蓝色LED或白色LED的高亮度化及高功率化，利用以前的透明环氧树脂组成物所密封的LED元件产生由于波长短的蓝色光或紫外光而随着时间经过而变色(黄变)的问题。而且还指出由该透明环氧树脂组成物所构成的硬化物存在着吸水率高、耐湿耐久性差的问题。

因此，作为光半导体元件的包覆保护材料，提出了由如下的化合物所构成的树脂组成物：于一分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物或硅氧树脂、于一分子中含有至少2个SiH基的硅化合物、及硅氢化触媒(日本专利特开2002-327126号公报、日本专利特开2002-338833号公报)。

然而，所述硅氧树脂组成物的硬化物具有如下的缺点：于硬化物表面残留粘性，容易附着尘埃而造成透光性差。为了解决所述问题而提出了调配有高硬度硅氧树脂的光半导体元件包覆保护材料(日本专利特开2002-314139号公报、日本专利特开2002-314143号公报)。然而却存在如下问题：高硬度硅氧树脂的韧性或接着性不足，因此于在陶瓷和/或塑料壳体内配置发光元件的箱型发光半导体装置中，以该树脂组成物将壳体内填充后，供至-40℃～120℃的热冲击试验，则硅氧树脂自壳体的陶瓷或塑料剥离而产生龟裂。

而且，还提出了由环氧树脂与硅氧树脂所构成的组成物(日本专利特开昭52-107049号公报、日本专利第3399652号公报)，但产生接着力不足或者由于光劣化所造成的变色的问题。另外，为了使树脂的强度及耐紫外线特性提高，提出了将由具有环氧基和/或环氧丙基的硅氧烷化合物与倍半硅氧烷化合物所构成的组成物，用阳离子硬化触媒加以硬化而所得的硬化物(日本专利特开2004-238589号公报)，但由于阳离子硬化触媒所产生的鎓粒子等而产生硬化物腐蚀及着色的问题。而且，提出了由倍半硅氧烷化合物与氢化环氧树脂所构成的B阶段化树脂组成物(日本专利特开2005-263869号公报)，但产生耐紫外线特性差的问题。而且，于日本专利特开2004-99751号公报中提出了由含有异三聚氰酸衍生物基的有机聚硅氧烷与环氧树脂所构成的组成物，但并非光半导体密封用透明树脂组成物。

而且，指出如下的问题：通过使环氧树脂为硅氧改性环氧树脂，虽然可使树脂组成物中的硅氧成分增加而提高对热的可靠性，但该树脂组成物的透气性高，因此于高温加湿下等使用时并不能发挥出硅氧的优异的特性。

发明内容

本发明是鉴于上述事实而成的，其目的在于提供可保持透光性及耐龟裂性，且耐透气性及薄膜硬化性优异的光半导体密封用环氧组成物及其制造方法，及硬化物。

本发明者为了达成上述目的而进行了锐意研究，结果发现通过于硬化物的交联结构中导入源自多元醇的烷基链，可提供耐透气性及薄膜硬化性优异的硬化物，从而完成本发明。

即，本发明涉及一种光半导体密封用环氧组成物，其含有：

(A)下述式(1)所表示的硅氧改性环氧化合物

[化1]

(式中，R¹相互独立为碳数为1～20的经取代或未经取代的1价烃基，R²为下述式(2)所表示的基，X为下述式(3)所表示的基，c为0～10的整数，a及b相互独立为0～100的整数，但满足0≤a+b≤100，α相互独立为0或1，但上述式(1)具有至少1个R2所表示的基)

[化2]

[化3]

(式中，d及e相互独立为0～100的整数，但满足0≤d+e≤100，α如上所述)

(B)硬化剂相对于(A)成分中的环氧基1当量而言为0.5当量～1.5当量的量、以及

(C)多元醇相对于(B)硬化剂1当量而言为0.01当量～1.0当量的量。

另外，本发明涉及一种光半导体密封用环氧组成物及该组成物的硬化物，所述组成物含有使如下化合物反应而所得的组成物、以及相对于下述(A)成分与(B)成分的合计100重量份为0.1重量份～3重量份的(D)硬化触媒：

(A)下述式(1)所表示的硅氧改性环氧化合物

[化4]

(式中，R¹相互独立为碳数为1～20的经取代或未经取代的1价烃基，R²为下述式(2)所表示的基，X为下述式(3)所表示的基，c为0～10的整数，a及b相互独立为0～100的整数，但满足0≤a+b≤100，α相互独立为0或1，但上述式(1)具有至少1个R²所表示的基)

[化5]

[化6]

(式中，d及e相互独立为0～100的整数，但满足0≤d+e≤100，α如上所述)

(B)硬化剂相对于(A)成分中的环氧基1当量而言为0.5当量～1.5当量的量、以及

(C)多元醇相对于(B)硬化剂1当量而言为0.01当量～1.0当量的量。

本发明提供的上述光半导体密封用环氧组成物的制造方法，包括：将由上述(A)硅氧改性环氧化合物、(B)硬化剂、及(C)多元醇所构成的组成物于40℃～100℃下搅拌1小时～100小时后，添加上述(D)硬化触媒。

本发明提供的一种硬化物，其是使根据上述的光半导体密封用环氧组成物硬化而成。

[发明的效果]

本发明的组成物硬化而成的硬化物由于在交联结构中具有源自多元醇的烷基链，因此可成为耐透气性及薄膜硬化性优异的硬化物，且可进行可靠性高的光半导体元件的密封。

具体实施方式

本发明的第一形态是含有(A)硅氧改性环氧化合物、(B)硬化剂、及(C)多元醇的组成物。以下，对各成分加以详细的说明。

(A)硅氧改性环氧化合物

本发明的硅氧改性环氧化合物以上述式(1)表示，于分子中具有至少1个上述式(2)所表示的3-(3，5-二缩水甘油基异三聚氰酸基)丙基。

于上述式(1)中，R¹相互独立为碳数为1～20、优选碳数为1～6的经取代或未经取代的1价烃基。1价烃基例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环戊基、环己基、降冰片基等环烷基，苯基等芳基。而且，该些基的碳原子上键结的氢原子的一部分或全部亦可被具有氧、氮、硫、卤素等的基所取代，例如亦可为3，3，3-三氟丙基、3-羟基丙基、3-氨基丙基等。特别优选甲基、苯基，优选相对于R¹所表示的基的合计摩尔而言的90摩尔％以上为甲基。

式中，c为0～10的整数，优选为0～5的整数；a、b、d及e相互独立为0～100的整数，优选为0～20的整数，更优选为0～10的整数。然而，a及b是满足0≤a+b≤100、优选为0≤a+b≤60的整数，d及e是满足0≤d+e≤100、优选为0≤d+e≤60的整数。若a、b、d及e为100以上，则环氧基的比率降低，难以获得环氧的效果而欠佳。

此种硅氧改性环氧化合物可列举如下所示的化合物。

[化7]

(式中，a、c、d如上所述)

式(1)所表示的化合物可通过如下方式而容易地制造：使下述式(4)所表示的硅氧烷，与相对于式(4)中的氢硅烷基1当量而言为0.6当量～1.3当量、优选为0.7当量～1.2当量的量的1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯反应。硅氧烷可单独使用一种，或者也可以混合两种～三种而使用。

[化8]

(式中，R¹、a、b、c及d如上所述，α相互独立为0或1，但上述式(4)具有至少1个SiH基。)

1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯的量若不足上述下限值，则残存大量未反应的氢硅烷基，因此成为对组成物进行硬化时发泡的原因。若超过上述上限值，则残存未反应的1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯而欠佳。

铂触媒使用公知的铂触媒即可，特别是可适宜使用氯化铂酸的2％辛醇溶液。铂触媒优选使用铂金属含量成为5ppm～50ppm的量。通过于80℃～150℃、优选80℃～100℃下进行1小时～8小时的反应，可高收率地制造所期望的化合物。而且，该反应中亦可使用芳香族类、酮类等溶剂。

上述式(4)所表示的硅氧烷可列举如下所示的化合物。

[化9]

[化10]

为了获得强韧且柔软的硬化物，优选使用如上述式(5)所示的直链状硅氧烷。而且，为了获得坚硬且刚直的硬化物，优选使用如上述式(6)所示的具有分支的硅氧烷。

(B)硬化剂

(B)硬化剂可与(A)硅氧改性环氧化合物中的环氧基反应而形成交联结构。该硬化剂可为通常所使用的胺类硬化剂、酚类硬化剂、酸酐类硬化剂的任意种，为了提高硬化物的透光性、耐热性，较理想的是使用酸酐类硬化剂。

酸酐类硬化剂可列举琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或者4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2，3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等。硬化剂的调配量优选为相对于(A)成分的环氧基1当量而言为0.5当量～1.5当量的量，更优选为0.8当量～1.2当量的量。

(C)多元醇

多元醇是为了赋予硬化物耐透气性及薄膜硬化性而调配的。本发明的多元醇较理想的是具有直链烷基的多元醇。

多元醇的羟基数为2个～10个、优选为2个～3个，碳数为2个～10个，优选为2个～6个。其中可适宜使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、对苯二酚等2元醇，丙三醇等3元醇，更优选为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。多元醇的调配量优选为相对于(B)硬化剂1当量而言为0.01当量～1.0当量的量，更优选为0.09当量～0.13当量的量。

本发明的第二形态为含有使(A)硅氧改性环氧化合物、(B)硬化剂及(C)多元醇反应而所得的组成物、(D)硬化触媒的组成物。

使(A)硅氧改性环氧化合物、(B)硬化剂及(C)多元醇反应而所得的组成物可通过如下方式而制造：将(A)硅氧改性环氧化合物、(B)硬化剂及(C)多元醇加以混合，于40℃～100℃、优选为60℃～80℃下，进行1小时～100小时、优选为2小时～12小时、更优选为2小时～5小时的搅拌。通过该反应，一部分(A)硅氧改性环氧化合物和/或(B)硬化剂与(C)多元醇反应，于(A)硅氧改性环氧化合物和/或(B)硬化剂中导入源自多元醇的烷基链。(C)多元醇的调配量相对于(B)硬化剂1当量而言为0.01当量～1.0当量、优选为0.09当量～0.13当量的量。于该反应中，优选(C)多元醇的总量与(A)硅氧改性环氧化合物和/或(B)硬化剂反应，理想的是导入相对于利用该反应而所得的组成物的合计重量而言为0.5wt％～10wt％、优选为1.0wt％～3.0wt％的量的烷基链。

(D)硬化触媒

硬化触媒是为了使(A)成分的环氧基与(B)成分的环氧反应性基的反应顺利、且短时间内结束而使用。该硬化触媒使用季鏻盐的一种或两种以上，特别是包含下述式(7)所表示的化合物或下述式(8)所表示的化合物的季鏻盐中的一种或两种以上。由此可获得透明且无表面粘性，回焊试验时无变色而具有高的封装可靠性的硬化物。下述式(7)及式(8)所表示的化合物以外的季鏻盐的具体例可适宜使用季鏻的溴盐的San-AproLtd制造的“U-CAT5003”。

[化11]

而且，上述硬化触媒中亦可并用三苯基膦、二苯基膦等有机膦类硬化触媒，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7、三乙醇胺、二甲基苄胺等叔胺类硬化触媒，2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类等。

硬化触媒的调配量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份而言为0.1重量份～3重量份，优选为0.2重量份～0.5重量份。若硬化触媒的调配量少于0.1重量份，则不能充分获得促进(A)成分与(B)成分的反应的效果，若多于3重量份，则成为硬化时或回焊试验时变色的原因。

本发明的组成物亦可进一步含有(E)环氧树脂、(F)抗氧化剂、(G)紫外线吸收剂、(H)荧光体、(I)接着赋予剂、及(J)无机填充剂。以下，对各成分加以详细的说明。

(E)环氧树脂

本发明的组成物可于不使该环氧树脂的特性恶化的范围内调配在1分子中具有至少2个以上环氧基的环氧树脂。环氧树脂的调配量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份而言为0重量份～50重量份，优选为0.1重量份～10重量份。此种环氧树脂若于1分子中为至少2个环氧基则并不限定于上述树脂，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、联萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂等芳香族类环氧树脂，对所述各种环氧树脂的芳香环进行氢化而所得的氢化型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯等非芳香族类环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用，或者将两种以上混合使用。其中，为了防止硬化物的光劣化，可适宜使用氢化型环氧树脂、脂环式环氧树脂、或含有异氰尿酸酯环的环氧树脂。

(F)抗氧化剂

抗氧化剂是为了提高硬化物的耐热性而添加的。该抗氧化剂可使用受阻酚类抗氧化剂。该受阻酚类抗氧化剂可例示：季戊四醇四[3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N′-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、硫二亚乙基双[3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、6，6′-二-第三丁基-2，2′-硫二对甲酚、N，N′-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基，C7-C9侧链烷基酯、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、2，2′-亚乙基双[4，6-二-第三丁基苯酚]、3，3′，3″，5，5′，5″-六-第三丁基-a，a′，a″-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]钙、4，6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、4，6-双(十二烷硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-第三丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二-第三丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三[(4-第三丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、6，6′-二-第三丁基-4，4′-硫二间甲酚、二苯基胺、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、2，6-二-第三丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇、2′，3-双[[3-[3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼、3，3′-硫二丙酸二(十二烷基)酯、3，3′-硫二丙酸二(十八烷基)酯。

而且，本发明的抗氧化剂亦可使用磷类抗氧化剂。该磷类抗氧化剂可例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、亚磷酸三(2，4-二-第三丁基苯基)酯、四(2，4-二-第三丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双膦酸酯、2，2′2″-氮川基[三乙基-三[3，3′，5，5′-四-第三丁基-1，1′-联苯基-2，2′-二基]]磷酸酯、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯。磷酸类抗氧化剂亦可与所述受阻酚类抗氧化剂并用而使用。抗氧化剂的调配量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份而言为0重量份～10重量份，优选为0.1重量份～1重量份。

(G)紫外线吸收剂

紫外线吸收剂是为了提高硬化物的耐光性而添加的。本发明的紫外线吸收剂可适宜使用受阻胺类紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的调配量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份而言为0重量份～10重量份，优选为0.1重量份～1重量份。该紫外线吸收剂可例示：2，2，4，4-四甲基-20-(β-肉豆蔻基-氧基羰基)-乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-20-(β-月桂基-氧基羰基)-乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2，2，2″-氮川基[三乙基-三[3，3′，5，5′-四-第三丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基]]亚磷酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-第三戊基苯酚。

(H)荧光体

荧光体是为了转换蓝色LED、UV-LED等的发光波长而调配的。荧光体可使用各种公知的荧光体粉末，作为代表性的黄色荧光体，特别有利的是含有由以通式A₃B₅₀O₁₂:M(式中，成分A表示选自由Y、Gd、Tb、La、Lu、Se及Sm所构成的群组的至少一种元素，成分B表示选自由Al、Ga及In所构成的群组的至少一种元素，成分M表示选自由Ce、Pr、Eu、Cr、Nd及Er所构成的群组的至少一种元素)所表示的石榴石的群组所构成的荧光体粒子。作为具有放射出蓝色光的发光二极管芯片的放射出白色光的发光二极管元件用荧光体，Y₃Al₅O₁₂:Ce荧光体和/或(Y，Gd，Tb)₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce荧光体较为适宜。作为其他的荧光体，可列举CaGa₂S₄:Ce³⁺及SrGa₂S₄:Ce³⁺、YAlO₃:Ce³⁺、YGaO₃:Ce³⁺、Y(Al，Ga)O₃:Ce³⁺、或Y₂SiO₅:Ce³⁺。而且，为了生成混合色光，除了这些荧光体以外，以稀土类掺杂的铝酸盐或以稀土类掺杂的原硅酸盐等亦适宜。荧光体的调配量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份而言为0重量份～100重量份，优选为0.1重量份～1重量份。

(I)接着赋予剂

可为了提高硬化物的接着力而添加接着赋予剂。该接着赋予剂较适宜的是巯基类硅烷偶联剂，例如可列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。调配量相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份而言为0重量份～5重量份，优选为0.1重量份～1重量份。

(J)无机填充剂

无机填充剂是为了赋予硬化物LED光扩散效果、荧光体沉降防止效果、或膨胀率减低效果而调配。本发明的无机填充剂若为起到所述效果的化合物则并无特别限制。例如可使用二氧化硅、氧化钛、氧化锌氧化铝、碳酸钙等。以相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份而言为0重量份～100重量份、优选0.1重量份～50重量份而调配无机填充剂即可。

本发明的组成物可通过如下方式而制造：将(A)硅氧改性环氧化合物、(B)硬化剂、及(C)多元醇混合而成的组成物于40℃～100℃、优选为60℃～80℃下进行1小时～100小时、优选为2小时～12小时、更优选为2小时～5小时的搅拌，冷却至室温后，添加(D)硬化触媒及视需要的(E)成分～(J)成分而加以混合。各成分的混合可利用行星搅拌机或品川搅拌机等而依照常法进行。本发明的组成物的粘度以23℃下的旋转粘度计的测定值计而言为10mPa·s～1,000,000mPa·s、特别优选为100mPa·s～1,000,000mPa·s。

所述组成物的硬化于25℃～200℃、优选为100℃～150℃下进行3分钟～72小时、优选4小时～6小时。该硬化条件可根据作业条件及生产性与发光元件或壳体耐热性的平衡而适宜选定。于使用转移成型或射出成型的情况下，可于150℃～180℃的温度、20kgf/cm²～50kgf/cm²的压力下以1分钟～5分钟而进行成型。而且，亦可于150℃～200℃、1小时～4小时的条件下进行后硬化(二次硬化或后固化)。

本发明的组成物硬化而所得的硬化物于交联结构中具有源自多元醇的烷基链，成为可保持透光性及耐龟裂性、且耐透气性及薄膜硬化性优异的硬化物，因此可作为发光二极管(LED)、有机电致发光元件(有机EL)、镭射二极管、LED阵列等光半导体元件的包覆保护材料而适宜使用。

以本发明的组成物的硬化物包覆保护光半导体元件的态样并无特别的限制，例如可使用以覆盖在具有开口部的壳体内所配置的光半导体元件的方式填充本发明的组成物而使其硬化的方法。而且，亦可在矩阵化的基板上搭载光半导体元件，使用印刷法、转移成型、射出成型、压缩成形而进行制造。

于利用灌注或射出法包覆保护光半导体元件的情况下，组成物优选为液状。而且，于利用转移成型而制造光半导体装置的情况下，亦可于成型中使用通过使液状组成物增粘而固形化、颗粒化而成。

[实例]

以下，例示实例与比较例而对本发明加以详细的说明，但本发明并不受下述实例的限制。另外，于下述中，份表示重量份。

[合成例1]

(A)硅氧改性环氧化合物I

将1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯157.0g(0.56摩尔)与下述式(9)所示的

[化12]

氢化硅氧烷184.8g(0.25摩尔)装入至0.5L的可拆式烧瓶中，添加氯化铂酸的2％辛醇溶液(铂金属含量为20ppm)，自80℃升温至100℃而反应6小时后，减压馏去未反应物，由此而获得下述式(10)所表示的硅氧改性环氧化合物I(318g、产率93％)。

[化13]

所得的化合物I的物性如下所示。

环氧当量(三菱化学公司制造的GT-100)：330g/mol

折射率(ATAGO公司制造的RX5000、25℃)：1.456

元素分析值C：0.4088(0.4096)、Si：0.2166(0.2177)、O：0.2363(0.2356)、N：0.0642(0.0651)、H：0.0741(0.0719)、其中()内为理论值。

[合成例2]

(A)硅氧改性环氧化合物II

将1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基异氰尿酸酯56.5g(0.2摩尔)与下述式(11)所表示的

[化14]

氢化硅氧烷31.6g(0.096摩尔)装入至0.5L的可拆式烧瓶中，添加氯化铂酸的2％辛醇溶液(铂金属含量为20ppm)，自80℃升温至100℃而反应6小时后，减压馏去未反应物，由此而获得下述式(12)所表示的硅氧改性环氧化合物II。

[化15]

所得的化合物II的物性如下所述。

环氧当量(三菱化学公司制造的GT-100)：196g/mol

元素分析值C：0.4891(0.4909)、Si：0.0944(0.0957)、O：0.2482(0.2452)、N：0.1066(0.1073)、H：0.0617(0.0609)、其中()内为理论值。

[实例1～实例4、比较例1、比较例2]

以表1中所示的调配量使用上述合成例1及合成例2中所得的硅氧改性环氧化合物I、II及下述所示的各成分。

(B)硬化剂：4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐(RIKACIDMH：新日本理化株式会社制造)

(C)多元醇：1，3-丙二醇、1，4-丁二醇

(D)硬化触媒：季鏻盐(U-CAT5003；San-AproLtd制造)

(F)抗氧化剂

1受阻酚类抗氧化剂：季戊四醇四[3-(3，5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]

2磷类抗氧化剂：亚磷酸三苯酯

(G)紫外线吸收剂：2，2，4，4-四甲基-20-(β-肉豆蔻基-氧基羰基)-乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮

(I)接着赋予剂：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(K8M803：信越化学工业株式会社制造)

以表1所示的调配量混合(A)硅氧改性环氧化合物、(B)硬化剂、及(C)多元醇。将该混合物于80℃下搅拌3小时后，冷却至室温，以表1中所示的调配量(重量份)混合(D)成分～(G)成分而调制各组成物。于100℃下进行2小时的加热，其次于150℃下进行4小时的加热而进行各组成物的硬化。利用以下的方法进行硬化前的各组成物的粘度、及各硬化物的特性评价。将结果示于表1中。

(1)外观

以目视观察各硬化物的外观，以目视评价有无变色、透明性。

(2)硬度

依据JISK6301而测定各硬化物的硬度(TypeD)。

(3)粘度

利用东机产业制造的BM型旋转粘度计而测定硬化前的各组成物的粘度(23℃)。

(4)玻璃化温度、平均膨胀系数

自各硬化物切出宽5mm、厚4mm、长15mm的试片，利用热分析装置EXSTAR6000TMA(SIINanoTechnologyInc.制造)，以5℃/min的升温速度自-100℃加热至300℃，将膨胀系数的拐点作为玻璃化点(Tg)。而且，求出玻璃化点前后的平均膨胀系数。

(5)弯曲强度、弯曲弹性常数

自各硬化物切出宽5mm、厚4mm、长100mm的试片，使用Autograph测定装置AGS-50(岛津公司制造)，依据JISK6911而测定弯曲强度及弯曲弹性常数。

(6)透光性

制作1mm厚的硬化样品，利用分光光度计U-4100(日立高新技术公司制造)而测定150℃×400小时后的波长300nm～800nm下的透光性(To)。

(7)水蒸气透过性

依据JISZ0208而测定各硬化物的水蒸气透过性。

(8)薄膜硬化性

使用各组成物，成型为0.18mm薄板(宽2cm×长5cm×厚0.18mm)，使用岛津动态超微小硬度计BUH-W201S(岛津制作所制造)而测定各薄板表面的微小硬度。

[表1]

根据表1可知：并未导入源自多元醇的烷基链的比较例1及比较例2的硬化物的耐透气性及薄膜硬化性差。相对于此，本发明的组成物成为薄膜硬化性及耐透气性优异，且透光性及耐龟裂性优异的硬化物。

[产业上的可利用性]

本发明的组成物可提供耐透气性及薄膜硬化性优异的硬化物，且可进行可靠性高的光半导体元件的密封而可适用为光半导体密封材料。

Claims (11)

1.一种光半导体密封用环氧组成物，其含有：

(i)组成物，通过下述而形成：于40℃～100℃，以1小时～100小时搅拌下述(A)成分、(B)成分与(C)成分，以于上述(A)成分和/或上述(B)成分中导入源自上述(C)成分的烷基链；以及

(ii)相对于下述(A)成分与(B)成分的合计100重量份为0.1重量份～3重量份的(D)硬化触媒，其中：

(A)为下述式(1)所表示的硅氧改性环氧化合物

式中，R¹相互独立为碳数为1～20的经取代或未经取代的1价烃基，R²为下述式(2)所表示的基，X为下述式(3)所表示的基，c为0～10的整数，a及b相互独立为0～100的整数，但满足0≦a+b≦100，α相互独立为0或1，但上述式(1)具有至少1个R²所表示的基

式中，d及e相互独立为0～100的整数，但满足0≦d+e≦100，α如上所述

(B)为硬化剂，以相对于(A)成分中的每环氧当量而言为0.5当量～1.5当量的量提供、以及

(C)为多元醇，以相对于(B)硬化剂1当量而言为0.01当量～1.0当量的量提供。

2.根据权利要求1所述的光半导体密封用环氧组成物，其中，进一步含有相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100重量份而言为以下重量份的下述(E)成分～(J)成分，但下述(E)成分～(J)成分的合计重量并不为0重量份：

(E)在1分子中具有至少2个以上环氧基的环氧树脂

0重量份～50重量份

(F)抗氧化剂0重量份～10重量份

(G)紫外线吸收剂0重量份～10重量份

(H)荧光体0重量份～100重量份

(I)接着赋予剂0重量份～5重量份

(J)无机填充剂0重量份～100重量份。

3.根据权利要求1或2所述的光半导体密封用环氧组成物，其中，硬化剂为酸酐类硬化剂。

4.根据权利要求1或2所述的光半导体密封用环氧组成物，其中，上述多元醇是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、及丙三醇的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的光半导体密封用环氧组成物，其中，上述硬化触媒为季鏻盐。

6.根据权利要求2所述的光半导体密封用环氧组成物，其中，上述环氧树脂(E)是氢化型环氧树脂、脂环式环氧树脂、或含有异氰尿酸酯环的环氧树脂。

7.根据权利要求2所述的光半导体密封用环氧组成物，其中，上述抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂及磷类抗氧化剂的至少一种。

8.根据权利要求2所述的光半导体密封用环氧组成物，其中，上述紫外线吸收剂为受阻胺类。

9.根据权利要求2所述的光半导体密封用环氧组成物，其中，上述接着赋予剂是巯基类硅烷偶联剂。

10.一种光半导体密封用环氧组成物的制造方法，其是根据权利要求1所述的光半导体密封用环氧组成物的制造方法，其特征在于：

于40℃～100℃，以1小时～100小时搅拌上述(A)成分、(B)成分与(C)成分，以于上述(A)成分和/或上述(B)成分中导入源自上述(C)成分的烷基链，以形成组成物；以及

于上述组成物中加入(D)成分。

11.一种硬化物，其是使根据权利要求1至9中任一项所述的光半导体密封用环氧组成物硬化而成。