CN101942073A - 光半导体密封用固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的一个目的在于提供防止固化后的凹陷、耐腐蚀气体性优良、并且耐着色性也优良的光半导体密封用固化性树脂组合物及其固化物。一种固化性树脂组合物，其含有下式(1)(式中，存在的多个R₁可以相同或不同，各自独立地表示氢原子或甲基)表示的环氧树脂、固化剂和/或固化促进剂。本发明的固化性树脂组合物通过组合使用作为优选固化剂的环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐，在防止固化后的凹陷方面特别有效。

Description

光半导体密封用固化性树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途、特别是光半导体用途的固化性树脂组合物、其固化物以及包含该固化物的光半导体装置。

背景技术

以往，作为LED制品等光半导体元件的密封材料，从性能与经济性的平衡方面考虑使用环氧树脂组合物。以耐热性、透明性和机械特性的平衡特别优良的双酚A型环氧树脂为代表的缩水甘油基醚型环氧树脂组合物被广泛使用。

不过，LED制品的发光波长进行短波长化(表示主要发蓝光的LED制品中480nm以下的情况)的结果是由于短波长光的影响，所述密封材料在LED芯片上着色，最终得到的LED制品存在照度下降的问题。

在此，以3’，4’-环氧环己基甲酸-3，4环氧环己基甲酯为代表的脂环式环氧树脂，与具有芳环的缩水甘油基醚型的环氧树脂组合物相比在透明性方面更优良，因此作为LED密封材料进行了积极的研究(专利文献1、2)。

另一方面，该脂环式环氧树脂粘度低，存在热固化反应时容易挥发的问题。LED制品中表面安装式的封装的情况下，浇注的树脂量极少(例如约10mg)，因此当使用该脂环式环氧树脂这样的挥发性原料时，在加热固化时引起挥发。结果，在表面安装式的LED制品的密封部产生凹陷，有时造成故障。另外，根据该凹陷的程度，有时对LED芯片供给电流的电线部露出，此时不能再实现作为密封材料的功能。因此，该脂环式环氧树脂在加热固化时的挥发方面还存在问题。

另外，近年的LED制品为了用于照明或TV的背光而进行更高亮度化，LED点灯时开始变得伴有大量发热，因此，使用该脂环式环氧树脂的树脂组合物也在LED芯片上引起着色，最终得到的LED制品存在照度下降、耐久性方面也存在问题(专利文献3)。

专利文献1：日本特开平9-213997号公报

专利文献2：日本专利第3618238号

专利文献3：日本特开2005-100445号

发明内容

鉴于前述环氧树脂的耐久性问题，进行了使用聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷改性环氧树脂等为代表的引入有硅氧烷骨架(具体地是具有Si-O键的骨架)的树脂作为密封材料的研究。(专利文献3)

一般而言，已知引入有硅氧烷骨架的树脂对热和光的稳定性优于环氧树脂。因此，在应用于LED制品的密封材料时，从LED芯片上的着色这一观点考虑，耐久性也比环氧树脂更优良。但是，该引入有硅氧烷骨架的树脂类其耐透气性比环氧树脂差。因此，使用聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷改性的环氧树脂作为LED密封材料时，尽管LED芯片上的着色不成问题，但是，在作为LED封装内结构部件的金属引线框上，镀敷的银成分(为了提高反射率而实施镀银)发生变色或发黑，存在最终得到的LED制品的性能下降的问题。

市场上正在寻求如下这样的密封材料：其是在所述耐透气性方面没有问题的环氧树脂组合物，并且与该现有的脂环式环氧树脂相比，可以抑制加热时的挥发造成的凹陷，而且用于LED制品时的耐久性高。

本发明人鉴于这样的现状进行了广泛深入的研究，并且完成了本发明。

即，本发明涉及以下各项。

(1)一种固化性树脂组合物，其含有下式(1)表示的环氧树脂、以及可以与该环氧树脂进行固化反应的固化剂和/或固化促进剂，

式中，存在的多个R₁可以相同或不同，各自独立地表示氢原子或甲基。

(2)上述(1)所述的固化性树脂组合物，其中，所述式(1)中的R₁全部为氢原子。

(3)上述(1)或(2)所述的固化性树脂组合物，其中，可以与环氧树脂反应的固化剂为下式(2)表示的化合物和/或下式(3)表示的化合物，

式中，R₂表示氢原子或甲基。

(4)上述(3)所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化剂同时包含式(2)的化合物和式(3)的化合物，其比率在下述范围内，

W2/(W2+W3)＝0.2～0.9

其中，W2表示式(2)化合物的重量份，W3表示式(3)化合物的重量份。

(5)一种固化物，其由上述(1)至(4)中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。

(6)一种光半导体装置，其包含光半导体以及密封该光半导体的上述(5)所述的固化物。

发明效果

本发明的固化性树脂组合物，在防止固化后的凹陷、耐腐蚀气体性方面优良，并且耐着色性也优良，因此，作为光学材料中特别是光半导体(LED制品等)的胶粘材料、密封材料极其有用。

具体实施方式

以下，对本发明的固化性树脂组合物进行说明。

本发明的固化性树脂组合物含有式(1)的环氧树脂作为必要成分。

式(1)表示的环氧树脂可通过将作为原料的下式(a)表示的二烯化合物进行氧化来合成。

式中，存在的多个R₁可以相同或不同，各自独立地表示氢原子或甲基。

作为所述二烯化合物，例如如果是R₁为氢原子的化合物，则在日本特表2007-510772号公报记载了其结构及其制造方法，对于具有取代基的结构也可以通过同样的方法制造。

作为氧化方法可以列举用过乙酸等过酸氧化的方法、用过氧化氢水溶液氧化的方法、用空气(氧气)氧化的方法等，但不限于这些。

利用过酸的环氧化方法具体地可以列举日本特表2007-510772号公报、日本特开2006-52187号公报记载的方法等。

利用过氧化氢水溶液的环氧化方法中可以采用各种方法，具体地可以列举日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报等中列举的方法。

本发明中，更优选使用过氧化氢，因为其生成物具有低粘度。

以下列举使用过氧化氢的环氧化方法的一例。本发明中使用的式(1)表示的环氧树脂可以使用任意方法制造，并不限于以下的方法。

作为使用过氧化氢环氧化的具体方法，是指使用钨酸类作为催化剂进行环氧化的方法。

作为钨酸类，可以列举钨酸、磷钨酸、硅钨酸等钨基酸及其盐等。作为它们的盐的抗衡阳离子，可以列举季铵离子、碱土金属离子、碱金属离子等。

具体地，可以列举四甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、十三烷基甲基铵离子、二(十二烷基)二甲基铵离子、三辛基甲基铵离子、三烷基甲基(辛基与癸基的混合型)铵离子、三(十六烷基)甲基铵离子、三甲基十八烷基铵离子、四戊基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、苄基三丁基铵离子、三辛基甲基铵离子、二(十六烷基)二甲基铵离子等季铵离子；钙离子、镁离子等碱土金属离子；钠离子、钾离子、铯离子等碱金属离子等，但是不限于这些。

本发明中，作为所述抗衡阳离子，特别优选季铵离子。特别优选具有长链烷基的季铵离子作为抗衡阳离子，原因是其使得对环氧树脂具有相容性。

含有具有长链烷基的季铵离子作为抗衡阳离子的钨酸类的具体制造方法，可以列举钨酸类与季铵盐进行阳离子交换反应的方法。此时，作为所使用的季铵盐，如前所述，优选具有长链烷基的季铵盐，可以使用总碳数为10以上、优选25～100的季铵盐，特别优选烷基链全部为脂族链的季铵盐。

钨酸类与季铵盐的反应优选在水中、或者水-有机层的双层体系中进行。另外特别地是，已知钨酸类的结构随其pH而变化，因此优选将水层的pH调节到2～6之间。作为调节水层pH的方法，可以使用缓冲液，可以使用磷酸类或酒石酸类等各种缓冲液，但是，只要能够调节pH，则可以使用一般使用的缓冲液。本制造方法中特别优选使用磷酸类缓冲液，因为其pH的调节简便、且磷原子对金属盐的相容性好。

具体而言，在将溶解有钨酸类的水溶液进行搅拌的同时加入季铵盐。在反应进展缓慢的情况下，通过加热(40～90℃)能使反应容易进行。生成的有机化的钨基催化剂从水层析出。析出的盐经过滤、或者有机溶剂萃取、分液可以得到作为目的物的钨基催化剂。其形状既有结晶状物，也有树脂状物，具有各种形状。

另外，此时为了简化工序，可以不分离所得到的催化剂而是直接加入原料二烯化合物进行环氧化反应。

在此所得到的钨基催化剂的结构不明确，但是，其所形成的骨架中钨酸类的抗衡阳离子包含质子、季铵阳离子、pH调节使用的缓冲液的金属离子。

本反应使用过氧化氢进行环氧化。特别优选反应体系中的过氧化氢浓度为40重量％以下。该浓度超过40重量％时，生成的环氧化合物容易进行分解反应，因此不优选。

本反应中使用磷酸-磷酸盐水溶液调节pH。该pH在反应中使用的过氧化氢被混合的阶段优选调节到pH 2～7之间，更优选pH 3～7。pH 2以下的情况下，容易进行环氧基的水解反应、聚合反应。另外，pH超过7的情况下，存在反应极度缓慢，反应时间过长的问题。

通常如果称为磷酸-磷酸盐的水溶液，则倾向于认为具有缓冲液的作用，但是，本反应中由于在过量酸(过氧化氢水溶液)中添加磷酸-磷酸盐，因此认为无该缓冲作用，故不表现为缓冲液。

关于使用的磷酸-磷酸盐水溶液，相对于使用的过氧化氢使用0.1～10摩尔当量的磷酸(或者磷酸二氢钠等磷酸盐)，可以列举用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等)进行pH调节的方法，但是不限于此。在此，在添加过氧化氢时，优选添加至达到前述的pH。特别优选的pH范围是3.5～6.5，进一步优选4.0～6.0。另外，磷酸盐的浓度为0.1～20重量％，优选0.1～10重量％。

本反应也可以使用有机溶剂。有机溶剂的使用量相对于作为反应基质的二烯化合物1以重量比计为0.3～10，优选0.3～5，更优选0.5～2.5。重量比超过10时，反应的进行极缓慢，因此不优选。能够使用的有机溶剂的具体例子可以列举己烷、环己烷、庚烷等烷烃类，甲苯、二甲苯等芳烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类，乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物，乙腈等腈化合物等。

作为具体的反应操作方法，例如在间歇式的反应釜中进行反应时，加入作为原料的二烯化合物、过氧化氢、钨基催化剂、pH调节溶液、以及根据需要的溶剂，以二层进行搅拌。搅拌速度没有特别限制，优选以体系发生乳化的程度以上的搅拌速度进行搅拌。

另外，过氧化氢添加时多数情况下发热，因此也可以采用添加各成分后缓慢添加过氧化氢的方法。或者也可以采用先加入过氧化氢、钨基催化剂、pH调节溶液以及根据需要的溶剂，然后缓慢地添加二烯化合物的方法。

另外，钨基催化剂可以是添加预先制备的催化剂，也可以是在反应体系中制备后直接在反应中使用。

反应温度没有特别限制，优选0～90℃，进一步优选0～75℃，特别优选15℃～75℃。在水溶液中的酸性高的情况下，具体地是pH 4.0以下、进一步在3.0以下的情况下，优选反应温度为60℃以下。

另外，反应时间取决于反应温度、催化剂量等，从工业生产的观点考虑，长时间反应会消耗大量能量，因此不优选。优选的反应时间范围是1～100小时，优选3～72小时，进一步优选5～48小时。

反应结束后，进行过量过氧化氢的淬灭处理。作为过氧化氢的淬灭处理方法，可以使用还原剂，此外也可以通过碱性化合物进行淬灭。本发明中，特别优选同时以该两种方法进行。

作为还原剂可以列举亚硫酸钠、硫代硫酸钠、肼、草酸等。还原剂的使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔，更优选0.05～10倍摩尔，进一步优选0.05～3倍摩尔。

作为碱性化合物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐，磷酸钠、磷酸氢钠等磷酸盐，协和化学工业株式会社制造的ショ一ワ一ド500等复合金属盐，离子交换树脂，氧化铝等碱性固体。

其使用量只要溶解于水、或者有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯等芳烃，甲基异丁基酮、甲乙酮等酮类，环己烷、庚烷、辛烷等烃，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等各种溶剂)中即可，其使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔，更优选0.05～10倍摩尔，进一步优选0.05～3倍摩尔。它们可以以水、或者有机溶剂(前述)的溶液形式添加也可以添加其本身。

使用不溶于水或有机溶剂的固体碱时，相对于体系中残留的过氧化氢量，以重量比计其使用量优选为1～1000倍。更优选10～500倍，进一步优选10～300倍。使用不溶于水或有机溶剂的固体碱时，可以在下文所述的水层与有机层分离后进行处理。

过氧化氢的淬灭后(或者进行淬灭前)，将有机层与水层分离。此时，在有机层与水层不分离、或者不使用有机溶剂的情况下，添加前述的有机溶剂进行水洗。此时使用的有机溶剂相对于作为原料的二烯化合物以重量比计为0.5～10倍，优选0.5～5倍。根据需要将该操作重复几次后，将分离的有机层根据需要通过水洗进行纯化。

得到的有机层根据需要可以用离子交换树脂或金属氧化物、活性炭、蒙脱石、酸性粘土、活性粘土、硅藻土等进行处理。

这些物质可以是天然的或者合成的，可以使用一种或者多种混合使用。该处理具有减少有机溶剂中残留的催化剂量的效果。所得有机层根据需要进行水洗后，将溶剂蒸馏除去，由此可以得到目标的环氧化合物。

这样得到的环氧树脂是具有以式(1)表示的结构作为主结构、且式(4)所示的各种结构的化合物混合存在的混合物。“以式(1)表示的结构作为主结构”是指包含优选90％以上、更优选95％以上、进一步优选97％以上的式(1)表示的结构。

P＝H或CH₃CO

式中，A～D的组合可以是任意的组合。

本发明的固化性树脂组合物中，可以单独使用所述环氧树脂，或者可以将所述环氧树脂与其它环氧树脂组合使用。在组合使用的情况下，所述环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选40重量％以上。但是，在将本发明的环氧树脂作为固化性树脂组合物的改性剂使用的情况下，以1～30重量％的比例添加。

本发明的固化性树脂组合物中能够使用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可以列举：双酚A、双酚S、硫二苯酚、芴双酚、萜烯双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷，酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、双环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物或它们的改性物，四溴双酚A等卤代双酚类、由醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯形、或者至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固形或液状环氧树脂，但是不限于这些。

其中，优选脂环式环氧树脂或倍半硅氧烷类环氧树脂。作为脂环式环氧树脂，具体地可以列举3’，4’-环氧环己烷甲酸-3，4-环氧环己基甲酯，在全部环氧树脂中所占的比例优选为60重量％以下，特别优选40重量％以下。以60重量％以上的比例组合使用时，有可能产生挥发等问题。另外，倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯形、或者至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固形或液状环氧树脂，优选在对耐腐蚀气体性不产生影响的范围内使用。在与该倍半硅氧烷类环氧树脂组合使用时，在全部环氧树脂中所占的比例优选为70重量％以下，特别优选40重量％以下。在大量组合使用该倍半硅氧烷类环氧树脂时，耐腐蚀气体性下降。

本发明的固化性树脂组合物含有与所述环氧树脂具有反应性的固化剂，特别是可以发生热固化反应的固化剂。

作为该固化剂，可以列举例如胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为能够使用的固化剂的具体例子，可以列举二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(無水メチルナジック酸)、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷，酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、双环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物或它们的改性物，四溴双酚A等卤代双酚类、咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物、萜烯与酚类的缩合物等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。

另外，在以LED为代表的透明密封用途的情况下，优选使用固化后具有优良透明性的酸酐，优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐(式(2)的化合物)等具有脂环骨架的酸酐。这些具有脂环骨架的酸酐可以使用市售品，例如可以从三菱瓦斯化学公司等得到作为H-TMA系列的固形品或液状品(但是，虽然是液状品但在室温下为半固形状态、作业性非常差)。

另外，使用环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐时，如果单独使用则有时为固形或粘度高的半固形状态，因此作业性极差。因此，优选与其它固化剂、优选具有脂环骨架的酸酐组合使用。此时，作为能够组合使用的固化剂只要是液状、粘度低的物质即可，没有特别限制，例如，作为市售的固化剂，可以列举含有甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐的HNA-100(新日本理化株式会社制)或含有六氢邻苯二甲酸酐(式(3)的化合物；R₂为氢原子)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(式(3)的化合物；R₂为甲基)的リカシッドMH700(新日本理化株式会社制)等固化剂。组合使用时，可以预先在室温或加热(为了防止固化剂的挥发，加热条件优选为150℃以下，更优选120℃)条件下将固体或半固体状的环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐与粘度低的固体剂混合均匀而成为作业性好的状态。另外，从作业性和固化后密封材料的凹陷的观点考虑，环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐在全部固化剂中的使用比率为5～90重量％、更优选10～90重量％、进一步优选30～80重量％的范围。混合比例超过90重量％时，作为固化剂的作业性极差。另外，低于5重量％时，有可能在密封材料的凹陷方面的改善效果小。

本发明的固化性树脂组合物中，相对于环氧树脂的环氧基1当量，固化剂的使用量优选为0.5～1.5当量，优选0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量低于0.5当量、或者超过1.5当量时，均有可能固化不完全从而得不到良好的固化物性。

本发明的固化性树脂组合物中，可以将固化剂与固化促进剂(也称为固化催化剂)组合使用、或者不使用固化剂仅使用固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例子，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸2∶3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑类，以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类，双氰胺等酰胺类，1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等二氮杂化合物及它们的四苯基硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类、与所述多元羧酸类、或者次膦酸类的盐类，四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐，三苯基膦、三(甲苯甲酰基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等膦类或鏻化合物，2，4，6-三氨基甲基苯酚等酚类，胺加成物，辛酸锡等金属化合物等，以及将这些固化促进剂进行微囊化的微囊型固化促进剂等。使用这些固化促进剂的哪一种例如可以根据透明性、固化速度、作业条件等所得透明树脂组合物所要求的特性进行适当选择。固化促进剂相对于环氧树脂100重量份通常在0.001～15重量份的范围内使用。

本发明的固化性树脂组合物中，可以含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成分。含磷化合物可以是反应型的也可以是添加型的。作为含磷化合物的具体例子，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2，6-二(二甲苯)酯、1，3-亚苯基双(二(二甲苯)磷酸酯)、1，4-亚苯基双(二(二甲苯)磷酸酯)、4，4’-联苯(二(二甲苯)磷酸酯)等磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；环氧树脂与所述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物；红磷等。优选磷酸酯类，膦类或含磷环氧化合物，特别优选1，3-亚苯基双(二(二甲苯)磷酸酯)、1，4-亚苯基双(二(二甲苯)磷酸酯)、4，4’-联苯(二(二甲苯)磷酸酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。如果为0.1以下则阻燃性不充分，如果为0.6以上则有可能影响固化物的吸湿性、介电特性等。

另外，本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以混配有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是，不限于这些。粘合剂树脂的混配量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，根据需要相对于树脂成分100重量份通常以0.05～50重量份、优选0.05～20重量份的量使用。

本发明的固化性树脂组合物中，根据需要可以添加无机填充材料。作为无机填充材料，可以列举结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体或将其球形化后的微球等，但是不限于这些。这些填充材料可以单独使用或者两种以上组合使用。这些无机填充材料的含量以在本发明的固化性树脂组合物中占0～95重量％的量使用。另外，本发明的固化性树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种混配剂、各种热固性树脂。

将本发明的固化性树脂组合物用于光半导体密封材料时，作为所述使用的无机填充材料的粒径，通过使用纳米级的填充材料，可以在不损害透明性的情况下增强机械强度。关于纳米级的标准，从透明性的观点考虑优选平均粒径500nm以下、特别是平均粒径200nm以下的填充材料。

将本发明的固化性树脂组合物用于光半导体密封材料时，根据需要可以添加荧光体。荧光体例如是吸收从蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分并显示出波长变换后的黄色光，由此具有形成白色光的作用的荧光体。使荧光体预先分散于固化性树脂组合物后将光半导体密封。作为荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，例如，可以例示稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、原硅酸盐等。更具体地，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、原硅酸盐荧光体、硫代没食子酸盐荧光体、硫化物荧光体、CASN荧光体等荧光体，可以例示YAlO₃:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce、Y₄Al₂O₉:Ce、Y₂O₂S:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu、(SrEu)O·Al₂O₃、CaAlSiN₃等。作为所述荧光体的粒径，可以使用该领域公知粒径的荧光体，平均粒径优选为1～250μm，特别优选2～50μm。使用这些荧光体时，其添加量相对于树脂成分100重量份优选为1～80重量份、优选5～60重量份。

将本发明的固化性树脂组合物用于光半导体密封材料时，为了防止各种荧光体在固化时沉降，可以添加以二氧化硅微粉(也称为二氧化硅气凝胶(アエロジル)或气溶胶(アエロゾル))为代表的触变剂。作为这样的二氧化硅微粉，可以列举例如：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本アエロジル公司制)等。

本发明的固化性树脂组合物中，为了防止着色可以含有作为光稳定剂的胺化合物或作为抗氧化剂的磷类化合物及酚类化合物。

作为所述胺化合物，可以列举例如：四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇及3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、N，N’，N”，N”’-四(4，6-双(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-己二胺)与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2，2，4，4-四甲基-20-(β-十二烷氧羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-β-丙氨酸十二烷酯/十四烷酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-21-氧代-3，20-二氮杂双环[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酸十二烷酯/十四烷酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺等受阻胺类；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(オクタベンゾン)等二苯甲酮类化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑类化合物；3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯等苯甲酸酯类；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪类化合物等，特别优选受阻胺类化合物。

作为所述光稳定剂的胺化合物，可以使用下述的市售品。

作为市售的胺类化合物没有特别限制，可以列举例如：汽巴精化(チバスペシャリティケミカルズ)制造的THINUVIN765、THINUVIN770DF、THINUVIN144、THINUVIN123、THINUVIN622LD、THINUVIN152、CHIMASSORB944，アデカ制造的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作为所述磷化合物没有特别限制，可以列举例如：1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸酯双(2，4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸酯二环己酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、4，3’-亚联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、3，3’-亚联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、4，4’-亚联苯二亚膦酸四(2，6-二叔丁基苯基)酯、4，3’-亚联苯二亚膦酸四(2，6-二叔丁基苯基)酯、3，3’-亚联苯二亚膦酸四(2，6-二叔丁基苯基)酯、4-苯基苯基亚膦酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基苯基亚膦酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基苯基亚膦酸二(2，6-二正丁基苯基)酯、4-苯基苯基亚膦酸二(2，6-二叔丁基苯基)酯、3-苯基苯基亚膦酸二(2，6-二叔丁基苯基)酯、4，4’-亚联苯二亚膦酸四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯单邻联苯酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。

上述磷化合物可以使用市售品。作为市售的磷化合物没有特别限制，可以列举例如：アデカ制造的アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP。

作为酚类化合物，没有特别限制，可以列举例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2，4-二叔丁基-6-甲基苯酚、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-二[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚丁基二(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4，4’-硫基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、双[3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚等。

上述酚类化合物可以使用市售品。作为市售的酚类化合物没有特别限制，可以列举例如：汽巴精化制造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L，アデカ制造的アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-90、アデカスタブAO-330，住友化学工业公司制造的Sumilizer GA-80、SumilizerMDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、SumilizerGP等。

此外，作为树脂的防着色剂可以使用市售的添加剂。例如，可以列举汽巴精化制造的THINUVIN328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

优选含有上述磷化合物、胺化合物、酚类化合物中的至少一种以上，其混配量没有特别限制，相对于该固化性树脂组合物为0.005～5.0重量％的范围。

本发明的固化性树脂组合物可以通过将各成分混合均匀来得到。本发明的固化性树脂组合物可以通过与现有公知的同样的方法容易地制成其固化物。例如，可以列举将环氧树脂与固化剂以及根据需要的固化促进剂、磷化合物、粘合剂树脂、无机填充材料及混配剂根据需要使用挤出机、捏合机、滚筒、行星式混合机等充分地混合至均匀而得到固化性树脂组合物，在该固化性树脂组合物为液状的情况下通过灌注(ポッティング)或流延(キャスティング)、浸渍入基材中、将固化性树脂组合物注入到模具中、并通过加热进行固化的方法；另外为固形的情况下，在熔融后浇注或者使用转印成型机进行成型，并通过加热进行固化的方法。固化温度、时间为80～200℃下2～10小时。固化方法可以是在高温下一次性凝固，但是，优选分阶段升温进行固化反应。具体地，在80～150℃之间进行初期固化，在100～200℃之间进行后固化。固化的阶段可以分2～8个阶段进行升温，更优选2～4个阶段。

另外，可以将本发明的固化性树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中得到固化性树脂组合物清漆，然后浸渍入玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并加热干燥，将得到的预浸渍体热压成形可以得到本发明的固化性树脂组合物的固化物。此时的溶剂在本发明的固化性树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选15～70重量％的量。另外，液状组合物可以直接通过RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，可以将本发明的固化性树脂组合物作为膜型密封用组合物。在要获得这样的膜型树脂组合物时，将本发明的固化性树脂组合物在剥离膜上涂布所述清漆并加热除去溶剂，通过进行B-阶化可以得到片状胶粘剂。该片状胶粘剂可以用于多层衬底等中的层间绝缘层、光半导体的整体膜密封。

以下，对于将本发明的环氧树脂组合物用于光半导体的密封材料或芯片接合材料(ダイボンド材)的情况进行说明。

本发明的环氧树脂组合物作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料、或者芯片接合材料使用时，通过将本发明的含有多元羧酸的固化剂(固化剂组合物)和环氧树脂以及固化促进剂、偶联材料、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分地混合而制备环氧树脂组合物，将其作为密封材料或者同时作为芯片接合材料和密封材料使用。作为混合方法，可以使用捏合机、三辊磨机、万能混合机、行星式混合机、高速搅拌器、高速分散器、珠磨机等在常温或加热下进行混合。

高亮度白色LED等光半导体元件，一般使用胶粘剂(芯片接合材料)将在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等的衬底上层压的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片胶粘至引线框或放热板、封装上。为了流过电流，也有连接有金丝等金属丝的类型。为了保护该半导体芯片免于热或湿气、并且发挥透镜功能的作用，用环氧树脂等密封材料将其密封。本发明的环氧树脂组合物可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工序上考虑，将本发明的固化性树脂组合物同时用于芯片接合材料和密封材料是有利的。

作为使用本发明的固化性树脂组合物将半导体芯片粘接至衬底上的方法，可以通过分送器(ディスペンサ一)、灌注、丝网印刷来涂布本发明的环氧树脂组合物后加载半导体芯片，并进行加热固化，从而将半导体芯片粘接。加热可以使用热风循环法、红外线、高频等方法。

加热条件优选为例如在80～230℃下1分钟～24小时。为了减小加热固化时产生的内部应力，可以在例如80～120℃、30分钟～5小时预固化后，在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。

作为密封材料的成形方式，如上所述可以采用，将固定有半导体芯片的衬底插入到模具框内之后，将密封材料注入到该模具框内，然后进行加热固化从而进行成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上，然后将固定至衬底上的半导体芯片浸渍于该模具中并进行加热固化、然后从模具脱模的压缩成形方式等。

作为注入方法，可以列举分送器、传递成形(トランスフア一成形)、注射成形等。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。加热条件优选为例如在80～230℃下约1分钟～24小时。为了减小加热固化时产生的内部应力，可以在例如80～120℃、30分钟～5小时预固化后，在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。

另外，作为本发明的固化性树脂组合物的其它用途，可以列举使用环氧树脂等固化性树脂的一般用途，可以列举例如：胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包含片、膜、FRP等)、绝缘材料(包含印刷衬底、电线包覆等)、密封材料，以及密封材料、衬底用氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等其它树脂中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用胶粘剂、以及电子材料用胶粘剂。其中，作为电子材料用胶粘剂，可以列举积层衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合材料、底部填充胶等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充胶、各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电糊(ACP)等安装用胶粘剂等。

作为密封材料，可以列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌注、浸渍、传递模密封，IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌注密封，倒装晶片等用的底部填充胶，QFP、BGA、CSP等IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充胶)等。

本发明得到的固化物可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料一般表示在使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光通过该材料中的用途中使用的材料。更具体地，可以列举灯型、SMD型等LED用密封材料以及以下材料。液晶显示器领域的衬底材料、导光板、棱镜片、偏转板、相位差板、视角补偿膜、胶粘剂、偏振器保护膜等液晶用膜等的液晶显示装置周围材料。另外，作为下一代平板显示器期待的彩色PDP(等离子显示器)的密封材料、防反射膜、光学补偿膜、外壳材料、前玻璃保护膜、前玻璃替代材料、胶粘剂，以及LED显示装置中使用的LED成型材料、LED密封材料、前玻璃保护膜、前玻璃替代材料、胶粘剂，或等离子寻址液晶(PALC)显示器中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏转板、相位差板、视角补偿膜、胶粘剂、偏振器保护膜，或者有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃保护膜、前玻璃替代材料、胶粘剂，或者场致发射显示器(FED)中的各种膜衬底、前玻璃保护膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，有VD(视频盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变盘)、光卡用盘衬底材料、拾取透镜、保护膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域，有照相机的透镜用材料、取景器棱镜、目标棱镜、取景器盖、受光传感器部。另外，有摄影机的摄影透镜、取景器。另外，有投影电视的投影透镜、保护膜、密封材料、胶粘剂等。有光敏设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、膜等。光部件领域中，有光通信系统中的光学开关周围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光连接器周围的光纤材料、金属套圈、密封材料、胶粘剂等。在无源光部件、光电路部件中，有透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。有光电子集成电路(OEIC)周围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域，有装饰显示器用照明和光导等、工业用途的传感器类、显示和标识类等、以及通信基础结构用和家庭内数字设备连接用光纤。在半导体集成电路周围材料中，有LSI、超LSI材料用的微刻用抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域，有汽车用的灯反射罩、轴承档圈、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、前灯、发动机内部部件、电装部件、各种内外部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内部面板、内饰材料、保护和捆结用线束、燃料管、汽车灯、玻璃替代品。另外，有铁路车辆用的多层玻璃。另外，有航空器的结构材料的增韧剂、发动机周围部件、保护和捆结用线束、耐蚀涂层。在建筑领域，有内饰和加工用材料、电气设备罩、片材、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池周围材料。在农业领域，有外壳包覆用膜。作为下一代光电子功能有机材料，有有机EL元件周围材料、有机光折射元件、作为光-光变换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池周围衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

作为密封材料，可以列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌注、浸渍、传递模密封，IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌注密封，倒装晶片等用的底部填充胶，BGA、CSP等IC封装类安装时的密封(增强用底部填充胶)等。

作为光学用材料的其它用途，可以列举使用固化性树脂组合物的一般用途，可以列举例如：胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包含片、膜、FRP等)、绝缘材料(包含印刷衬底、电线包覆等)、密封材料、以及在其它树脂中的添加剂等。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用胶粘剂，以及电子材料用胶粘剂。其中，作为电子材料用胶粘剂，可以列举积层衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合材料、底部填充胶等半导体用胶粘剂，BGA增强用底部填充胶，各向异性导电膜(ACF)，各向异性导电糊(ACP)等安装用胶粘剂等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，以下如果没有特别说明，“份”是指重量份。另外，本发明不限于这些实施例。另外在实施例中，环氧当量根据JIS K-7236测定，粘度为在25℃使用E型粘度计测定。另外，气相色谱(以下记作GC)的分析条件是使用HP5-MS(0.25mm I.D.×15m，膜厚0.25μm)作为分离柱，将柱温箱温度设定为初始温度100℃，以每分钟15℃的速度升温，并在300℃保持25分钟。另外，载气为氦气。凝胶渗透色谱法(以下记作GPC)的测定条件如下所述。柱使用Shode×SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)连接，洗脱液使用四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温40℃，检测通过UV(254nm)进行，校准曲线使用Shode×制标准聚苯乙烯。

本申请说明书中，百分数、比率、份等如果没有特别说明是基于重量。

合成例1

二烯化合物的合成

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置、迪安-斯塔克分水器(ディ一ンスタ一ク管)的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入1，4-环己烷二甲酸172份、3-环己烯-1-甲醇448份、甲苯600份、对甲苯磺酸4份，调节体系内的减压度使得在45℃下回流，在除去生成的水的同时进行12小时的反应。反应结束后，将反应溶液用10重量％氢氧化钠水溶液120份洗涤三次，然后用水70份/次进行水洗直到废水呈中性。用旋转蒸发器，在加热减压条件下将甲苯和未反应的3-环己烯-1-甲醇蒸馏除去，由此得到常温下为液状的二烯化合物343份。

环氧树脂的合成

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水15份、12-磷钨酸0.95份、磷酸氢二钠0.78份、二牛脂烷基二甲基乙酸铵2.7份(ライオンアクゾ制，50重量％己烷溶液，アカ一ド2HT アセテ一ト)，生成钨酸类催化剂后，加入甲苯180份、前面得到的二烯化合物118份，并再次搅拌，得到乳液状态的液体。将该溶液升温到50℃，在剧烈搅拌的同时在1小时内加入35重量％的过氧化氢水溶液70份，并直接在50℃下搅拌13小时。通过GC确认反应的进行，原料峰消失。

然后，用1重量％氢氧化钠水溶液中和后，加入20重量％的硫代硫酸钠水溶液25份并进行30分钟搅拌，然后静置。将分离为两层后的有机层取出，在其中加入硅胶(ワコ一ゲルC-300)10份、活性炭(NORIT制，CAP SUPER)20份、膨润土(ホ一ジュン制，ベンゲルSH)20份，在室温搅拌1小时后过滤。用水100份对所得滤液进行三次水洗，从所得到的有机层中蒸馏除去甲苯，由此得到119份常温下为液状的下式(1)的环氧树脂(EP-1)。所得环氧树脂的环氧当量为217g/eq.。

式中，R₁全部为氢原子。

实施例1

对于合成例1得到的环氧树脂(EP-1)，使用甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制，リカシッドMH700，以下称为H1；酸酐当量168)作为固化剂，使用十六烷基三甲基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制，25重量％甲醇溶液，称为C1)作为固化促进剂，以下表1所示的配比(重量份)进行混配，进行20分钟脱泡，得到本发明的固化性树脂组合物。另外，固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量以1当量进行计算。

比较例1

对于3’，4’-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯(EP-2；环氧当量133)，使用H1作为固化剂，使用C1作为固化促进剂，以下表1所示的配比(重量份)进行混配，进行20分钟脱泡，得到本发明的比较用的固化性树脂组合物。另外，固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量以1当量进行计算。

(利用LED封装的固化后凹陷性试验)

将实施例和比较例得到的固化性树脂组合物填充到注射筒(シリンジ)中，使用精密排出装置浇注到5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将其浇注物投入到加热炉中，在120℃固化处理1小时、再在150℃固化处理3小时，制成LED封装。关于凹陷，使用深度仪，以外壁高度为基准，测定固化后的树脂的凹陷深度。实施例1和比较例1的结果如表1所示。

测定条件：

深度仪：NIKON制，DIGIMICRO STAND MS-11C。作为凹陷深度，使用三个封装的平均值。

表1

由上述结果可知，使用合成例1得到的环氧树脂的固化性树脂组合物与比较例1相比，可以将固化后的凹陷改善65％。另外，比较例1中用于与LED芯片导通的金属线的一部分凸起。

实施例2～5

对于合成例1得到的环氧树脂(EP-1)，使用H1和环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酐(三菱瓦斯化学株式会社制，H-TMAn(半固体状)以下称为H2，酸酐当量64)作为固化剂，以下表2所示的配比(重量份)进行混配，进行20分钟脱泡，得到本发明的固化性树脂组合物。另外，固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量以1当量进行计算。

但是，H2为半固体状，因此预先与固化剂H1以表2所示的配比进行混合，并加热到100℃得到均匀混合物后使用。(以下使用固化剂H2时，同样地进行预先调节后使用)。

比较例2

对于3’，4’-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯(EP-2)，使用H1和H2作为固化剂，以下表2所示的配比(重量份)进行混配，进行20分钟脱泡，得到本发明的比较用的固化性树脂组合物。另外，固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量以1当量进行计算。

(利用LED封装的固化后凹陷性试验)

将实施例和比较例得到的固化性树脂组合物填充到注射筒中，使用精密排出装置浇注到5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将其浇注物投入到加热炉中，在120℃固化处理1小时、再在150℃固化处理3小时，制成LED封装。关于凹陷，使用深度仪，以外壁高度为基准，测定固化后的树脂的凹陷深度。实施例2～5和比较例2的结果如表2所示。

测定条件：

深度仪：NIKON制，DIGIMICRO STAND MS-11C。作为凹陷深度，使用三个封装的平均值。

表2

由上述结果可知，将合成例1得到的环氧树脂与固化剂H1、H2同时使用的实施例2，与比较例2相比具有显著改善凹陷的效果。在H2/(H1+H2)的比率为0.3以上的实施例3、实施例4、实施例5中，几乎没有固化后的凹陷。

比较例3

对于3’，4’-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯(EP-2)，使用H1和H2作为固化剂，以下表3所示的配比(重量份)进行混配，进行20分钟脱泡，得到本发明的比较用的固化性树脂组合物。另外，相对于环氧树脂的环氧基1当量，固化剂的使用量以1当量进行计算。

(LED点灯试验)

将实施例4和比较例2得到的固化性树脂组合物填充到注射筒中，使用精密排出装置浇注到装载有中心发光波长465nm的芯片的5mm见方表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将其浇注物投入到加热炉中，在120℃固化处理1小时、再在150℃固化处理3小时，制成LED封装。在下述条件下将LED点灯，测定200小时后的照度保持率。实施例4和比较例3的结果如表3所示。

测定条件：

LED芯片：中心发光波长465nm

LED点灯条件：正向电流60mA、串联3个同时点灯。

LED点灯环境：85℃、85％的湿热机内点灯

照度保持率：(点灯200小时后的照度/初始照度)×100(单位％)

表3

从上述结果可以看出，使用合成例1得到的环氧树脂的固化性树脂组合物与比较例3相比，LED点灯试验后的照度保持率优良。由此可以看出，使用合成例1得到的环氧树脂的固化性树脂组合物作为LED密封材料，比使用现有的以3’，4’-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯为代表的脂环式环氧树脂的树脂组合物具有更好的耐久性。

合成例2

根据专利文献3记载的方法得到聚硅氧烷改性的环氧树脂。即，将2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷26.6份(烷氧基当量82.1)、二甲基二甲氧基硅烷73.4份(烷氧基当量60.1)、三乙胺10.0份和甲基异丁基酮500份加料到反应容器中，在室温搅拌下用30分钟滴加蒸馏水100份，升温到80℃后反应6小时。反应结束后，用20％磷酸二氢钠水溶液中和后，重复三次水洗。然后，减压下在100℃除去有机相中的溶剂，由此得到具有反应性官能团的聚硅氧烷改性的环氧树脂(EP-3)60份。所得化合物的环氧当量为561g/eq.，外观为无色透明。

比较例4

对于合成例2得到的聚硅氧烷改性的环氧树脂(EP-3)，使用H1和H2作为固化剂，以下表4所示的配比(重量份)进行混配，进行20分钟脱泡，得到本发明的固化性树脂组合物。另外，固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量以1当量进行计算。

(腐蚀气体透过性试验)

将实施例4和比较例4得到的固化性树脂组合物填充到注射筒中，使用精密排出装置浇注到装载有中心发光波长465nm的芯片的5mm见方表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高度1.25mm)中。将其浇注物投入到加热炉中，在120℃固化处理1小时、再在150℃固化处理3小时，制成LED封装。在下述条件下将LED封装放置到腐蚀性气体中，观察密封内部的镀银引线框部的颜色变化。实施例4和比较例3的结果如表4所示。

测定条件：

腐蚀气体：硫化铵20％水溶液(硫成分与银反应时变色为黑色)

<变色>

接触方法：将硫化铵水溶液的容器与所述LED封装混装在广口玻璃瓶中，盖上广口玻璃瓶的盖子，在密闭状况下使挥发的硫化铵气体与LED封装接触。

腐蚀判断：观察LED封装内部的引线框变黑(称为黑化)的时间，其变色时间越长判断耐腐蚀气体性越好。

表4

从上述结果可以看出，使用合成例1得到的环氧树脂的本发明的固化性树脂组合物，与比较例4(1小时内变色)的使用聚硅氧烷改性的环氧树脂的固化性树脂组合物相比，引线框的银镀层没有变色，因此，耐腐蚀气体性优良。

从前述结果可以看出，本发明的固化性树脂组合物与聚硅氧烷树脂相比耐腐蚀气体性优良，并且作为LED密封材料与以3’，4’-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯为代表的现有脂环式环氧树脂相比，耐久性优良。

如上参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。

本申请基于2009年7月7日提出的日本专利申请(特愿2009-161089)，该申请的内容以参考的形式并入本说明书。

产业实用性

本发明提供适合电气电子材料用途、特别是光半导体用途的固化性树脂组合物及固化物。

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物，其含有下式(1)表示的环氧树脂、以及可以与该环氧树脂进行固化反应的固化剂和固化促进剂中的任意一方或者双方，

式中，存在的多个R₁可以相同或不同，各自独立地表示氢原子或甲基。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述式(1)中的R₁全部为氢原子。

3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，可以与环氧树脂反应的固化剂为下式(2)表示的化合物和下式(3)表示的化合物中的任意一方或双方，

式中，R₂表示氢原子或甲基。

4.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂同时包含式(2)的化合物和式(3)的化合物，其比率在下述范围内，

W2/(W2+W3)＝0.2～0.9

其中，W2表示式(2)的化合物的重量份，W3表示式(3)的化合物的重量份。

5.一种固化物，其由权利要求1至4中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。

6.一种光半导体装置，其包含光半导体以及将该光半导体密封的权利要求5所述的固化物。