WO2013180148A1 - 多価カルボン酸組成物、多価カルボン酸組成物の製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

多価カルボン酸組成物、多価カルボン酸組成物の製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および硬化物 Download PDF

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carboxylic acid
epoxy resin
polyvalent carboxylic
polyhydric alcohol
compound
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PCT/JP2013/064838
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窪木　健一
智江 佐々木
直房 宮川
律子 設楽
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvalent carboxylic acid composition, a method for producing a polyvalent carboxylic acid composition, a curing agent composition for a polyvalent carboxylic acid-containing epoxy resin, and a curable resin containing the same.
  • the present invention relates to a composition and a cured product obtained by curing the composition.
  • Polyvalent carboxylic acid has excellent performance as a crosslinking agent, condensing agent, etc., such as high thermal stability, good electrical properties, chemical resistance, etc., as well as formation of condensates and good reactivity. As a molecular manufacturing raw material, it has attracted much attention and is widely used. It is also known that polyvalent carboxylic acids can be used as curing agents for epoxy resins.
  • a curable resin composition containing an epoxy resin is used as a resin having excellent heat resistance in the fields of architecture, civil engineering, automobiles, aircraft, and the like.
  • electronic devices such as mobile phones with cameras, ultra-thin liquid crystals, plasma TVs, and light-weight notebook computers have become key to light, thin, short, and small.
  • Very high characteristics have been demanded for packaging materials represented by resins.
  • the use in the optoelectronics related field has attracted attention.
  • the technology utilizing optical signals has been developed in place of conventional signal transmission using electrical wiring.
  • development of a resin composition that gives a cured product excellent in transparency is desired.
  • the epoxy resin curing agent used in such a field includes acid anhydride compounds.
  • acid anhydrides formed with saturated hydrocarbons are often used because the cured product has excellent light resistance.
  • alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. are common, and in particular, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl which is liquid at room temperature. Tetrahydrophthalic anhydride and the like are mainly used because of easy handling.
  • these curing agents have high vapor pressure and partly evaporate at the time of curing, so they are thermally cured in an open system using them as a curing agent for epoxy resin.
  • the product itself volatilizes in the atmosphere, causing not only environmental pollution and harmful effects on the human body due to the release of harmful substances to the atmosphere, but also contamination of the production line and a certain amount of carboxylic acid anhydride (
  • the properties of the epoxy resin composition may vary greatly depending on the curing conditions, and a cured product having stable and desired performance may be obtained. It is difficult to obtain.
  • a cured product using a conventional acid anhydride as a curing agent is conspicuous when an LED, particularly SMD (Surface Mount Device) is sealed, and because the amount of resin used is small, When dents are generated or severe, there is a problem that the wire is exposed. Furthermore, there is a problem that it is difficult to withstand long-term lighting because cracking, peeling, and the like during solder reflow are further insufficiently cured.
  • a method of using a polyvalent carboxylic acid as a curing agent can be considered.
  • ordinary polyvalent carboxylic acids are often solidified, particularly crystallized due to their hydrogen bonds, and are very difficult to use as a liquid composition.
  • silicone-based polyvalent carboxylic acid as a curing agent.
  • it was difficult to use due to poor properties in terms of adhesion and corrosion gas permeability.
  • we tried to solve the problem by using polyvalent carboxylic acid and silicone carboxylic acid together in order to improve adhesion and corrosion gas permeability.
  • the viscosity of the epoxy resin composition increased, resulting in poor and narrow workability. Problems such as difficulty in casting the package have arisen.
  • the present invention includes a polyvalent carboxylic acid composition that can be applied to a curing agent composition that reduces the volatilization of the curing agent at the time of curing and further provides a cured product having excellent heat resistance and optical characteristics, and the polyvalent carboxylic acid composition.
  • An object of the present invention is to provide a curing agent composition, an epoxy resin composition containing the curing agent composition, and the like, and a cured product obtained by curing the epoxy resin composition.
  • the present invention relates to the following (1) to (14).
  • a carboxylic acid compound (J) obtained by addition reaction of a silicone oil (a) represented by the following formula (1) and a compound (b) having one or more carboxylic anhydride groups in the molecule;
  • Polyhydric alcohol-modified lactone polymer (c) obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone having 4 to 8 carbon atoms to a polyhydric alcohol having a bifunctional or higher alcoholic hydroxyl group, and one or more carboxylic acid anhydrides in the molecule
  • a polyvalent carboxylic acid composition containing a polyvalent carboxylic acid compound (K) obtained by addition reaction of a group-containing compound (d).
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be via an ether bond
  • R 2 independently represents a methyl group, a phenyl group or a cyclohexyl group.
  • N is the number of repetitions and means an average value, which is 1 to 100.
  • a step (9) of reacting a compound (d) having one or more carboxylic acid anhydride groups therein The method for producing a polyvalent carboxylic acid as described in (7) or (8) above, wherein the reaction is carried out at 40 to 150 ° C. in an organic solvent of 50% by weight or less with respect to the solvent-free or raw material to be used.
  • the compound (e) having one or more carboxylic acid anhydride groups in the molecule is added in an amount of 5 to 50 by weight to the polyvalent carboxylic acid composition according to any one of (1) to (6).
  • a curing agent composition for epoxy resin characterized in that it is contained by weight%.
  • the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention is useful as a curing agent for an epoxy resin, and in particular, a curable resin composition containing the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention is usually employed for curing an epoxy resin. Not only has extremely low volatility in the temperature range, but also the workability is improved by reducing the viscosity, and the adhesion and corrosion gas permeability are excellent.
  • the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention is an addition reaction between a silicone oil (a) represented by the following formula (1) and a compound (b) having one or more carboxylic anhydride groups in the molecule. And a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (c) obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone having 4 to 8 carbon atoms to a polyhydric alcohol having a bifunctional or higher functional alcoholic hydroxyl group; And a polyvalent carboxylic acid compound (K) obtained by addition reaction of the compound (d) having one or more carboxylic anhydride groups in the molecule.
  • a silicone oil (a) represented by the following formula (1) and a compound (b) having one or more carboxylic anhydride groups in the molecule.
  • a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (c) obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone having 4 to 8 carbon atoms to a polyhydric alcohol having a bifunctional or higher functional alcoholic hydroxy
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be via an ether bond
  • R 2 independently represents a methyl group, a phenyl group or a cyclohexyl group
  • n is a number of repetitions.
  • Mean means average value, 1-100.
  • the silicone oil (a) is represented by the formula (1).
  • R 1 include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, etc., —C 3 H 6 —O—
  • examples thereof include an ether bond-containing alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as C 2 H 4 —, —C 2 H 4 —O—C 2 H 4 —, and —C 3 H 6 —O—C 3 H 6 —.
  • Particularly preferred is a propylene group, —C 3 H 6 —O—C 2 H 4 —.
  • the repeating number n is preferably 2 to 80, particularly preferably 3 to 60.
  • the weight average molecular weight is preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 500 to 5,000.
  • the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (c) used in the present invention can be obtained by ring-opening addition polymerization of a polyhydric alcohol having a bifunctional or higher alcoholic hydroxyl group and a lactone having 4 to 8 carbon atoms. Rather than simply using a polyhydric alcohol itself, lactone modification lowers the viscosity and improves workability, and also improves corrosion gas permeability.
  • the polyhydric alcohol used for obtaining the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (c) is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 6 functional groups, more preferably 2 to 3 functional groups, The number of carbon atoms is preferably 5-20.
  • saturated aliphatic polyhydric alcohols particularly chain alkylene diols having a branched molecular structure, diols having a cyclic structure, and triols.
  • Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol and other alkylene diols having 1 to 10 carbon atoms, EO-modified bisphenol A, and EO-modified.
  • Bisphenol F Bisphenol F, EO-modified bisphenol E, EO-modified naphthalenediol, PO-modified bisphenol A, spiroglycol, 2- (5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane-2-yl) -2-methylpropane-1 -All and the like.
  • Specific examples of the branched alkylene diol having a branched structure include neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butylpropylene-1,3-diol, 2,4-diethylpentane-1,5-diol, and the like. .
  • Diols having a cyclic structure include cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, pentacyclodecanedimethanol, norbornanediol, dioxane glycol, spiroglycol, EO-modified hydrogenated bisphenol A, EO-modified hydrogenated bisphenol F, and EO. Modified hydrogenated bisphenol E, EO-modified hydrogenated naphthalene diol, and the like.
  • triol examples include glycerin, trimethylolpropane, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl), examples of the tetraol include pentaerythritol and ditrimethylolpropane, and examples of the hexaol include dipentaerythritol.
  • 2,4-diethylpentane-1,5-diol, tricyclodecane dimethanol, trimethylolpropane, or pentaerythritol is preferred from the viewpoint of excellent optical properties, heat-resistant coloring properties, and light-resistant coloring properties.
  • the lactones used to obtain the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (c) are lactones having 4 to 8 carbon atoms. Specific examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methylpropiolactone, and ⁇ -valerolactone. , ⁇ -caprolactone, 3-methylcaprolactone, 4-methylcaprolactone, trimethylcaprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, and the like.
  • the amount of lactone used is usually in the range of 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.3 to 2 mol, per mol of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol. Furthermore, the range of 0.3 to 0.8 mol is particularly preferable from the viewpoint of improving corrosion gas permeability and heat resistant colorability.
  • a catalyst in the reaction for obtaining the polyhydric alcohol-modified lactone polymer.
  • the catalyst used include alkali metals, tin compounds, titanium compounds, zinc compounds, molybdenum compounds, aluminum compounds, tungsten compounds, and the like. It is done.
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrapropyl titanate, tin octylate, monobutyltin oxide, tin 2-ethylhexanoate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, dibutyltin laurate, dibutyltin diacetate , Tin compounds such as stannous chloride, alkali metal compounds such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium butoxide, zinc such as zinc 2-ethylhexanoate, zinc stearate, zinc laurate, zinc 12-hydroxystearate And compounds such as p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid.
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrapropyl titanate, tin octylate, monobutyltin oxide, t
  • Tin octylate, stannous chloride, tetrabutyl titanate and the like are preferred because of their high activity, but zinc compounds such as zinc 2-ethylhexanoate are particularly preferred because they are less colored and have improved corrosion resistance.
  • the amount of the catalyst used is usually in the range of 0.1 to 300 ppm, preferably 1 to 100 ppm, more preferably 10 to 50 ppm based on the total amount of polyhydric alcohol and lactone.
  • the reaction of the polyhydric alcohol and the lactone may or may not use a solvent.
  • a solvent it is preferable to use toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or the like.
  • the reaction temperature is usually in the range of 80 to 230 ° C, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 160 ° C.
  • the catalyst is used after completion of the reaction, the target polyhydric alcohol-modified lactone polymer is obtained by removing the catalyst by neutralization, washing with water, adsorption or the like, if necessary, and distilling off the solvent.
  • the polyhydric alcohol-modified lactone polymer can be obtained by distilling off the solvent if necessary, and further removing the solvent as it is without a solvent.
  • the compounds (b) and (d) (b and d may be the same) having one or more carboxylic anhydride groups in the molecule used in the present invention include one or two compounds in the molecule. Those having a carboxylic anhydride group are preferred, and compounds having a saturated hydrocarbon structure are particularly preferred. Further, those having a cyclic structure are particularly preferred.
  • methylhexahydrophthalic anhydride methylcyclohexanedicarboxylic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride methylcyclohexanedicarboxylic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride hexahydrophthalic anhydride
  • cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic anhydride bicyclo [ 2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride
  • cyclobutanetetracarboxylic acid dihydrate butanetetracarboxylic acid dianhydride and the like, but not limited thereto, one or more May be used in combination.
  • those having one carboxylic anhydride group are particularly preferred, and methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,2 1] Heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride is preferable, and methylhexahydrophthalic anhydride and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride are particularly preferable.
  • Alcohol which causes addition reaction of silicone oil (a) with compound (b) having carboxylic anhydride group and / or polyhydric alcohol-modified lactone polymer (c) and compound (d) having carboxylic anhydride group In general, the reaction between an acid anhydride and an acid anhydride is an addition reaction catalyzed by an acid or a base.
  • examples of the catalyst that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and other acidic compounds, sodium hydroxide, hydroxide Metal hydroxides such as potassium, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, amine compounds such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 -Heterocyclic compounds such as ene, imidazole, triazole, tetrazole, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethyleth
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these, triethylamine, pyridine, and dimethylaminopyridine are preferred.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but it is usually preferably 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total raw material.
  • a reaction without a solvent is preferable, but an organic solvent may be used.
  • the amount of the organic solvent used is usually 0.005 to 1, preferably 0.005 to 0.7, more preferably 0.005 to 0.5 (ie 50% by weight or less). When the weight ratio exceeds 1, the progress of the reaction is extremely slow, which is not preferable.
  • organic solvents that can be used include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone, diethyl ether , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl formate can be used.
  • alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane
  • aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone
  • diethyl ether Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • the reaction temperature is preferably 40 to 200 ° C, particularly preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction at 100 ° C. or lower is preferred, and a reaction at 40 to 100 ° C., particularly 40 to 80 ° C. is preferred because of the volatilization of acid anhydride.
  • a compound having high crystallinity at room temperature such as cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, it is preferable to carry out the reaction at 100 to 150 ° C. in order to sufficiently dissolve the crystal.
  • an acid anhydride that easily volatilizes and an acid anhydride with high crystallinity are used in combination, it is possible to prevent volatilization of the acid anhydride by increasing the temperature stepwise.
  • the reaction ratio of (a) and (b), (c) and (d) in the reaction for obtaining the polyvalent carboxylic acid compound (J) and the polyvalent carboxylic acid compound (K) is theoretically equimolar.
  • the reaction is preferred, but can be varied as needed. That is, as described later, in the epoxy resin curing agent composition containing the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention, when the acid anhydride used and the acid anhydride used here are the same, The reaction between the acid anhydride and the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention is completed when the reaction for obtaining the polyvalent carboxylic acid compound (J) and the polyvalent carboxylic acid compound (K) is completed by carrying out the reaction in an excess of acid anhydride.
  • the functional group equivalent is compared.
  • the molar ratio (a) (or (c)) is 0.001 to 1. It is preferably 0, more preferably 0.01 to 1.0, and still more preferably 0.1 to 1.0.
  • it is preferably used in the range of 0.01 to 0.7, more preferably 0.01 to 0.4.
  • reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, etc., from the viewpoint of industrial production, a long reaction time is not preferable because it consumes a great deal of energy.
  • An excessively short reaction time means that the reaction is abrupt and is not preferable from the viewpoint of safety.
  • a preferred range is 1 to 48 hours, more preferably 1 to 36 hours, and still more preferably 1 to 24 hours.
  • the target polycarboxylic acid is obtained by removing the catalyst by neutralization, washing with water, adsorption, etc., and distilling off the solvent.
  • the solvent is distilled off as necessary, and in the case of no solvent and without a catalyst, the polycarboxylic acid compound (J) and the polyvalent carboxylic acid compound (K) are obtained by removing them as they are. Can do.
  • the most preferred production method is a method of reacting at 40 to 150 ° C. under the conditions of no catalyst and no solvent, and taking it out as it is after the reaction is completed.
  • the target polyvalent carboxylic acid composition can be obtained by mixing the polyvalent carboxylic acid compound (J) and polyvalent carboxylic acid compound (K) thus obtained.
  • the amount of the polyvalent carboxylic acid compound (J) is too large, problems occur in the gas permeation resistance and reflow resistance of the cured product.
  • the polyvalent carboxylic acid compound (K) is too large, solidification or increase in viscosity occurs. , Handling becomes difficult.
  • the ratio (weight ratio) of (J) / (K) is preferably 99/1 to 80/20, more preferably 99/1 to 85/15, and particularly preferably 80/20 to 20/80.
  • the corrosion gas permeability is particularly improved, and by mixing (J) by 80 or more by weight ratio, the light resistance is excellent, This is because cracks are unlikely to occur and illuminance deterioration is less likely to occur when used as an LED sealing material.
  • the above characteristics can be balanced.
  • the polyvalent carboxylic acid compound (J) and the polyvalent carboxylic acid compound (K) at the same time.
  • Specific methods include (i) Compounds (b) and (d) having one or more carboxylic anhydride groups in the molecule are charged into a mixture of the silicone oil (a) and the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (c) and reacted simultaneously. (Ii) The following steps (A) and (B) are sequentially reacted in one pot.
  • the polycarboxylic acid composition of the present invention thus obtained is usually a colorless liquid to semi-solid substance.
  • the polycarboxylic acid composition of the present invention has excellent transparency, epoxy resin curing agent, paint, adhesive, molded article, semiconductor, optical semiconductor encapsulant resin, optical semiconductor die bond material resin, polyamide resin , Useful as raw materials and modifiers for polyimide resins, plasticizers and lubricating oil raw materials, medical and agrochemical intermediates, raw materials for resin for paints, resin for toners, especially when used as a curing agent for epoxy resins Since the cured product has excellent transparency, it is extremely useful as a curing agent for epoxy resins used for sealing high-intensity white LEDs and other optical semiconductors.
  • the curing agent composition for epoxy resins of this invention containing the polyhydric carboxylic acid composition of this invention.
  • the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention is used as a curing agent for an epoxy resin, particularly as a liquid composition
  • the curing agent for an epoxy resin obtained by mixing the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention and another acid anhydride. It can be used in the form of a composition.
  • the acid anhydride that can be used is preferably a compound having one or more carboxylic anhydride groups in the molecule, and particularly preferably an acid anhydride having no aromatic ring in its structure.
  • the proportion of the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention is usually based on the total weight of the acid anhydride and the polyvalent carboxylic acid composition. It is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight. By using together in such a range, there are effects in terms of fluidity of the composition, heat resistance of the cured product, and mechanical strength.
  • the polyhydric carboxylic acid composition of the present invention preferably the epoxy resin composition of the present invention including the epoxy resin curing agent composition of the present invention
  • the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention preferably the curing agent composition for epoxy resins of the present invention, is made into an epoxy resin composition (hereinafter also referred to as a curable resin composition) by containing an epoxy resin together. Can do.
  • Examples of the epoxy resin that can be used in the curable resin composition of the present invention include novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resins.
  • bisphenol A bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetofu Non, o-hydroxy
  • an alicyclic epoxy resin and / or an epoxy group-containing silicone resin is preferable, and an epoxy resin having a silsesquioxane structure is more preferable.
  • an alicyclic epoxy resin a compound having an epoxycyclohexane structure in the skeleton is preferable, and an epoxy resin obtained by an oxidation reaction of a compound having a cyclohexene structure is particularly preferable.
  • These alicyclic epoxy resins include esterification reaction of cyclohexene carboxylic acid with alcohols or esterification reaction of cyclohexene methanol with carboxylic acids (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980), Tetrahedron Letter p.4475 (1980) ), Or Tyschenco reaction of cyclohexene aldehyde (method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-170059, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-262871, etc.), and transesterification of cyclohexene carboxylic acid ester Examples thereof include an oxidized product of a compound that can be produced by a reaction (a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • carboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • an acetal compound obtained by an acetal reaction between a cyclohexene aldehyde derivative and an alcohol is exemplified.
  • a reaction method it can be produced by applying a general acetalization reaction.
  • a method of carrying out a reaction while azeotropically dehydrating using a solvent such as toluene or xylene as a reaction medium US Pat. No. 2,945,008
  • concentrated hydrochloric acid A method in which polyhydric alcohol is dissolved in the mixture and then the reaction is carried out while gradually adding aldehydes (Japanese Patent Laid-Open No.
  • epoxy resins include ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299 (all trade names, all manufactured by Dow Chemical), Celoxide 2021P, Epolide GT401, EHPE3150, EHPE3150CE (all trade names, all Daicel) (Chemical Industry) and dicyclopentadiene diepoxide, and the like, but are not limited thereto (Reference: Review Epoxy Resin Basic Edition I p76-85). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention may be used in combination with other curing agents.
  • the proportion of the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention in the total curing agent is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more.
  • other curing agents that can be used in combination include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds.
  • the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, Bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclo
  • the ratio of the curing agent to the epoxy resin is 0.5 to 1.5 equivalents (note that the acid anhydride group is considered to be monofunctional) with respect to 1 equivalent of the epoxy groups of all epoxy resins.
  • the amount is particularly preferably 0.5 to 1.2 equivalents. When less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
  • a curing accelerator may be used in combination with a curing agent.
  • the curing accelerator that can be used include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a zinc salt and / or a zinc complex.
  • the zinc salt and / or the zinc complex contributes as a curing accelerator between the epoxy resin and the curing agent.
  • the zinc salt and / or zinc complex is a salt and / or complex having a zinc ion as a central element, preferably a carboxylic acid having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms as a counter ion and / or a ligand. , Phosphoric acid ester, and phosphoric acid.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms examples include methyl group, isopropyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, isodecyl group, isostearyl group, decanyl group, cetyl group and the like.
  • a zinc carboxylate and a zinc phosphate ester are particularly preferable. By using a zinc carboxylate body or a zinc phosphate ester body, corrosion resistance and gas permeability can be improved.
  • the particularly preferred zinc carboxylate in the present invention preferably has an alkyl group having a chain-branched structure or an alkyl group having a functional group such as an olefin in the compound, and among them, those having 3 to 30 carbon atoms are preferred. Particularly preferred is 5-20. These are preferable in terms of compatibility. Specific examples include zinc 2-ethylhexyl, zinc isostearate, and zinc undecylenate.
  • a particularly preferable phosphoric acid ester is preferably a zinc salt and / or zinc complex of phosphoric acid or phosphoric acid ester (monoalkyl ester, dialkyl ester, trialkyl ester, or a mixture thereof). It may contain the body. Specifically, the molar ratio of monoalkyl ester, dialkyl ester, and trialkyl ester in the phosphoric acid ester contained (substitute with the purity of gas chromatography. However, since trimethylsilylation is required, there is a difference in sensitivity. In this case, it is preferable that the amount of the monoalkyl ester compound is 50 area% or more at the stage of the trimethylsilyl treatment.
  • Such zinc salt and / or zinc complex of zinc phosphate ester can be obtained by reacting a phosphate ester with, for example, zinc carbonate, zinc hydroxide or the like (European Patent No. 699708).
  • a phosphate ester with, for example, zinc carbonate, zinc hydroxide or the like.
  • the ratio of phosphorus atom to zinc atom is preferably 1.2 to 2.3, more preferably 1.3 to 2.0. preferable. Particularly preferred is 1.4 to 1.9.
  • the amount of phosphate ester (or phosphate derived from phosphate ester) is 2.0 mol or less per mol of zinc ion, and not a simple ionic structure, but some molecules are ion-bonded (or coordinated). Those having a structure related by bonding) are preferred.
  • a zinc salt and / or zinc complex can also be obtained, for example, by the technique described in Japanese Patent Publication No. 2003-51495.
  • commercially available products such as zinc carboxylate are Zn-St, Zn-St 602, Zn-St NZ, ZS-3, ZS-6, ZS-8, ZS-7, ZS-10, ZS.
  • the curing accelerator is usually used in an amount of 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the present curable resin composition can be cured without using a curing accelerator, it is preferable to add a curing accelerator because of coloring problems during curing.
  • a curing accelerator because of coloring problems during curing.
  • use of a zinc salt and / or a zinc complex is preferable in order to prevent coloring and obtain corrosion resistance gas permeability.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant component.
  • the phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-pho
  • Phosphate esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred.
  • antioxidant to the curable resin composition of this invention as needed.
  • Antioxidants that can be used include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant used is usually 0.008 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the resin component in the curable resin composition of the present invention.
  • antioxidants examples include a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ - (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio)- Monophenols such as 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol; 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl
  • sulfur antioxidant examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyll-3,3′-thiodipropionate, and the like. .
  • phosphorus antioxidants include 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-tert-butylphenyl) butane, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 4-Di-tert-butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl Pentaerythritol diphosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (diisopropylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-
  • a commercial item can also be used for the said phosphorus compound.
  • the amount of the phosphorus compound used is preferably 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 4% by weight, still more preferably 0.1 to 2% by weight with respect to the epoxy resin. %.
  • These antioxidants can be used alone, but two or more of them may be used in combination. In the present invention, a phosphorus-based antioxidant is particularly preferable.
  • a light stabilizer it is preferable to contain a hindered amine compound especially, and it is preferable to contain a phosphorus compound as needed.
  • -4-piperidyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3, 9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane mixed ester, decanedioic acid bis (2,2,6,6) 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-oudecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) carbonate, 2,2,6,6-tetra Til-4-piperidyl methacrylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- [2- [3- (3,
  • the amine compound as the light stabilizer can be used as the following commercially available products.
  • TINUVIN 765, TINUVIN 770DF, TINUVIN 144, TINUVIN 123, TINUVIN 622LD, TINUVIN 152, CHIMASSORB 944, manufactured by ADEKA, LA-52, LA-57, LA-62, LA-63P, LA-77Y, LA-81, LA-82, LA-87 and the like can be mentioned.
  • the use amount of the light stabilizer is preferably 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 4% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight with respect to the epoxy resin. %.
  • a binder resin can be blended with the curable resin composition of the present invention as required.
  • the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the binder resin. 0.05 to 20 parts by weight is used as necessary.
  • An inorganic filler can be added to the curable resin composition of the present invention as necessary.
  • inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like.
  • the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these inorganic fillers is used in an amount of 0 to 95% by weight in the curable resin composition of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention includes various agents such as silane coupling agents, mold release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, surfactants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers.
  • agents such as silane coupling agents, mold release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, surfactants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers.
  • a compounding agent and various thermosetting resins can be added.
  • a fluorescent substance can be added as needed.
  • a fluorescent substance what has the effect
  • the optical semiconductor is sealed.
  • a conventionally well-known fluorescent substance can be used, for example, the rare earth element aluminate, thio gallate, orthosilicate, etc. are illustrated.
  • phosphors such as a YAG phosphor, a TAG phosphor, an orthosilicate phosphor, a thiogallate phosphor, and a sulfide phosphor can be mentioned, and YAlO 3 : Ce, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 4 Al 2 O 9 : Ce, Y 2 O 2 S: Eu, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (SrEu) O.Al 2 O 3 and the like are exemplified.
  • the particle size of the phosphor those having a particle size known in this field are used, and the average particle size is preferably 1 to 250 ⁇ m, particularly preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the amount added is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
  • silica fine powder also called aerosil or aerosol
  • a thixotropic agent can be added.
  • silica fine powder examples include Aerosil 50, Aerosil 90, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil OX50, Aerosil TT600, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R202, Aerosil R202, Aerosil R202, Aerosil R202, Aerosil R805, RY200, RX200 (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) etc. are mentioned.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component.
  • the curable resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, an epoxy resin, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, and a compounding agent are thoroughly mixed using an extruder, kneader, roll, etc. as necessary until uniform.
  • the curable resin composition is in liquid form, potting or casting, impregnating the base material, pouring the curable resin composition into a mold, casting, curing by heating, or solid
  • the curing temperature and time are, for example, 80 to 200 ° C. and 2 to 10 hours.
  • a curing method it can be hardened at a high temperature at a stretch, but it is preferable to increase the temperature stepwise to advance the curing reaction. Specifically, initial curing is performed at 80 to 150 ° C., and post-curing is performed at 100 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably increased in 2 to 8 stages, more preferably 2 to 4 stages.
  • the curable resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. to obtain a curable resin composition varnish
  • a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • the solvent is used in an amount usually accounting for 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent.
  • cured material which contains a carbon fiber by a RTM system with a liquid composition can also be obtained.
  • the curable resin composition of the present invention can also be used as a modifier for a film-type composition. Specifically, it can be used for improving flexibility and the like.
  • a film-type resin composition is obtained by applying the curable resin composition of the present invention on the release film as the curable resin composition varnish, removing the solvent under heating, and then as a sheet-like adhesive. can get.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
  • the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for an optical semiconductor such as a high-intensity white LED or a die bond material
  • an epoxy resin composition is prepared by thoroughly mixing additives such as a curing accelerator, a coupling material, an antioxidant, and a light stabilizer, and as a sealing material, or Used for both die-bonding and sealing materials.
  • a kneader, a three-roller, a universal mixer, a planetary mixer, a homomixer, a homodisper, a bead mill, or the like may be used at room temperature or with heating.
  • Optical semiconductor elements such as high-intensity white LEDs are generally GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN laminated on a substrate of sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO or the like.
  • Such a semiconductor chip is bonded to a lead frame, a heat sink, or a package using an adhesive (die bond material).
  • a wire such as a gold wire is connected to pass an electric current.
  • the semiconductor chip is sealed with a sealing material such as an epoxy resin in order to protect it from heat and moisture and play a role of a lens.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used as this sealing material or die bond material. From the viewpoint of the process, it is advantageous to use the curable resin composition of the present invention for both the die bond material and the sealing material.
  • the curable resin composition of the present invention is applied by dispenser, potting, or screen printing, and then the curable resin composition of the present invention is used.
  • the semiconductor chip can be bonded to the substrate.
  • methods such as hot air circulation, infrared rays and high frequency can be used.
  • the heating conditions are preferably 80 to 230 ° C. for about 1 minute to 24 hours.
  • post-curing is performed at 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 10 hours. it can.
  • a compression molding method or the like in which a semiconductor chip fixed on a substrate is immersed therein and heat-cured and then released from a mold is used.
  • the injection method include dispenser, transfer molding, injection molding and the like.
  • methods such as hot air circulation, infrared rays and high frequency can be used.
  • the heating conditions are preferably 80 to 230 ° C. for about 1 minute to 24 hours.
  • post-curing is performed at 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 10 hours. it can.
  • the curable resin composition of the present invention can be used for general applications in which thermosetting resins such as epoxy resins are used. Specifically, adhesives, paints, coating agents, molding materials (sheets) , Film, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealing materials, cyanate resin compositions for substrates, acrylic ester resins as resist curing agents, etc. Examples include additives to resins and the like.
  • adhesives examples include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, as well as electronic material adhesives.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • Sealing agents include capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, potting, dipping, transfer mold sealing for IC, LSI, potting sealing for IC, LSI COB, COF, TAB, flip chip, etc. Underfill, and sealing (including reinforcing underfill) when mounting IC packages such as QFP, BGA, and CSP.
  • the cured product of the present invention obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be used for various applications including optical component materials.
  • the optical material refers to general materials used for applications that allow light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material. More specifically, in addition to LED sealing materials such as lamp type and SMD type, the following may be mentioned. It is a peripheral material for liquid crystal display devices such as a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a film for a liquid crystal such as a polarizer protective film in the liquid crystal display field.
  • color PDP plasma display
  • antireflection films antireflection films
  • optical correction films housing materials
  • front glass protective films front glass replacement materials
  • adhesives and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays
  • LED molding materials LED sealing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates , Phase difference plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various in field emission display (FED) Film substrate
  • PLC plasma addressed liquid crystal
  • VD video disc
  • CD / CD-ROM CD-R / RW
  • DVD-R / DVD-RAM MO / MD
  • PD phase change disc
  • disc substrate materials for optical cards Pickup lenses, protective films, sealing materials, adhesives and the like.
  • optical equipment In the field of optical equipment, they are steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor parts. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras. Projection lenses for projection televisions, protective films, sealing materials, adhesives, and the like. These include lens materials, sealing materials, adhesives, and films for optical sensing devices.
  • optical components In the field of optical components, they are fiber materials, lenses, waveguides, element sealing materials, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems. Optical fiber materials, ferrules, sealing materials, adhesives, etc. around the optical connector. For optical passive components and optical circuit components, there are lenses, waveguides, LED sealing materials, CCD sealing materials, adhesives, and the like.
  • OEIC optoelectronic integrated circuit
  • automotive lamp reflectors In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, glass replacements.
  • it is a multilayer glass for railway vehicles.
  • they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wireness, and corrosion-resistant coatings.
  • it In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film.
  • Next generation optical / electronic functional organic materials include peripheral materials for organic EL elements, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical computing elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing material, adhesive and the like.
  • the measurement by gel permeation chromatography is as follows.
  • the column is a Shodex SYSTEM-21 column (KF-803L, KF-802.5 ( ⁇ 2), KF-802), the linking eluent is tetrahydrofuran, and the flow rate is 1 ml / min.
  • the column temperature was 40 ° C.
  • the detection was performed by RI (Reflective index), and the standard curve made by Shodex was used for the calibration curve.
  • Synthesis example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 58.9 parts of tricyclodecane dimethanol, 68.5 parts of ⁇ -caprolactone, and 0.02 part of tetrabutyl titanate. When the temperature was raised and GPC was measured 4 hours later, the peak of ⁇ -caprolactone disappeared, so the reaction was terminated. As a pale yellow transparent liquid, 127 parts of a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-1) was obtained. The resulting polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-1) had a viscosity of 2590 mPa ⁇ s and a transmittance of 90.5% at 400 nm.
  • Synthesis example 2 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 78.5 parts of tricyclodecane dimethanol, 45.7 parts of ⁇ -caprolactone, and 0.02 parts of tetrabutyl titanate. When the temperature was raised and GPC was measured 3 hours later, the peak of ⁇ -caprolactone disappeared, so the reaction was terminated. As a pale yellow transparent liquid, 123 parts of a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-2) was obtained. The resulting polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-2) had a viscosity of 6308 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 86.7%.
  • Synthesis example 3 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 58.9 parts of tricyclodecane dimethanol, 68.5 parts of ⁇ -caprolactone, and 0.06 part of zinc 2-ethylhexanoate. After purging with nitrogen, When the temperature was raised to 140 ° C. and GPC was measured after 6 hours, the peak of ⁇ -caprolactone disappeared, so the reaction was terminated. 127 parts of a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-3) was obtained as a colorless transparent liquid. The resulting polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-3) had a viscosity of 2412 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 94.6%.
  • Synthesis example 4 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 78.5 parts of tricyclodecane dimethanol, 45.7 parts of ⁇ -caprolactone, and 0.06 parts of zinc 2-ethylhexanoate. After purging with nitrogen, When the temperature was raised to 140 ° C. and GPC was measured after 5 hours, the peak of ⁇ -caprolactone disappeared and the reaction was terminated. As a colorless transparent liquid, 123 parts of a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-4) was obtained. The resulting polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-4) had a viscosity of 6184 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 92.4%.
  • Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 17.5 parts of a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-1), both ends carbinol-modified silicone X22-160AS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 64.8 parts, 37.1 parts of MH-T (methylcyclohexanedicarboxylic acid anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika) were added, and the reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 3 hours while purging with nitrogen. As a colorless transparent liquid, 118 parts of a polycarboxylic acid composition (MA-1) was obtained. The obtained polyvalent carboxylic acid composition (MA-1) had a viscosity of 7552 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 94.2%.
  • L-1 polyhydric alcohol-modified lactone polymer
  • MH-T methyl
  • Example 2 In Example 1, 17.5 parts of polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-1) was 26.3 parts, carbinol-modified silicone X22-160AS 64.8 parts at both ends was 56.7 parts, MH-T37 The same operation was performed except that 1 part was changed to 41.1 parts, and 123 parts of a polyvalent carboxylic acid composition (MA-2) was obtained as a colorless transparent liquid.
  • the resulting polyvalent carboxylic acid composition (MA-2) had a viscosity of 21248 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 87%.
  • Example 3 In Example 1, 17.5 parts of the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-1) is 14.0 parts of (L-2), and 70.7 parts of both terminal carbinol-modified silicone X22-160AS is 64.8 parts. Further, when the same operation was performed except that 37.1 parts of MH-T was changed to 40.4 parts, 124 parts of a polyvalent carboxylic acid composition (MA-3) was obtained as a colorless transparent liquid. The obtained polycarboxylic acid composition (MA-3) had a viscosity of 7168 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 93.2%.
  • Example 4 In Example 1, 17.5 parts of the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-1) is 21.0 parts of (L-2), and 61.9 parts of both terminal carbinol-modified silicone X22-160AS is 61.9 parts. Further, when the same operation was performed except that 37.1 parts of MH-T was changed to 44.9 parts, 125 parts of a polyvalent carboxylic acid composition (MA-4) was obtained as a colorless transparent liquid. The obtained polyvalent carboxylic acid composition (MA-4) had a viscosity of 28160 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 94.4%.
  • Example 5 In Example 2, the same operation was performed except that the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-1) was changed to (L-3). As a result, a polyvalent carboxylic acid composition (MA-5) was obtained as a colorless transparent liquid. ) 123 parts were obtained. The obtained polyvalent carboxylic acid composition (MA-5) had a viscosity of 21376 mPa ⁇ s and a transmittance at 94 nm of 94.3%.
  • Example 6 In Example 4, the same operation was performed except that the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-2) was changed to (L-4). As a result, a polyvalent carboxylic acid composition (MA-6) was obtained as a colorless transparent liquid. ) 125 parts were obtained. The obtained polycarboxylic acid composition (MA-6) had a viscosity of 25446 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 97.1%.
  • Comparative Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 7.4 parts of tricyclodecane dimethanol, carbinol-modified silicone X22-160AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 58.9 parts, MH- 33.7 parts of T (methylcyclohexanedicarboxylic acid anhydride, manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.) was added, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 3 hours while purging with nitrogen. 98 parts of a carboxylic acid composition (MC-1) was obtained. The resulting polyvalent carboxylic acid composition (MC-1) had a viscosity of 8448 mPa ⁇ s and a transmittance of 96% at 400 nm.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, 7.4 parts of tricyclodecane dimethanol is 11.1 parts, 58.9 parts of carbinol-modified silicone X22-160AS is 51.6 parts, and 37.4 parts of MH-T is 37.4 parts. To obtain 99 parts of a polyvalent carboxylic acid composition (MC-2) as a colorless transparent liquid. The obtained polyvalent carboxylic acid composition (MC-2) had a viscosity of 45670 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 95.8%.
  • the tricyclodecane dimethanol portion has almost the same ratio, but compared with the viscosity of the comparative example (MC-2). Then, (MA-4) and (MA-6) are greatly reduced.
  • the tricyclodecane dimethanol portion has almost the same ratio, but in the comparative example (MC-1) (MA-1), (MA-3), and (MA-5) are small but decreased.
  • the viscosity of the polyvalent carboxylic acid composition obtained can be reduced by lactone modification of the polyhydric alcohol.
  • the comparison between (MA-2) and (MA-5), (MA-4) and (MA-6) shows that the zinc catalyst is a higher polyvalent carboxylic acid composition when the lactone is modified. It turns out that things can be obtained.
  • Synthesis example 5 A reaction vessel was charged with 111 parts of 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 100 parts of polydimethyldiphenylsiloxane having a silanol group with a molecular weight of 1700 (measured by GPC), and 10 parts of a 0.5% KOH methanol solution. The temperature was raised to 75 ° C. After raising the temperature, the reaction was carried out at 75 ° C. under reflux for 8 hours. After the reaction, 120 parts of methanol was added, 28.6 parts of 50% distilled water methanol solution was added dropwise over 60 minutes, and the mixture was further reacted at 75 ° C. for 8 hours under reflux.
  • the reaction mixture was neutralized with a 5% aqueous sodium hydrogen phosphate solution, and methanol was recovered by distillation at 80 ° C. Thereafter, 170 parts of MIBK was added for washing, and washing with water was repeated three times. Next, the organic phase was removed at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 170 parts of an epoxy resin (EP-1).
  • the epoxy equivalent of the obtained compound was 412 g / eq, the viscosity was 14208 mPa ⁇ s, and the appearance was colorless and transparent.
  • Examples 7 to 10, Comparative Example 3 The polyvalent carboxylic acid compositions (MA-1 to MA-4) of the present invention obtained in Examples 1 to 4 and the polyvalent carboxylic acid composition (MC-1) produced in Comparative Example 1 were used as comparative examples.
  • Epoxy resin (EP-1) obtained in Synthesis Example 5 as an epoxy resin, used as a curing agent, zinc octylate (18% octope Zn, hereinafter referred to as C-1) as a curing accelerator, light stabilizer ( ADEKA LA-81 (hereinafter referred to as additive AD-1) and antioxidant (ADEKA 260 ADEKA 260 hereinafter referred to as additive AD-2) were used at the mixing ratio (parts by weight) shown in Table 1 below.
  • a curable resin composition of the present invention For 20 minutes to obtain a curable resin composition of the present invention.
  • -Gas permeation resistance test corrosion gas permeability test
  • the obtained curable resin composition was vacuum degassed for 20 minutes, filled into a syringe, and using a precision discharge device, a 5 mm outer diameter LED package (inner diameter 4. 4 mm, outer wall height 1.25 mm).
  • the cast product was put into a heating furnace and cured at 120 ° C. for 1 hour, further at 150 ° C. for 3 hours, and an LED package was prepared.
  • the LED package was left in a corrosive gas under the following conditions, and the color change of the silver-plated lead frame part inside the seal was observed.
  • the curable resin composition of the present invention gives a cured product having excellent heat and light resistance and excellent corrosion gas permeability.
  • Synthesis Example 6 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 65.6 parts of dioxane glycol, 34.2 parts of ⁇ -caprolactone, and 0.05 parts of zinc 2-ethylhexanoate, and purged with nitrogen at 140 ° C. When the temperature was raised and GPC was measured 6 hours later, the peak of ⁇ -caprolactone disappeared and the reaction was terminated. As a white semi-solid, 99.5 parts of a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-6) was obtained.
  • Synthesis example 7 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 57.7 parts of cyclohexanedimethanol, 45.7 parts of ⁇ -caprolactone, and 0.05 parts of zinc 2-ethylhexanoate. After purging with nitrogen, 140 ° C. When GPC was measured 6 hours later, the peak of ⁇ -caprolactone disappeared, so the reaction was terminated to obtain 103 parts of a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-7). The resultant polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-7) had a viscosity of 1178 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 90.7%.
  • Example 11 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 9.9 parts of a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-6), carbinol-modified silicone X22-160AS 58.9 parts, MH-T31.1 The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while purging with nitrogen, and 99 parts of a polyvalent carboxylic acid composition (MA-7) was obtained as a colorless transparent liquid. The obtained polyvalent carboxylic acid composition (MA-7) had a viscosity of 6851 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 97.5%.
  • Example 12 In Example 11, 9.9 parts of the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-6) was 14.9 parts, carbinol-modified silicone X22-160AS was 58.9 parts at 51.6 parts, and MH-T31. The same operation was performed except that 1 part was changed to 33.5 parts, and 99 parts of a polyvalent carboxylic acid composition (MA-8) was obtained as a colorless transparent liquid.
  • the resulting polyvalent carboxylic acid composition (MA-8) had a viscosity of 25190 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 96.2%.
  • Example 13 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 8.7 parts of a polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-7), carbinol-modified silicone X22-160AS 58.9 parts, MH-T 32.4 The reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours while purging with nitrogen, and 99 parts of a polyvalent carboxylic acid composition (MA-9) was obtained as a colorless transparent liquid. The obtained polyvalent carboxylic acid composition (MA-9) had a viscosity of 5120 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 97.4%.
  • Example 14 In Example 13, 8.7 parts of the polyhydric alcohol-modified lactone polymer (L-7) is 13.0 parts, carbinol-modified silicone X22-160AS 58.9 parts at both ends is 51.6 parts, MH-T32 The same operation was carried out except that 4 parts was changed to 35.4 parts, and 99 parts of a polyvalent carboxylic acid composition (MA-10) was obtained as a colorless transparent liquid.
  • the obtained polyvalent carboxylic acid composition (MA-10) had a viscosity of 14515 mPa ⁇ s and a transmittance at 400 nm of 96.5%.
  • the polyvalent carboxylic acid composition of the present invention includes paints, adhesives, molded articles, semiconductors, optical semiconductor encapsulant resins, optical semiconductor die bond material resins, polyimide resins and other raw materials and modifiers, plasticizers, It is useful as a raw material for lubricating oils, intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals, resin for paints, and resin for toners.
  • this polycarboxylic acid composition has excellent curing ability for epoxy resins and transparency of cured products obtained therefrom. It is extremely useful as a curing agent for an epoxy resin for sealing an optical semiconductor typified by a high-luminance white LED.

Abstract

　下記式（１）で表されるシリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物（Ｊ）と、２官能以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールに炭素数４～８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸化合物（Ｋ）とを含有する多価カルボン酸組成物。　式（１）において、Ｒ１はエーテル結合を介しても良い炭素数１～１０のアルキレン基を、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。またｎはくり返し数であり平均値を意味し、１～１００である。

Description

多価カルボン酸組成物、多価カルボン酸組成物の製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物および硬化物
　本発明は、多価カルボン酸組成物、多価カルボン酸組成物の製造方法、電気電子材料用途に好適な、多価カルボン酸含有エポキシ樹脂用硬化剤組成物、およびそれを含有する硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させた硬化物に関する。
　多価カルボン酸は、高熱安定性や良好な電気特性、耐薬品性などと共に、縮合体の形成や反応性の良さなど、架橋剤、縮合剤等として優れた性能を備えており、近年、高分子製造原材料として、非常に着目され、広く使用されるようになってきている。
　また多価カルボン酸はエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できることが知られている。
　エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。
　さらに、近年オプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されている。特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた硬化物を与える樹脂組成物の開発が望まれている。
　一般にこのような分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の化合物が挙げられる。特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は硬化物が耐光性に優れることから、利用されることが多い。これら酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的であり、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱いの容易さから主に使用されている。
　しかしながら上記脂環式酸無水物を硬化剤とした場合、これらの硬化剤は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、これらをエポキシ樹脂の硬化剤として用いて開放系で熱硬化させる際には、このもの自体が大気中に揮発し、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響のみならず、生産ラインの汚染、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物（硬化剤）が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるという問題があるばかりか、硬化条件によってその特性が大幅に変わってしまい、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難である。
　また、従来の酸無水物を硬化剤として用いた硬化物はＬＥＤ、特にＳＭＤ(Surface Mount Device)を封止した際は顕著であり、使用する樹脂量が少ないため、先の揮発の問題により、へこみが発生、酷い場合には、ワイヤーが露出するという問題が生じる。さらには半田リフロー時のクラック、剥離等、さらに硬化が不十分になってしまうため長期点灯にも耐えることが困難であるという問題がある。
日本国特開２００３－２７７４７３号公報 日本国特開２００８－０６３３３３号公報 国際公開第２０１１／０４３４００号 日本国特開２００５－１８５５２１号公報
　このような問題に対し、多価カルボン酸を硬化剤として使用するという手法が考えられる。しかしながら通常の多価カルボン酸はその水素結合のために固形化、特に結晶化する場合が多く、液状の組成物として使用するのは非常に難しい。そのような問題を解決するためにシリコーン系の多価カルボン酸を硬化剤として使用するということを考え、検討を行ったが、シリコーン系のカルボン酸を硬化剤として用いた場合、揮発性の問題は解決できたものの密着性や耐腐食ガス透過性という点で特性が悪く、使用が困難となった。
　更に密着性、耐腐食ガス透過性改善のために多価カルボン酸とシリコーンカルボン酸を併用することで問題解決を試みたが、エポキシ樹脂組成物の粘度が上がってしまい、作業性の悪化や狭小パッケージへの注型が困難になる等の問題が起こってきた。
　本発明は、硬化時の硬化剤の揮発を減らし、さらには耐熱性、光学特性に優れる硬化物を与える硬化剤組成物に適用できる多価カルボン酸組成物、該多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤組成物、該硬化剤組成物等を含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、下記（１）～（１４）に関する。
（１）
　下記式（１）で表されるシリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物（Ｊ）と、２官能以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールに炭素数４～８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸化合物（Ｋ）とを含有する多価カルボン酸組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）において、Ｒ１はエーテル結合を介しても良い炭素数１～１０のアルキレン基を、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。またｎはくり返し数であり平均値を意味し、１～１００である。
（２）
　分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）が環状の飽和炭化水素を母骨格とする酸無水物である前項（１）に記載の多価カルボン酸組成物。
（３）
　分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種である前項（１）または（２）に記載の多価カルボン酸組成物。
（４）
　ラクトン類を開環付加させる前の多価アルコールが官能基数２～６の多価アルコールであって１分子中の総炭素数が５～２０である前項（１）～（３）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
（５）
　２官能以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールが、飽和脂肪族多価アルコールである前項（１）～（４）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
（６）
　多価カルボン酸化合物（Ｊ）と多価カルボン酸化合物（Ｋ）の比率（重量比）が（Ｊ）／（Ｋ）で記載した場合、２０／８０～８０／２０である前項（１）～（５）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
（７）
　シリコーンオイル（ａ）と多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）の混合物に、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）を加え、同時に反応させる前項（１）～（６）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法。
（８）
　以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）を逐次的に１ポットで反応させる前項（１）～（６）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
工程（Ａ）：シリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）を反応させる工程
工程（Ｂ）：多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）を反応させる工程
（９）
　無溶剤、もしくは使用する原料に対し、５０重量％以下の有機溶剤中、４０～１５０℃で反応させる前項（７）または（８）に記載の多価カルボン酸の製造方法。
（１０）
　前項（１）～（６）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物に対し、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）を重量比で５～５０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
（１１）
　前項（１）～（６）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物、または前項（１０）に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
（１２）
　エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂および／またはエポキシ基含有シリコーン樹脂である前項（１１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１３）
　エポキシ樹脂がエポキシ基含有シリコーン樹脂である前項（１１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１４）
　前項（１１）～（１３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
　本発明の多価カルボン酸組成物はエポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、特に本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ないだけでなく、低粘度化をすることで作業性が向上し、密着性、耐腐食ガス透過性に優れる。
　本発明の多価カルボン酸組成物は、下記式（１）で表されるシリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物（Ｊ）と、２官能以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールに炭素数４～８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸化合物（Ｋ）とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）において、Ｒ１はエーテル結合を介しても良い炭素数１～１０のアルキレン基を、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。またｎはくり返し数であり平均値を意味し、１～１００である。）
　シリコーンオイル（ａ）は前記式（１）で示される。前記式（１）において、Ｒ１の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－などの炭素数１～１０のエーテル結合含有アルキレン基が挙げられる。特に好ましくはプロピレン基、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－である。
　前記式（１）で示されるシリコーンオイルにおいて、繰り返し数であるｎは２～８０が好ましく、３～６０が特に好ましい。
　また、重量平均分子量として３００～１００００が好ましく、５００～５０００が特に好ましい。
　本発明に使用される多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）は、２官能以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールと炭素数４～８のラクトン類を開環付加重合させることにより得られる。単に多価アルコールそのものを使用するよりも、ラクトン変性をすることにより粘度が低下して作業性が向上し、耐腐食ガス透過性も向上する。
　多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）を得るために用いられる多価アルコールは、好ましくは官能基数２～６の、より好ましくは官能基数２～３の多価アルコールであって１分子中の総炭素数が５～２０であることが好ましい。さらに好ましくは飽和脂肪族多価アルコールであり、特にその分子構造が分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール、環状構造を有するジオール、トリオール等である。
　多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素数１～１０のアルキレンジオール、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＦ、ＥＯ変性ビスフェノールＥ、ＥＯ変性ナフタレンジオール、ＰＯ変性ビスフェノールＡ、スピログリコール、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール等が挙げられる。
　分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールとしては、具体的にはネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチルプロピレン－１，３－ジオール、２，４－ジエチルペンタン－１，５－ジオールなどが挙げられる。
　環状構造を有するジオールとしてはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ジオキサングリコール、スピログリコール、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡ、ＥＯ変性水添ビスフェノールＦ、ＥＯ変性水添ビスフェノールＥ、ＥＯ変性水添ナフタレンジオール等が挙げられる。
　トリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が、テトラオールとしてはペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が、さらにヘキサオールとしてはジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　光学特性、耐熱着色性、耐光着色性に優れる点から、２,４-ジエチルペンタン-１,５-ジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの使用が好ましい。
　多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）を得るために使用するラクトン類は炭素数が４～８のラクトン類で、具体例としては、γ－ブチロラクトン、β―メチルプロピオラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、３－メチルカプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、トリメチルカプロラクトン、β－メチル－δ－カプロラクトン等が挙げられる。
　ラクトン類の使用量は、多価アルコールの水酸基１モルに対し通常０．１～１０モル、好ましくは０．２～５モル、より好ましくは０．３～２モルの範囲である。さらに、耐腐食ガス透過性、耐熱着色性を向上させる観点から、０．３～０．８モルの範囲であることが特に好ましい。
　多価アルコール変性ラクトン重合体を得るための反応では触媒を使用することが好ましく、使用する触媒としては、アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン化合物、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキシド、２-エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、塩化第１スズなどのスズ化合物、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムブトキシドなどのアルカリ金属化合物、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛などの亜鉛化合物、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸などが挙げられる。高活性であることからオクチル酸スズ、塩化第１スズ、テトラブチルチタネートなどが好ましいが、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛化合物は着色が少なく、耐腐食性が向上するため特に好ましい。触媒の使用量は、多価アルコールとラクトン類の合計量に対して、通常０．１～３００ｐｐｍ、好ましくは１～１００ｐｐｍ、より好ましくは１０～５０ｐｐｍの範囲である。
　多価アルコールとラクトン類の反応は溶剤を使用してもしなくても良い。溶剤を使用する場合はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを使用することが好ましい。反応温度は通常８０～２３０℃、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲である。
　反応終了後、触媒を用いた場合は、必要によりそれぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価アルコール変性ラクトン重合体が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去、さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで多価アルコール変性ラクトン重合体を得ることができる。
　本発明に使用する分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）（ｂ，ｄは同一でも構わない）としては、分子中に１個、もしくは２個のカルボン酸無水物基を有するものが好ましく、特に飽和炭化水素構造を有する化合物が好ましい。さらに、環状構造を有するものが特に好ましく、具体的にはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物）、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二水和物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるがこれらに限定されず、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
　本発明においては特にカルボン酸無水物基を１個有する物が特に好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物が好ましく、特に好ましくはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸無水物である。
　シリコーンオイル（ａ）とカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および／または多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）とカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）とを付加反応させるようなアルコールと酸無水物との反応は一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては特に無触媒での反応が好ましい。
　触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
　触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総重量１００重量部に対して、通常０.００１～５重量部必要により使用するのが好ましい。
　本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質の総量１に対し、重量比で通常０．００５～１であり、好ましくは０．００５～０．７、より好ましくは０．００５～０．５（すなわち５０重量％以下）である。重量比で１を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。
　反応温度は４０～２００℃が好ましく、特に好ましくは４０～１５０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、４０～１００℃、特に４０～８０℃での反応が好ましい。
　また室温での結晶性の高い化合物、例えばシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸無水物等を用いる場合はその結晶を十分に溶解させるため１００～１５０℃での反応を行うことが好ましい。
　揮発しやすい酸無水物と、結晶性の高い酸無水物を併用する場合は、段階的に温度を上昇させることで酸無水物の揮発を防ぐということも可能である。
　多価カルボン酸化合物（Ｊ）と多価カルボン酸化合物（Ｋ）を得る反応の際の（ａ）と（ｂ）、（ｃ）と（ｄ）の反応比率は理論的には等モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。すなわち、後述するが、本発明の多価カルボン酸組成物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物においては、使用する酸無水物とここで使用する酸無水物が同じである場合は、製造時に過剰の酸無水物中で反応を行い、多価カルボン酸化合物（Ｊ）と多価カルボン酸化合物（Ｋ）を得る反応が終了した時点で酸無水物と本発明の多価カルボン酸組成物の混合物（硬化剤組成物）とすることもできる。
　具体的な反応比率としてはその官能基当量で比較し、（ｂ）（もしくは（ｄ））を１とした場合、そのモル比で（ａ）（もしくは（ｃ））が０．００１～１．０であることが好ましくは、より好ましくは０．０１～１．０、さらに好ましくは０．１～１．０である。前述のように硬化剤組成物を製造する場合、好ましくは０．０１～０．７、さらに好ましくは０．０１～０．４の範囲で使用することが好ましい。
　反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。また短すぎる反応時間はその反応が急激であることを意味し、安全性の面から好ましく無い。好ましい範囲としては１～４８時間、より好ましくは１～３６時間、さらに好ましくは１～２４時間である。
　反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価カルボン酸が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去、さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで多価カルボン酸化合物（Ｊ）、多価カルボン酸化合物（Ｋ）を得ることができる。
　最も好適な製造方法としては、無触媒、無溶剤の条件下、４０～１５０℃で反応させ、反応終了後、そのまま取り出すという手法である。
　このようにして得られた多価カルボン酸化合物（Ｊ）、多価カルボン酸化合物（Ｋ）を混合することで目的とする多価カルボン酸組成物を得ることができる。その比率（重量比）は好ましくは（Ｊ）／（Ｋ）＝９９．７／０．３～５０／５０であり、より好ましくは９９．７／３～６０／４０である。多価カルボン酸化合物（Ｊ）の量が多すぎる場合、硬化物の耐ガス透過性、耐リフロー性に問題が生じ、多価カルボン酸化合物（Ｋ）が多すぎる場合、固形化あるいは高粘度化し、取り扱いが困難となる。
　ここで、特に（Ｊ）／（Ｋ）の比率（重量比）は９９／１～８０／２０が好ましく、９９／１～８５／１５がより好ましく、８０／２０～２０／８０が特に好ましい。（Ｋ）を重量比で１以上混合させることで、耐腐食ガス透過性が特に改善され、さらに（Ｊ）を重量比で８０以上混合させることで、耐光性に優れ、基材からの剥離やクラックが生じ難く、ＬＥＤの封止材として用いた場合における照度劣化も起こり難くなるためである。特に（Ｊ）を重量比で８５以上混合させることで、上記特性をバランス良く両立させることができる。
　また、本発明においては多価カルボン酸化合物（Ｊ）と多価カルボン酸化合物（Ｋ）を同時に製造することも可能である。具体的な手法としては
（ｉ）
　シリコーンオイル（ａ）と多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）の混合物に、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）を仕込み、同時に反応させる。
（ｉｉ）
　以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）を逐次的に１ポットで反応させる。
工程（Ａ）：シリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）を反応させる工程
工程（Ｂ）：多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）を反応させる工程
工程（Ａ）（あるいは工程（Ｂ））を行った後に、逐次的に工程（Ｂ）（あるいは工程（Ａ））に使用する化合物を投入し、系中で反応および混合を行うものである。
（ｉｉｉ）
　分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）及び（ｄ）が同一である場合、シリコーンオイル（ａ）（あるいは多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ））と、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）及び（ｄ）を仕込み、反応を行った後、多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）（あるいはシリコーンオイル（ａ））を仕込み、反応を行う。
　このようにして得られる本発明の多価カルボン酸組成物は、通常、無色の液状～半固形物質となる。
　本発明の多価カルボン酸組成物は透明性に優れ、エポキシ樹脂の硬化剤、塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用であるが、とりわけエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、硬化能に優れ、その硬化物の透明度が優れるので、高輝度の白色ＬＥＤやその他の光半導体の封止に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤として極めて有用である。
　以下、本発明の多価カルボン酸組成物を含む本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について記載する。
　本発明の多価カルボン酸組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として、特に液状組成物として使用する場合、本発明の多価カルボン酸組成物と他の酸無水物とを混合したエポキシ樹脂用硬化剤組成物の形態として使用することができる。
　使用できる酸無水物としては、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物が好ましく、特にその構造に芳香環を有しない酸無水物が好ましい。具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物などが挙げられる。
　エポキシ樹脂用硬化剤組成物として酸無水物との混合で使用する場合、本発明の多価カルボン酸組成物の占める割合は前記酸無水物と多価カルボン酸組成物の合計重量に対し、通常０．１～５０重量％、好ましくは０．１～３０重量％であり、特に好ましくは５～３０重量％である。かかる範囲で併用することで、組成物の流動性、硬化物の耐熱性、機械強度の面で効果を奏する。
　以下、本発明の多価カルボン酸組成物、好ましくは本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含む本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
　本発明の多価カルボン酸組成物、好ましくは本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物はエポキシ樹脂をともに含有させることによって、エポキシ樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物とも称する）とすることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂及び／またはエポキシ基含有シリコーン樹脂が好ましく、シルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂がより好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
　これら脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron　vol.36　p.2409　(1980)、Tetrahedron　Letter　p.4475　(1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３－１７００５９号公報、日本国特開２００４－２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６－０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
　アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
　さらに上記以外の脂環式エポキシ樹脂として、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８－９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７－２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７－２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
　これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ－４２２１、ＵＶＲ－６１０５、ＥＲＬ－４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂　基礎編Ｉ　ｐ７６－８５）。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明の多価カルボン酸組成物（もしくはエポキシ樹脂用硬化剤組成物）は他の硬化剤と併用しても構わない。併用する場合、本発明の多価カルボン酸組成物の全硬化剤中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
　併用できる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤とエポキシ樹脂の比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５～１．５当量（なお酸無水物基を１官能と考える）が好ましく、特に好ましくは０．５～１．２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－ウンデシルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－エチル，４－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては亜鉛塩および／または亜鉛錯体を含有することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物において、亜鉛塩および／または亜鉛錯体は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化促進剤として寄与する。
　亜鉛塩および／または亜鉛錯体としては、亜鉛イオンを中心元素とした塩および／または錯体であって、好ましくは、カウンターイオン及び/または配位子として炭素数１～３０のアルキル基を有するカルボン酸、燐酸エステル、燐酸から選ばれる少なくとも１種を有する。炭素数１～３０のアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基などが挙げられる。
　本発明においては特にカルボン酸亜鉛体、燐酸エステル亜鉛体が好ましい。カルボン酸亜鉛体、燐酸エステル亜鉛体を使用することによって、耐腐食性ガス透過性を向上させることができる。
　本発明において特に好ましいカルボン酸亜鉛体としては、鎖状分岐構造を有するアルキル基あるいはオレフィン等の官能基を有するアルキル基を化合物中に有することが好ましく、中でも炭素数３～３０であるものが好ましく、特に５～２０のものが好ましい。これらは相溶性の面で好ましい。具体的には２－エチルヘキシル亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛などが挙げられる。
　本発明において特に好ましい燐酸エステル体としては、燐酸、燐酸エステル（モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体、もしくはそれらの混合物）の亜鉛塩および／または亜鉛錯体が好ましく、複数の燐酸エステル体を含有してもかまわない。具体的には含有される燐酸エステル中、モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体のモル比（ガスクロマトグラフィーの純度で代替。ただし、トリメチルシリル化を行う必要があるため、感度に差が出てしまう。）において、トリメチルシリル処理をした段階で、モノアルキルエステル体の存在量が５０面積％以上であることが好ましい。
　このような燐酸エステル亜鉛の亜鉛塩および／または亜鉛錯体は、燐酸エステルを例えば炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などと反応させることで得られる（欧州特許６９９７０８号公報）。
　このような燐酸エステルの亜鉛塩および／または亜鉛錯体の詳細としては燐原子と亜鉛原子との比率（Ｐ／Ｚｎ）が１．２～２．３が好ましく、１．３～２．０がより好ましい。
　特に好ましくは１．４～１．９である。すなわち、特に好ましい形態では、亜鉛イオン１モルに対し、燐酸エステル（もしくは燐酸エステル由来の燐酸）が２．０モル以下となり、単純なイオン構造ではなく、いくつかの分子がイオン結合（あるいは配位結合）により関わった構造を有しているものが好ましい。このような亜鉛塩および／または亜鉛錯体としては例えば日本国特表２００３－５１４９５号公報に記載の手法で得ることも出来る。
　このような化合物として、市販品としてはカルボン酸亜鉛として、Ｚｎ－Ｓｔ、Ｚｎ－Ｓｔ　６０２、Ｚｎ－Ｓｔ　ＮＺ、ＺＳ－３、ＺＳ－６、ＺＳ－８、ＺＳ－７、ＺＳ－１０、ＺＳ－５、ＺＳ－１４、ＺＳ－１６（日東化成工業製）、ＸＫ－６１４（キングインダストリー製）、１８％オクトープＺｎ（ホープ製薬）、燐酸エステルおよび／または燐酸亜鉛として、ＬＢＴ－２００Ｂ（ＳＣ有機化学製）、ＸＣ－９２０６（キングインダストリー製）が挙げられる。
　これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる硬化性樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１～１５重量部、より好ましくは０．０１～５重量部、特に好ましくは０．０１～３重量部の範囲で使用される。本硬化性樹脂組成物は硬化促進剤を使用しなくても硬化は可能であるが、硬化時の着色の問題から、硬化促進剤の添加が好ましい。特に着色を防止するとともに耐腐食性ガス透過性を得る上では、亜鉛塩および／または亜鉛錯体の使用が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
　イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が例示される。
　リン系酸化防止剤の具体例としては、１，１，３-トリス(２-メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス(ジイソプロピルフェニル)ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクリジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トルブチキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
　上記リン化合物は、市販品を用いることも出来る。
　例えば、アデカ製として、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８，アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰが挙げられる。
　本発明において、リン系化合物の使用量は、エポキシ樹脂に対し、重量比で好ましくは０．００５～５重量％、より好ましくは０．０１～４重量％、さらに好ましくは０．１～２重量％である。
　これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
　光安定剤としては、特にヒンダートアミン化合物を含有することが好ましく、必要に応じてリン系化合物を含有することが好ましい。前記アミン化合物としては例えば、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）＝１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６－トトラメチル－４－ピペリジル）＝１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールおよび３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オウウデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシー２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル－１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応性生物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド、〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン化合物等が挙げられる。
　前記光安定剤であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
　例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、アデカ製として、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－８１、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７などが挙げられる。
　本発明において、光安定剤の使用量は、エポキシ樹脂に対して重量比で好ましくは０．００５～５重量％、より好ましくは０．０１～４重量％、特に好ましくは０．１～２重量％である。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂とバインダー樹脂の総量１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０～９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体としては、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものを用いることができる。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１～２５０μｍが好ましく、特に２～５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分１００重量部に対して、１～８０重量部が好ましくは、５～６０重量部がより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジル、アエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えばＡｅｒｏｓｉｌ　５０、Ａｅｒｏｓｉｌ　９０、Ａｅｒｏｓｉｌ　１３０、Ａｅｒｏｓｉｌ　２００、Ａｅｒｏｓｉｌ　３００、Ａｅｒｏｓｉｌ　３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ　ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ　ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を液状である場合はポッティングやキャスティング、基材に含浸、金型に硬化性樹脂組成物を流し込み注型し、加熱により硬化、また固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化するという手法が挙げられる。硬化温度、時間としては、例えば８０～２００℃で２～１０時間である。硬化方法としては高温で一気に固めることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０～１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃～２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２～８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２～４段階である。
　また本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
　また本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、シート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
　次に本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物が高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、本発明の多価カルボン酸組成物を含有する硬化剤（エポキシ樹脂用硬化剤組成物）と、エポキシ樹脂の他、硬化促進剤、カップリング材、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として、またはダイボンド材と封止材の両方に使用される。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合すれば良い。
　高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いる事ができる。工程上からは本発明の硬化性樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。
　本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、半導体チップを基板に接着する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物をディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、前記硬化性樹脂組成物の上に半導体チップをのせて加熱硬化を行う方法が挙げられる。かかる方法により、半導体チップを基板に接着させることができる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
　加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。
　封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
　注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
　加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
　加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。
　更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途に用いることができ、具体的には、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
　接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のポッティング封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
　光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）の測定においては以下の通りである。カラムは、ＳｈｏｄｅｘＳＹＳＴＥＭ－２１カラム（ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２．５（×２本）、ＫＦ－８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＲＩ（Reflective　index）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。
合成例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール５８．９部、ε－カプロラクトン６８．５部、テトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、窒素パージ後、１９０℃に昇温し、４時間後にＧＰＣを測定したところε－カプロラクトンのピークが消失していたので反応を終了した。淡黄色透明液体として多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－１）１２７部を得た。得られた多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－１）の粘度は２５９０ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９０．５％であった。
合成例２
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール７８．５部、ε－カプロラクトン４５．７部、テトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、窒素パージ後、１９０℃に昇温し、３時間後にＧＰＣを測定したところε－カプロラクトンのピークが消失していたので反応を終了した。淡黄色透明液体として多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－２）１２３部を得た。得られた多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－２）の粘度は６３０８ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は８６．７％であった。
合成例３
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール５８．９部、ε－カプロラクトン６８．５部、２－エチルヘキサン酸亜鉛０．０６部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、６時間後にＧＰＣを測定したところε－カプロラクトンのピークが消失していたので反応を終了した。無色透明液体として多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－３）１２７部を得た。得られた多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－３）の粘度は２４１２ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９４．６％であった。
合成例４
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール７８．５部、ε－カプロラクトン４５．７部、２－エチルヘキサン酸亜鉛０．０６部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、５時間後にＧＰＣを測定したところε－カプロラクトンのピークが消失していたので反応を終了した。無色透明液体として多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－４）１２３部を得た。得られた多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－４）の粘度は６１８４ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９２．４％であった。
実施例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－１）１７．５部、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）６４．８部、ＭＨ―Ｔ（メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、新日本理化製）３７．１部を加え、窒素パージを施しながら、５０℃で２時間、８０℃で３時間反応を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－１）１１８部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ-１）の粘度は７５５２ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９４．２％であった。
実施例２
　実施例１において、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－１）１７．５部を２６．３部に、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ６４．８部を５６．７部に、ＭＨ―Ｔ３７．１部を４１．１部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－２）１２３部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ－２）の粘度は２１２４８ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は８７％であった。
実施例３
　実施例１において、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－１）１７．５部を（Ｌ-２）１４．０部に、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ６４．８部を７０．７部に、ＭＨ―Ｔ３７．１部を４０．４部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－３）１２４部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ－３）の粘度は７１６８ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９３．２％であった。
実施例４
　実施例１において、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－１）１７．５部を（Ｌ-２）２１．０部に、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ６４．８部を６１．９部に、ＭＨ―Ｔ３７．１部を４４．９部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－４）１２５部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ-４）の粘度は２８１６０ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９４．４％であった。
実施例５
　実施例２において、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－１）を（Ｌ-３）に変えた以外は同様の操作を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－５）１２３部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ-５）の粘度は２１３７６ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９４．３％であった。
実施例６
　実施例４において、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－２）を（Ｌ-４）に変えた以外は同様の操作を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－６）１２５部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ-６）の粘度は２５４４６ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９７．１％であった。
比較例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、トリシクロデカンジメタノール７．４部、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８．９部、ＭＨ―Ｔ（メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、新日本理化製）３３．７部を加え、窒素パージを施しながら、５０℃で２時間、８０℃で３時間反応を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＣ－１）９８部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＣ－１）の粘度は８４４８ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９６％であった。
比較例２
　比較例１においてトリシクロデカンジメタノール７．４部を１１．１部に、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ５８．９部を５１．６部に、ＭＨ―Ｔ３３．７部を３７．４部に変えたところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＣ－２）９９部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＣ－２）の粘度は４５６７０ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９５．８％であった。
　トリシクロデカンジメタノールの割合が多いほど多価カルボン酸組成物の粘度は高くなる。多価カルボン酸組成物（ＭＡ－４）、（ＭＡ－６）、（ＭＣ－２）はトリシクロデカンジメタノール部分がほぼ同じ比率であるが、比較例の（ＭＣ－２）の粘度と比較すると（ＭＡ－４）、（ＭＡ－６）は大幅に低下している。
　また、同様に（ＭＡ－１）、（ＭＡ－３）、（ＭＡ－５）、（ＭＣ－１）はトリシクロデカンジメタノール部分がほぼ同じ比率であるが、比較例の（ＭＣ－１）の粘度と比較すると（ＭＡ－１）、（ＭＡ－３）、（ＭＡ－５）は小幅ではあるが低下している。
　以上のことから、多価アルコールをラクトン変性することにより、得られる多価カルボン酸組成物の粘度を低下させることができる。
　また、（ＭＡ－２）と（ＭＡ－５）、（ＭＡ－４）と（ＭＡ－６）の比較からは、ラクトン変性時の触媒が亜鉛触媒の方が透過率の高い多価カルボン酸組成物を得ることができることがわかる。
合成例５
　２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１１１部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン１００部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１０部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応後、メタノールを１２０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液２８．６部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にてさらに８時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ１７０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（ＥＰ－１）１７０部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４１２ｇ／ｅｑ、粘度は１４２０８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
実施例７～１０、比較例３
　実施例１～４で得られた本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ－１～ＭＡ－４）、比較例として、比較例１で製造した多価カルボン酸組成物（ＭＣ－１）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として合成例５で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ－１）、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛（ホープ製薬製　１８％オクトープＺｎ　以下Ｃ－１と称す）、光安定剤（ＡＤＥＫＡ製ＬＡ－８１　以下添加剤ＡＤ－１と称す）、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製　アデカ２６０　以下添加剤ＡＤ－２と称す）を使用し、下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
・耐ガス透過性試験（腐食ガス透過性試験）
　得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。下記条件でＬＥＤパッケージを腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。
＜測定条件＞
腐食ガス：硫化水素２０ｐｐｍ
暴露条件：２５℃、湿度７５％、４日間
暴露後処理：８５℃×６時間加熱
腐食の判定：ＬＥＤパッケージ内部のリードフレームが黒く変色（黒化という）した程度を以下の通り、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した。結果は表１に示した。
　Ａ：変色無し
　Ｂ：薄茶
　Ｃ：褐色
　Ｄ：黒化
・熱耐久性透過率試験
　得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上に耐熱テープで３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように作成した型枠に、静かに注型した。その注型物を１２０℃×３時間の予備硬化の後、１５０℃×１時間で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。
　これらの試験片を用い、１８０℃オーブン中７２時間放置前後における透過率（測定波長４００ｎｍ）を分光光度計により測定し、その変化率を算出し、耐熱保持率とした。結果は表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱耐光性に優れ、且つ耐腐食ガス透過性にも優れる硬化物を与えることが分かる。
合成例６
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジオキサングリコール６５．６部、ε－カプロラクトン３４．２部、２－エチルヘキサン酸亜鉛０．０５部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、６時間後にＧＰＣを測定したところε－カプロラクトンのピークが消失していたので反応を終了した。白色半固形として多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－６）９９．５部を得た。
合成例７
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、シクロヘキサンジメタノール５７．７部、ε－カプロラクトン４５．７部、２－エチルヘキサン酸亜鉛０．０５部を仕込み、窒素パージ後、１４０℃に昇温し、６時間後にＧＰＣを測定したところε－カプロラクトンのピークが消失していたので反応を終了し、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－７）１０３部を得た。得られた多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－７）の粘度は１１７８ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９０．７％であった。
実施例１１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－６）９．９部、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ５８．９部、ＭＨ－Ｔ３１．１部を加え、窒素パージを施しながら、８０℃で５時間反応を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－７）９９部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ-７）の粘度は６８５１ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９７．５％であった。
実施例１２
　実施例１１において、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－６）９．９部を１４．９部に、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ５８．９部を５１．６部に、ＭＨ－Ｔ３１．１部を３３．５部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－８）９９部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ－８）の粘度は２５１９０ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９６．２％であった。
実施例１３
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－７）８．７部、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ５８．９部、ＭＨ－Ｔ３２．４部を加え、窒素パージを施しながら、８０℃で４時間反応を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－９）９９部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ-９）の粘度は５１２０ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９７．４％であった。
実施例１４
　実施例１３において、多価アルコール変性ラクトン重合体（Ｌ－７）８．７部を１３．０部に、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２－１６０ＡＳ５８．９部を５１．６部に、ＭＨ－Ｔ３２．４部を３５．４部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ－１０）９９部を得た。得られた多価カルボン酸組成物（ＭＡ－１０）の粘度は１４５１５ｍＰａ・ｓ、４００ｎｍでの透過率は９６．５％であった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１２年５月３１日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－１２４２２７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の多価カルボン酸組成物は塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用であるが、とりわけ、この多価カルボン酸組成物はエポキシ樹脂に対する硬化能力及びこれから得られる硬化物の透明度に優れるため、高輝度の白色ＬＥＤ等に代表される光半導体の封止用のエポキシ樹脂の硬化剤として極めて有用である。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表されるシリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物（Ｊ）と、２官能以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールに炭素数４～８のラクトン類を開環付加重合させた多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸化合物（Ｋ）とを含有する多価カルボン酸組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）において、Ｒ１はエーテル結合を介しても良い炭素数１～１０のアルキレン基を、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。またｎはくり返し数であり平均値を意味し、１～１００である。
  2. 　分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）が環状の飽和炭化水素を母骨格とする酸無水物である請求項１に記載の多価カルボン酸組成物。
  3. 　分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の多価カルボン酸組成物。
  4. 　ラクトン類を開環付加させる前の多価アルコールが官能基数２～６の多価アルコールであって１分子中の総炭素数が５～２０である請求項１～３のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
  5. 　２官能以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールが、飽和脂肪族多価アルコールである請求項１～４のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
  6. 　多価カルボン酸化合物（Ｊ）と多価カルボン酸化合物（Ｋ）の比率（重量比）が（Ｊ）／（Ｋ）で記載した場合、２０／８０～８０／２０である請求項１～５のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
  7. 　シリコーンオイル（ａ）と多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）の混合物に、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）を加え、同時に反応させる請求項１～６のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法。
  8. 　以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）を逐次的に１ポットで反応させる請求項１～６のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法。
    工程（Ａ）：シリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）を反応させる工程
    工程（Ｂ）：多価アルコール変性ラクトン重合体（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）を反応させる工程
  9. 　無溶剤、もしくは使用する原料に対し、５０重量％以下の有機溶剤中、４０～１５０℃で反応させる請求項７または８に記載の多価カルボン酸の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物に対し、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）を重量比で５～５０重量％含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物、または請求項１０に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
  12. 　エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂および／またはエポキシ基含有シリコーン樹脂である請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  13. 　エポキシ樹脂がエポキシ基含有シリコーン樹脂である請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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