TW201412851A - 多元羧酸組成物、多元羧酸組成物之製造方法、環氧樹脂用硬化劑組成物、環氧樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明之多元羧酸組成物含有：羧酸化合物(J)，其係藉由使下述式(1)所表示之聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)進行加成反應而獲得；及多元羧酸化合物(K)，其係藉由使多元醇改質內酯聚合物(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)進行加成反應而獲得，該多元醇改質內酯聚合物(c)係使碳數4~8之內酯類與具有2官能以上之醇性羥基之多元醇開環加成聚合而成。□式(1)中，R1表示可經由醚鍵之碳數1~10之伸烷基，R2各自獨立地表示甲基、苯基或環己基。又，n為重複數，意指平均值，為1~100。

Description

多元羧酸組成物、多元羧酸組成物之製造方法、環氧樹脂用硬化劑組成物、環氧樹脂組成物及硬化物
本發明係關於一種多元羧酸組成物、多元羧酸組成物之製造方法、適合電氣電子材料用途之含多元羧酸之環氧樹脂用硬化劑組成物、及含有其之硬化性樹脂組成物、使該組成物硬化而成之硬化物。
多元羧酸具備高熱穩定性及良好之電氣特性、耐化學品性等，同時具備縮合物之形成及反應性良好等作為交聯劑、縮合劑等而優異之性能，近年來作為高分子製造原材料備受關注，開始廣泛使用。
又，已知多元羧酸亦可用作環氧樹脂之硬化劑。
含有環氧樹脂之硬化性樹脂組成物作為耐熱性優異之樹脂而用於建築、土木、汽車、飛機等領域。近年來，尤其是於半導體相關材料之領域，照相手機、超薄型液晶或電漿TV、輕量筆記型電腦等輕、薄、短、小成為關鍵詞之電子機器湧現，因此對於以環氧樹脂為代表之封裝材料亦開始要求非常高之特性。
進而，近年來於光電子相關領域之利用受到矚目。尤其是隨著近年之高度資訊化，為了順利地傳送、處理龐大之資訊，業界正開發不同於先前利用電氣配線之信號傳送的有效利用光信號之技術，在此背景下，於光波導、藍色LED、及光半導體等光學零件之領域，期待開發出提供透明性優 異之硬化物之樹脂組成物。
一般而言，作為用於此種領域之環氧樹脂之硬化劑，可列舉 酸酐系化合物。尤其是由飽和烴形成之酸酐由於其硬化物於耐光性方面優異，故而常被利用。作為該等酸酐，通常為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐，其中，就使用之容易性而言，主要使用常溫下為液狀之甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
然而，於以上述脂環式酸酐作為硬化劑之情形時，由於該等硬化劑之蒸汽壓較高，於硬化時一部分蒸發，故而於使用該等作為環氧樹脂之硬化劑而於開放系統中使其熱硬化時，不僅其本身會揮發至大氣中，因向大氣釋放之有害物質而引起環境污染、對人體之不良影響，且會產生由生產線之污染、於硬化物中不存在特定量之羧酸酐(硬化劑)之情況所引起的環氧樹脂組成物之硬化不良之問題，而且根據硬化條件其特性大幅度地變化，難以獲得穩定具有目標性能之硬化物。
又，上述揮發對硬化物之影響會於使用習知之酸酐作為硬化劑之硬化物於密封LED、尤其是密封SMD(Surface Mount Device，表面安裝設備)時顯著地表現出來，所使用之樹脂量較少，因而於因上述揮發問題而產生嚴重凹陷之情形時，會產生線露出之問題。進而，有回焊時之龜裂、剝離等，進而硬化變得不充分，因而亦難以耐受長期點亮之問題。
專利文獻1：日本特開2003-277473號公報
專利文獻2：日本特開2008-063333號公報
專利文獻3：國際公開第2011/043400號
專利文獻4：日本特開2005-185521號公報
針對此種問題，考慮使用多元羧酸作為硬化劑之方法。然而，通常之多元羧酸大多會因其氫鍵而固體化、尤其是結晶化，以液狀之組成物形式來使用非常困難。為了解決此種問題，考慮使用聚矽氧系多元羧酸作為硬化劑，並進行了研究，但於使用聚矽氧系羧酸作為硬化劑之情形時，雖然可解決揮發性之問題，但於密接性及耐腐蝕氣體透過性方面特性較差，變得難以使用。
進而，為了改善密接性、耐腐蝕氣體透過性，嘗試藉由併用多元羧酸與聚矽氧羧酸而解決問題，但產生環氧樹脂組成物之黏度提高，作業性之惡化及變得難以向狹小封裝中澆鑄成型等問題。
本發明之目的在於提供一種可應用於減少硬化時之硬化劑之揮發，進而提供耐熱性、光學特性優異之硬化物之硬化劑組成物的多元羧酸組成物；含有該多元羧酸組成物之硬化劑組成物；包含該硬化劑組成物等之環氧樹脂組成物；及使該環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物。
本發明人等鑒於如上所述之實際情況，進行努力研究，結果完成本發明。
即，本發明係關於下述(1)~(14)。
(1)一種多元羧酸組成物，其含有：羧酸化合物(J)，其係藉由使下述式(1)所表示之聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)進行加成反應而獲得；及多元羧酸化合物(K)，其藉由使多元醇改質 內酯聚合物(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)進行加成反應而獲得，該多元醇改質內酯聚合物(c)係使碳數4~8之內酯類與具有2官能以上之醇性羥基之多元醇開環加成聚合而成；
式(1)中，R1表示可經由醚鍵之碳數1~10之伸烷基，R2 各自獨立地表示甲基、苯基或環己基；又，n為重複數，意指平均值，為1~100。
(2)如前項(1)之多元羧酸組成物，其中分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)係以環狀之飽和烴為主骨架之酸酐。
(3)如前項(1)或(2)之多元羧酸組成物，其中分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)係選自甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐中之至少1種。
(4)如前項(1)至(3)中任一項之多元羧酸組成物，其中與內酯類開環加成之前之多元醇為官能基數2~6之多元醇，且1分子中之總碳數為5~20。
(5)如前項(1)至(4)中任一項之多元羧酸組成物，其中具有2官能以上之醇性羥基之多元醇為飽和脂肪族多元醇。
(6)如前項(1)至(5)中任一項之多元羧酸組成物，其中於多元羧 酸化合物(J)與多元羧酸化合物(K)之比例(重量比)以(J)/(K)記載之情形時，為20/80~80/20。
(7)一種多元羧酸組成物之製造方法，其係前項(1)至(6)中任一項之多元羧酸組成物之製造方法，其係於聚矽氧油(a)與多元醇改質內酯聚合物(c)之混合物中，添加分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)，同時使之反應。
(8)一種多元羧酸組成物之製造方法，其係前項(1)至(6)中任一項之多元羧酸組成物之製造方法，其係逐次以單一容器(one pot)使以下之步驟(A)、步驟(B)反應，
步驟(A)：使聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)進行反應之步驟
步驟(B)：使多元醇改質內酯聚合物(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)進行反應之步驟。
(9)如前項(7)或(8)之多元羧酸組成物之製造方法，其係於無溶劑，或者相對於所使用之原料為50重量%以下之有機溶劑中，於40~150℃下進行反應。
(10)一種環氧樹脂用硬化劑組成物，其特徵在於：相對於前項(1)至(6)中任一項之多元羧酸組成物，以重量比計含有分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(e)5~50重量%。
(11)一種環氧樹脂組成物，其含有前項(1)至(6)中任一項之多元羧酸組成物、或前項(10)之環氧樹脂用硬化劑組成物與環氧樹脂。
(12)如前項(11)之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂為脂環式環氧樹 脂及/或含環氧基之聚矽氧樹脂。
(13)如前項(11)之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂為含環氧基之聚矽氧樹脂。
(14)一種硬化物，其係使前項(11)至(13)中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
本發明之多元羧酸組成物作為環氧樹脂之硬化劑有用，尤其是含有本發明之多元羧酸組成物之硬化性樹脂組成物不僅於通常使環氧樹脂硬化所採用之溫度區域之揮發性極小，而且藉由實現低黏度化而使作業性提高，且密接性、耐腐蝕氣體透過性優異。
本發明之多元羧酸組成物含有：羧酸化合物(J)，其係藉由使下述式(1)所表示之聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)進行加成反應而獲得；及多元羧酸化合物(K)，其係藉由使多元醇改質內酯聚合物(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)進行加成反應而獲得，該多元醇改質內酯聚合物(c)係使碳數4~8之內酯類與具有2官能以上之醇性羥基之多元醇開環加成聚合而成。
(式(1)中，R1表示可經由醚鍵之碳數1~10之伸烷基，R2 各自獨立地表示甲基、苯基或環己基；又，n為重複數，意指平均值，為1~100)。
聚矽氧油(a)以上述式(1)表示。上述式(1)中，作為 R1之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~10之伸烷基；-C3H6-O-C2H4-、-C2H4-O-C2H4、-C3H6-O-C3H6-等碳數1~10之含醚鍵之伸烷基。尤佳為伸丙基、-C3H6-O-C2H4-。
上述式(1)所示之聚矽氧油中，作為重複數之n較佳為2 ~80，尤佳為3~60。
又，作為重量平均分子量，較佳為300~10000，尤佳為500~5000。
本發明所使用之多元醇改質內酯聚合物(c)係藉由使具有2官能以上之醇性羥基之多元醇與碳數4~8之內酯類開環加成聚合而獲得。較僅使用多元醇本身，藉由進行內酯改質，黏度降低，作業性提高，且耐腐蝕氣體透過性亦提高。
較佳為用以獲得多元醇改質內酯聚合物(c)之多元醇較佳為官能基數2~6之多元醇，更佳為官能基數2~3之多元醇，且1分子中之總碳數為5~20。進而較佳為飽和脂肪族多元醇，尤其是其分子結構具有分支結構之鏈狀烷二醇、具有環狀結構之二醇、三醇等。
作為多元醇之具體例，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等碳數1~10之烷二醇，EO改質雙酚A、EO改質雙酚F、EO改質雙酚E、EO改質萘二酚、PO改質雙酚A、螺二醇(spiroglycol)、2-(5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇等。
作為具有分支結構之鏈狀烷二醇，具體而言，可列舉：新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇等。
作為具有環狀結構之二醇，可列舉：環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環癸烷二甲醇、降莰烷二醇、二烷二醇、螺二醇、EO改質氫化雙酚A、EO改質氫化雙酚F、EO改質氫化雙酚E、EO改質氫化萘二酚等。
作為三醇，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯等；作為四醇，可列舉新戊四醇、二(三羥甲基丙烷)等；進而，作為六醇，可列舉二新戊四醇等。
就光學特性、耐熱著色性、耐光著色性優異之方面而言，較佳為使用2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇、三環癸烷二甲醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇。
用以獲得多元醇改質內酯聚合物(c)之內酯類為碳數為4~8之內酯類，作為具體例，可列舉：γ-丁內酯、β-甲基丙內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、3-甲基己內酯、4-甲基己內酯、三甲基己內酯、β-甲基-δ-己內酯等。
內酯類之使用量相對於多元醇之羥基1莫耳，通常為0.1~10莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.3~2莫耳之範圍。進而，就提高耐腐蝕氣體透過性、耐熱著色性之觀點而言，尤佳為0.3~0.8莫耳之範圍。
於用以獲得多元醇改質內酯聚合物之反應中，較佳為使用觸 媒，作為所使用之觸媒，可列舉：鹼金屬、錫化合物、鈦化合物、鋅化合物、鉬化合物、鋁化合物、鎢化合物等。具體而言，可列舉：鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丙酯等鈦化合物，辛酸錫(II)、單丁基氧化錫、2-乙基己酸錫(II)、氧化二丁基錫、月桂酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二氯化錫等錫化合物，甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鉀等鹼金屬化合物，2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅等鋅化合物；對甲苯磺酸、硫酸等。辛酸錫(II)、二氯化錫、鈦酸四丁酯等因具有高活性，故而較佳，但2-乙基己酸鋅等鋅化合物因著色較少，且耐腐蝕性提高，故而尤佳。觸媒之使用量相對於多元醇與內酯類之合計量，通常為0.1~300 ppm，較佳為1~100 ppm，更佳為10~50 ppm之範圍。
多元醇與內酯類之反應可使用溶劑亦可不使用。於使用溶劑 之情形時，較佳為使用甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。反應溫度通常為80~230℃，較佳為100~200℃，更佳為120~160℃之範圍。
反應結束後，於使用觸媒之情形時，視需要分別藉由中和、水洗、吸附等而去除觸媒，並蒸餾去除溶劑，藉此獲得目標之多元醇改質內酯聚合物。又，於無觸媒之反應中視需要蒸餾去除溶劑，進而於無溶劑、無觸媒之情形時直接取出，藉此可獲得多元醇改質內酯聚合物。
作為本發明所使用之分子內具有1個以上之羧酸酐基之化 合物(b)及(d)(b、d亦可相同)，較佳為分子中具有1個、或者2個羧酸酐基者，尤佳為具有飽和烴結構之化合物。進而，尤佳為具有環狀結構者，具體而言，可列舉：甲基六氫鄰苯二甲酸酐(甲基環己烷二羧酸酐)、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、 環丁烷四羧酸二水合物、丁烷四羧酸二酐等，但並不限定於該等，可使用1種或混合2種以上而使用。
於本發明中，尤佳為具有1個羧酸酐基者，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐，尤佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸酐。
使聚矽氧油(a)與具有羧酸酐基之化合物(b)進行加成反 應及/或使多元醇改質內酯聚合物(c)與具有羧酸酐基之化合物(d)進行加成反應的醇與酸酐之反應通常係以酸或鹼作為觸媒之加成反應，但於本發明中，尤佳為無觸媒之反應。
於使用觸媒之情形時，作為可使用之觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物，吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽等。該等觸媒可使用1種或混合2種以上而使用。該等之中，較佳為三乙基胺、吡啶、二甲胺基吡啶。
觸媒之使用量並無特別限制，相對於原料之總重量100重量份，通常較佳為視需要使用0.001~5重量份。
於本反應中，較佳為無溶劑之反應，但亦可使用有機溶劑。 作為有機溶劑之使用量，相對於反應基質之總量1，以重量比計通常為0.005~1，較佳為0.005~0.7，更佳為0.005~0.5(即50重量%以下)。於以重量比計超過1之情形時，反應之進行變得極慢，故而欠佳。作為可使用之有機溶劑之具體例，可使用：己烷、環己烷、庚烷等烷烴類，甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類，二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。
反應溫度較佳為40~200℃，尤佳為40~150℃。尤其於無 溶劑下進行本反應之情形時，由於存在酸酐揮發之情況，故而較佳為100℃以下之溫度下之反應，較佳為40~100℃下之反應，尤佳為40~80℃下之反應。
又，於使用室溫下之結晶性較高之化合物、例如環己烷-1,2,4-三羧酸酐等之情形時，為了使其結晶充分地溶解，較佳為進行100~150℃下之反應。
於併用易揮發之酸酐、與結晶性較高之酸酐之情形時，亦可藉由階段性地使溫度上升，而防止酸酐之揮發。
進行獲得多元羧酸化合物(J)與多元羧酸化合物(K)之 反應時之(a)與(b)、(c)與(d)之反應比例理論上較佳為等莫耳之反應，但可視需要加以變更。即，雖於下文進行說明，但於含有本發明之多元羧酸組成物之環氧樹脂用硬化劑組成物中，所使用之酸酐與此處所使用之酸酐相同之情形時，亦可於製造時於過量之酸酐中進行反應，而於獲得多元羧酸化合物(J)與多元羧酸化合物(K)之反應結束之時間點，製成酸酐 與本發明之多元羧酸組成物之混合物(硬化劑組成物)。
作為具體之反應比例，於以其官能基當量進行比較，並將(b)(或者(d))設為1之情形時，以其莫耳比計(a)(或者(c))較佳為0.001~1.0，更佳為0.01~1.0，進而較佳為0.1~1.0。較佳為於如上所述製造硬化劑組成物之情形時，較佳為於0.01~0.7，進而較佳為於0.01~0.4之範圍內使用。
反應時間亦取決於反應溫度、觸媒量等，但就工業生產之觀 點而言，由於長時間之反應會消耗巨大之能量，故而欠佳。又，過短之反應時間意味著該反應急遽進行，於安全性方面欠佳。較佳範圍為1~48小時，更佳為1~36小時，進而較佳為1~24小時。
反應結束後，於使用觸媒之情形時，分別藉由中和、水洗、 吸附等而去除觸媒，並蒸餾去除溶劑，藉此獲得目標之多元羧酸。又，於無觸媒之反應中，視需要蒸餾去除溶劑，進而於無溶劑、無觸媒之情形時直接取出，藉此可獲得多元羧酸化合物(J)、多元羧酸化合物(K)。
最佳之製造方法係於無觸媒、無溶劑之條件下，於40~150℃ 下進行反應，反應結束後直接取出之方法。
混合藉由此種方式而獲得之多元羧酸化合物(J)、多元羧酸 化合物(K)，藉此可獲得目標之多元羧酸組成物。其比例(重量比)較佳為(J)/(K)=99.7/0.3~50/50，更佳為99.7/0.3~60/40。於多元羧酸化合物(J)之量過多之情形時，會於硬化物之耐氣體透過性、耐回焊性方面產生問題，於多元羧酸化合物(K)過多之情形時，會發生固體化或者高黏度化，變得難以使用。
此處，尤其是(J)/(K)之比例(重量比)較佳為99/1~80/20，更佳 為99/1~85/15，尤佳為80/20~20/80。其原因在於，藉由混合以重量比計為1以上之(K)，耐腐蝕氣體透過性尤其得到改善，進而藉由混合以重量比計為80以上之(J)，使耐光性優異，且難以產生自基材之剝離或龜裂，亦變得難以產生用作LED之密封材料之情形時之照度劣化。尤其是藉由混合以重量比計為85以上之(J)，可平衡性良好地同時具備上述特性。
又，於本發明中，亦可同時製造多元羧酸化合物(J)與多元羧酸化合物(K)。具體方法如下：
(i)
於聚矽氧油(a)與多元醇改質內酯聚合物(c)之混合物中，加入分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)，同時使之進行反應。
(ii)
逐次以單一容器使以下之步驟(A)、步驟(B)反應。
步驟(A)：使聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)進行反應之步驟
步驟(B)：使多元醇改質內酯聚合物(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)進行反應之步驟
於進行步驟(A)(或者步驟(B))之後，逐次投入步驟(B)(或者步驟(A))所使用之化合物，並於體系中進行反應及混合。
(iii)
分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)相同之情形時，加入聚矽氧油(a)(或者多元醇改質內酯聚合物(c))、與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)，並進行反應之後，加入多元醇改質 內酯聚合物(c)(或者聚矽氧油(a))進行反應。
藉由此種方式而獲得之本發明之多元羧酸組成物通常成為無色之液狀~半固體物質。
本發明之多元羧酸組成物於透明性方面優異，作為環氧樹脂之硬化劑、塗料、接著劑、成形品、半導體、光半導體之密封材料用樹脂、光半導體之固晶材料用樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑或潤滑油原料、醫農藥中間物、塗料用樹脂之原料、色劑用樹脂有用，尤其是於用作環氧樹脂之硬化劑之情形時，硬化能力優異，且其硬化物之透明度優異，因此作為高亮度之白色LED或其他光半導體之密封所使用之環氧樹脂用硬化劑極為有用。
以下，記載包含本發明之多元羧酸組成物的本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物。
於將本發明之多元羧酸組成物用作環氧樹脂之硬化劑、尤其是用作液狀組成物之情形時，可以混合有本發明之多元羧酸組成物與其他酸酐之環氧樹脂用硬化劑組成物之形態使用。
作為可使用之酸酐，較佳為分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物，尤佳為其結構中不具有芳香環之酸酐。具體而言，可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等。
作為環氧樹脂用硬化劑組成物，以與酸酐之混合之形式來使用之情形時，本發明之多元羧酸組成物所占之比率相對於上述酸酐與多元羧酸組成物之合計重量，通常為0.1~50重量%，較佳為0.1~30重量%，尤佳為5~ 30重量%。藉由於該範圍內併用，於組成物之流動性、硬化物之耐熱性、機械強度方面發揮出效果。
以下，記載包含本發明之多元羧酸組成物、較佳為本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物的本發明之環氧樹脂組成物。
本發明之多元羧酸組成物、較佳為本發明之環氧樹脂用硬化劑組成物藉由一併含有環氧樹脂，可製成環氧樹脂組成物(以下，亦稱為硬化性樹脂組成物)。
作為可於本發明之硬化性樹脂組成物中使用之環氧樹脂，可 列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、由醇類衍生之縮水甘油基醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或者該等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構中具有縮水甘油基、及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固體或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。
尤其是於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學用途之情 形時，較佳為脂環式環氧樹脂及/或含環氧基之聚矽氧樹脂，更佳為倍半矽氧烷結構之環氧樹脂。尤其是於脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為於骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，尤佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。
作為該等脂環式環氧樹脂，可列舉：使可藉由環己烯羧酸與醇類之酯化反應或者環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等中記載之方法)、或者環己烯甲醛之季先科(Tishchenko)反應(日本專利特開2003-170059號公報、日本專利特開2004-262871號公報等中記載之方法)、進而環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本專利特開2006-052187號公報等中記載之方法)而製造之化合物氧化所獲得之環氧樹脂等。
作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物則並無特別限定，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於此。
進而，作為上述以外之脂環式環氧樹脂，可列舉由環己烯甲 醛衍生物與醇體之縮醛反應而獲得之縮醛化合物。作為反應方法，只要應用通常之縮醛化反應即可製造，例如揭示有：使用甲苯、二甲苯等溶劑作為反應介質，一面進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008 號公報)；將多元醇溶解於濃鹽酸後，一面緩慢地添加醛類一面進行反應之方法(日本專利特開昭48-96590號公報)；使用水作為反應介質之方法(美國專利第3092640號公報)；使用有機溶劑作為反應介質之方法(日本專利特開平7-215979號公報)；使用固體酸觸媒之方法(日本專利特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。
作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(均為商品名，均為Dow Chemical製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(均為商品名，均為Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：環氧樹脂綜述 基礎編I p76-85)。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，本發明之多元羧酸組成物 (或者環氧樹脂用硬化劑組成物)亦可與其他硬化劑併用。於併用之情形時，本發明之多元羧酸組成物於全部硬化劑中所占之比率較佳為20重量%以上，尤佳為30重量%以上。
作為可併用之其他硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：由二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、二氰基二醯胺、次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂，鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1] 庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物、萜烯與酚類之縮合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，硬化劑與環氧樹脂之比例 相對於總環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.5~1.5當量(再者，認為酸酐基為1官能)，尤佳為0.5~1.2當量。於相對於環氧基1當量未達0.5當量之情形時，或者超過1.5當量之情形時，均有硬化變得不完全，無法獲得良好之硬化物性之虞。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可與硬化劑一併使用硬 化促進劑。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-(2'-乙基，4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基 -對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑各種咪唑類、及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰基二醯胺等醯胺類、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮化合物及該等之硼酸四苯酯、苯酚酚醛清漆等鹽類，與上述多元羧酸類或膦酸類之鹽類，四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨等銨鹽，三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻鹽(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)等膦類或鏻化合物、2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類、胺加成物、辛酸錫(II)等金屬化合物等，及將該等硬化促進劑製成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑等。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，較佳為含有鋅鹽及/或鋅 錯合物。於本發明之硬化性樹脂組成物中，鋅鹽及/或鋅錯合物作為環氧樹脂與硬化劑之硬化促進劑而發揮作用。
作為鋅鹽及/或鋅錯合物，為以鋅離子為中心元素之鹽及/或錯合物，較佳為具有選自具有碳數1~30之烷基之羧酸、磷酸酯、磷酸中之至少1種作為相對離子及/或配位子。作為碳數1~30之烷基，可列舉：甲基、異丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、異癸基、異硬脂基、癸基、十六烷基等。
於本發明中，尤佳為羧酸鋅體、磷酸酯鋅體。藉由使用羧酸鋅體、磷酸酯鋅體，可提高耐腐蝕性氣體透過性。
於本發明中，作為尤佳之羧酸鋅體，較佳為於化合物中有具有鏈狀分 支結構之烷基或者具有烯烴等官能基之烷基，其中較佳為碳數為3~30者，尤佳為5~20者。該等於相溶性方面較佳。具體而言，可列舉：2-乙基己酸鋅、異硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅等。
於本發明中，作為尤佳之磷酸酯體，較佳為磷酸、磷酸酯(單 烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體、或者該等之混合物)之鋅鹽及/或鋅錯合物，亦可含有複數個磷酸酯體。具體而言，所含有之磷酸酯中，單烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體之莫耳比(以氣相層析法之純度代替。 然而，由於必須進行三甲基矽烷化，故而感度出現差別)，於進行三甲基矽烷處理之階段，單烷基酯體之存在量較佳為50面積%以上。
此種磷酸鋅之鋅鹽及/或鋅錯合物藉由使磷酸酯與例如碳酸鋅、氫氧化鋅等進行反應而獲得(歐洲專利699708號公報)。
作為此種磷酸酯之鋅鹽及/或鋅錯合物之詳細內容，磷原子與鋅原子之比例(P/Zn)較佳為1.2~2.3，更佳為1.3~2.0。
尤佳為1.4~1.9。即，於尤佳之形態中，較佳為相對於鋅離子1莫耳，磷酸酯(或者源自磷酸酯之磷酸)成為2.0莫耳以下，且並非單純之離子結構，而是具有幾個分子藉由離子鍵(或者配位鍵)而相聯繫之結構者。作為此種鋅鹽及/或鋅錯合物，例如亦可利用日本專利特表2003-51495號公報中記載之方法獲得。
作為此種化合物，市售品之羧酸鋅可列舉：Zn-St、Zn-St 602、Zn-St NZ、ZS-3、ZS-6、ZS-8、ZS-7、ZS-10、ZS-5、ZS-14、ZS-16(日東化成工業製造)、XK-614(King Industries製造)、18%Octope Zn(Hope Chemical)，作為磷酸酯及/或磷酸鋅，可列舉：LBT-200B(SC有機化學製造)、XC-9206(King Industries 製造)。
例如根據透明性、硬化速度、作業條件等所獲得之硬化性樹脂組成物所要求之特性而適當地選擇使用該等硬化促進劑中之哪一種。硬化促進劑相對於環氧樹脂100重量份，通常於0.001~15重量份，更佳為於0.01~5重量份，尤佳為於0.01~3重量份之範圍內使用。本硬化性樹脂組成物即便不使用硬化促進劑亦可硬化，但就硬化時之著色之問題而言，較佳為添加硬化促進劑。尤其是於防止著色並且獲得耐腐蝕性氣體透過性之方面而言，較佳為使用鋅鹽及/或鋅錯合物。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有含磷之化合物作為阻燃性賦予成分。作為含磷之化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷之化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲酚基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)酯磷酸)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫進行反應而獲得之含磷之環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷之環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷之環氧化合物。含磷之化合物之含量較佳為含磷之化合物/總環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。
進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要添加抗 氧化劑。作為可使用之抗氧化劑，可列舉：酚系、硫系、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨或組合2種以上而使用。抗氧化劑之使用量相對於本發明之硬化性樹脂組成物中之樹脂成分100重量份，通常為0.008~1重量份，較佳為0.01~0.5重量份。
作為抗氧化劑，例如可列舉：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。作為酚系抗氧化劑之具體例，可例示：2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-對乙基苯酚、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚等單酚類；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2-硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)酪酸]二醇酯、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苄基)-對稱三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。
作為硫系抗氧化劑之具體例，可例示：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作為磷系抗氧化劑之具體例，可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯基-5-第三丁基苯基)丁烷、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基-苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,6-二第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,6-二第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸二酯、四(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸單鄰聯苯基 二苯酯(diphenyl monoorthoxenyl phosphate)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。
上述磷化合物亦可使用市售品。
例如，作為ADEKA製造，可列舉：Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP。
於本發明中，磷系化合物之使用量相對於環氧樹脂，以重量 比計較佳為0.005~5重量%，更佳為0.01~4重量%，進而較佳為0.1~2重量%。
該等抗氧化劑可分別單獨使用，但亦可組合2種以上而併用。於本發明中，尤佳為磷系抗氧化劑。
進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要添加光 穩定劑。
作為光穩定劑，尤佳為含有受阻胺化合物，較佳為視需要含有磷系化合物。作為上述胺化合物，例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷之混合酯化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、 1-[2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯-1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷之反應性產物、N,N',N",N'''-四(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環[5,1,11,2]二十一烷-20-丙烷酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)亞甲基]雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二羧基醯胺(1,3-benzenedicarboxamide)、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺化合物等。
作為上述光穩定劑即胺化合物，可使用以下所示之市售品。
例如，作為Ciba Specialty Chemicals製造，可列舉：TINUVIN 765、TINUVIN 770DF、TINUVIN 144、TINUVIN 123、TINUVIN 622LD、TINUVIN 152、CHIMASSORB 944；作為ADEKA製造，可列舉：LA-52、LA-57、LA-62、 LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。
於本發明中，光穩定劑之使用量相對於環氧樹脂，以重量比計較佳為0.005~5重量%，更佳為0.01~4重量%，尤佳為0.1~2重量%。
進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要調配黏 合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR(Nitrile Butadiene Rubber，丁腈橡膠)-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之調配量較佳為於無損硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍內，相對於環氧樹脂與黏合劑樹脂之總量100重量份，通常視需要使用0.05~50重量份，較佳為視需要使用0.05~20重量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加無機填充 劑。作為無機填充劑，可列舉：晶體二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等之粉體或使該等球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之硬化性樹脂組成物中占0~95重量%之量。進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種複合劑、各種熱硬化性樹脂。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光半導體密封劑之情 形時，可視需要添加螢光體。作為螢光體，例如可使用具有如下作用者：吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分，並發出波長經轉換之黃色 光，藉此形成白色光。預先將螢光體分散於硬化性樹脂組成物中之後，對光半導體進行密封。作為螢光體，並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示：稀土元素之鋁酸鹽、硫代五倍子酸鹽(thiogallic acid)、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉：YAG(Yttrium Aluminium Garnet，釔-鋁-石榴石)螢光體、TAG(Terbium Aluminium Garnet，鋱-鋁-石榴石)螢光體、原矽酸酯螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示：YAIO3：Ce、Y3Al6O12：Ce、Y4Al2O9：Ce、Y2O2S：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu、(SrEu)O‧Al2O3等。作為該螢光體之粒徑，可使用該領域公知之粒徑，平均粒徑較佳為1~250 μm，尤佳為2~50 μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於該樹脂成分100重量份，較佳為1~80重量份，更佳為5~60重量份。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，為了防止各種螢光體於硬化時沈澱，可添加以二氧化矽細粉末(亦稱為Aerosil、Aerosol)為首之搖變性賦予劑。作為此種二氧化矽細粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。
本發明之硬化性樹脂組成物係藉由均勻地混合各成分而獲 得。本發明之硬化性樹脂組成物可利用與先前已知之方法相同之方法容易地製成其硬化物。例如可列舉如下方法：視需要使用擠出機、捏合機、輥等，充分地混合環氧樹脂與硬化劑以及視需要硬化促進劑、含磷之化合物、 黏合劑樹脂、無機充填材及複合劑，直至變得均勻，而獲得硬化性樹脂組成物，於液狀之情形時，灌注(potting)或澆鑄(casting)該硬化性樹脂組成物，使其含浸於基材中，使硬化性樹脂組成物流入模具中並澆鑄成型，藉由加熱進行硬化，又，於固體之情形時，使用熔融後澆鑄成型或者轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱進行硬化。作為硬化溫度、時間，例如為80~200℃、2~10小時。作為硬化方法，亦可於高溫下瞬間固化，但較佳為逐步升溫進行硬化反應。具體而言，於80~150℃之間進行初期硬化，於100℃~200℃之間進行後硬化。作為硬化之階段，較佳為分為2~8個階段升溫，更佳為2~4個階段。
又，可使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成硬化性樹脂組成物清漆，並使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱乾燥而獲得預浸體，對該預浸體進行熱壓成形，藉此製成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳為占15~70重量%之量。 又，亦可直接以液狀組成物之形態利用RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注成形)方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。
又，亦可使用本發明之硬化性樹脂組成物作為膜型組成物之改質劑。具體而言，可用於提高柔韌性等之情形。此種膜型之樹脂組成物係將本發明之硬化性樹脂組成物製成上述硬化性樹脂組成物清漆，將其塗佈於剝離膜上，於加熱下去除溶劑後，以片狀之接著劑之形式獲得。該片 狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。
其次，對使用本發明之環氧樹脂組成物作為光半導體之密封材料或固晶材料之情形進行詳細說明。
於將本發明之環氧樹脂組成物用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料、或固晶材料之情形時，藉由將含有本發明之多元羧酸組成物之硬化劑(環氧樹脂用硬化劑組成物)與環氧樹脂、此外之硬化促進劑、偶合材料、抗氧化劑、光穩定劑等添加物充分地混合，而製備環氧樹脂組成物，用於密封材料，或用於固晶材料與密封材料兩者。作為混合方法，使用捏合機、三輥研磨機、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、勻相分散機、珠磨機等於常溫下或加溫而混合即可。
高亮度白色LED等光半導體元件一般係使用接著劑(固晶材料)使積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於導線架或散熱板、封裝(package)上而成。亦有為了流通電流而連接有金線等線的形態。為了保護該半導體晶片不受熱或濕氣之影響，且發揮透鏡機能之功能，利用環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之環氧樹脂組成物可用作其密封材料或固晶材料。就步驟上而言，宜將本發明之硬化性樹脂組成物用於固晶材料與密封材料兩者。
使用本發明之硬化性樹脂組成物將半導體晶片接著於基板上之方法，可列舉如下方法：藉由分注器、灌注、絲網印刷塗佈本發明之硬化性樹脂組成物之後，將半導體晶片置於上述硬化性樹脂組成物上，並進行加熱硬化。藉由該方法，可使半導體晶片接著於基板上。加熱可使用 熱風循環式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件例如較佳為於80~230℃下進行1分鐘~24小時左右。為了減少加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80~120℃下預備硬化30分鐘~5小時之後，於120~180℃、30分鐘~10小時之條件下進行後硬化。
密封材料之成形方式係使用如下等方式：於插入有如上所述固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材料後，進行加熱硬化而成形之注入方式；及預先於模具上注入密封材料，使固定於基板上之半導體晶片浸漬於其中，進行加熱硬化後，自模具脫模之壓縮成形方式。
作為注入方法，可列舉分注器、轉注成形、射出成形等。
加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件例如較佳為於80~230℃下進行1分鐘~24小時左右。為了減少加熱硬化時產生之內部應力，例如可於80~120℃下預備硬化30分鐘~5小時後，於120~180℃、30分鐘~10小時之條件下進行後硬化。
進而，本發明之硬化性樹脂組成物可用於使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂之一般用途，具體而言，除接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包括片、膜、FRP(Fibre Reinforced Plastic，纖維強化塑膠)等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線被覆等)、密封材料以外，可列舉對基板用氰酸酯樹脂組成物、或作為光阻用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等之添加劑等。
作為接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外，可列舉電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、固晶劑、底膠等半導體用接著劑、BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)加強用底膠、各 向異性導電膜(ACF，Anisotropic Conductive Film)、各向異性導電膏(ACP，Anisotropic Conductive Paste)等安裝用接著劑等。
作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極 體、IC、LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)等中使用之灌注、浸漬、轉注成型密封，IC、LSI類之COB(Chip On Board，板上晶片封裝)、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)等中使用之灌注密封，倒裝晶片等中使用之底膠，QFP(Quad Flat Package，四方扁平封裝)、BGA、CSP(Chip Scale Package，晶片尺寸封裝)等IC封裝類安裝時之密封(包括加強用底膠)等。
使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而獲得之本發明之硬化 物可用於以光學零件材料為首之各種用途。所謂光學用材料，一般表示使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途所使用之材料。更具體而言，除燈型、SMD型等LED用密封材料以外，可列舉如以下者。液晶顯示器領域之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，作為下一代平板顯示器而受到期待之彩色PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學補償膜、外罩材、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑；又，LED顯示裝置所使用之LED之模具材、LED之密封材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑；又，電漿定址液晶(PALC，Plasma Address Liquid Crystal)顯示器之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜；又，有機EL(電致發光)顯示器之前板玻璃之保護 膜、前板玻璃代替材料、接著劑；又，場發射顯示器(FED，Field Emission Display)之各種膜基板、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑。 於光記錄領域，為VD(Video Disk，視訊磁碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用之碟片基板材料、讀取透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。
於光學機器領域，為靜態相機之透鏡用材料、取景器稜鏡、 目標稜鏡、取景器蓋(finder cover)、受光感測器部。又，為視訊攝影機之攝影透鏡、取景器。又，為投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。為光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光零件領域，為光通訊系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料、接著劑等。為光連接器周邊之光纖維材料、套圈(ferrule)、密封材料、接著劑等。於光被動零件、光電路零件，為透鏡、波導、LED之密封材料、CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合器件)之密封材料、接著劑等。為光電子積體電路(OEIC，Optoelectronic Integrated Circuit)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖維領域，為裝飾顯示器用照明、導光件等、工業用途之感測器類、顯示、標識類等，又，通訊基礎建設用及家庭內之數位機器連接用之光纖維。於半導體積體電路周邊材料，為LSI、超LSI材料用之微影術用之光阻材料。於汽車、輸送機領域，為汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、前照燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外飾件、驅動引擎、制動油箱、汽車用防鏽鋼板、內飾板(interior panel)、內飾材料、保護/捆束用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，為軌道車輛用之複層玻璃。又，為 飛機之結構材之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護/捆束用線束、耐蝕塗層。於建築領域，為內飾/加工用材料、燈罩、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用，為溫室被覆用膜。作為下一代之光/電子機能有機材料，為有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、光-光轉換器件即光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。
[實施例]
繼而，藉由實施例更具體地說明本發明，以下，只要無特別說明，則份均為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。又，於實施例中，於凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC(Gel Permeation Chromatography)」)之測定中，如以下所述。管柱為ShodexSYSTEM-21 Column(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，連結溶離液為四氫呋喃，流速為1 ml/min，管柱溫度為40℃，又，檢測係利用RI(Reflective Index，反射指數)而進行，校準曲線係使用Shodex製造之標準聚苯乙烯。
合成例1
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，加入三環癸烷二甲醇58.9份、ε-己內酯68.5份、鈦酸四丁酯0.02份，進行氮氣沖洗後，升溫至190℃，於4小時後測定GPC，結果由於ε-己內酯之波峰消失，故而結束反應。獲得作為淡黃色透明液體之多元醇改質內酯聚合物(L-1)127份。所獲得之多元醇改質內酯聚合物(L-1)之黏度為2590 mPa．s，400 nm下之透過率為90.5%。
合成例2
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，加入三環癸烷二甲醇78.5份、ε-己內酯45.7份、鈦酸四丁酯0.02份，進行氮氣沖洗後，升溫至190℃，於3小時後測定GPC，結果由於ε-己內酯之波峰消失，故而結束反應。獲得作為淡黃色透明液體之多元醇改質內酯聚合物(L-2)123份。所獲得之多元醇改質內酯聚合物(L-2)之黏度為6308 mPa．s，400 nm下之透過率為86.7%。
合成例3
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，加入三環癸烷二甲醇58.9份、ε-己內酯68.5份、2-乙基己酸鋅0.06份，進行氮氣沖洗後，升溫至140℃，於6小時後測定GPC，結果由於ε-己內酯之波峰消失，故而結束反應。獲得作為無色透明液體之多元醇改質內酯聚合物(L-3)127份。所獲得之多元醇改質內酯聚合物(L-3)之黏度為2412 mPa．s，400 nm下之透過率為94.6%。
合成例4
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，加入三環癸烷二甲醇78.5份、ε-己內酯45.7份、2-乙基己酸鋅0.06份，進行氮氣沖洗後，升溫至140℃，於5小時後測定GPC，結果由於ε-己內酯之波峰消失，故而結束反應。獲得作為無色透明液體之多元醇改質內酯聚合物(L-4)123份。所獲得之多元醇改質內酯聚合物(L-4)之黏度為6184 mPa．s，400 nm下之透過率為92.4%。
實施例1
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，添加多元醇改質內 酯聚合物(L-1)17.5份、兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)64.8份、MH-T(甲基環己烷二羧酸酐，新日本理化製造)37.1份，一面實施氮氣沖洗，一面於50℃下進行反應2小時，於80℃下進行反應3小時，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MA-1)118份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-1)之黏度為7552 mPa．s，400 nm下之透過率為94.2%。
實施例2
於實施例1中，將多元醇改質內酯聚合物(L-1)17.5份變更為26.3份，將兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS 64.8份變更為56.7份，將MH-T 37.1份變更為41.1份，除此以外，進行相同之操作，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MA-2)123份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-2)之黏度為21248 mPa．s，400 nm下之透過率為87%。
實施例3
於實施例1中，將多元醇改質內酯聚合物(L-1)17.5份變更為(L-2)14.0份，將兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS 64.8份變更為70.7份，將MH-T 37.1份變更為40.4份，除此以外，進行相同之操作，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MA-3)124份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-3)之黏度為7168 mPa．s，400 nm下之透過率為93.2%。
實施例4
於實施例1中，將多元醇改質內酯聚合物(L-1)17.5份變更為(L-2)21.0份，將兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS 64.8份變更為61.9份，將MH-T 37.1份變更為44.9份，除此以外，進行相同之操作，結果獲得作為無色透 明液體之多元羧酸組成物(MA-4)125份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-4)之黏度為28160 mPa．s，400 nm下之透過率為94.4%。
實施例5
於實施例2中，將多元醇改質內酯聚合物(L-1)變更為(L-3)，除此以外，進行相同之操作，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MA-5)123份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-5)之黏度為21376 mPa．s，400 nm下之透過率為94.3%。
實施例6
於實施例4中，將多元醇改質內酯聚合物(L-2)變更為(L-4)，除此以外，進行相同之操作，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MA-6)125份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-6)之黏度為25446 mPa．s，400 nm下之透過率為97.1%。
比較例1
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，添加三環癸烷二甲醇7.4份、兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.9份、MH-T(甲基環己烷二羧酸酐，新日本理化製造)33.7份，一面實施氮氣沖洗，一面於50℃下進行反應2小時，於80℃下進行反應3小時，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MC-1)98份。所獲得之多元羧酸組成物(MC-1)之黏度為8448 mPa．s，400 nm下之透過率為96%。
比較例2
於比較例1中，將三環癸烷二甲醇7.4份變更為11.1份，將兩末端甲醇 改質聚矽氧X22-160AS 58.9份變更為51.6份，將MH-T 33.7份變更為37.4份，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MC-2)99份。所獲得之多元羧酸組成物(MC-2)之黏度為45670 mPa．s，400 nm下之透過率為95.8%。
三環癸烷二甲醇之比例越高，多元羧酸組成物之黏度變得越 高。多元羧酸組成物(MA-4)、(MA-6)、(MC-2)之三環癸烷二甲醇部分大致為相同之比例，但與比較例之(MC-2)之黏度相比，(MA-4)、(MA-6)大幅度降低。
又，同樣，(MA-1)、(MA-3)、(MA-5)、(MC-1)之三環癸烷二甲醇部分大致為相同之比例，但與比較例之(MC-1)之黏度相比，(MA-1)、(MA-3)、(MA-5)小幅度降低。
根據以上情況，藉由對多元醇進行內酯改質，可降低所獲得之多元羧酸組成物之黏度。
又，由(MA-2)與(MA-5)、(MA-4)與(MA-6)之比較得知，內酯改質時之觸媒為鋅觸媒者可獲得透過率較高之多元羧酸組成物。
合成例5
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷111份、分子量1700(GPC測定值)之具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷100份、0.5%KOH甲醇溶液10份加入至反應容器內，並升溫至75℃。升溫後，於回流下75℃下進行反應8小時。反應後，追加甲醇120份之後，以60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液28.6份，並於回流下75℃下進而使之反應8小時。反應結束後，利用5%磷酸二氫鈉水溶液進行中和之後，於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。其後，為進行清洗，添加MIBK 170份後，重複水洗3次。繼而，於減壓下、 100℃下對有機相去除溶劑，藉此獲得環氧樹脂(EP-1)170份。所獲得之化合物之環氧當量為412 g/eq，黏度為14208 mPa．s，外觀為無色透明。
實施例7~10、比較例3
使用實施例1~4中所獲得之本發明之多元羧酸組成物(MA-1~MA-4)作為硬化，對於比較例，使用比較例1中所製造之多元羧酸組成物(MC-1)作為硬化劑，且使用合成例5中所獲得之環氧樹脂(EP-1)作為環氧樹脂，使用辛酸鋅(Hope Chemical製造之18%Octope Zn，以下稱為C-1)、光穩定劑(ADEKA製造之LA-81，以下稱為添加劑AD-1)、抗氧化劑(ADEKA製造之ADEKA260，以下稱為添加劑AD-2)作為硬化促進劑，以下述表1所示之調配比(重量份)進行調配，並消泡20分鐘，獲得本發明之硬化性樹脂組成物。
‧耐氣體透過性試驗(腐蝕氣體透過性試驗)
對所獲得之硬化性樹脂組成物實施真空消泡20分鐘之後，填充至注射器內，使用精密噴出裝置，於搭載有中心發光波465 nm之晶片之外徑5 mm見方表面安裝型LED封裝(內徑4.4 mm，外壁高度1.25 mm)中澆鑄成型。將其澆鑄成型物投入至加熱爐內，進行120℃、1小時，進而150℃、3小時之硬化處理，而製成LED封裝。於下述條件下，將LED封裝放置於腐蝕性氣體中，觀察密封內部之鍍銀之導線架部之顏色變化。
<測定條件>
腐蝕氣體：硫化氫20 ppm
暴露條件：25℃，濕度75%，4天
暴露後處理：85℃×6小時加熱
腐蝕之判定：如以下所述，以A、B、C、D之4個等級對LED封裝內部之導線架變黑(稱為黑化)之程度進行評價。將結果示於表1。
A：無變色
B：淡褐色
C：褐色
D：黑化
‧熱耐久性透過率試驗
將所獲得之硬化性樹脂組成物於在玻璃基板上利用耐熱膠帶以變為30 mm×20 mm×高度1 mm之方式製成之模框中輕緩地澆鑄成型。對其澆鑄成型物進行120℃×3小時之預備硬化之後，於150℃×1小時下使其硬化，而獲得厚度1 mm之透過率用試片。
使用該等試片，藉由分光光度計對在180℃烘箱中放置72小時前後之透過率(測定波長400 nm)進行測定，算出其變化率作為耐熱保持率。將結果示於表1。
由以上結果明確得知，本發明之硬化性樹脂組成物可提供耐熱耐光性優異，且耐腐蝕氣體透過性亦優異之硬化物。
合成例6
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，加入二烷二醇65.6份、ε-己內酯34.2份、2-乙基己酸鋅0.05份，進行氮氣沖洗後，升溫至140℃，於6小時後測定GPC，結果由於ε-己內酯之波峰消失，故而結束反應。獲得作為白色半固體之多元醇改質內酯聚合物(L-6)99.5份。
合成例7
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，加入環己烷二甲醇57.7份、ε-己內酯45.7份、2-乙基己酸鋅0.05份，進行氮氣沖洗後，升溫至140℃，於6小時後測定GPC，結果由於ε-己內酯之波峰消失，故而結束反應，獲得多元醇改質內酯聚合物(L-7)103份。所獲得之多元醇改質內酯聚合物(L-7)之黏度為1178 mPa．s，400 nm下之透過率為90.7%。
實施例11
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，添加多元醇改質內酯聚合物(L-6)9.9份、兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS 58.9份、MH-T 31.1份，一面實施氮氣沖洗，一面於80℃下進行反應5小時，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MA-7)99份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-7)之黏度為6851 mPa．s，400 nm下之透過率為97.5%。
實施例12
於實施例11中，將多元醇改質內酯聚合物(L-6)9.9份變更為14.9份，將兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS 58.9份變更為51.6份，將MH-T 31.1 份變更為33.5份，除此以外，進行相同之操作，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MA-8)99份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-8)之黏度為25190 mPa．s，400 nm下之透過率為96.2%。
實施例13
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶內，添加多元醇改質內酯聚合物(L-7)8.7份、兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS 58.9份、MH-T 32.4份，一面實施氮氣沖洗，一面於80℃下進行反應4小時，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MA-9)99份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-9)之黏度為5120 mPa．s，400 nm下之透過率為97.4%。
實施例14
於實施例13中，將多元醇改質內酯聚合物(L-7)8.7份變更為13.0份，將兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS 58.9份變更為51.6份，將MH-T 32.4份變更為35.4份，除此以外，進行相同之操作，結果獲得作為無色透明液體之多元羧酸組成物(MA-10)99份。所獲得之多元羧酸組成物(MA-10)之黏度為14515 mPa．s，400 nm下之透過率為96.5%。
以上，參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但從業者明瞭可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下實施各種變更及修正。
再者，本申請基於2012年5月31日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2012-124227)，藉由引用而援用其整體。又，此處所引用之所有參照係視為整體而併入。
[產業上之可利用性]
本發明之多元羧酸組成物作為塗料、接著劑、成形品、半導 體、光半導體之密封材料用樹脂、光半導體之固晶材料用樹脂、聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑、潤滑油原料、醫農藥中間物、塗料用樹脂之原料、色劑用樹脂有用，尤其由於該多元羧酸組成物於對環氧樹脂之硬化能力及由其所獲得之硬化物之透明度方面優異，故而作為以高亮度之白色LED等為代表之光半導體之密封用之環氧樹脂之硬化劑極為有用。

Claims (14)

  1. 一種多元羧酸組成物，其含有：羧酸化合物(J)，其係藉由使下述式(1)所表示之聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)進行加成反應而獲得；及多元羧酸化合物(K)，其係藉由使多元醇改質內酯聚合物(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)進行加成反應而獲得，該多元醇改質內酯聚合物(c)係使碳數4~8之內酯類與具有2官能以上之醇性羥基之多元醇開環加成聚合而成； 式(1)中，R1表示可經由醚鍵之碳數1~10之伸烷基，R2各自獨立地表示甲基、苯基或環己基；又，n為重複數，意指平均值，為1~100。
  2. 如申請專利範圍第1項之多元羧酸組成物，其中分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)係以環狀之飽和烴為主骨架之酸酐。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多元羧酸組成物，其中分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)係選自甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之多元羧酸組成物，其中與內酯類開環加成之前之多元醇為官能基數2~6之多元醇，且1分子中之總碳數為5~20。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多元羧酸組成物，其中具有2官能以上之醇性羥基之多元醇為飽和脂肪族多元醇。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之多元羧酸組成物，其中於多元羧酸化合物(J)與多元羧酸化合物(K)之比例(重量比)以(J)/(K)記載之情形時，為20/80~80/20。
  7. 一種多元羧酸組成物之製造方法，其係申請專利範圍第1至6項中任一項之多元羧酸組成物之製造方法，其係於聚矽氧油(a)與多元醇改質內酯聚合物(c)之混合物添加分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)及(d)，同時使之進行反應。
  8. 一種多元羧酸組成物之製造方法，其係申請專利範圍第1至6項中任一項之多元羧酸組成物之製造方法，其係以單一容器逐次進行以下之步驟(A)、步驟(B)之反應，步驟(A)：使聚矽氧油(a)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(b)進行反應之步驟步驟(B)：使多元醇改質內酯聚合物(c)與分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(d)進行反應之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之多元羧酸組成物之製造方法，其係於無溶劑，或者相對於所使用之原料為50重量%以下之有機溶劑中，於40~150℃下進行反應。
  10. 一種環氧樹脂用硬化劑組成物，其相對於申請專利範圍第1至6項中任一項之多元羧酸組成物，以重量比計含有分子內具有1個以上之羧酸酐基之化合物(e)5~50重量%。
  11. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至6項中任一項之多元羧酸組成物、或申請專利範圍第10項之環氧樹脂用硬化劑組成物與環氧樹脂。
  12. 如申請專利範圍第11項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂為脂環式環氧樹脂及/或含環氧基之聚矽氧樹脂。
  13. 如申請專利範圍第11項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂為含環氧基之聚矽氧樹脂。
  14. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第11至13項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
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