KR101763192B1

KR101763192B1 - 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR101763192B1
Application number: KR1020127030828A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 나카니시; 치에 사사키; 히데유키 오타
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2017-07-31
Also published as: TWI492958B; TW201211093A; KR20130040895A; JP5700759B2; JP2011246531A; WO2011148923A1

Abstract

본 발명의 목적은 광학재료로서 적합하게 사용가능하고, 우수한 저장 안정성과 경화 안정성을 가짐과 아울러, 광이나 열에 대한 내구성이나 내가스투과성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지, 트리시클로데칸 구조를 갖는 알콜을 함유하는 필수성분으로서 함유한다.

Description

경화성 수지 조성물 및 그 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 특정 구조를 갖는 경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 전기전자 재료 용도, 특히 광반도체 용도에 적합한 상기 경화성 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 각종 경화제로 경화시킴으로써 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되고, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료, 레지스트 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다.

또한 옵토일렉트로닉스(optoelectronics) 관련 분야에 있어서는 최근의 고도의 정보화에 따라서 방대한 정보를 원활하게 전송 및 처리하기 위해서 종래의 전기 배선에 의한 신호 전송을 대신하여 광신호를 활용한 기술이 개발되어 있다. 그 중에서도, 광도파로, 청색 LED 및 광반도체 등의 광학부품의 분야에 있어서는 투명성이 우수한 수지의 개발이 소망되고 있다.

특히 광학특성의 필요한 분야, 예를 들면 LED 제품 등의 분야에 있어서는 에폭시 수지의 산무수물 경화물이 많이 사용되고 있다. 종래부터 이러한 LED 제품 등의 광반도체 소자의 밀봉재료에 사용되는 에폭시 수지로서는 내열성, 투명성, 기계특성의 밸런스가 우수한 비스페놀A형 에폭시 수지로 대표되는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되어 왔다.

그러나, LED 제품의 발광 파장의 단파장화(주로 480nm 이하의 청색 발광)가 진행된 결과, 단파장의 광의 영향으로 상기 밀봉재료가 LED 칩 상에서 착색되어 최종적으로는 LED 제품으로서 조도가 저하해버린다고 하는 지적이 되어 있다.

그래서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 수지는 방향환을 갖는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물과 비교해서 투명성의 점에서 우수하기 때문에 LED 밀봉재로서 적극적으로 검토되어 왔다(특허문헌 1, 2).

그러나, 최근의 LED 제품은 조명이나 TV의 백라이트 등을 대상으로 더욱 한층 고휘도화가 진행되어 LED 점등 시에는 많은 발열을 수반하게 되어 오고 있다. 이 때문에 상기와 같은 지환식 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물에서도 LED 칩 상에서 착색을 일으키고, 최종적으로 LED 제품으로서 조도가 저하할 경우가 관측되고 있다. 따라서 내구성을 향상시킨 수지 조성물의 개발이 기대되고 있다.

일본 특허공개 평 9-213997호 공보 일본 특허 3618238호 공보 일본 특허공개 2008-285591호 공보 국제공개 제2005/100445호

일반적인 지환식 에폭시 수지는 그 경화물의 경도와 취성이 과제로 되어 있다. 이것은 먼저의 LED의 밀봉재로서 사용된 경우에 있어서도 마찬가지이고, 특히 LED 밀봉재는 그 광의 인출이 중요하게 되기 때문에 일반적인 밀봉재와 비교하여 무기 필러 등을 다량으로 혼합할 수 없어 기계 강도의 보강을 할 수 없다. 이 때문에, 크랙 등이 생기기 쉬워서 그 밀봉재가 되는 수지 구조에는 고도의 인성이 요구된다. 이 개선을 위해서 트리메틸올프로판 등의 알콜의 첨가 등이 검토되고 있지만(특허문헌 3), 이들 알콜의 첨가는, 예를 들면 산무수물 등과의 경화 시에는 실온에서 알콜과 산무수물의 반응이 진행되기 때문에 저장 안정성에 대폭적인 결점을 갖거나 경화물의 안정성이 매우 나빠지거나 한다.

또한, LED에 있어서는 상기 에폭시 수지의 내구성의 문제로부터 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지 등으로 대표되는 실록산 골격(구체적으로는 Si-O 결합을 갖은 골격)을 도입한 수지를 밀봉재로서 사용하는 검토가 행해지고 있다(특허문헌 4).

일반적으로 실록산 골격을 도입한 수지는 에폭시 수지보다 열과 광에 대하여 안정한 것이 알려져 있다. 그 때문에, LED 제품의 밀봉재에 적용했을 경우, LED 칩 상의 착색이라고 하는 관점에서는 에폭시 수지보다 내구성이 우수하다고 말해지고 있었다. 그러나, 상기 실록산 골격을 도입한 수지류는 에폭시 수지와 비교하여 내가스투과성이 나쁘다. 그 때문에, LED 밀봉재로서 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지를 사용했을 경우에는 LED 칩 상에서의 착색은 문제가 되지 않지만, LED 패키지 내의 구성 부재인 금속 리드 프레임 상에 도금된 은 성분(반사율을 높이기 위해서 은 도금이 실시되어 있음)을 변색 또는 흑화시켜버려서 최종적으로 LED 제품으로서의 성능을 저하시킨다고 하는 과제를 안고 있다.

이 때문에 시장에서는 상기 종래 지환식 에폭시 수지보다 더욱 광학재료로서 광이나 열에 대한 내구성이 높고 내가스투과성도 만족하는 에폭시 수지 조성물 재료가 요구되고 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 광학재료로서 적합하게 사용가능하고 우수한 저장 안정성과 경화 안정성을 가짐과 아울러, 광이나 열에 대한 내구성이나 내가스투과성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1)

에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지, 트리시클로데칸 구조를 갖는 알콜을 함유하는 경화성 수지 조성물,

(2)

상기 (1)에 있어서, 상기 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지는 지환식 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물,

(3)

상기 (1)에 있어서, 상기 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지는 에폭시시클로헥산 구조 및 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물,

(4)

상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물과 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물,

(5)

상기 (4)에 있어서, 상기 경화제는 산무수물인 경화성 수지 조성물,

(6)

상기 (4) 또는 (5)에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물,

(7)

상기 (4) 또는 (5)에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 광반도체 장치,

에 관한 것이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 저장 안정성이나 경화물의 안정성이 우수하고, 또한 광, 열에 대한 내착색성이나 내가스투과성도 우수하기 때문에, 광학재료, 특히 광반도체용(LED 제품 등)의 접착재, 밀봉재로서 매우 유용하다. 특히, 에폭시 수지를 에폭시시클로헥산 구조 및 실록산 구조를 골격 중에 포함하는 구성으로 함으로써 보다 내가스성이 우수한 경화물을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내투습성, 내흡습성, 접착성도 우수함과 아울러, 특히 산무수물을 경화제로 하는 열경화성 수지 조성물로 할 경우 경화시의 휘발을 억제하는 효과도 있다.

이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.

본 발명에 있어서의 에폭시 수지는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용한다.

본 발명에 있어서 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지란 지환식 에폭시 수지와, 에폭시시클로헥산 구조 및 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.

지환식 에폭시 수지로서는 2개 이상의 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이며, 또한 그 구조에 지환 구조를 갖는 것이면 특별히 한정하지 않는다.

구체적으로는 시클로헥센카르복실산과 알콜류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol. 36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 방법), 또한 시클로헥센카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본 특허공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 산화한 것 등을 들 수 있다.

알콜류로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정하지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

또한, 시클로헥센알데히드 유도체와 알콜의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다. 반응 방법으로서는 일반적인 아세탈화 반응을 응용하면 좋고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 사용해서 공비 탈수하면서 반응을 행하는 방법(미국 특허 제2945008호 명세서), 농염산에 다가 알콜을 용해한 후 알데히드류를 서서히 첨가하면서 반응을 행하는 방법(일본 특허공개 소48-96590호 공보), 반응 매체에 물을 사용하는 방법(미국 특허 제3092640호 명세서), 반응 매체에 유기용매를 사용하는 방법(일본 특허공개 평7-215979호 공보), 고체 산촉매를 사용하는 방법(일본 특허공개 2007-230992호 공보) 등이 개시되어 있다. 구조의 안정성으로부터 환상 아세탈 구조가 바람직하다.

또한, 비닐시클로헥센이나 리모넨, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 비시클로헥센, 옥타디엔 등의 지환식 다가 올레핀을 산화한 것 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, ERL-4299(모두 상품명, 모두 Dow Chemical Company 제품), EPOLIDE GT401, EHPE3150, EHPE3150CE(모두 상품명, 모두 Daicel Corporation 제품) 및 디시클로펜타디엔디에폭시드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다(참고 문헌: 총설 에폭시 수지 기초편 I, p.76-85).

이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

에폭시시클로헥산 구조 및 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지로서는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 오르가노폴리실록산이면 특별히 한정은 없지만, 본 발명에 있어서는 특히 에폭시시클로헥실기를 갖는 알콕시 실란을 원료로 사용하는 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.

구체적으로는 일본 특허공개 2004-256609호 공보, 일본 특허공개 2004-346144호 공보, 국제공개 제2004/072150호, 일본 특허공개 2006-8747호 공보, 국제공개 제2006/003990호, 일본 특허공개 2006-104248호 공보, 국제공개 제2007/135909호, 일본 특허공개 2004-10849호 공보, 일본 특허공개 2004-359933호 공보, 국제공개 제2005/100445호, 일본 특허공개 2008-174640호 공보 등에 기재된 삼차원으로 넓혀지는 그물코상의 구조를 갖은 실세스퀴옥산 타입의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

오르가노폴리실록산의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 단순한 삼차원 그물코 구조의 실록산 화합물은 지나치게 단단하기 때문에 경도를 완화하는 구조가 소망된다.

본 발명에 있어서는 특히 실리콘 세그먼트와 졸-겔 반응에 의해 얻어지는 상술한 실세스퀴옥산 구조를 1분자 중에 갖는 블록 구조체가 바람직하다. 이러한 화합물의 제조법으로서는 국제공개 제2010/026714호에 기재되어 있는 바와 같은 제조 방법 및 구조를 들 수 있다.

트리시클로데칸 구조를 갖는 알콜로서는 트리시클로데칸디메탄올, 메틸트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는 시클로펜타디엔이나 메틸시클로펜타디엔의 중합체, 예를 들면 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 등의 올레핀 부분을 히드로포르밀화한 후 환원에 의해 알콜로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상술한 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지와 트리시클로데칸 구조를 갖는 알콜을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다.

균일하게 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면 이것들을 0∼100℃의 범위 내에서 교반하면서 균일하게 용융 혼합하는 방법, 또한 유기용제를 사용해서 용해시켜 균일하게 한 후 용제를 증류제거하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻는다고 하는 방법을 사용할 수도 있다.

이들 배합량으로서는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지에 대하여 트리시클로데칸 구조를 갖는 알콜이 1.5∼40중량%, 바람직하게는 2∼30중량%, 특히 바람직하게는 2.25∼25중량%이다. 과잉의 알콜은 경화 불량의 문제가 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않고, 지나치게 적으면 효과가 발휘되기 어렵다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 인성, 투명성, 내가스투과성, 내투습성, 내흡습성, 접착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 특히 산무수물을 경화제로 하는 열경화성수지 조성물로 할 경우 경화시의 휘발을 억제하는 효과가 있고, 환경으로의 화합물의 방출도 억제시켜 작업자의 안전성에도 기여한다. 특히 수지를 소량밖에 사용하지 않는 표면 실장형 LED나 박막 코트재나 필름 등의 용도에 있어서는 현저해서, 산무수물이 휘발해버려 경화제와 에폭시의 밸런스가 무너져서 경화 불량을 일으켜서 정상적인 경화물이 얻어지지 않고 착색이 심하게 되는 등의 문제를 해결하는데도 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 경화시의 착색도 적다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 필수성분인 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 상기 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지를 병용해서 사용할 수도 있다. 병용할 경우, 상기 에폭시 수지의 전 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 70중량% 이상이 바람직하고, 특히 80중량% 이상이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 기타 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌 비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알콜류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화제 및/또는 경화 촉진제(경화 촉매)를 함유할 수 있다.

이하, 경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 A), 산성 경화 촉진제에 의한 양이온 경화(경화성 수지 조성물 B)에 대해서 설명한다.

경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 A)

본 발명의 경화성 수지 조성물 A가 함유하는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 히드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모 비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 특히 상술한 산무수물이나 카르복실산 수지로 대표되는 산무수물 구조 및/또는 카르복실산 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

산무수물 구조를 갖는 화합물로서는 특히 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수메틸나드산, 무수 나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등이 바람직하고, 특히 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이 특히 바람직하다.

카르복실산 구조를 갖는 화합물(이하, 폴리카르복실산이라고 칭함)로서는 특히 2∼4관능의 폴리카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼4관능의 다가 알콜과 산무수물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카르복실산이 바람직하다.

2∼4관능의 다가 알콜로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정하지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올 프로판 등의 테트라올류 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 2∼4관능의 다가 알콜로서는 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 분기쇄상이나 환상 알콜류이다.

폴리카르복실산을 제조할 때의 산무수물로서는 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리 카르복실산-1,2-무수물 등이 바람직하다.

부가 반응의 조건으로서는 특별히 지정은 없지만, 구체적인 반응 조건의 1개로서는 산무수물 및 다가 알콜을 무촉매·무용제의 조건 하 40∼150℃에서 가열하면서 반응시키고, 반응 종료 후 그대로 인출한다고 하는 방법이다. 단, 본 반응 조건에 한정하지 않는다.

산무수물, 폴리카르복실산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 그 경우, 산무수물과 폴리카르복실산의 비율은 그 중량비로 90/10∼20/80이며, 특히 바람직하게는 80/20∼30/70이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 관능기 당량으로 0.5∼1.5당량이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.7∼1.1당량, 특히 바람직하게는 0.8∼1.0당량이다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.5당량에 차지 않을 경우 또는 1.5당량을 초과할 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서는 경화제와 함께 경화 촉진제(경화 촉매)를 병용해도 상관없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸, 4-메틸미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸-(1')-)에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 이들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 이들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 부가물, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등, 및 이들 경화 촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제 중 어느 것을 사용할지는, 예를 들면 투명성, 경화 속도 또는 작업 조건이라고 하는 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 의해 적당히 선택된다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 보통 0.001∼15중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌 비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전 에폭시 수지=0.1∼0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 염려가 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05∼50중량부, 바람직하게는 0.05∼20중량부가 필요에 따라서 사용될 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 무기충전제를 첨가할 수 있다. 무기충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 0∼95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산 , 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 각종 배합제, 카르복실산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아르산 아연, 베헨산 아연, 미리스트산 아연)이나 인산 에스테르아연(옥틸인산 아연, 스테아릴인산 아연 등) 등의 아연 화합물, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우에는 상기 사용하는 무기충전재의 입경으로서 나노오더 레벨의 충전재를 사용함으로써 투명성을 저해하지 않고 기계강도 등을 보완하는 것이 가능하다. 나노오더 레벨로서의 목표는 평균 입경이 500nm 이하, 특히 평균 입경이 200nm 이하인 충전재를 사용하는 것이 투명성의 관점에서는 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는, 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발생한 청색광의 일부를 흡수하고, 파장변환된 황색광을 방출함으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜 두고 나서 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한이 없고, 종래 공 지된 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류원소의 알루민산염, 티오몰식자 산염, 오르소규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르소실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO₃:Ce, Y₃Al₅O₁₂:Ce, Y₄Al₂O₉:Ce, Y₂O₂S:Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu, (SrEu)O·Al₂O₃ 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지된 입경의 것이 사용되지만, 평균 입경으로서는 1∼250㎛, 특히 2∼50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용할 경우, 그 첨가량은 그 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 1∼80중량부, 바람직하게는 5∼60중량부가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우, 각종 형광체의 경화시 침강을 방지할 목적으로 실리카 미분말(에어로실 또는 에어로졸이라고도 칭함)을 비롯한 틱소트로픽성 부여제를 첨가할 수 있다. 이러한 실리카 미분말로서는, 예를 들면 Aerosil 50, Aerosil 90, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil OX50, Aerosil TT600, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R812, Aerosil R812S, Aerosil R805, RY200, RX200(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우, 착색 방지 목적을 위하여 광안정제로서의 아민 화합물 또는 산화 방지재로서의 인계 화합물이나 페놀계 화합물을 함유할 수 있다.

상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)=1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)=1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 혼합 에스테르화물, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, β-알라닌, N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로 [5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판이산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드 아민계, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 힌더드 아민계 화합물이다.

상기 광안정재인 아민 화합물로서 다음에 나타내는 시판품을 사용할 수 있다.

시판되어 있는 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Ciba Specialty Chemicals 제품으로서 TINUVIN 765, TINUVIN 770DF, TINUVIN 144, TINUVIN 123, TINUVIN 622LD, TINUVIN 152, CHIMASSORB 944, Adeka Corporation 제품으로서 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63P, LA-77Y, LA-81, LA-82, LA-87 등을 들 수 있다.

상기 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 디스테아릴펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 페닐비스페놀A 펜타에리스리톨 디포스파이트, 디시클로헥실 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-이소프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로로페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르소옥세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 인계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되어 있는 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Adeka Corporation 제품으로서 ADEKA STAB PEP-4C, ADEKA STAB PEP-8, ADEKA STAB PEP-24G, ADEKA STAB PEP-36, ADEKA STAB HP-10, ADEKA STAB 2112, ADEKA STAB 260, ADEKA STAB 522A, ADEKA STAB 1178, ADEKA STAB 1500, ADEKA STAB C, ADEKA STAB 135A, ADEKA STAB 3010, ADEKA STAB TPP를 들 수 있다.

페놀 화합물로서는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,4-디-tert-부틸-6-메틸페놀, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스-[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되어 있는 페놀계 화합물로서는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 Ciba Specialty Chemicals 제품으로서 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 295, IRGANOX 3114, IRGANOX 1098, IRGANOX 1520L, Adeka Corporation 제품으로서는 ADEKA STAB AO-20, ADEKA STAB AO-30, ADEKA STAB AO-40, ADEKA STAB AO-50, ADEKA STAB AO-60, ADEKA STAB AO-70, ADEKA STAB AO-80, ADEKA STAB AO-90, ADEKA STAB AO-330, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품으로서 Sumilizer GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS(F), Sumilizer GP 등을 들 수 있다.

그 외에, 수지의 착색 방지제로서 시판되어 있는 첨가재를 사용할 수 있다. 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals 제품으로서 TINUVIN 328, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 120, TINUVIN 477, TINUVIN 479, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 119FL 등을 들 수 있다.

상기 인계 화합물, 아민 화합물, 페놀계 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 조성물에 대하여 0.005∼5.0중량%의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지, 트리시클로데칸 구조를 갖는 알콜, 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기충전재 및 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 용융 후 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 사용해서 성형하고, 또한 80∼200℃에서 2∼10시간 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니쉬로 하고, 유리섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물 A의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물A와 상기 용제의 혼합물 중에서 보통 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물인 채로 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B 스테이지에 있어서의 플렉시빌리티 특성 등을 향상시킬 경우에 사용할 수 있다. 이러한 필름형 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 상기 경화성 수지 조성물 바니쉬로 하여 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후 B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 광반도체의 밀봉재 또는 다이 본딩재로서 사용할 경우에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 고휘도 백색 LED 등의 광반도체의 밀봉재 또는 다이 본딩재로서 사용할 경우에는 에폭시 수지, 다가 카르복실산 등을 포함하는 경화제, 커플링재, 산화 방지제 및 광안정제 등의 첨가물을 충분히 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 밀봉재 또는 다이 본딩재와 밀봉재의 모두에 사용한다. 혼합 방법으로서는 니더, 3개 롤, 만능 믹서, 플라네타리 믹서, 호모믹서, 호모디스퍼, 비즈밀 등을 사용해서 상온 또는 가온해서 혼합한다.

고휘도 백색 LED 등의 광반도체 소자는 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 등의 기판 상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체 칩을 접착제(다이 본딩재)를 사용해서 리드 프레임, 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 흘려보내기 위해서 금 와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 그 반도체 칩을 열이나 습기로부터 지키고 또한 렌즈 기능의 역활을 하기 위해서 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉되어 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 이 밀봉재나 다이 본딩재로서 사용할 수 있다. 공정의 형편상, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 다이 본딩재와 밀봉재 모두에 사용하는 것이 바람직하다.

반도체 칩을 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 사용하여 기판에 접착하는 방법으로서는 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 디스펜서, 폿팅, 스크린 인쇄에 의해 도포한 후 반도체 칩을 적재하여 가열 경화를 행해서 반도체 칩을 접착시킬 수 있다. 가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다. 가열 조건은, 예를 들면 80∼230℃에서 1분∼24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화 시에 발생하는 내부응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80∼120℃, 30분∼5시간 예비경화시킨 후에 120∼180℃, 30분∼10시간의 조건에서 후경화시킬 수 있다.

밀봉재의 성형 방식으로서는 상기한 바와 같이 반도체 칩이 고정된 기판을 삽입한 몰드 프레임 내에 밀봉재를 주입한 후에 가열 경화를 행해 성형하는 주입 방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고, 거기에 기판 상에 고정된 반도체칩을 침지시켜서 가열 경화를 행한 후에 금형으로부터 이형하는 압축 성형방식 등이 사용되고 있다. 주입 방법으로서는 디스펜서, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다. 가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.

가열 조건은, 예를 들면 80∼230℃에서 1분∼24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화 시에 발생하는 내부응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80∼120℃, 30분∼5시간 예비 경화시킨 후에 120∼180℃, 30분∼10시간의 조건에서 후경화시킬 수 있다.

경화성 수지 조성물 B(산성의 경화 촉진제(경화 촉매)에 의한 양이온 경화)

산성 경화 촉진제를 사용해서 경화시키는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 산성 경화 촉진제로서 광중합개시제 또는 열중합 개시제를 함유한다. 또한, 희석제, 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 중합개시 보조제, 광증감제 등의 각종 공지의 화합물, 재료 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 소망에 따라서 무기충전재, 착색 안료, 자외선흡수제, 산화 방지제, 안정제 등 각종 공지의 첨가제를 함유해도 좋다.

산성 경화 촉진제로서는 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광 양이온 중합 개시제가 특히 바람직하다. 양이온 중합 개시제로서는 요오드늄염, 술포늄염, 디아조늄염 등의 오늄염을 갖는 것을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

활성 에너지선 양이온 중합 개시제의 예는 금속 플루오로붕소 착염 및 3불화 붕소 착화합물(미국 특허 제3379653호 명세서), 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄 금속염(미국 특허 제3586616호 명세서), 아릴디아조늄 화합물(미국 특허 제3708296호 명세서), VIa족 원소의 방향족 오늄염(미국 특허 제4058400호 명세서), Va족 원소의 방향족 오늄염(미국 특허 제4069055호 명세서), IIIa∼Va족 원소의 디카르보닐 킬레이트(미국 특허 제4068091호 명세서), 티오피릴륨염(미국 특허 제4139655호 명세서), MF₆ ^- 음이온의 형태의 VIb족 원소(미국 특허 제4161478호 명세서; M은 인, 안티몬 및 비소에서 선택됨), 아릴술포늄 착염(미국 특허 제4231951호 명세서), 방향족 요오드늄 착염 및 방향족 술포늄 착염(미국 특허 제4256828호 명세서), 및 비스 [4-(디페닐술포니오)페닐]술피드-비스-헥사플루오로금속염(Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, 제 2 권, 1789쪽(1984년))이다. 그 외, 철 화합물의 혼합 리간드 금속염 및 실란올-알루미늄 착체도 사용하는 것이 가능하다.

또한, 구체예로서는 「Adeka Optomer SP150」, 「Adeka Optomer SP170」(모두 Asahi Denka Kogyo K.K. 제품), 「UVE-1014」(General Electric 제품), 「CD-1012」(Sartomer 제품), 「RP-2074」(Rhodia 제품) 등을 들 수 있다.

상기 양이온 중합 개시제의 사용량은 에폭시 수지 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼50중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.

또한, 이들 광 양이온 중합 개시제와 공지의 중합개시 보조제 및 광증감제의 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용하는 것이 가능하다. 중합개시 보조제의 예로서는, 예를 들면 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린올프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤 등의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제 등의 중합개시 보조제의 사용량은 광 라디칼 중합가능한 성분 100중량부에 대하여 0.01∼30중량부이며, 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.

광증감제의 구체예로서는 안트라센, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 아크리딘 오렌지, 아크리딘 옐로우, 포스핀 R, 벤조플라빈, 세토플라빈 T, 페릴렌, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 광증감제의 사용량은 전 에폭시 수지 성분 100중량부에 대하여 0.01∼30중량부이며, 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 B에는 필요에 따라서 무기충전제나 실란 커플링재, 이형제, 안료 등의 각종 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 구체적인 예로서는 상술한 바와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르나 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등의 유기용제에 용해시켜 균일하게 한 후, 건조에 의해 용제를 제거해서 사용하는 것도 가능하다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B와 상기 용제의 혼합물 중에서 보통 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 자외선 조사함으로써 경화될 수 있지만, 그 자외선 조사량에 대해서는 경화성 수지 조성물의 배합에 의존해서 다르기 때문에 각각의 경화 조건에 따라 결정된다. 경화성 수지 조성물이 경화되는 조사량이면 좋고, 경화물의 접착 강도가 양호한 경화 조건을 충족시키고 있으면 좋다. 이 경화 시, 광이 세부까지 투과하는 것이 필요하기 때문에 경화성 수지 조성물 B를 구성하는 에폭시 수지에 있어서는 투명성이 높은 것이 소망된다. 또한, 이들 에폭시 수지계의 광경화에서는 광조사만으로는 완전히 경화되는 것이 어려워서 내열성이 요구되는 용도에 있어서는 광조사 후에 가열을 행함으로써 완전히 반응 경화를 종료시킬 필요가 있다.

광조사 후에 가열을 행할 경우에는 통상의 경화성 수지 조성물 B의 경화 온도역에서 행할 수 있다. 예를 들면, 상온∼150℃에서 30분∼7일간의 범위가 바람직하다. 경화성 수지 조성물 B의 배합에 의해 변화되지만, 특히 높은 온도역이면 일수록 광조사 후의 경화 촉진에 효과가 있고, 단시간의 열처리에서 효과가 있다. 또한, 저온이면 일수록 장시간의 열처리를 요한다. 이러한 열 에프터 큐어를 행함으로써 에이징 처리가 된다고 하는 효과도 발현된다.

또한, 이들 경화성 수지 조성물 B를 경화시켜서 얻어지는 경화물의 형상도 용도에 따라서 여러 가지 취할 수 있으므로 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 필름상, 시트상, 벌크상 등의 형상으로 할 수도 있다. 성형하는 방법은 적응하는 부위, 부재에 따라 다르지만, 예를 들면, 캐스팅법, 주형법, 스크린 인쇄법, 스핀코트법, 스프레이법, 전사법, 디스펜서 방식 등의 성형 방법을 적용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 성형 몰드는 연마 유리, 경질 스테인리스 연마판, 폴리카보네이트판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등을 적용할 수 있다. 또한, 성형 몰드와의 이형성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등을 적용할 수 있다.

예를 들면, 양이온 경화성 레지스트에 사용할 때에 있어서는 우선 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르나 시클로헥사논 또는 γ-부티로락톤 등의 유기용제에 용해시킨 본 발명의 광 양이온형 경화성 수지 조성물 B를 동장 적층판이나 세라믹 기판 또는 유리 기판 등의 기판 상에 스크린 인쇄, 스핀코트법 등의 방법에 의해 5∼160㎛의 막두께로 도포하여 도막을 형성한다. 그리고, 상기 도막을 60∼110℃에서 예비 건조시킨 후, 소망의 패턴이 그려진 네거티브형 필름을 통하여 자외선(예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 레이저광 등)을 조사하고, 이어서 70∼120℃에서 노광후 베이킹 처리를 행한다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 용제에 의해 미노광 부분을 용해 제거(현상)한 후, 또한 필요가 있으면 자외선의 조사 및/또는 가열(예를 들면 100∼200℃에서 0.5∼3시간)에 의해 충분한 경화를 행하여 경화물을 얻는다. 이렇게 하여 프린트 배선판을 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A 및 경화성 수지 조성물 B를 경화해서 이루어지는 경화물은 광학부품 재료를 비롯하여 각종 용도에 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 중에 통과시키는 용도에 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 램프 타입 또는 SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 이외에 이하와 같은 것을 들 수 있다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정표시장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 LED 표시장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름, 또한 유기 EL(일렉트로루미네슨) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD(비디오디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광 카드용 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.

광학기기 분야에서는 스틸카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한, 프로젝션 TV의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광 스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등 공업 용도의 센서류, 표시·표식류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지탈 기기 접속용 광파이버이다. 반도체 집적 회로 주변재료에서는 LSI, 초LSI 재료용 마이크로리소그래피용 레지스트 재료이다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코팅, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진내 부품, 전장 부품, 각종 내·외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어 하니스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또한, 철도 차량용 복층 유리이다. 또한, 항공기의 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어 하니스, 내식 코팅이다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대 광·전자기능 유기 재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리프랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.

밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등 용의 폿팅, 침지, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용이라고 하는 폿팅 밀봉, 플립칩 등 용의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더필) 등을 들 수 있다.

광학용 재료의 다른 용도로서는 경화성 수지 조성물 A 및 경화성 수지 조성물 B가 사용되는 일반적인 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉제 외의 기판용 시아네이트 수지 조성물이나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 기타 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용 접착제 이외에 전자재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중, 전자재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 설치용 접착제 등을 들 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 거절하지 않는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에 있어서 에폭시 당량은 JIS K-7236, 점도는 25℃에 있어서 E형 점도계를 사용해서 측정을 행했다. 또한, 가스 크로마토그래피(이하, GC)에 있어서의 분석 조건은 분리 컬럼에 HP5-MS(0.25mm I.D.×15m, 막두께 0.25㎛)를 사용하고, 컬럼 오븐 온도를 초기 온도 100℃로 설정하고, 매분 15℃의 속도로 승온시켜 300℃에서 25분간 유지했다. 또한, 헬륨을 캐리어 가스로 했다. 또한, 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC)의 측정에 있어서는 아래와 같다. 컬럼은 Shodex SYSTEM-21 컬럼(KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802), 연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 1ml/min., 컬럼 온도는 40℃, 또한 검출은 RI에 의해 행하고, 검량선은 Shodex제 표준 폴리스티렌을 사용했다.

합성예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 물 10부, 12-텅스토인산 2.0부, 텅스텐산 나트륨 3.0부, 인산수소 2나트륨 3.2부, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 2.9부(Lion Akzo Co., Ltd. 제품, 50중량% 크실렌 용액, TOMAA-50), 톨루엔 130부, 3-시클로헥센메틸=3-시클로헥센카르복실레이트를 220부 첨가하고, 이 용액을 48℃로 승온하고, 격렬하게 교반하면서 35중량% 과산화 수소수 220부를 30분에서 첨가하고, 그대로 48℃에서 14시간 교반했다.

반응 종료 후, 20중량% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후, 포화 티오황산 나트륨 수용액 45부를 첨가하고 30분 교반을 행하고 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 인출하고, 여기에 활성탄(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품, CP2) 20부, 몬모릴로나이트(Kunimine Industries Co., Ltd. 제품, Kunipia F) 20부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반한 후 여과했다. 얻어진 여액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 톨루엔을 증류제거함으로써 상온에서 무색인 액상의 에폭시 수지(EP-1) 222부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 130g/eq., 점도는 205mPa·s(25℃)이었다.

합성예 2

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 106부, 중량 평균 분자량 1700(GPC 측정값)의 실란올말단메틸페닐실리콘 오일 234부(실란올 당량 850, GPC를 사용해서 측정한 중량 평균 분자량의 1/2로서 산출함), 0.5% 수산화 칼륨(KOH) 메탄올 용액 18부를 반응 용기에 투입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하고 승온했다. 승온 후, 환류 하에서 8시간 반응시켰다.

다음에, 메탄올을 305부 추가한 후, 증류수의 메탄올 용액(농도 50중량%) 86.4부를 60분에 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 5% 인산 2수소 나트륨 수용액으로 중화한 후 80℃에서 메탄올의 약 90%를 증류 회수했다. 메틸이소부틸케톤 380부를 첨가하고, 200부의 물로 수세를 3회 반복했다. 다음에, 유기상을 로터리 이베포레이터를 사용하여 감압 하 100℃에서 용매를 제거함으로써 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지(EP-2) 300부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 729g/eq, 점도는 1090mPa·s(25℃), 중량 평균 분자량은 2200, 외관은 무색 투명이었다.

합성예 3

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치, 딘 스타크 관을 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 1,4-시클로헥산디카르복실산 디메틸(Iwatani Industrial Gases Corp. 제품, DMCD-p) 140부, 시클로헥센-4-메탄올 314부, 테트라부톡시티탄 0.07부를 첨가하고, 120℃ 1시간, 150℃ 1시간, 170℃ 1시간, 190℃ 12시간 반응에 의해 생성되는 메탄올을 제거하면서 반응을 행했다. 가스 크로마토그래피(GC)에서 반응시킨 후 50℃까지 냉각했다.

냉각 종료 후, 347부의 톨루엔을 첨가해서 균일하게 한 후, 반응 용액을 10중량% 수산화 나트륨 수용액 80부로 3회 세정하고, 물 100부/회로 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 더 반복하고, 로터리 이베포레이터에 의해 가열 감압 하 톨루엔과 미반응 3-시클로헥센-1-메탄올을 증류제거함으로써 비스(3-시클로헥세닐메틸)=1,4-시클로헥산 디카르복실산을 주성분으로 하는 상온에서 액상인 화합물(D-1)을 240부 얻었다.

합성예 4

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 물 15부, 12-텅스토인산 0.95부, 인산수소 2나트륨 0.78부, 트리옥틸암모늄아세테이트 50% 크실렌 용액 2.7부, 톨루엔 180부, 합성예 3에서 얻어진 화합물(D-1)을 118부 첨가하고, 이 용액을 60℃로 승온하고, 격렬하게 교반하면서 35중량% 과산화 수소수 70부를 1시간 첨가하고, 그대로 60℃에서 13시간 교반했다. 가스 크로마토그래피에 의해 반응의 진행을 확인한 바, 원료 피크는 소실되어 있었다.

다음에, 1중량% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후, 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 25부를 첨가하고 30분 교반을 행하고 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 인출하고, 여기에 활성탄(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품, CP1) 20부, 벤토나이트(HOJUN 제품, Bengel SH) 20부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후 여과했다. 얻어진 여액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 톨루엔을 증류제거함으로써 상온에서 액상인 에폭시 수지(EP-3) 119부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 217g/eq., 점도는 7520mPa·s(25℃)이었다.

실시예 1, 2, 비교예 1, 2

실시예로서 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(EP-1), 트리시클로데칸디메탄올(AL-1), 비교예로서 트리메틸올프로판(AL-2)을 이하 표 1에 기재된 배합량으로 균일하게 혼합하여 실시예용 경화성 수지 조성물(F-1)(F-2)과 비교예용 경화성 수지 조성물(F-3)(F-4)을 얻었다.

실시예 3, 4, 5, 비교예 3, 4, 5

얻어진 경화성 수지 조성물(F-1)(F-2)(F-3)(F-4) 및 에폭시 수지(EP-1)에 대하여 산성 경화 촉진제(양이온 중합 개시제)(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품, San-Aid SI-60, 이하, C-1이라고 칭함)를 이하 표 2에 기재하는 배합량으로 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.

또한, 얻어진 화합물에 대해서 보존 안정성, 경화성에 대해서 평가했다. 결과에 대해서는 마찬가지로 표 2에 나타냈다.

(평가 방법)

·보존 안정성:

경화성 수지 조성물을 24시간 실온에서 보관했을 때의 보관 안정성. 24시간에서 겔화되어 있으면 ×, 액상을 유지하고 있으면 ○이라고 했다.

·경화성 :

80℃ 1시간에서 경화했을 때의 경화성. 경화된 것을 ○, 경화되지 않은 것(유동성이 있는 것 또는 반고형 상태의 것)을 ×라고 했다.

이상의 결과로부터, 트리메틸올프로판 등의 알콜이면 경화성이 좋은 범위의 양을 넣으면 보존 안정성이 나쁘고, 보존 안정성을 구하면 경화성이 나빠진다(비교예 3, 4). 또한, 알콜을 넣지 않으면 경화성, 보존 안정성을 확보할 수 있다(비교예 5).

실시예 6, 7, 비교예 6, 7

얻어진 경화성 수지 조성물(F-1) 및 에폭시 수지(EP-1)에 대하여 산성 경화 촉진제(C-1)를 이하 표 3에 기재하는 배합량으로 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.

또한, 얻어진 화합물에 대해서 투습도에 대해서 평가했다. 결과에 대해서는 마찬가지로 표 3에 나타냈다.

(평가 방법)

·투습도

습도 조건 60℃ 90% 24시간

경화 조건 80℃ 1시간

이상의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내투습성에 유효한 것임을 알 수 있다.

실시예 8, 비교예 8

얻어진 경화성 수지 조성물(F-1) 및 에폭시 수지(EP-1)에 대하여 산성 경화 촉진제(C-1)를 이하 표 4에 기재하는 배합량으로 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.

또한, 얻어진 화합물에 대해서 접착 전단 강도에 대해서 평가했다. 결과에 대해서는 마찬가지로 표 4에 나타냈다.

(평가 방법)

·접착 전단 강도

경화 조건: 80℃ 1시간

흡습 시험 조건: 60℃ 90% 63시간

이상의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 접착성이 우수할 뿐만 아니라 높은 내습성을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 9, 10, 비교예 9, 10

실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예용 경화성 수지 조성물(F-1),(F-5), 비교예용 경화성 수지 조성물(F-3),(F-6)을 작성했다. 조성에 대해서는 표 5에 나타낸다.

얻어진 경화성 수지 조성물에 대해서 경화제로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물(New Japan Chemical Co., Ltd. 제품, RIKACID MH, 이하, H-1이라고 칭함), 경화 촉진제로서 4급 포스포늄염(Nippon Chemical Industrial Co. Ltd. 제품, HISHICOLIN, PX4MP 이하, C-2이라고 칭함)을 사용하고, 이하 표 5에 기재하는 배합량으로 배합하여 각각의 경화성 수지 조성물을 얻었다.

또한, 얻어진 화합물에 대해서 보존 안정성에 대해서 평가했다. 결과에 대해서는 마찬가지로 표 5에 나타냈다.

(평가 방법)

·보존 안정성:

실온에서 4시간 방치했을 때의 점도 상승을 초기 점도와 4시간 후의 점도에서 비교했다.

점도 상승이 심할수록 보존 안정성은 나쁘다고 판단할 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 경화성 수지 조성물은 보관 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 11, 12, 비교예 11

실시예용 경화성 수지 조성물(F-1)(F-5), 비교예용으로서 에폭시 수지(EP-1)에 대하여 산무수물(H-1)을 경화제로서 사용하고, 경화 촉진제로서 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 25% 메탄올 용액, 이하 C-3이라고 칭함)를 사용하고, 하기 표 6에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하고, 이하에 나타내는 요령으로 휘발 시험을 행하고, 결과를 표 6에 합쳐서 나타낸다. 또한, 경화 조건은 120℃×2시간의 예비경화의 후 150℃×5시간이다.

(휘발 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시한 후, 30mm×20mm×높이 1mm가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 조심스럽게 주형했다. 주형된 수지의 중량을 정확하게 측정한 후, 그 주형물을 상술한 조건에서 경화시켰다.

이렇게 하여 얻어진 경화물의 중량을 측정하고, 경화시의 중량 감소를 확인했다(실시예, 비교예의 경화는 동일한 오븐에서 마찬가지로 경화시켰다).

실시예 11, 12와 비교예 11을 비교하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 휘발량이 적다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화시의 휘발을 억제하는 효과가 있는 것을 알 수 있다.

실시예 13, 14, 비교예 12

에폭시 수지로서 합성예 2에서 얻어진 오르가노폴리실록산 화합물(EP-2)을 사용하여 표 7에 기재된 배합으로 경화성 수지 조성물(F-7)(F-8)을 작성했다. 경화제로서 산무수물(H-1)을 사용하고, 경화 촉진제로서 경화 촉진제(C-2)를 사용하고, 하기 표 7에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용 경화성 수지 조성물을 얻었다.

(부식가스 투과성 시험)

얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 시린지에 충전하고, 정밀 토출장치를 사용하여 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm²의 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4mm, 외벽 높이 1.25mm)에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃ 1시간, 150℃ 3시간의 경화 처리를 더 해서 LED 패키지를 작성했다. 하기 조건에서 LED 패키지를 부식성 가스 중에 방치하고, 밀봉 내부의 은 도금된 리드 프레임부의 색 변화를 관찰했다. 결과에 대해서는 표 7에 나타냈다.

측정 조건

부식가스: 황화 암모늄 20% 수용액(황 성분이 은과 반응했을 경우에 검게 변색됨)

접촉 방법: 광구 유리병 중에 황화 암모늄 수용액의 용기와 상기 LED 패키지를 혼재시키고, 광구 유리병의 뚜껑을 덮어서 밀폐 상황 하 휘발한 황화 암모늄 가스와 LED 패키지를 접촉시켰다.

부식의 판정: LED 패키지 내부의 리드 프레임이 검게 변색(흑화라고 함)된 시간을 관찰하고, 그 변색 시간이 긴 것일수록 내부식가스성이 우수하다고 판단했다.

관찰은 10분 후, 30분 후, 1시간 후에 꺼내서 확인하고, 평가는 변색 없는 것을 ○, 변색이 시작된 것을 △, 다갈색∼갈색의 것을 ×, 완전히 흑화된 것을 ××라고 기재했다.

상기 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 비교예의 경화성 수지 조성물에 비하여 리드 프레임의 은 도금이 변색되지 않는 것이 명백해져서 내부식가스성이 우수한 것이 명백하다.

실시예 15, 16

합성예 1, 4에서 얻어진 에폭시 수지(EP-1)(EP-3)를 사용하여 표 8에 기재된 배합으로 경화성 수지 조성물(F-9)(F-10)을 작성했다. 경화제로서 산무수물(H-1), 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 1,2-무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc. 제품, H-TMAn, 이하 H-2이라고 칭함)을, 경화 촉진제로서 경화 촉진제(C-2)를 사용하여 하기 표 8에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다.

(투과율 시험)

얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시한 후, 30mm×20mm×높이 1mm가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 조심스럽게 주형했다. 그 주형물을 120℃×3시간의 예비경화 후 150℃×1시간으로 경화시켜 두께 1mm의 투과율용 시험편을 얻었다. 400nm에 있어서의 각각의 경화물의 투과율을 측정했다.

(LED 점등 시험)

얻어진 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전하고, 정밀 토출장치를 사용하여 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm²의 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4mm, 외벽 높이 1.25mm)에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃, 1시간, 150℃, 3시간의 경화 처리를 더 해서 LED 패키지를 작성했다. LED를 실장한 후, 하기 조건에서 LED를 점등시켜서 조도를 측정하고, 결과에 대해서는 표 8에 나타냈다.

점등 상세 조건

발광 파장: 465nm

구동 방식: 정전류 방식, 60mA(발광소자 규정 전류는 30mA)

구동 환경: 85℃, 85%

구동 시간: 200시간

평가: 200시간 점등 후의 조도 유지율

이상의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 저장 안정성이나 경화물의 안정성이 우수함과 아울러, 광이나 열에 대한 광학특성도 우수하고, 또한 내부식가스성 등의 특성도 우수한 광학재료에 유용한 화합물인 것을 알았다. 또한, 저장 안정성이나 경화시의 휘발분이 적기 때문에 경화성 수지 조성물로 했을 때의 특성에 있어서도 우수한 특성을 갖는 것이 명확해졌다. 또한, 내투습성, 내흡습성, 접착성도 우수한 것이 명확해졌다.

본 발명을 특정 실시형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하지 않게 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.

한편, 본 출원은 2010년 5월 25일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2010-118877)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 인용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.

Claims

에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지, 트리시클로데칸 구조를 갖는 알콜을 함유하고,
상기 트리시클로데칸 구조를 갖는 알콜은 트리시클로데칸디메탄올, 메틸트리시클로데칸디메탄올, 또는 펜타시클로펜타데칸디메탄올인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지는 지환식 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지는 에폭시시클로헥산 구조 및 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물과 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 경화제는 산무수물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 4 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제 4 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.