WO2011148923A1 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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curable resin
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政隆 中西
智江 佐々木
英之 太田
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日本化薬株式会社
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    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition having a specific structure, and relates to the curable resin composition suitable for electrical and electronic material applications, particularly for optical semiconductor applications, and a cured product.
  • Epoxy resins are generally cured with various curing agents, resulting in cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., adhesives, paints, laminates, moldings It is used in a wide range of fields such as materials, casting materials and resists.
  • a technology utilizing optical signals has been developed in place of conventional signal transmission using electrical wiring. Yes.
  • optical components such as optical waveguides, blue LEDs, and optical semiconductors, development of resins having excellent transparency is desired.
  • epoxy resin anhydrides are often used in fields requiring optical properties, such as LED products.
  • an epoxy resin used as a sealing material for an optical semiconductor element such as an LED product a glycidyl ether type typified by a bisphenol A type epoxy resin excellent in balance of heat resistance, transparency and mechanical properties.
  • the epoxy resin composition has been widely used.
  • the sealing material is colored on the LED chip under the influence of short wavelength light, and finally as an LED product It has been pointed out that the illuminance will decrease.
  • resins incorporating the siloxane skeleton are inferior in gas permeability resistance compared to epoxy resins. Therefore, when a silicone resin or a silicone-modified epoxy resin is used as the LED sealing material, the color on the LED chip does not matter, but the silver plated on the metal lead frame, which is a component in the LED package. There is a problem that the component (which is silver-plated to increase the reflectance) is discolored or blackened, and ultimately the performance as an LED product is lowered. For this reason, there is a demand for an epoxy resin composition material that has higher durability against light and heat as an optical material than the conventional alicyclic epoxy resin and satisfies gas permeability resistance.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and can be suitably used as an optical material, has excellent storage stability and curing stability, and has durability and resistance to light and heat. It aims at providing the curable resin composition which gives the hardened
  • the present invention (1) An epoxy resin having an epoxycyclohexane structure, a curable resin composition containing an alcohol having a tricyclodecane structure, (2) The curable resin composition according to item (1), wherein the epoxy resin having an epoxycyclohexane structure is an alicyclic epoxy resin, (3) The curable resin composition according to item (1), wherein the epoxy resin having an epoxycyclohexane structure is an epoxy resin having an epoxycyclohexane structure and a siloxane structure; (4) A curable resin composition comprising the curable resin composition according to any one of (1) to (3) above, a curing agent and / or a curing accelerator; (5) The curable resin composition according to item (4), wherein the curing agent is an acid anhydride, (6) A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of (4) and (5), (7) An optical semiconductor device comprising the curable
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability and stability of a cured product, and is excellent in coloring resistance and gas permeation resistance to light and heat. It is extremely useful as an adhesive or sealing material for products).
  • the epoxy resin is configured to include an epoxycyclohexane structure and a siloxane structure in the skeleton, it is possible to form a cured product with more excellent gas resistance.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in moisture permeability, moisture absorption, and adhesiveness.
  • a thermosetting resin composition using an acid anhydride as a curing agent is used, volatilization during curing is achieved. There is also an effect of suppressing.
  • the epoxy resin in the present invention uses an epoxy resin having an epoxycyclohexane structure.
  • the epoxy resin having an epoxycyclohexane structure includes an alicyclic epoxy resin and an epoxy resin having an epoxycyclohexane structure and a siloxane structure.
  • the alicyclic epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy cyclohexane structures and has an alicyclic structure in the structure. Specifically, esterification reaction between cyclohexene carboxylic acid and alcohols or esterification reaction between cyclohexene methanol and carboxylic acids (Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980), Tetrahedron Letter p.4475 (1980), etc.) And a compound obtained by oxidizing a compound that can be produced by a transesterification reaction of a cyclohexene carboxylic acid ester (a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-052187).
  • the alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane.
  • Diols Diols, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, triols such as 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol, tetraols such as pentaerythritol, ditrimethylolpropane, etc.
  • carboxylic acids include, but are not limited to, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • an acetal compound obtained by an acetal reaction between a cyclohexene aldehyde derivative and an alcohol may be mentioned.
  • a reaction method a general acetalization reaction may be applied.
  • a method in which a reaction is carried out while azeotropic dehydration using a solvent such as toluene or xylene (US Pat. No. 2,945,008), polyvalent to concentrated hydrochloric acid After dissolving the alcohol, the reaction is carried out while gradually adding aldehydes (Japanese Patent Laid-Open No. 48-96590), the method using water as the reaction medium (US Pat. No.
  • reaction medium A method using an organic solvent (Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-215979), a method using a solid acid catalyst (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-230992), and the like are disclosed.
  • a cyclic acetal structure is preferable from the viewpoint of structural stability.
  • oxidized cycloaliphatic polyolefin such as vinylcyclohexene, limonene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, bicyclohexene, octadiene, etc. are mentioned.
  • epoxy resins include ERL-4221, ERL-4299 (all trade names, all manufactured by Dow Chemical), Eporide GT401, EHPE3150, EHPE3150CE (all trade names, all manufactured by Daicel Chemical Industries) and dicyclo Examples include, but are not limited to, pentadiene diepoxide (Reference: Review Epoxy Resin Basic Edition I p76-85). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin having an epoxycyclohexane structure and a siloxane structure is not particularly limited as long as it is an organopolysiloxane having an epoxycyclohexane structure, but in the present invention, a sol-gel reaction using an alkoxysilane having an epoxycyclohexyl group as a raw material.
  • the epoxy resin obtained by is mentioned.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-10849 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-359933, International Publication No. 2005/100445, Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • Examples thereof include silsesquioxane type organopolysiloxane having a three-dimensional network structure described in JP-A-2008-174640.
  • the structure of the organopolysiloxane is not particularly limited. However, since a siloxane compound having a simple three-dimensional network structure is too hard, a structure that relaxes the hardness is desired.
  • a block structure having a silicone segment and the aforementioned silsesquioxane structure obtained by a sol-gel reaction in one molecule is particularly preferable.
  • Examples of a method for producing such a compound include a production method and a structure as described in WO2010 / 026714.
  • Examples of the alcohol having a tricyclodecane structure include tricyclodecane dimethanol, methyltricyclodecane dimethanol, and pentacyclopentadecane dimethanol.
  • Examples of such a compound include a technique in which a polymer of cyclopentadiene or methylcyclopentadiene, for example, an olefin portion such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclopentadiene, etc. is hydroformylated and reduced to an alcohol.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described epoxy resin having an epoxycyclohexane structure and an alcohol having a tricyclodecane structure at a predetermined ratio.
  • a method for uniformly mixing for example, a method in which these are uniformly melt-mixed with stirring within a range of 0 to 100 ° C., or a solution is dissolved using an organic solvent, and after uniforming, the solvent is distilled off. It is also possible to use a technique of obtaining a curable resin composition.
  • the blending amount of the epoxy resin having an epoxycyclohexane structure is 1.5 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 2.25 to 25% by weight of alcohol having a tricyclodecane structure. is there. An excessive amount of alcohol may cause a problem of poor curing, and is not preferable.
  • the curable resin composition of the present invention not only improves toughness, transparency, gas permeation resistance, moisture permeation resistance, moisture absorption resistance, and adhesion, but also a thermosetting resin composition using an acid anhydride as a curing agent.
  • a thermosetting resin composition using an acid anhydride as a curing agent.
  • it has the effect of suppressing volatilization during curing, and the release of compounds to the environment is also suppressed, contributing to the safety of workers. This is particularly noticeable in applications such as surface mount LEDs that use only a small amount of resin, thin film coating materials, films, etc., and acid anhydrides volatilize, causing the balance between the curing agent and the epoxy to break, resulting in poor curing. It is useful for solving problems such as wake up and failure to obtain a proper cured product, and intense coloring. Further, the curable composition of the present invention is less colored during curing.
  • an epoxy resin having an epoxycyclohexane structure as an essential component may be used alone, or an epoxy resin having the epoxycyclohexane structure and another epoxy resin may be used in combination. Can also be used.
  • the proportion of the epoxy resin in the total epoxy resin is preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more.
  • bisphenol A bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetofu Non, o-hydroxy
  • the curable resin composition of the present invention can contain a curing agent and / or a curing accelerator (curing catalyst).
  • a curing agent curing agent
  • curing accelerator curing catalyst
  • the curing agent contained in the curable resin composition A of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds.
  • Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride
  • a compound having an acid anhydride structure and / or a carboxylic acid structure represented by the aforementioned acid anhydrides and carboxylic acid resins is particularly preferable.
  • Examples of the compound having an acid anhydride structure include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2 , 1] Heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride
  • methylhexahydrophthalic anhydride and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride are particularly preferable.
  • the compound having a carboxylic acid structure (hereinafter referred to as polycarboxylic acid) is particularly preferably a bi- to tetra-functional polycarboxylic acid, and more preferably an addition reaction of a bi- to tetra-functional polyhydric alcohol with an acid anhydride.
  • the polycarboxylic acid obtained by this is preferable.
  • the bi- to tetrafunctional polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an alcoholic hydroxyl group, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol.
  • bifunctional to tetrafunctional polyhydric alcohols are cyclohexanedimethanol, 2,4-diethylpentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, tricyclodecane dimethanol, norbornene. These are branched or cyclic alcohols such as diols.
  • Examples of acid anhydrides for producing polycarboxylic acids include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [ 2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1, 2-anhydrides and the like are preferred.
  • one specific reaction condition is to react an acid anhydride and a polyhydric alcohol while heating at 40 to 150 ° C. under non-catalytic and solvent-free conditions. It is a technique of taking out as it is after completion of the reaction. However, it is not limited to this reaction condition.
  • the acid anhydride and polycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the acid anhydride to the polycarboxylic acid is 90/10 to 20/80, particularly preferably 80/20 to 30/70.
  • the amount of the curing agent used is preferably 0.5 to 1.5 equivalents in terms of functional group equivalent to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. More preferably, it is 0.7 to 1.1 equivalent, and particularly preferably 0.8 to 1.0 equivalent. When less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete, and good cured properties may not be obtained.
  • a curing accelerator (curing catalyst) may be used in combination with the curing agent.
  • the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole.
  • the curing accelerator is usually used in the range of 0.001 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curable resin composition A of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant imparting component.
  • the phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa
  • Phosphate esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred.
  • the curable resin composition A of the present invention can be blended with a binder resin as necessary.
  • the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, and the like. However, it is not limited to these.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component. Part by weight is used as needed.
  • An inorganic filler can be added to the curable resin composition A of the present invention as necessary.
  • inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like.
  • the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these inorganic fillers is used in an amount of 0 to 95% by weight in the curable resin composition of the present invention.
  • the curable resin composition A of the present invention includes a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, calcium stearate, various compounding agents such as pigments, zinc carboxylate (2- Zinc compounds such as zinc ethylhexanoate, zinc stearate, zinc behenate, zinc myristylate) and phosphate ester zinc (such as zinc octyl phosphate and zinc stearyl phosphate) and various thermosetting resins can be added. .
  • a silane coupling agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, calcium stearate
  • various compounding agents such as pigments
  • zinc carboxylate 2- Zinc compounds such as zinc ethylhexanoate, zinc stearate, zinc behenate, zinc myristylate
  • phosphate ester zinc such as zinc octyl phosphate and zinc stearyl phosphate
  • the particle size of the inorganic filler used is transparent by using a nano-order level filler. It is possible to supplement the mechanical strength without impairing the properties.
  • a fluorescent substance can be added as needed.
  • the phosphor has a function of forming white light by absorbing part of blue light emitted from a blue LED element and emitting wavelength-converted yellow light. After the phosphor is dispersed in advance in the curable resin composition, the optical semiconductor is sealed.
  • fluorescent substance A conventionally well-known fluorescent substance can be used, For example, rare earth element aluminate, thio gallate, orthosilicate, etc. are illustrated.
  • phosphors such as a YAG phosphor, a TAG phosphor, an orthosilicate phosphor, a thiogallate phosphor, and a sulfide phosphor can be mentioned, and YAlO 3 : Ce, Y 3 A 15 O 12 : Ce, Y 4 Al 2 O 9: Ce, Y 2 O 2 S: Eu, Sr 5 (PO 4) 3 Cl: Eu, (SrEu) O ⁇ A l2 O 3 and the like.
  • the particle size of the phosphor those having a particle size known in this field are used, and the average particle size is preferably 1 to 250 ⁇ m, particularly preferably 2 to 50 ⁇ m. When these phosphors are used, the addition amount thereof is 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
  • silica fine powder also called Aerosil or Aerosol
  • An agent for imparting thixotropic properties can be added.
  • silica fine powder examples include Aerosil® 50, Aerosil® 90, Aerosil® 130, Aerosil® 200, Aerosil® 300, Aerosil® 380, Aerosil® OX50, Aerosil® TT600, Aerosil® R972, Aerosil® R202, Aerosil® R202, Aerosil® R202, Aerosil® R202, Aerosil® R202, Aerosil® R805, RY200, RX200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the curable resin composition A of the present invention is used for an optical material, particularly an optical semiconductor encapsulant, for the purpose of preventing coloring, an amine compound as a light stabilizer, or a phosphorus compound or phenol as an antioxidant.
  • an optical material particularly an optical semiconductor encapsulant
  • Compounds can be included.
  • the following commercially available products can be used as the amine compound that is the light stabilizer.
  • the commercially available amine compound is not particularly limited.
  • the phosphorus compound is not particularly limited, and for example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-tert-butylphenyl) butane, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, Dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-isopropylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-
  • the commercially available phosphorus compounds are not particularly limited. For example, as Adeka, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260 Adeka tab 522A, Adekas tab 1178, Adekas tab 1500, Adekas tab C, Adekas tab 135A, Adekas tab 3010, and Adekas tab TPP.
  • the phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • phenolic compound Commercially available products can also be used as the phenolic compound.
  • the commercially available phenolic compounds are not particularly limited. AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-90, ADK STAB AO-330, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD. MDP-S, Sumili zer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS (F), Sumilizer GP, and the like.
  • TINUVIN 328, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 120, TINUVIN 477, TINUVIN 479, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 119FL, and the like are manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • the amount of the compound is not particularly limited, but is 0.005 to 5 with respect to the curable resin composition.
  • the range is 0.0% by weight.
  • the curable resin composition A of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components.
  • the curable resin composition A of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, an epoxy resin, an alcohol having a tricyclodecane structure, a curing agent, and a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, and a compounding agent, if necessary, using an extruder, a kneader, a roll, etc. The mixture is thoroughly mixed until uniform, and a curable resin composition is obtained.
  • the curable resin composition is melted and then molded using a casting or transfer molding machine, and further at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours.
  • the cured product of the present invention can be obtained by heating.
  • the curable resin composition A of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the curable resin composition varnish is obtained.
  • Curing of the curable resin composition A of the present invention by hot press molding a prepreg obtained by impregnating a substrate such as carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. and drying by heating. It can be a thing.
  • the solvent is used in an amount usually accounting for 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition A of the present invention and the solvent.
  • cured material which contains a carbon fiber by a RTM system with a liquid composition can also be obtained.
  • the curable resin composition A of the present invention can also be used as a film type composition modifier. Specifically, it can be used to improve the flexibility characteristics in the B stage.
  • the curable resin composition A of the present invention is applied onto a release film as the curable resin composition varnish, the solvent is removed under heating, and then B-stage is performed. Thus, it is obtained as a sheet-like adhesive.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
  • curable resin composition A of the present invention is used as an optical semiconductor sealing material or die bond material.
  • the curable resin composition A of the present invention is used as a sealing material or die bond material for an optical semiconductor such as a high-intensity white LED, a curing agent containing an epoxy resin, a polyvalent carboxylic acid, a coupling material, an oxidation
  • An epoxy resin composition is prepared by thoroughly mixing additives such as an inhibitor and a light stabilizer, and used as a sealing material or both a die bond material and a sealing material.
  • a mixing method a kneader, a three-roll, a universal mixer, a planetary mixer, a homomixer, a homodisper, a bead mill or the like is used to mix at room temperature or warm.
  • Optical semiconductor elements such as high-intensity white LEDs are generally GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN laminated on a substrate of sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO or the like.
  • a semiconductor chip such as a semiconductor chip is bonded to a lead frame, a heat sink or a package using an adhesive (die bond material).
  • a wire such as a gold wire is connected to pass an electric current.
  • the semiconductor chip is sealed with a sealing material such as an epoxy resin in order to protect it from heat and moisture and to play a role of a lens function.
  • the curable resin composition A of the present invention can be used as this sealing material or die bond material.
  • the curable resin composition A of the present invention is preferably used for both the die bond material and the sealing material.
  • the curable resin composition A of the present invention is applied by dispenser, potting, or screen printing, and then the semiconductor chip is placed thereon. Then, the semiconductor chip can be bonded by heat curing.
  • the heating methods such as hot air circulation, infrared rays and high frequency can be used.
  • the heating conditions are preferably 80 to 230 ° C. for about 1 minute to 24 hours.
  • post-curing is performed at 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 10 hours. it can.
  • a compression molding method or the like in which a semiconductor chip fixed on a substrate is immersed therein and heat-cured and then released from a mold is used.
  • the injection method include dispenser, transfer molding, injection molding and the like.
  • methods such as hot air circulation, infrared rays and high frequency can be used.
  • the heating conditions are preferably 80 to 230 ° C. for about 1 minute to 24 hours.
  • post-curing is performed at 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 10 hours. it can.
  • Curable resin composition B (cationic curing with acidic curing accelerator (curing catalyst))
  • the curable resin composition B of the present invention that is cured using an acidic curing accelerator contains a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator as an acidic curing accelerator.
  • a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator as an acidic curing accelerator.
  • a cationic polymerization initiator is preferable, and a photocationic polymerization initiator is particularly preferable.
  • the cationic polymerization initiator include those having an onium salt such as an iodonium salt, a sulfonium salt, and a diazonium salt, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray cationic polymerization initiator include metal fluoroboron complex and boron trifluoride complex (US Pat. No. 3,379,653), bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salt (US Pat. No. 3,586,616). ), Aryldiazonium compounds (US Pat.
  • Adekaoptomer SP150 As manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • UVE-1014 manufactured by General Electronics Co., Ltd.
  • CD-1012 Siliconomer Company
  • RP-2074 manufactured by Rhodia
  • the amount of the cationic polymerization initiator used is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin component.
  • polymerization initiators include, for example, benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1- Chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-
  • the photosensitizer include anthracene, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acridine orange, acridine yellow, phosphine R, benzo
  • examples include flavin, cetoflavin T, perylene, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, and triethylamine.
  • the photosensitizer is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total epoxy resin component.
  • various compounding agents such as inorganic fillers, silane coupling materials, mold release agents, pigments, and various thermosetting resins can be added to the curable resin composition B of the present invention as necessary. . Specific examples are as described above.
  • the curable resin composition B of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component. It is also possible to dissolve in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or ⁇ -butyrolactone and make it uniform, and then use it after removing the solvent by drying. In this case, the solvent is used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight, in the mixture of the curable resin composition B of the present invention and the solvent.
  • the curable resin composition B of the present invention can be cured by irradiating with ultraviolet rays, but the amount of ultraviolet irradiation varies depending on the blending of the curable resin composition, and thus is determined by the respective curing conditions.
  • the temperature is preferably from room temperature to 150 ° C. for 30 minutes to 7 days.
  • the higher the temperature range the more effective the curing is after light irradiation, and the short heat treatment is effective. Further, the lower the temperature, the longer the heat treatment. By performing such heat after-curing, an effect of aging treatment is also exhibited.
  • the shape of the cured product obtained by curing these curable resin compositions B can be variously selected depending on the application, it is not particularly limited.
  • a film shape, a sheet shape, a bulk shape, or the like can be used.
  • the molding method varies depending on the applicable part and member, for example, molding methods such as casting method, casting method, screen printing method, spin coating method, spray method, transfer method, dispenser method, etc. can be applied, It is not limited to these.
  • polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, or the like can be applied.
  • a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied in order to improve releasability from the mold.
  • the photocationic curable resin composition B of the present invention dissolved in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or ⁇ -butyrolactone is copper-clad.
  • an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or ⁇ -butyrolactone
  • a coating film is formed by coating with a film thickness of 5 to 160 ⁇ m by a method such as screen printing or spin coating.
  • the coating film is preliminarily dried at 60 to 110 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays (for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam, etc.) through a negative film having a desired pattern. Then, post-exposure baking is performed at 70 to 120 ° C. After that, the unexposed part is dissolved and removed (developed) with a solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, and if necessary, sufficient by irradiation with ultraviolet rays and / or heating (eg, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours). Curing is performed to obtain a cured product. In this way, it is also possible to obtain a printed wiring board.
  • ultraviolet rays for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam, etc.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition A and the curable resin composition B of the present invention can be used for various applications including optical component materials.
  • the optical material refers to general materials used for applications that allow light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material. More specifically, in addition to the LED sealing material such as lamp type or SMD type, the following may be mentioned. It is a peripheral material for liquid crystal display devices such as a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a film for a liquid crystal such as a polarizer protective film in the liquid crystal display field.
  • color PDP plasma display
  • antireflection films antireflection films
  • optical correction films housing materials
  • front glass protective films front glass replacement materials
  • adhesives and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays
  • LED molding materials LED sealing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates , Phase difference plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various in field emission display (FED) Film substrate
  • PLC plasma addressed liquid crystal
  • VD video disc
  • CD / CD-ROM CD-R / RW
  • DVD-R / DVD-RAM MO / MD
  • PD phase change disc
  • disc substrate materials for optical cards Pickup lenses, protective films, sealing materials, adhesives and the like.
  • optical equipment field they are still camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor parts. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras.
  • optical components they are fiber materials, lenses, waveguides, element sealing materials, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems.
  • optical passive components and optical circuit components they are lenses, waveguides, LED sealing materials, CCD sealing materials, adhesives, and the like.
  • OEIC optoelectronic integrated circuit
  • automotive lamp reflectors In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, and automotive defenses Rusted steel plate, interior panel, interior material, wire harness for protection / bundling, fuel hose, automobile lamp, glass substitute.
  • it is a multilayer glass for railway vehicles.
  • they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wire harnesses, and corrosion-resistant coatings.
  • it In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film.
  • Next generation optical / electronic functional organic materials include peripheral materials for organic EL elements, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical computing elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing material, adhesive and the like.
  • sealing agents potting for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, dipping, transfer mold sealing, pottings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, etc., flip chip
  • underfill for IC packaging such as QFP, BGA, and CSP (reinforcing underfill).
  • optical material examples include general uses in which the curable resin composition A and the curable resin composition B are used.
  • adhesives for example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (sheets, films) , FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealants, cyanate resin compositions for substrates, acrylic ester resins as resist curing agents, other resins, etc.
  • the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the obtained filtrate was washed with 100 parts of water three times, and toluene was distilled off from the obtained organic layer to obtain 222 parts of a colorless liquid epoxy resin (EP-1) at room temperature.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 130 g / eq.
  • the viscosity was 205 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • Synthesis example 2 ⁇ - (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 106 parts, weight average molecular weight 1700 (GPC measured value) silanol-terminated methylphenyl silicone oil 234 parts (silanol equivalent 850, weight average molecular weight 1 measured using GPC) ), 18 parts of 0.5% potassium hydroxide (KOH) methanol solution was charged into the reaction vessel, the bath temperature was set to 75 ° C., and the temperature was raised. After raising the temperature, the reaction was carried out under reflux for 8 hours.
  • KOH potassium hydroxide
  • Synthesis example 3 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a stirrer, and a Dean-Stark tube was purged with nitrogen, and 140 parts of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCD-p manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd.), cyclohexene-4-methanol 314 And 0.07 part of tetrabutoxytitanium were added, and the reaction was carried out at 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, 170 ° C. for 1 hour, and 190 ° C. for 12 hours while removing methanol produced by the reaction. After reacting by gas chromatography (GC), it was cooled to 50 ° C.
  • GC gas chromatography
  • Synthesis example 4 In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer, 15 parts of water, 0.95 part of 12-tungstophosphoric acid, 0.78 part of disodium hydrogen phosphate, 50% xylene trioctylammonium acetate while purging with nitrogen 2.7 parts of the solution, 180 parts of toluene, and 118 parts of the compound (D-1) obtained in Synthesis Example 3 were added, and this solution was heated to 60 ° C. and stirred with vigorous stirring while adding 35 wt% aqueous hydrogen peroxide. 70 parts were added in 1 hour, and it stirred at 60 degreeC as it was for 13 hours. When the progress of the reaction was confirmed by gas chromatography, the raw material peak disappeared.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 As an example, the epoxy resin (EP-1) and tricyclodecane dimethanol (AL-1) obtained in Synthesis Example 1 and, as a comparative example, trimethylolpropane (AL-2) are shown in Table 1 below.
  • the curable resin compositions (F-1) and (F-2) for the examples and the curable resin compositions (F-3) and (F-4) for the comparative examples were obtained by mixing uniformly in amounts.
  • the curable resin composition of the present invention is effective in moisture permeation resistance.
  • Example 8 and Comparative Example 8 In the resulting curable resin composition (F-1) and epoxy resin (EP-1), an acidic curing accelerator (C-1) is blended in the blending amounts shown in Table 4 below to obtain a curable resin composition. I got a thing.
  • the curable resin composition of the present invention has not only excellent adhesiveness but also high moisture resistance.
  • the curable resin composition using the curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability.
  • the curable resin composition of the present invention has a small volatilization amount. It turns out that the curable resin composition of this invention has the effect which suppresses volatilization at the time of hardening.
  • curable resin compositions (F-7) and (F-8) were prepared according to the formulation shown in Table 7.
  • acid anhydride (H-1) as the curing agent
  • curing accelerator (C-2) as the curing accelerator
  • blended at the blending ratio (parts by weight) shown in Table 7 below was obtained.
  • Corrosion gas 20% aqueous solution of ammonium sulfide (discolors black when sulfur component reacts with silver)
  • Contact method A container of an ammonium sulfide aqueous solution and the LED package were mixed in a wide-mouth glass bottle, and the wide-mouth glass bottle was covered to bring the volatilized ammonium sulfide gas into contact with the LED package in a sealed state.
  • Judgment of corrosion The time when the lead frame inside the LED package was discolored black (referred to as blackening) was observed, and it was determined that the longer the discoloration time, the better the corrosion gas resistance.
  • the curable resin composition of the present invention is superior in corrosion gas resistance because the silver plating of the lead frame is not discolored as compared with the curable resin composition of the comparative example. It is.
  • curable resin compositions (F-9) and (F-10) were prepared according to the formulation shown in Table 8.
  • the curing agent acid anhydride (H-1), 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2-anhydride (H-TMAn manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as H-2) is used as a curing accelerator.
  • H-2 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2-anhydride
  • C-2 the blending ratio (parts by weight) shown in Table 8 below was blended and defoamed for 20 minutes to obtain a curable resin composition of the present invention.
  • the obtained curable resin composition was vacuum-defoamed for 20 minutes, and then gently cast on a glass substrate on which a dam was created with a heat-resistant tape so as to be 30 mm ⁇ 20 mm ⁇ height 1 mm.
  • the cast was cured at 120 ° C. for 1 hour after pre-curing at 120 ° C. for 3 hours to obtain a test piece for transmittance having a thickness of 1 mm.
  • the transmittance of each cured product at 400 nm was measured.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability and stability of cured products, optical properties with respect to light and heat, and further excellent in properties such as corrosion gas resistance. It was found to be a useful compound. Moreover, it became clear that it has the characteristic outstanding also as the characteristic at the time of setting it as a curable resin composition from the little volatile matter at the time of storage stability and hardening. Furthermore, it became clear that it was excellent also in moisture permeability resistance, moisture absorption resistance, and adhesiveness.

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Abstract

　本発明の目的は、光学材料として好適に使用可能であり、優れた貯蔵安定性と硬化安定性を有するとともに、光や熱に対する耐久性や耐ガス透過性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することにある。　本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、エポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン構造を有するアルコールを含有する必須成分として含有する。

Description

硬化性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は特定の構造を有する硬化性樹脂組成物に関し、電気電子材料用途、特に光半導体用途に好適な該硬化性樹脂組成物、及び硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。
　またオプトエレクトロニクス関連分野においては、近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送および処理するために、従来の電気配線による信号伝送に替わって、光信号を生かした技術が開発されている。中でも、光導波路、青色ＬＥＤおよび光半導体等の光学部品の分野においては、透明性に優れた樹脂の開発が望まれている。
　特に光学特性の必要な分野、例えばＬＥＤ製品等の分野においてはエポキシ樹脂の酸無水物硬化物が多々用いられている。従来からこのようなＬＥＤ製品などの光半導体素子の封止材料に使用されるエポキシ樹脂としては、耐熱性、透明性、機械特性のバランスに優れたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物が広く使用されてきた。
　ところが、ＬＥＤ製品の発光波長の短波長化（主に４８０ｎｍ以下の青色発光）が進んだ結果、短波長の光の影響で前記封止材料がＬＥＤチップ上で着色し最終的にはＬＥＤ製品として、照度が低下してしまうという指摘がされている。
　そこで、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂は、芳香環を有するグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物と比較し透明性の点で優れていることから、ＬＥＤ封止材として積極的に検討がなされてきた。（特許文献１、２）
　しかしながら、近年のＬＥＤ製品は、照明やＴＶのバックライト等向けにより一層高輝度化が進み、ＬＥＤ点灯時は多くの発熱を伴うようになってきている。このため上記のような脂環式エポキシ樹脂を使用した樹脂組成物でもＬＥＤチップ上で着色を起こし、最終的にＬＥＤ製品として照度が低下する場合が観測されている。したがって耐久性を向上させた樹脂組成物の開発が望まれている。
日本国特開平９－２１３９９７号公報 日本国特許３６１８２３８号公報 日本国特開２００８－２８５５９１号公報 国際公開第２００５／１００４４５号
　一般の脂環式エポキシ樹脂はその硬化物の硬さともろさが課題とされている。これは先のＬＥＤの封止材として使用された場合においても同様であり、特にＬＥＤ封止材はその光の取出しが重要となるため、一般の封止材に比べ、無機フィラー等を多量に混合することができず、機械強度の補強ができない。このため、クラック等が生じやすく、その封止材となる樹脂構造には高度な靭性が求められる。この改善のためにトリメチロールプロパン等のアルコールの添加等が検討されているが（特許文献３）、これらアルコールの添加は、例えば酸無水物等との硬化の際は、室温からアルコールと酸無水物の反応が進行するため、貯蔵安定性に大幅なデメリットを有したり、硬化物の安定性が非常に悪くなったりする。
　また、ＬＥＤにおいては前記エポキシ樹脂の耐久性の問題から、シリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂などに代表されるようなシロキサン骨格（具体的にはＳｉ－Ｏ結合を有した骨格）を導入した樹脂を封止材として使用する検討が行われている。（特許文献４）
　一般にシロキサン骨格を導入した樹脂はエポキシ樹脂よりも熱と光に対して安定であることが知られている。そのため、ＬＥＤ製品の封止材に適用した場合、ＬＥＤチップ上の着色という観点では、エポキシ樹脂よりも耐久性に優れると言われていた。しかし、該シロキサン骨格を導入した樹脂類はエポキシ樹脂に比べ、耐ガス透過性に劣る。そのため、ＬＥＤ封止材としてシリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂を使用した場合には、ＬＥＤチップ上での着色は問題にならないものの、ＬＥＤパッケージ内の構成部材である金属リードフレーム上にメッキされた銀成分（反射率を高めるために銀メッキが施されている）を変色または黒化させてしまい、最終的にＬＥＤ製品としての性能を低下させるという課題を抱えている。
　このため市場では、該従来脂環式エポキシ樹脂よりもさらに光学材料として光や熱に対する耐久性が高く、耐ガス透過性をも満足するエポキシ樹脂組成物材料が求められている。
　本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、光学材料として好適に使用可能であり、優れた貯蔵安定性と硬化安定性を有するとともに、光や熱に対する耐久性や耐ガス透過性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、
（１）
　エポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン構造を有するアルコールを含有する硬化性樹脂組成物、
（２）
　エポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である前項（１）に記載の硬化性樹脂組成物、
（３）
　エポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂がエポキシシクロヘキサン構造及びシロキサン構造を有するエポキシ樹脂である前項（１）に記載の硬化性樹脂組成物、
（４）
　前項（１）～（３）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と硬化剤および／または硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物、
（５）
　硬化剤が酸無水物である前項（４）に記載の硬化性樹脂組成物、
（６）
　前項（４）、（５）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（７）
　前項（４）、（５）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する光半導体装置、
に関する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性や硬化物の安定性に優れ、また光、熱に対する耐着色性や耐ガス透過性にも優れることから、光学材料、特に光半導体用（ＬＥＤ製品など）の接着材、封止材としてきわめて有用である。特に、エポキシ樹脂を、エポキシシクロヘキサン構造及びシロキサン構造を骨格中に含む構成とすることで、より耐ガス性に優れた硬化物を形成することが可能となる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐透湿性、耐吸湿性、接着性にも優れるとともに、特に酸無水物を硬化剤とする熱硬化性樹脂組成物とする場合、硬化時の揮発を抑える効果もある。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
　本発明におけるエポキシ樹脂はエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂を用いる。
　本発明においてエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂とは脂環式エポキシ樹脂と、エポキシシクロヘキサン構造及びシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、二個以上のエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物であり、かつその構造に脂環構造を有するものであれば特に限定されない。
　具体的にはシクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６－０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
　アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチルペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
　さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコールとのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すればよく、例えば、トルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号明細書）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８－９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号明細書）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７－２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７－２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
　また、ビニルシクロヘキセンやリモネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ビシクロヘキセン、オクタジエン等の脂環式多価オレフィンを酸化した物などが挙げられる。
　これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ－４２２１、ＥＲＬ－４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂　基礎編Ｉ　ｐ７６－８５）。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　エポキシシクロヘキサン構造及びシロキサン構造を有するエポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキサン構造を有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定はないが、本発明においては特にエポキシシクロヘキシル基を有するアルコキシシランを原料に用いるゾル－ゲル反応により得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
　具体的には日本国特開２００４－２５６６０９号公報、日本国特開２００４－３４６１４４号公報、国際公開第２００４／０７２１５０号、日本国特開２００６－８７４７号公報、国際公開第２００６／００３９９０号、日本国特開２００６－１０４２４８号公報、国際公開第２００７／１３５９０９号、日本国特開２００４－１０８４９号公報、日本国特開２００４－３５９９３３号公報、国際公開第２００５／１００４４５号、日本国特開２００８－１７４６４０号公報などに記載の三次元に広がる網の目状の構造を有したシルセスキオキサンタイプのオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　オルガノポリシロキサンの構造については特に限定されないが、単純な三次元網目構造のシロキサン化合物では硬すぎるため、硬さを緩和する構造が望まれる。
　本発明においては特にシリコーンセグメントとゾル－ゲル反応により得られる前述のシルセスキオキサン構造とを１分子中に有するブロック構造体が好ましい。このような化合物の製造法としては国際公開第２０１０／０２６７１４号に記載されているような製造方法および構造が挙げられる。
　トリシクロデカン構造を有するアルコールとしてはトリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。このような化合物としてはシクロペンタジエンやメチルシクロペンタジエンの重合体、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等のオレフィン部分をヒドロホルミル化後、還元によりアルコールとする手法が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は前述のエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂とトリシクロデカン構造を有するアルコールを所定の割合で均一に混合することで得られる。
　均一に混合する手法としては、例えばこれらを０～１００℃の範囲内で撹拌しながら均一に溶融混合する手法、また有機溶剤用いて溶解させ、均一とした後、溶剤を留去し、本発明の硬化性樹脂組成物を得るという手法を用いることもできる。
　これら配合量としてはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂に対し、トリシクロデカン構造を有するアルコールが１．５～４０重量％、好ましくは２～３０重量％、特に好ましくは２．２５～２５重量％である。過剰のアルコールは硬化不良の問題が出てくる可能性があり好ましくなく、少なすぎると効果が出にくい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は靭性、透明性、耐ガス透過性、耐透湿性、耐吸湿性、接着性を向上させるだけでなく、特に酸無水物を硬化剤とする熱硬化性樹脂組成物とする場合、硬化時の揮発を抑える効果があり、環境への化合物の放出も抑えられ、作業者の安全性にも寄与する。特に樹脂を少量しか使用しない表面実装型のＬＥＤや、薄膜のコート材やフィルム等の用途においては顕著であり、酸無水物が揮発してしまい、硬化剤とエポキシのバランスが崩れ、硬化不良を起こし、まともな硬化物が得られない、着色が激しくなる等の問題を解決するのに役立つ。また、本発明の硬化性組成物は硬化時の着色も少ない。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、必須成分であるエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂を単独で使用してもよいし、前記エポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを併用して使用することも出来る。併用する場合、前記エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は７０重量％以上が好ましく、特に８０重量％以上が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において使用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤および／または硬化促進剤（硬化触媒）を含有させることができる。
　以下、硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物Ａ)、酸性の硬化促進剤によるカチオン硬化（硬化性樹脂組成物Ｂ）について述べる。
　硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物等が挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明においては、特に前述の酸無水物やカルボン酸樹脂に代表される、酸無水物構造及び／又はカルボン酸構造を有する化合物が好ましい。
　酸無水物構造を有する化合物としては、特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物等が好ましく、特にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物が特に好ましい。
　カルボン酸構造を有する化合物（以下、ポリカルボン酸と称す）としては、特に２～４官能のポリカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは２～４官能の多価アルコールと、酸無水物を付加反応させることで得られるポリカルボン酸が好ましい。
　２～４官能の多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチルペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類等が挙げられる。
　特に好ましい２～４官能の多価アルコールとしてはシクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチルペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール等の分岐鎖状や環状のアルコール類である。
　ポリカルボン酸を製造する際の酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物等が好ましい。
　付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の１つとしては酸無水物および多価アルコールを無触媒・無溶剤の条件下、４０～１５０℃で加熱しながら反応させ、反応終了後そのまま取り出す、という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。
　酸無水物、ポリカルボン酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を使用することもできる。その場合、酸無水物とポリカルボン酸の比率はその重量比で９０／１０～２０／８０であり特に好ましくは８０／２０～３０／７０である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して官能基当量で０．５～１．５当量が好ましい。さらに好ましくは、０．７～１．１当量、特に好ましくは０．８～１．０当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない虞がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいては、硬化剤とともに硬化促進剤（硬化触媒）を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２'－ウンデシルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２'－エチル，４－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール－（１'）－）エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度あるいは作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１～１５重量部の範囲で使用される。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０～９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合には、前記使用する無機充填材の粒径として、ナノオーダーレベルの充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度等を補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３等が例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１～２５０μｍ、特に２～５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１～８０重量部、好ましくは、５～６０重量部が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物やフェノール系化合物を含有することができる。
　前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)＝１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)＝１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
　前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
　市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、アデカ製として、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－８１、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７等が挙げられる。
　前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
　上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、アデカ製として、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰが挙げられる。
　フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’－ブチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノールアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス－［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタノイックアシッド］－グリコールエステル、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ビス－［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタノイックアシッド］－グリコールエステル等が挙げられる。
　上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－７０、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－９０、アデカスタブＡＯ－３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ等が挙げられる。
　このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ等が挙げられる。
　上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、該硬化性樹脂組成物に対して、０．００５～５．０重量％の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａは、前記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物Ａは、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂、トリシクロデカン構造を有するアルコール、硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機等を用いて成型し、さらに８０～２００℃で２～１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
　また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ－ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物Ａの硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Ａと該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
　また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢステージにおけるフレキシビリティ特性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物Ａを前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板等における層間絶縁層として使用することができる。
　次に本発明の硬化性樹脂組成物Ａを光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａを、高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合には、エポキシ樹脂、多価カルボン酸等を含む硬化剤、カップリング材、酸化防止剤および光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材、またはダイボンド材と封止材の両方に使用する。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
　高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレーム、放熱板あるいはパッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、且つレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明の硬化性樹脂組成物Ａはこの封止材やダイボンド材として用いることができる。工程の都合上、本発明の硬化性樹脂組成物Ａをダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好ましい。
　半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物Ａを用いて、基板に接着する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物Ａをディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、半導体チップをのせて加熱硬化を行い、半導体チップを接着させることができる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。
　封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
　加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。
　硬化性樹脂組成物Ｂ（酸性の硬化促進剤（硬化触媒）によるカチオン硬化）
　酸性硬化促進剤を用いて硬化させる本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、酸性硬化促進剤として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。
　酸性硬化促進剤としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光カチオン重合開始剤が特に好ましい。カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を有するものが挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。
　活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物（米国特許第３３７９６５３号明細書）、ビス（ペルフルアルキルスルホニル）メタン金属塩（米国特許第３５８６６１６号明細書）、アリールジアゾニウム化合物（米国特許第３７０８２９６号明細書）、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０５８４００号明細書）、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０６９０５５号明細書）、ＩＩＩａ～Ｖａ族元素のジカルボニルキレート（米国特許第４０６８０９１号明細書）、チオピリリウム塩（米国特許第４１３９６５５号明細書）、ＭＦ６ －陰イオンの形のＶＩｂ族元素（米国特許第４１６１４７８号明細書；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される。）、アリールスルホニウム錯塩（米国特許第４２３１９５１号明細書）、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩（米国特許第４２５６８２８号明細書）、およびビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロ金属塩（Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry、第２巻、１７８９項（１９８４年））である。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール－アルミニウム錯体も使用することが可能である。
　また、具体例としては、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（いずれも旭電化工業社製）、「ＵＶＥ－１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ－１０１２」（サートマー社製）、「ＲＰ－２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
　該カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは、０．０１～５０重量部であり、より好ましくは、０．１～１０重量部である。
　更に、これらの光カチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤および光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することが可能である。重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノールプロパン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－イソプロピルチオキサトン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、光ラジカル重合可能な成分１００重量部に対して、０．０１～３０重量部であり、好ましくは０．１～１０重量部である。
　光増感剤の具体例としては、アントラセン、２－イソプロピルチオキサトン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．０１～３０重量部であり、好ましくは０．１～１０重量部である。
　更に、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂには、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。具体的な例としては前述の通りである。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂと該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物の配合に依存して異なるため、それぞれの硬化条件によって決定される。硬化性樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから、硬化性樹脂組成物Ｂを構成するエポキシ樹脂においては透明性の高いものが望まれる。またこれらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱を行なうことにより、完全に反応硬化を終了させる必要がある。
　光照射後に加熱を行なう場合は、通常の硬化性樹脂組成物Ｂの硬化温度域で行なうことができる。例えば常温～１５０℃で３０分～７日間の範囲が好適である。硬化性樹脂組成物Ｂの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、エージング処理になるという効果も発現される。
　また、これら硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状等の形状とすることもできる。成形する方法は適応する部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式等の成形方法を適用することができるが、これらに限定されるものではない。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
　例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、まず、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノンあるいはγブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光カチオン型の硬化性樹脂組成物Ｂを、銅張積層板やセラミック基板またはガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法等の手法によって、５～１６０μｍの膜厚で塗布し、塗膜を形成する。そして、該塗膜を６０～１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、次いで７０～１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び／または加熱（例えば１００～２００℃で０.５～３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａ及び硬化性樹脂組成物Ｂを硬化してなる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプあるいはＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等である。
　光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等である。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等である。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤等である。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤等である。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤等である。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等である。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーハーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーハーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等である。
　封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等用のといったポッティング封止、フリップチップ等の用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）等を挙げることができる。
　光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ａ及び硬化性樹脂組成物Ｂが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ－７２３６、粘度は２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定を行った。またガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）における分析条件は分離カラムにＨＰ５－ＭＳ（０．２５ｍｍ Ｉ.Ｄ.ｘ １５ｍ, 膜厚０．２５μｍ）を用いて、カラムオーブン温度を初期温度１００℃に設定し、毎分 １５℃の速度で昇温させ３００℃で２５分間保持した。またヘリウムをキャリヤーガスとした。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）の測定においては以下の通りである。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ－２１カラム（ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２．５（×２本）、ＫＦ－８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＲＩで行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。
合成例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１０部、１２－タングストリン酸２．０部、タングステン酸ナトリウム３．０部、燐酸水素２ナトリウム３．２部、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート２．９部（ライオンアクゾ製　５０重量％キシレン溶液、ＴＯＭＡＡ－５０）、トルエン１３０部、３－シクロヘキセンメチル＝３－シクロヘキセンカルボキシラートを２２０部加え、この溶液を４８℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水２２０部を３０分で加え、そのまま４８℃で１４時間攪拌した。
　反応終了後、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液４５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製　ＣＰ２）２０部、モンモリロナイト（クニミネ工業製　クニピアＦ）２０部を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で無色の液状のエポキシ樹脂（ＥＰ－１）２２２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１３０ｇ／ｅｑ．、粘度は２０５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
合成例２
　β－(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１０６部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル２３４部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の１／２として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液１８部を反応容器に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。
　ついで、メタノールを３０５部追加後、蒸留水のメタノール溶液（濃度５０重量％）８６．４部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの約９０％を蒸留回収した。メチルイソブチルケトン３８０部を添加し、２００部の水で水洗を３回繰り返した。次いで有機相をロータリーエバポレータを用い、減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシロキサン構造を有するエポキシ樹脂（ＥＰ－２）３００部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は７２９ｇ／ｅｑ、粘度は１０９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量は２２００、外観は無色透明であった。
合成例３
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（岩谷瓦斯製　ＤＭＣＤ－ｐ）１４０部、シクロヘキセン－４－メタノール３１４部、テトラブトキシチタン０．０７部を加え、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１７０℃１時間、１９０℃１２時間、反応により生成するメタノールを抜きながら反応を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で反応した後、５０℃まで冷却した。
　冷却終了後、３４７部のトルエンを加え均一にした後、反応溶液を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８０部で３回洗浄し、さらに水１００部／回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の３－シクロヘキセン－１－メタノールを留去することによりビス（３－シクロヘキセニルメチル）＝１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とする常温で液状の化合物（Ｄ－１）が２４０部得られた。
合成例４
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２－タングストリン酸０．９５部、燐酸水素２ナトリウム０．７８部、トリオクチルアンモニウムアセテート５０％キシレン溶液２．７部、トルエン１８０部、合成例３で得られた化合物（Ｄ－１）を１１８部加え、この溶液を６０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水７０部を１時間で加え、そのまま６０℃で１３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは消失していた。
　ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製　ＣＰ１）２０部、ベントナイト（ホージュン製　ベンゲルＳＨ）２０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂（ＥＰ－３）１１９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１７ｇ／ｅｑ．、粘度は７５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
実施例１、２、比較例１、２
　実施例として、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ－１）、トリシクロデカンジメタノール（ＡＬ－１）、比較例として、トリメチロールプロパン（ＡＬ－２）を以下表１に記載の配合量で均一に混合し、実施例用の硬化性樹脂組成物（Ｆ－１）（Ｆ－２）と比較例用の硬化性樹脂組成物（Ｆ－３）（Ｆ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
実施例３、４、５、比較例３、４、５
　得られた硬化性樹脂組成物（Ｆ－１）（Ｆ－２）（Ｆ－３）（Ｆ－４）およびエポキシ樹脂（ＥＰ－１）に対し、酸性硬化促進剤（カチオン重合開始剤）（三新化学工業製　サンエイド　ＳＩ－６０　以下、Ｃ－１と称す。）を以下表２に記載する配合量で配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
　さらに、得られた化合物について保存安定性、硬化性について評価した。結果については、同様に表２に示した。
（評価方法）
・保存安定性：
　硬化性樹脂組成物を２４時間室温で保管した際の保管安定性。２４時間でゲル化していれば×、液状を保っていれば○とした。
・硬化性：
　８０℃１時間で硬化した際の硬化性。硬化したものを○、硬化しないもの（流動性があるもの或いは半固形状態のもの）を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　以上の結果から、トリメチロールプロパン等のアルコールであれば、硬化性が良い範囲の量を入れると保存安定性が悪く、保存安定性を求めると硬化性が悪くなる（比較例３、４）。また、アルコールを入れなければ硬化性、保存安定性は確保できる（比較例５）。
実施例６、７、比較例６、７
　得られた硬化性樹脂組成物（Ｆ－１）およびエポキシ樹脂（ＥＰ－１）に対し、酸性硬化促進剤（Ｃ－１）を以下表３に記載する配合量で配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
　さらに、得られた化合物について透湿度について評価した。結果については、同様に表３に示した。
（評価方法）
　・透湿度
　　湿度条件　６０℃　９０％　２４時間
　　硬化条件　８０℃１時間
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　以上の結果から本発明の硬化性樹脂組成物は耐透湿性に有効であることがわかる。
実施例８、比較例８
　得られた硬化性樹脂組成物（Ｆ－１）およびエポキシ樹脂（ＥＰ－１）に対し、酸性硬化促進剤（Ｃ－１）を以下表４に記載する配合量で配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
　さらに、得られた化合物について接着せん断強度について評価した。結果については、同様に表４に示した。
（評価方法）
　・接着せん断強度
　　硬化条件：８０℃１時間
　　吸湿試験条件　６０℃　９０％　６３時間
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は接着性に優れるだけでなく、高い耐湿性を有することがわかる。
実施例９、１０、比較例９、１０
　実施例１と同様にして、実施例用の硬化性樹脂組成物（Ｆ－１）、（Ｆ－５）、比較例用の硬化性樹脂組成物（Ｆ－３）、（Ｆ－６）を作成した。組成については表５に示す。
　得られた硬化性樹脂組成物について硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化製　リカシッドＭＨ　以下、Ｈ－１と称す。）、硬化促進剤として４級ホスホニュウム塩（日本化学工業製　ヒシコーリンＰＸ４ＭＰ　以下、Ｃ－２と称す。）を使用し、以下、表５に記載する配合量で配合し、それぞれ硬化性樹脂組成物を得た。
　さらに、得られた化合物について保存安定性について評価した。結果については、同様に表５に示した。
（評価方法）
　・保存安定性：
　室温で４時間放置した際の粘度上昇を初期の粘度と４時間後の粘度で比較した。
　粘度上昇が激しいほど、保存安定性は悪いと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物を使用した硬化性樹脂組成物は保管安定性に優れることがわかる。
実施例１１、１２、比較例１１
　実施例用の硬化性樹脂組成物（Ｆ－１）（Ｆ－５）、比較例用としてエポキシ樹脂（ＥＰ－１）に対し、酸無水物（Ｈ－１）を硬化剤として用い、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製　２５％メタノール溶液、以下Ｃ－３と称す。）を使用し、下記表６に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、揮発試験をおこない、結果を表６に合わせて示す。なお、硬化条件は１２０℃×２時間の予備硬化の後１５０℃×５時間である。
（揮発試験）
　実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。注型された樹脂の重量を正確に測定後、その注型物を前述の条件で硬化させた。
　このようにして得られた硬化物の重量を測定し、硬化時の重量減少を確認した。（実施例、比較例の硬化は同じオーブンで同様に硬化させた）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　実施例１１、１２と比較例１１を比較すると、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発量が少ない。本発明の硬化性樹脂組成物は硬化時の揮発を抑える効果があることがわかる。
実施例１３、１４、比較例１２
　エポキシ樹脂として合成例２で得られたオルガノポリシロキサン化合物（ＥＰ－２）を用い、表７に記載の配合で硬化性樹脂組成物（Ｆ－７）（Ｆ－８）を作成した。硬化剤として、酸無水物（Ｈ－１）を用い、硬化促進剤として硬化促進剤（Ｃ－２）を使用し、下記表７に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
（腐食ガス透過性試験）
　得られた硬化性樹脂組成物を用い、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。下記条件でＬＥＤパッケージを腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。結果については、表７に示した。
測定条件
　腐食ガス：硫化アンモニウム２０％水溶液（硫黄成分が銀と反応した場合に黒く変色する）
　接触方法：広口ガラス瓶の中に、硫化アンモニウム水溶液の容器と前記ＬＥＤパッケージを混在させ、広口ガラス瓶の蓋をして密閉状況下、揮発した硫化アンモニウムガスとＬＥＤパッケージを接触させた。
　腐食の判定：ＬＥＤパッケージ内部のリードフレームが黒く変色（黒化という）した時間を観察し、その変色時間が長い物ほど、耐腐食ガス性にすぐれていると判断した。
　観察は１０分後、３０分後、１時間後で取り出して確認をし、評価は変色無しの物を○、変色が始まったものを△、茶色～褐色の物を×、完全に黒化した物を××と記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　上記結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は、比較例の硬化性樹脂組成物にくらべ、リードフレームの銀メッキが変色しないことが明らかになり、耐腐食ガス性に優れていることが明らかである。
実施例１５、１６
　合成例１、４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ－１）（ＥＰ－３）を用い、表８に記載の配合で硬化性樹脂組成物（Ｆ－９）（Ｆ－１０）を作成した。硬化剤として、酸無水物（Ｈ－１）、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸　１，２－無水物（三菱瓦斯化学製　H-TMAn、以下　Ｈ－２と称す。）を、硬化促進剤として硬化促進剤（Ｃ－２）を使用し、下記表８に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
（透過率試験）
　得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。４００ｎｍにおけるそれぞれの硬化物の透過率を測定した。
（ＬＥＤ点灯試験）
　得られた硬化性樹脂組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。ＬＥＤを実装後、下記条件でＬＥＤを点灯させて照度を測定し、結果については、表８に示した。
　点灯詳細条件
　　発光波長：４６５ｎｍ
　　駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
　　駆動環境：８５℃、８５％
　　駆動時間：２００時間
　　評価　　：２００時間点灯後の照度保持率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　以上の結果から本発明の硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性や硬化物の安定性に優れるとともに光や熱に対する光学特性にも優れ、さらには耐腐食ガス性等の特性にも優れる光学材料に有用な化合物であることがわかった。また、貯蔵安定性や硬化時の揮発分の少なさからは、硬化性樹脂組成物とした際の特性においても優れた特性を有することが明らかとなった。さらには、耐透湿性、耐吸湿性、接着性にも優れていることが明らかとなった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年５月２５日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－１１８８７７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　エポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン構造を有するアルコールを含有する硬化性樹脂組成物。
  2. 　エポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　エポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂がエポキシシクロヘキサン構造及びシロキサン構造を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と硬化剤および／または硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 　硬化剤が酸無水物である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項４、５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  7. 　請求項４、５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する光半導体装置。
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