JP5335670B2 - エポキシシリコーン及びその製造方法、並びに、それを用いた硬化性樹脂組成物とその用途 - Google Patents
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Description
シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有するエポキシシリコーンは、エポキシ樹脂が有する優れた透明性や耐熱性を有するばかりでなく、シリコーンが有する耐光性、耐酸化性、更には、柔軟性を併せもつことが期待されることから、高性能封止材として注目を集めている。
例えば、特許文献1には、T構造を必須繰り返し単位として含有し、1分子中の珪素原子に結合する全有機基に対してエポキシ基含有有機基を0.1〜40モル%の範囲で含有するエポキシシリコーンが提案されている。しかしながら、T構造を主体とするエポキシシリコーンは脆く、発光素子封止材に求められる耐クラック性を満足することは困難である。
特許文献2には、ビニルシリコーン、水素化シリル官能性シリコーン、及びオレフィンエポキシ化合物の反応生成物からなるエポキシシロキサンが開示されている。また特許文献3には、両末端水酸基オルガノポリシロキサン、オルガノヒドロポリシロキサン、及びエポキシ基及びアルケニル基含有化合物の反応生成物からなるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが開示されている。これらのポリシロキサンは、紫外線硬化性剥離塗料組成物として使用されており、光半導体等の光学用途への利用についてはかかる明細書中には何ら記載はない。
特許文献4及び5には、オルガノハイドロジェンシクロシロキサンと、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの反応から得られるオルガノハイドロジェンシリコン化合物のSiH結合の5〜50%がアリルグリシジルエーテル又はビニルシクロヘキシルエポキシドでヒドロシリル化された、オルガノハイドロジェンシロキサン化合物及びその硬化コーティングへの利用についての記載がある。このオルガノハイドロジェンシロキサン化合物の特徴は、そのSiH単位が部分的にエポキシ化合物でヒドロシリル化を受け、一部のSiH単位が未反応のまま残る点である。この未反応のSiH単位は更なる架橋反応に利用され、剥離コーティング材等に使用されるが、光半導体等の光学用途への利用についてはこれらの明細書中には何ら記載はなされていない。
特許文献6には、末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンとSiH単位を有するオルガノシロキサンオリゴマー、及び過剰のアルケニル基含有エポキシ化合物の反応から得られる、末端にエポキシ基を複数有するテレケリックシロキサンポリマーが開示されている。このポリマーについても剥離コーティング材としての用途が記載されているが、光半導体等の光学用途への利用についてはこれらの明細書中には何ら記載はない。
特許文献7には、特定範囲の分子量を有しかつ1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するシリコーン化合物を含む組成物とその光半導体封止材への利用についての記載がある。しかしながら、この樹脂組成物は耐光性が不充分であり、耐クラック性、密着性も満足できるレベルにない。
また、上記特許文献2〜7には、シロキサン単位からなる環状構造とエポキシ単位を分子内に有するエポキシシリコーンの構造が開示されているが、ビシクロ構造については開示はなく、その物性に関する記載や示唆も一切なされていない。
また、本発明は、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
[1]
下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物を少なくとも含む、平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーンであって、[g/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]の値が0.020以下の範囲であることを特徴とするエポキシシリコーン。
R2は各々独立に、D)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
R3は各々独立に、A)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、B)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、C)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族及び/又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以下、並びに珪素数が1である1価の有機基、E)炭素−炭素2重結合を含む炭素数が2以上6以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる1種以上の構造からなる1価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を表す。
Xは炭素数が2以上6以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以上の構造からなる2価の炭化水素基を表す。
また、Yは各々独立に、炭素数が2以上6以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以上の構造からなる2価の炭化水素基を表す。
更に、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。
式中のtは各々独立に0以上の整数、uは各々独立に3以上の整数、vは0以上の整数を表す。また、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jは、エポキシシリコーン1モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、a、e、fは0を越える値であり、b、c、d、g、h、i、jは各々0以上の値でe=a+d+iを満足する値である。
一般式(1)及び(2)中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。]
[2]
マトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法にて測定した際に得られるピーク強度から下記式(I)によって算出される、前記一般式(1)で表される化合物の含有量[WA]に対する前記一般式(2)で表される化合物の含有量[WB]の比[WB]/[WA]の値が0.30以上3.00以下であることを特徴とする、上記[1]記載のエポキシシリコーン。
前記一般式(2)におけるvの値が0以上9以下であることを特徴とする、上記[1]又は[2]記載のエポキシシリコーン。
[4]
前記平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーンの[(h+i+j)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]の値が0.040以下の範囲であり、かつ前記式(I)によって定義される前記一般式(1)及び前記一般式(2)で表される化合物の含有量の比[WB]/[WA]の値が0.30以上3.00以下であることを特徴とする、上記[1]から[3]のいずれか記載のエポキシシリコーン。
[5]
前記平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率が10%以上90%以下の範囲であることを特徴とする、上記[1]から[4]のいずれか記載のエポキシシリコーン。
[6]
エポキシ価が0.15以上0.50以下の範囲であることを特徴とする、上記[1]から[5]のいずれか記載のエポキシシリコーン。
[7]
上記[1]から[6]のいずれか記載のエポキシシリコーン100質量部、エポキシ樹脂用硬化剤1質量部以上200質量部以下、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
[8]
硬化促進剤0.001質量部以上10質量部以下を更に含むことを特徴とする、上記[7]記載の硬化性樹脂組成物。
[9]
上記[1]から[6]のいずれか記載のエポキシシリコーン100質量部、カチオン重合触媒0.001質量部以上10質量部以下、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
[10]
上記[7]から[9]のいずれか記載の硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材。
[11]
上記[10]記載の発光素子用封止材で封止された発光部品。
[12]
上記[7]から[9]のいずれか記載の硬化性樹脂組成物からなるレンズ。
[13]
ヒドロシリル化触媒の存在下、下記一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位に対し、下記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを少なくとも含む下記平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>を含むビニル化合物<B>と、の混合物を同時に付加させる1段の工程からなることを特徴とする、上記[1]から[6]のいずれか記載のエポキシシリコーンの製造方法。
式中のt、u、vは上記と同様であり、k、l、m、n、o、p、qは炭素−炭素2重結合を有するシリコーン1モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、kは0を越える値であり、l、m、n、o、p、qは各々0以上の値である。
一般式(4)中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。]
[14]
ヒドロシリル化触媒の存在下、前記一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位のモル数(r1)に対し、前記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)と、前記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーン以外の平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r3)と、前記炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)と、前記炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>以外のビニル化合物<B>の炭素−炭素2重結合のモル数(r5)と、が下記式(A1)〜(A5)を同時に満足する範囲となるように各化合物を反応系に共存させて付加させることを特徴とする、上記[13]記載のエポキシシリコーンの製造方法。
0.10≦r2/r1≦0.75 ・・・式(A1)
0.25≦r4/r1 ・・・式(A2)
0≦r3 ・・・式(A3)
0≦r5 ・・・式(A4)
1≦(r2+r3+r4+r5)/r1≦5 ・・・式(A5)
[15]
ヒドロシリル化触媒の存在下、下記一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位に対し、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>を含むビニル化合物<B>を付加させる第1工程と、続いて下記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを少なくとも含む下記平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを付加させる第2工程と、の2段の工程からなることを特徴とする、上記[1]から[6]のいずれか記載のエポキシシリコーンの製造方法。
一般式(4)中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。]
[16]
ヒドロシリル化触媒の存在下、前記第1工程において、前記一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位のモル数(s1)に対して、前記炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(s2)と、前記炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>以外のビニル化合物<B>の炭素−炭素2重結合のモル数(s3)と、が下記式(B1)〜式(B3)を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させ、続いて前記第2工程において、前記(s1)〜(s3)及び前記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(s4)と、前記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーン以外の平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(s5)と、が下記式(B4)〜式(B6)を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させることを特徴とする、上記[15]記載のエポキシシリコーンの製造方法。
0≦s3 ・・・式(B1)
0.25≦s2/s1≦0.90 ・・・式(B2)
0.25≦(s2+s3)/s1≦0.90 ・・・式(B3)
0≦s5 ・・・式(B4)
0.10≦s4/s1 ・・・式(B5)
1.0≦(s4+s5)/[s1−(s2+s3)]≦3.0・・・式(B6)
また、本発明によれば、射出成形に適し、硬化後において硬質で寸歩安定性に優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。
R2は各々独立に、D)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
R3は各々独立に、A)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、B)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、C)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族及び/又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以下、並びに珪素数が1である1価の有機基、E)炭素−炭素2重結合を含む炭素数が2以上6以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる1種以上の構造からなる1価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を表す。
Xは炭素数が2以上6以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以上の構造からなる2価の炭化水素基を表す。
また、Yは各々独立に、炭素数が2以上6以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以上の構造からなる2価の炭化水素基を表す。
更に、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。
式中のtは各々独立に0以上の整数、uは各々独立に3以上の整数、vは0以上の整数を表す。
また、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jは、エポキシシリコーン1モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、a、e、fは0を越える値であり、b、c、d、g、h、i、jは各々0以上の値でe=a+d+iを満足する値である。
一般式(1)及び(2)中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。]
h+i≠0 ・・・式(1)
j≠0 ・・・式(2)
0≦b≦a+(h+i)+2j+2・・・式(3)
h+i=0 ・・・式(4)
j=0 ・・・式(5)
0≦b≦a+2 ・・・式(6)
h+i≠0 ・・・式(1)
j=0 ・・・式(5)
0≦b≦a+(h+i)+2 ・・・式(7)
h+i=0 ・・・式(4)
j≠0 ・・・式(2)
0≦b≦a+2j+2 ・・・式(8)
室温にて0.1gのエポキシシリコーンを100mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液と、10mgのジスラノールを1mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液とを、室温にて体積比で1対1の割合で均一に混合して溶液aを作製する。次いで、10mgのヨウ化ナトリウムを10mLのアセトンに溶解した溶液1μLを乗せたサンプルプレートに溶液aを1μL滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、下記測定条件でMALDI−TOF/MSにて測定を行う。
装置 :島津 AXIMA CFRplus
レーザー :窒素レーザー(337nm)
検出器形式:リニアモード
イオン検出:正イオン(ポジティブモード)
積算回数 :500回
本発明において、R1は各々独立に、A)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、B)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、C)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族及び/又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以下、並びに珪素数が1である1価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を表す。
これらは、1種又は2種以上が混在した有機基であってよい。
(A−1)メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
(A−2)シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
(A−3)メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、等が挙げられる。
−CH2−CH−SiR5 3 ・・・(7)
−CH(CH3)−SiR5 3 ・・・(8)
[ここで、R5は各々独立に、F)無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が1以上8以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、或いは、G)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が6以上8以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を表す。]
上記F)の無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が1以上8以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基としては、例えば、
(F−1)メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
(F−2)シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
(F−3)メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。
R2は無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなるエポキシ基を含有する有機基であり、例えば、下記一般式(9)〜(14)等の構造が例示できる。これらは、1種又は2種以上が混在した有機基であってよい。
R3は、各々独立に、A)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、B)無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、C)無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族及び/又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以下、並びに珪素数が1である1価の有機基、E)炭素−炭素2重結合を含む炭素数が2以上6以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以上の構造からなる1価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を表す。
有機基X及びYは、後述する本発明のエポキシシリコーンの製造の際にヒドロシリル化によって生成する連結基であり、炭素数が2以上6以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以上の構造からなる2価の炭化水素基である。具体的には、例えば、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH2−等が例示できる。これらは、1種又は2種以上が混在した有機基であってよい。
本発明の平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーンにおける[g/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]、[(h+i+j)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]は、下記記載の方法による29Si−NMR測定を行って得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、全Siに対するg及び(h+i+j)に該当する各構成単位の存在比率を算出することによって得られる値である。
一方、fは、上記のGPC測定により得られた数平均分子量を、後述するエポキシ価の測定により得られたエポキシ価を用いて、下記式(9)で算出される値である。
f=(数平均分子量)/(100/エポキシ価) ・・・式(9)
エポキシシリコーン0.15gを重水素化クロロホルム1gに溶解して得られた溶液に、Cr(acac)3を0.015g、テトラメチルシランを10μL添加してNMR測定溶液とする。該NMR測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Si−NMRの測定を積算回数4,000回にて実施する。
平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーン中の分子量は、溶離液としてクロロホルムを用い、標準物質として単分散ポリスチレン及びスチレンモノマーを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られる値である。具体的には、RI検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて算出された数平均分子量のことをいう。
<エポキシ価の測定方法>
樹脂試料をベンジルアルコールと1−プロパノールに溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、1規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とする。当量点より、エポキシシリコーンのエポキシ価を以下の式(10)に従って算出する。
エポキシ価(当量/100g)=(V×N×F)/(10×W)・・・式(10)
[ここで、W、V、N、Fは各々以下の値を表す。
W:試料の重量(g)、
V:滴定量(mL)、
N:滴定に使用した塩酸の規定度(N)、
F:滴定に使用した塩酸のファクター ]
本発明のエポキシシリコーンは、以下の一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンと、一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>を含むビニル化合物<B>とを付加させることによって製造されるものである。
式中のt、u、vは上記と同様であり、k、l、m、n、o、p、qは炭素−炭素2重結合を有するシリコーン1モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、kは0を越える値であり、l、m、n、o、p、qは各々0以上の値である。
一般式(4)中の連鎖はランダムであってもブロックであってもよい。]
o+p≠0・・・式(11)
q≠0・・・式(12)
0≦k+l≦o+p+2q+2・・・式(13)
o+p=0・・・式(14)
q=0・・・式(15)
0≦k+l≦2・・・式(16)
o+p≠0・・・式(11)
q=0・・・式(15)
0≦k+l≦o+p+2・・・式(17)
o+p=0・・・式(14)
q≠0・・・式(12)
0≦k+l≦2q+2・・・式(18)
一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンのk〜qの算出は、29Si−NMR測定、GPC測定、更に必要に応じて、1H−NMR測定によって得られる結果を用いて算出されるものである。具体的には、まず、平均組成式(6)で表されるシリコーンの29Si−NMR測定と、1H−NMR測定を行い、得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各構成単位の存在率を百分率で算出する。
次に、得られた各構成単位の存在率と各構成単位の理論式量とを用いて、構成単位の平均的式量を算出する。
更に、平均組成式(6)で表されるシリコーンのGPC測定によって得られた数平均分子量を、かかるシリコーンの1モル当りの分子量として、上記で算出した各構成単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式(6)で表されるシリコーンを構成する各単位の全モル数を算出する。得られた平均組成式(6)で表されるシリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式(6)で表されるシリコーン1モルを構成する各単位のモル数を算出することができる。
CH2=CH−SiR5 3 ・・・(21)
[ここで、R5は各々独立に、上記と同様である。]
本発明のエポキシシリコーンは、前記の一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位に対し、前記の一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを少なくとも含む前記の平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>を含むビニル化合物<B>と、を以下の[製造法1]又は[製造法2]の方法で付加させることによって製造することができる。
ヒドロシリル化触媒の存在下、一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位に対し、一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>を含むビニル化合物<B>と、の混合物を同時に付加させる1段の工程からなる方法。
ヒドロシリル化触媒の存在下、一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位に対し、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>を含むビニル化合物<B>を付加させる第1工程と、続いて一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを付加させる第2工程と、の2段の工程からなる方法。
0.10≦r2/r1≦0.75 ・・・式(A1)
0.25≦r4/r1 ・・・式(A2)
0≦r3 ・・・式(A3)
0≦r5 ・・・式(A4)
1≦(r2+r3+r4+r5)/r1≦5 ・・・式(A5)
0.10≦r2/r1≦0.55 ・・・式(A6)
0.45≦r4/r1 ・・・式(A7)
0≦r3 ・・・式(A3)
0≦r5 ・・・式(A4)
1≦(r2+r3+r4+r5)/r1≦2 ・・・式(A8)
r1〜r5が下記式(A3)、式(A4)、並びに、式(A9)〜式(A11)を同時に満足することがより好ましく、
0.20≦r2/r1≦0.55 ・・・式(A9)
0.45≦r4/r1 ・・・式(A10)
0≦r3 ・・・式(A3)
0≦r5 ・・・式(A4)
1≦(r2+r3+r4+r5)/r1≦1.5 ・・・式(A11)
r1〜r5が下記式(A9)、式(A10)、並びに、下記式(A12)〜式(A14)を同時に満足することが更に好ましい。
0.20≦r2/r1≦0.55 ・・・式(A9)
0.45≦r4/r1 ・・・式(A10)
r3=0 ・・・式(A12)
r5=0 ・・・式(A13)
1≦(r2+r4)/r1≦1.3 ・・・式(A14)
0≦s3 ・・・式(B1)
0.25≦s2/s1≦0.90 ・・・式(B2)
0.25≦(s2+s3)/s1≦0.90 ・・・式(B3)
0≦s5 ・・・式(B4)
0.10≦s4/s1 ・・・式(B5)
1.0≦(s4+s5)/[s1−(s2+s3)]≦3.0 ・・・式(B6)
0≦s3 ・・・式(B1)
0.45≦s2/s1≦0.90 ・・・式(B7)
0.45≦(s2+s3)/s1≦0.90 ・・・式(B8)
0≦s5 ・・・式(B4)
0.10≦s4/s1 ・・・式(B9)
1.0≦(s4+s5)/[s1−(s2+s3)]≦2.0 ・・・式(B10)
s1〜s5が下記式(B1)、式(B4)並びに、式(B11)〜式(B14)を同時に満足することがより好ましく、
0≦s3 ・・・式(B1)
0.45≦s2/s1≦0.80 ・・・式(B11)
0.45≦(s2+s3)/s1≦0.80 ・・・式(B12)
0≦s5 ・・・式(B4)
0.20≦s4/s1 ・・・式(B13)
1.0≦(s4+s5)/[s1−(s2+s3)]≦1.5 ・・・式(B14)
s1〜s5が下記式(B11)、並びに、式(B15)〜式(B18)を同時に満足することが更に好ましい。
s3=0 ・・・式(B15)
0.45≦s2/s1≦0.80 ・・・式(B11)
s5=0 ・・・式(B16)
0.20≦s4/s1≦0.55 ・・・式(B17)
1.0≦s4/(s1−s2)≦1.3 ・・・式(B18)
エポキシシリコーンを含む混合物から、エポキシシリコーンを分離する方法は、特に限定されず、例えば、エポキシシリコーンを含む混合物から、低沸化合物と揮発性化合物とを留去してエポキシシリコーンを回収する方法、或いは、エポキシシリコーンが高い揮発性を有する化合物の場合には、蒸留によりエポキシシリコーンを分離回収する方法、等が挙げられる。
(i)ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物の余剰あるいは未反応物、
(ii)ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中に含有されていた炭素−炭素2重結合を有する不純物、
(iii)ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中の炭素−炭素2重結合が、ヒドロシリル化反応中に内部転位を起こして生成した副生成物、
等が挙げられる。
シリコーンの組成及び特性は、以下に示す方法により求めた。
(1)一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物の含有量比([WB]/[WA])の算出
本発明における[WA]及び[WB]の値は、エポキシシリコーンのマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法(以下、MALDI−TOF/MS)にて測定を行って得られる一般式(1)及び一般式(2)の各々の構造に該当する質量とナトリウムの質量23とを合計した質量に該当するピークの強度を表す。
なお、一般式(1)及び一般式(2)の各々の構造に該当する質量とは、前記の構造を構成する元素が同位体を有する場合には、各々の元素の同位体の質量の内、最も存在率の大きな同位体の質量を用いて算出された値のことをいう。
また、本発明において、一般式(1)及び(2)に相当するピークが複数個存在する場合には、一般式(1)の構造を有する化合物の含有量[WA]及び一般式(2)で表される化合物の含有量[WB]は、各々の構造に相当するピーク強度の合計値とした。
ただし、一般式(1)及び一般式(2)の各々の構造に該当する質量とナトリウムの質量23とを合計した質量に該当するピークの最大強度に対して、3%以下の強度を有するピークの強度は、ピーク強度の合計値の算出からは除外した。
<MALDI−TOF/MSの測定方法>
室温にて0.1gのエポキシシリコーンを100mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液と、10mgのジスラノールを1mLのテトラヒドロフランに溶解した溶液とを、室温にて体積比で1対1の割合で均一に混合して溶液aを作製した。次いで、10mgのヨウ化ナトリウムを10mLのアセトンに溶解した溶液1μLを乗せたサンプルプレートに溶液aを1μL滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、下記測定条件でMALDI−TOF/MSにて測定を行った。
(測定条件)
装置 :島津 AXIMA CFRplus
レーザー :窒素レーザー(337nm)
検出器形式:リニアモード
イオン検出:正イオン(ポジティブモード)
積算回数 :500回
29Si−NMR測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定、及び、1H−NMR測定によって得られる結果を用いて算出した。
具体的には、まず、エポキシシリコーンの29Si−NMR測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキル単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
次いで、1H−NMR測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。
上記より得られた各構成単位の存在率と各構成単位の理論式量とを用いて、構成単位の平均的式量を算出した。
引き続いて、エポキシシリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーンの1モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーン1モルを構成する各単位のモル数を算出した。
エポキシシリコーン0.15gを重水素化クロロホルム1gに溶解した。該溶解液にCr(acac)3を0.015g添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを10μL更に添加してNMR測定溶液とした。該NMR測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Si−NMRの測定を積算回数4,000回(装置:日本電子社製α−400)にて行った。
重水素化クロロホルム1mLに対して、エポキシシリコーン30mgを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、400MHz(日本電子社製α−400)の1H−NMRの測定を積算回数200回にて行った。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置8020GPCシステムを用い、以下の条件により求めた。
エポキシシリコーンの0.5質量%テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、0.45μmのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度40℃にて、溶離液(テトラヒドロフラン)を流量1mL/分の条件下でカラムを通し、RI検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー(株)社製TSKguardcolumnHXL−H(登録商標)を用い、東ソー(株)製TSKgel(登録商標)G5000HXL、東ソー(株)製TSKgel(登録商標)G3000HXL、及び東ソー(株)製TSKgel(登録商標)G1000HXLの各1本ずつを直列に配置して使用した。また、Polymer Laboratories社製の分子量が各7,500,000、2,560,000、841,700、320,000、148,000、59,500、28,500、10,850、2,930、580の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー(分子量104)を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。
上記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られた溶出曲線を解析して算出した。
具体的には、該溶出曲線において、エポキシシリコーンに基づくピークとベースラインとで囲まれた総面積(ピーク面積1)に対する、分子量800以下に相当するピークの面積(ピーク面積2)の比率を百分率で表記した数値[すなわち、(ピーク面積2)/(ピーク面積1)×100(%)で表される数値]のことをさす。
島津社製ガスクロマトグラフィー分析装置GC−14Bを用い、以下の条件により求めた。
5mLのメスフラスコに、エポキシシリコーン約0.5g及び内部標準としてn−オクタン0.015gを秤量した後、クロロホルムで5mLに希釈した溶液を、測定サンプルとした。
カラム:J&W Scientific社製DB−1(登録商標)、
長さ30m、内径0.25mm、液膜1μm
キャリアーガス:ヘリウム
検出器:FID
インジェクション温度:250℃
検出器温度:300℃
昇温条件:50℃にて5min保持した後、50℃から300℃まで10℃/minで昇温した。
得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、エポキシシリコーン中に含有される各成分の含有量を定量し合計した。なお、数値は、エポキシシリコーンに対する質量分率で表したものである。
以下の操作と算出法により求めた。
エポキシシリコーンをベンジルアルコールと1−プロパノールに溶解した。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、1規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、エポキシシリコーンのエポキシ価を以下の式に従って算出した。
エポキシ価(当量/100g)=(V×N×F)/(10×W)
[ここで、W、V、N、Fは各々以下の値を表す。
W:試料の重量(g)
V:滴定量(mL)
N:滴定に使用した塩酸の規定度(N)
F:滴定に使用した塩酸のファクター ]
含有白金量の分析は四重極ICP質量分析装置(Thermo Elemental製:X7−ICP−MS)を用いて測定した。
厚さ3mmの硬化物を用い、厚さ方向の350nm、400nm、450nmの光線透過率を日本分光(株)社製JASCO V−550により測定した。初期における光線透過率が80%以上を◎、70%以上80%未満を○、70%未満を×とした。
粉砕した硬化物のTgをセイコーインスツールメント社製DSC220Cにより昇温速度10℃/分の条件で測定し、耐熱性の指標とした。硬化物のTgが120℃以上を◎、100℃以上120℃未満を○、100℃未満を×とした。
光ファイバーを経由してUV照射装置(ウシオ電機製:SP−7)から50℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ3mmの硬化物にUV光を照射できるようにセットした。365nmバンドパスフィルターを用いて、330〜410nmの光を、3W/cm2になるように照射した。
照射開始後、250時間以上硬化物が着色しないものを◎、200時間以上250時間未満で硬化物が着色するものを○、200時間未満で着色するものを×とした。
厚さ3mmの硬化物を用い、厚さ方向の400nmの光線透過率を日本分光(株)社製JASCO V−550により測定した。次に該硬化物を、空気下で150℃で100時間加熱条件に供した後、室温で放冷した。その後、試料の厚さ方向における400nmの光線透過率を再度測定した。加熱処理前の試料の光線透過率に対する加熱処理後の試料の光線透過率の比率を光線透過保持率として算出した。光線透過保持率が90%以上を◎、85%以上90%未満を○、85%未満を×とした。
20mm×20mm×2mmの平板の中央に、10mmφ、深さ1mmの窪みを施したポリフタルアミド(ソルベイ社製アモデル4122)製樹脂型枠内に、5mm×5mm×0.2mmのシリコンチップを入れておき、樹脂組成物を注型し、加熱硬化して試験片を得た。得られた試験片を、冷熱サイクル試験機(エスペック社製TSE−11−A)で−40℃にて15分保持した後、平均3分で120℃まで昇温し、120℃で15分間保持し、次いで、平均3分で−40℃まで降温するサイクルにて試験を行った。
硬化した樹脂中のクラックの発生有無を目視で観察し、耐クラック性の評価とした。40サイクル以上クラックが入らなかったものを◎、20サイクル以上40サイクル未満でクラックが発生したものを○、5サイクル未満でクラックが発生したものを×とした。
また、密着性は、硬化した樹脂とポリフタルアミド樹脂型枠の間に剥離が発生した回数で評価し、40サイクル以上剥離が生じなかったものを◎、20サイクル以上40サイクル未満で剥離が発生したものを○、5サイクル未満で剥離が発生したものを×とした。
なお、硬化終了時点で既にクラックが発生しており評価不可の場合は××とした。
<[エポキシシリコーン−1a]の製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製試薬)80g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(信越化学社製試薬)37.2g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)122.6g、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)925gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が65℃を超えた後、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液3.7gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を8時間行った。この際、反応液の温度は、65℃〜100℃の間であった。8時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.30、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.74、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.04倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して1/140,000倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル(和光純薬社製試薬)925gを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で2時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて150℃で3時間加熱乾燥した活性炭(和光純薬製:顆粒状)800gを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて48時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径1μmのPTFE製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)1500gで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度40℃にて1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径70mm、有効長さ200mmのパイレックス(登録商標)ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン(柴田科学製GTO−350)にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度50℃、圧力0.2kPaにて、内部に大気圧換算で10mL/分の流量にて乾燥窒素を導入しながら24時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を上記で得られた1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した[エポキシシリコーン−1a]203gを得た。
得られた[エポキシシリコーン−1a]は、数平均分子量900の下記平均組成式(22)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)1.6(MeZSiO2/2)1.6
(Me[VCHO]SiO2/2)3.6 ・・・(22)
[ここで、平均組成式(22)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−1a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、下記化学式(23)で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数759)、一方、一般式(2)で表される化合物は、下記化学式(24)で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数697)であり、[WB]/[WA]の値は0.64、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は47%、エポキシ価は0.40、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
得られた[エポキシシリコーン−1a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸67.2質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−1a]を得た。[硬化性樹脂組成物−1a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間、更に引き続いて170℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表1に示す。
<[エポキシシリコーン−2a]の製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製試薬)80g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(信越化学社製試薬)37.2g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)122.6g、エチレングリコールジメチルエーテル(アルドリッチ社製試薬)925gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら83℃に昇温したオイルバスで加熱した。
白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体のエチレングリコールジメチルエーテル溶液5.6gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を6時間行った。この際、反応液の温度は、83℃〜85℃の間であった。6時間反応後、1H−NMRの解析によりSiH単位の転化率が99%であることが確認された。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.30、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.74、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.04倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/93,000倍であった。
冷却が完了した後、乾燥窒素気流下にて150℃で3時間加熱乾燥した活性炭(和光純薬製:顆粒状)800gを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて48時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径1μmのPTFE製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。このろ液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度40℃にてエチレングリコールジメチルエーテルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径70mm、有効長さ200mmのパイレックス(登録商標)ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン(柴田科学製GTO−350)にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度50℃、圧力0.2kPaにて、内部に大気圧換算で10mL/分の流量にて乾燥窒素を導入しながら24時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した[エポキシシリコーン−2a]を185gを得た。
得られた[エポキシシリコーン−2a]は、数平均分子量900の下記平均組成式(25)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)1.6(MeZSiO2/2)1.6
(MeHSiO2/2)0.05(Me[VCHO]SiO2/2)3.7 ・・・(25)
[ここで、平均組成式(25)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−2a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、前記化学式(23)で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数759)、一方、一般式(2)で表される化合物は、前記化学式(24)で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数697)であり、[WB]/[WA]の値は0.53、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は45%、エポキシ価は0.40、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−2a]中に残留するエチレングリコールジメチルエーテルは検出されなかった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.003質量%、0.003質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−2a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸67.2質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−2a]を得た。[硬化性樹脂組成物−2a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間、更に引き続いて170℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表1に示す。
<[エポキシシリコーン−3a]の製造>
ヒドロシリル化反応時に1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを55.8g用いたこと、4−ビニルシクロへキセンオキサイドを97.6g用いたこと、1,4−ジオキサンを900g用いたこと、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液を3.6g用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを900gとしたこと以外は実施例1と同様にして、低沸化合物を低減した、[エポキシシリコーン−3a]195gを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.45、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.59、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.04倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/144,000倍であった。
得られた[エポキシシリコーン−3a]は、数平均分子量1,000の下記平均組成式(26)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)2.7(MeZSiO2/2)2.7
(Me[VCHO]SiO2/2)3.2 ・・・(26)
[ここで、平均組成式(26)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−3a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、前記の化学式(23)で表される化合物、一方、一般式(2)で表される化合物は、前記の化学式(24)で表される化合物であり、[WB]/[WA]の値は0.95、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は43%、エポキシ価は0.32、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−3a]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.005質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.003質量%、0.002質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−3a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸53.8質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−3a]を得た。[硬化性樹脂組成物−3a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間、更に引き続いて170℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表1に示す。
<[エポキシシリコーン−4a]の製造>
ヒドロシリル化反応時に1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを89.9g用いたこと、4−ビニルシクロへキセンオキサイドを51.8g用いたこと、1,4−ジオキサンを855g用いたこと、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液を3.5g用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを855gとしたこと以外は実施例1と同様にして、低沸化合物を低減した、[エポキシシリコーン−4a]183gを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.73、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.31、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.04倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/148,000倍であった。
得られた[エポキシシリコーン−4a]は、数平均分子量1,100の下記平均組成式(27)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)4.9(MeZSiO2/2)4.9
(Me[VCHO]SiO2/2)1.9 ・・・(27)
[ここで、平均組成式(27)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−4a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、前記の化学式(23)で表される化合物、一方、一般式(2)で表される化合物は、前記の化学式(24)で表される化合物であり、[WB]/[WA]の値は2.83、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は24%、エポキシ価は0.17、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−4a]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.005質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.003質量%、0.002質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−4a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸28.6質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−4a]を得た。[硬化性樹脂組成物−4a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、100℃で1時間、更に110℃で2時間、更に引き続いて120℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表1に示す。
<[エポキシシリコーン−5a]の製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン80g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)99.2g、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)884gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が65℃を超えた後、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液3.6gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を2.5時間行った。この際、反応液の温度は、65℃〜100℃の間であった。2.5時間反応後、反応溶液中に4−ビニルシクロヘキセンオキサイドは検出されなかった。その後、引き続き乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(信越化学社製試薬)59.5gを反応溶液に添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱してヒドロシリル化反応を7時間行い、反応液の加熱を停止して室温まで放冷した。加熱停止前に溶液を分析した結果、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。
本実施例では炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>以外のビニル化合物<B>は用いておらず、反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(s1)と、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(s2)との比(s2/s1)の値は0.60、反応開始時におけるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(s1)と、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の添加が終了した後に添加した炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(s4)との比(s4/s1)の値は0.48であり、[s4/(s1−s2)]の値は1.20であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/144,000倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル884gを用いたこと以外は、実施例1と同様の処理を行って、低沸化合物を低減した[エポキシシリコーン−5a]195gを得た。
得られた[エポキシシリコーン−5a]は、数平均分子量900の下記平均組成式(28)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)2.2(MeZSiO2/2)2.2
(Me[VCHO]SiO2/2)3.1 ・・・(28)
[ここで、平均組成式(28)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−5a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、前記の化学式(23)で表される化合物、一方、一般式(2)で表される化合物は、前記の化学式(24)で表される化合物であり、[WB]/[WA]の値は0.87、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は45%、エポキシ価は0.34、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−5a]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.005質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.004質量%、0.003質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−5a]90質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3’,4’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート10質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸51.4質量部、1,3−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−5a]を得た。[硬化性樹脂組成物−5a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に140℃で2時間、更に引き続いて160℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表1に示す。
<[硬化性樹脂組成物−6a]の製造と特性評価>
実施例1にて得られた[エポキシシリコーン−1a]100質量部、熱硬化性カチオン重合触媒(旭電化製 アデカオプトマー CP−66)0.1質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−6a]を得た。[硬化性樹脂組成物−6a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間、更に引き続いて170℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表1に示す。
<エポキシシリコーン−7aの製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製試薬)70g(SiH単位:1.164モル)、乾燥窒素雰囲気下にて0.2kPa以下で2時間、攪拌条件下にて減圧処理した下記平均組成式(29)で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン64.5g(ビニル基:0.204モル)、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)126.7g(1.020モル)、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)1000gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱した。
CH2=CH−SiMe2−O−(Me2SiO)6.0−SiMe2−CH=CH2
・・・平均組成式(29)
内溶液の温度が65℃を超えた後、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液3.3gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を8時間行った。この際、反応液の温度は、65℃〜100℃の間であった。8時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.18、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.88、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.05倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/138,000倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル(和光純薬社製試薬)1000gを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で2時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて150℃で3時間加熱乾燥した活性炭(和光純薬製:顆粒状)800gを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて48時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径1μmのPTFE製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)1500gで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度40℃にて1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径70mm、有効長さ200mmのパイレックスガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン(柴田科学製GTO−350)にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度50℃、圧力0.2kPaにて、内部に大気圧換算で10mL/分の流量にて乾燥窒素を導入しながら24時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を上記で得られた1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した[エポキシシリコーン−7a]220gを得た。
得られた[エポキシシリコーン−7a]は、数平均分子量1,000の下記平均組成式(30)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)0.81(MeZSiO2/2)0.81(Me2SiO2/2)2.42
(Me[VCHO]SiO2/2)3.81 ・・・(30)
[ここで、平均組成式(30)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−7a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、下記化学式(23)で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数759)、一方、一般式(2)で表される化合物としては、下記化学式(31)においてWが1〜9の整数で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数が各々、771、845、919、993、1,067、1,141、1,215、1,289、1,363)であり、[WB]/[WA]の値は0.50、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は41%、エポキシ価は0.38、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−7a]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.005質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.002質量%、0.002質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−7a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸63.8質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−7a]を得た。[硬化性樹脂組成物−7a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間、更に引き続いて170℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表1に示す。
<[エポキシシリコーン−8a]の製造>
ヒドロシリル化反応時に1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを60g(SiH単位:0.998モル)用いたこと、平均組成式(29)で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを79.0g(ビニル基:0.250モル)用いたこと、4−ビニルシクロへキセンオキサイドを99.2g(0.799モル)用いたこと、1,4−ジオキサンを835g用いたこと、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液を3.2g用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを835gとしたこと以外は実施例7と同様にして、低沸化合物を低減した、[エポキシシリコーン−8a]200gを得た。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.25、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.80、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.05倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/122,000倍であった。
得られた[エポキシシリコーン−8a]は、数平均分子量1,100の下記平均組成式(32)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)1.19(MeZSiO2/2)1.19(Me2SiO2/2)3.57
(Me[VCHO]SiO2/2)3.57 ・・・(32)
[ここで、平均組成式(32)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−8a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、化学式(23)で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数759)、一方、一般式(2)で表される化合物としては、化学式(31)においてWが1〜9の整数で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数が各々、771、845、919、993、1,067、1,141、1,215、1,289、1,363)であり、[WB]/[WA]の値は0.53、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は36%、エポキシ価は0.32、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−8a]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.005質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.003質量%、0.003質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−8a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸53.8質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−8a]を得た。[硬化性樹脂組成物−8a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間、更に引き続いて170℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表1に示す。
<[エポキシシリコーン−9a]の製造>
ヒドロシリル化反応時に1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを50g(SiH単位:0.832モル)用いたこと、平均組成式(29)で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを144.7g(ビニル基:0.457モル)用いたこと、4−ビニルシクロへキセンオキサイドを52.8g(0.425モル)用いたこと、1,4−ジオキサンを850g用いたこと、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液を2.7g用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを850gとしたこと以外は実施例7と同様にして、低沸化合物を低減した、[エポキシシリコーン−9a]205gを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.55、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.51、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.05倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/120,000倍であった。
得られた[エポキシシリコーン−9a]は、数平均分子量1,300の下記平均組成式(33)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)2.48(MeZSiO2/2)2.48(Me2SiO2/2)7.43(Me[VCHO]SiO2/2)2.03 ・・・(33)
[ここで、平均組成式(33)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−9a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、化学式(23)で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数759)、一方、一般式(2)で表される化合物としては、化学式(31)においてWが1〜9の整数で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数が各々、771、845、919、993、1,067、1,141、1,215、1,289、1,363)であり、[WB]/[WA]の値は1.35、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は13%、エポキシ価は0.16、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−9a]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.005質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.004質量%、0.004質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−9a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸26.9質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−9a]を得た。[硬化性樹脂組成物−9a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、100℃で1時間、更に110℃で2時間、更に引き続いて120℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<[エポキシシリコーン−10a]の製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン60g(SiH単位:0.998モル)、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド87.0g(0.700モル)、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン980gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が65℃を超えた後、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液3.3gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を3時間行った。この際、反応液の温度は、65℃〜100℃の間であった。3時間反応後、反応溶液中に4−ビニルシクロヘキセンオキサイドは検出されなかった。その後、引き続き、乾燥窒素雰囲気下にて0.2kPa以下で2時間、攪拌条件下にて減圧処理した前記の平均組成式(29)で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン99.0g(ビニル基:0.313モル)を反応溶液に添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱してヒドロシリル化反応を7時間行い、反応液の加熱を停止して室温まで放冷した。加熱停止前に溶液を分析した結果、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。
本実施例では炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>以外のビニル化合物<B>は用いておらず、反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(s1)と、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(s2)との比(s2/s1)の値は0.70、反応開始時におけるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(s1)と、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の添加が終了した後に添加した炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(s4)との比(s4/s1)の値は0.31であり、[s4/(s1−s2)]の値は1.05であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/118,000倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル980gを用いたこと以外は、実施例7と同様の処理を行って、低沸化合物を低減した[エポキシシリコーン−10a]212gを得た。
得られた[エポキシシリコーン−10a]は、数平均分子量1,200の下記平均組成式(34)で表される構造であった。
(Me2[CH2=CH]SiO1/2)0.01(Me2YSiO1/2)1.54
(MeZSiO2/2)1.54(Me2SiO2/2)4.64
(Me[VCHO]SiO2/2)3.39 ・・・(34)
[ここで、平均組成式(34)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を、(Me2[CH2=CH]SiO1/2)は、ビニルジメチルシロキシ末端を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−10a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、化学式(23)で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数759)、一方、一般式(2)で表される化合物としては、化学式(31)においてWが1〜9の整数で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数が各々、771、845、919、993、1,067、1,141、1,215、1,289、1,363)であり、[WB]/[WA]の値は0.65、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は28%、エポキシ価は0.28、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−10a]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.005質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.003質量%、0.004質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−10a]90質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート10質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸42.3質量部、1,3−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−10a]を得た。[硬化性樹脂組成物−10a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に140℃で2時間、更に引き続いて160℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<[硬化性組成物−11a]の製造と特性評価>
実施例7にて得られた[エポキシリコーン−7a]100質量部、熱硬化性カチオン重合触媒(旭電化製 アデカオプトマー CP−66)0.1質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性組成物−11a]を得た。[硬化性組成物−11a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間、更に引き続いて170℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<[エポキシシリコーン−12a]の製造>
ヒドロシリル化反応時に1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを94.2g用いたこと、4−ビニルシクロへキセンオキサイドを46g用いたこと、1,4−ジオキサンを850g用いたこと、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液を3.6g用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを850gとしたこと以外は実施例1と同様にして、低沸化合物を低減した、[エポキシシリコーン−12a]184gを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.76、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.28、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.04倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/144,000倍であった。
得られた[エポキシシリコーン−12a]は、数平均分子量1,300の下記平均組成式(35)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)6.2(MeZSiO2/2)6.2
(Me[VCHO]SiO2/2)1.9 ・・・(35)
[ここで、平均組成式(35)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−12a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、前記の化学式(23)で表される化合物、一方、一般式(2)で表される化合物は、前記の化学式(24)で表される化合物であり、[WB]/[WA]の値は3.40、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は19%、エポキシ価は0.15、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−12a]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.005質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.002質量%、0.002質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−12a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸25.2質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−12a]を得た。[硬化性樹脂組成物−12a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、100℃で1時間、更に110℃で2時間、更に引き続いて120℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<[エポキシシリコーン−13a]の製造>
ヒドロシリル化反応時に1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを6.18g用いたこと、4−ビニルシクロへキセンオキサイドを163.68g用いたこと、1,4−ジオキサンを850g用いたこと、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液を3.8g用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを850gとしたこと以外は実施例1と同様にして、低沸化合物を低減した、[エポキシシリコーン−13a]206gを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.05、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.99、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.04倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して、1/136,500倍であった。
得られた[エポキシシリコーン−13a]は、数平均分子量850の下記平均組成式(36)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)0.23(MeZSiO2/2)0.23
(Me[VCHO]SiO2/2)4.42 ・・・(36)
[ここで、平均組成式(36)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−13a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、前記の化学式(23)で表される化合物、一方、一般式(2)で表される化合物は、前記の化学式(24)で表される化合物であり、[WB]/[WA]の値は0.25、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は72%、エポキシ価は0.52、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
得られた[エポキシシリコーン−13a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸87.3質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−13a]を得た。[硬化性樹脂組成物−13a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、100℃で1時間、更に110℃で2時間、更に引き続いて120℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<エポキシシリコーン−14aの製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製試薬)55.0g(SiH単位:0.915モル)、乾燥窒素雰囲気下にて0.2kPa以下で2時間、攪拌条件下にて減圧処理した下記平均組成式(37)で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン63.0g(ビニル基:0.110モル)、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)110.0g(0.886モル)、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)1,000gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱した。
CH2=CH−SiMe2−O−(Me2SiO)13.0−SiMe2−CH=CH2
・・・平均組成式(37)
内溶液の温度が65℃を超えた後、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液3.5gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を8時間行った。この際、反応液の温度は、65℃〜100℃の間であった。8時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.12、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.97、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は1.09倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対して1/102,000倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル(和光純薬社製試薬)1,000gを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で2時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて150℃で3時間加熱乾燥した活性炭(和光純薬製:顆粒状)800gを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて48時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径1μmのPTFE製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)1500gで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度40℃にて1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径70mm、有効長さ200mmのパイレックスガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン(柴田科学製GTO−350)にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度50℃、圧力0.2kPaにて、内部に大気圧換算で10mL/分の流量にて乾燥窒素を導入しながら24時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を上記で得られた1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した[エポキシシリコーン−14a]180gを得た。
得られた[エポキシシリコーン−14a]は、数平均分子量1,000の下記平均組成式(38)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)0.50(MeZSiO2/2)0.50(Me2SiO2/2)3.28
(Me[VCHO]SiO2/2)3.69 ・・・(38)
[ここで、平均組成式(38)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−14a]に含まれる一般式(1)で表される化合物は、下記化学式(23)で表される化合物(ナトリウムの質量との合計質量数759)、一方、一般式(2)で表される化合物としては、下記化学式(31)においてWが1〜20の整数で表される化合物であり、[WB]/[WA]の値は0.35、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は30%、エポキシ価は0.37、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
得られた[エポキシシリコーン−14a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸62.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−14a]を得た。[硬化性樹脂組成物−14a]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間、更に引き続いて170℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<[エポキシシリコーン−1b]の製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製試薬)80g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)198.4g、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)925gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が65℃を超えた後、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液3.9gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を8時間行った。この際、反応液の温度は、65℃〜100℃の間であった。8時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のSiH単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル(和光純薬社製試薬)925gを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で2時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて150℃で3時間加熱乾燥した活性炭(和光純薬製:顆粒状)800gを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて48時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径1μmのPTFE製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)1500gで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度40℃にて1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径70mm、有効長さ200mmのパイレックス(登録商標)ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン(柴田科学製GTO−350)にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度50℃、圧力0.2kPaにて、内部に大気圧換算で10ml/分の流量にて乾燥窒素を導入しながら24時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を上記で得られた1,4−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した[エポキシシリコーン−1b]213gを得た。
得られた[エポキシシリコーン−1b]は、下記の構造式(23)で表される構造であった。また、エポキシ価は0.54、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
得られた[エポキシシリコーン−1b]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸90.7質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−1b]を得た。[硬化性樹脂組成物−1b]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間、更に引き続いて170℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<[エポキシシリコーン−2b]の製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製試薬)80g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(信越化学社製試薬)37.2g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)110g、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)925gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が65℃を超えた後、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液3.7gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を8時間行った。この際、反応液の温度は、65℃〜100℃の間であった。8時間反応後、1H−NMRにより解析したところ、SiH単位の転化率が95%であり、残りの5%のSiH単位は未反応であることが確認された。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.30、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.67、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は0.97倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル884gを用いたこと以外は、実施例1と同様の処理を行って、低沸化合物を低減した[エポキシシリコーン−2b]201gを得た。
得られた[エポキシシリコーン−2b]は、数平均分子量900の下記平均組成式(39)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)1.6(MeZSiO2/2)1.6
(MeHSiO2/2)0.28(Me[VCHO]SiO2/2)3.46 ・・・(39)
[ここで、平均組成式(39)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−2b]の[WB]/[WA]の値は0.54、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は36%、エポキシ価は0.38、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−2b]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.004質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.003質量%、0.003質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−2b]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸63.8質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−2b]を得た。[硬化性樹脂組成物−2b]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
<[エポキシシリコーン−3b]の製造>
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する3Lの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(信越化学社製試薬)80g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン(信越化学社製試薬)37.2g、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した4−ビニルシクロへキセンオキサイド(アルドリッチ社製試薬)102g、窒素下にて脱水蒸留精製した1,4−ジオキサン(和光純薬社製試薬)925gを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が65℃を超えた後、白金元素換算で500ppmの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の1,4−ジオキサン溶液3.7gを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を8時間行った。この際、反応液の温度は、65℃〜100℃の間であった。8時間反応後、1H−NMRにより解析したところ、SiH単位の転化率が90%であり、残りの10%のSiH単位は未反応であることが確認された。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)との比(r2/r1)の値は0.30、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数(r1)と、共存させた炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)との比(r4/r1)の値は0.62、オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素2重結合の合計モル数は0.92倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル884gを用いたこと以外は、実施例1と同様の処理を行って、低沸化合物を低減した[エポキシシリコーン−3b]195gを得た。
得られた[エポキシシリコーン−3b]は、数平均分子量900の下記平均組成式(40)で表される構造であった。
(Me2YSiO1/2)1.67(MeZSiO2/2)1.67
(MeHSiO2/2)0.55(Me[VCHO]SiO2/2)3.32 ・・・(40)
[ここで、平均組成式(40)において、Yは−CH2−CH2−で表される2価の有機基、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。また、(Me[VCHO]SiO2/2)は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。]
また、該[エポキシシリコーン−3b]の[WB]/[WA]の値は0.55、エポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率は39%、エポキシ価は0.37、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で1ppm以下であった。
[エポキシシリコーン−3b]中に残留する揮発性化合物としては、1,4−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は0.005質量%以下であった。また、低沸化合物としては、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素2重結合が内部転移を起こして生成した4−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々0.003質量%、0.004質量%であった。その他の化合物は検出されなかった。
得られた[エポキシシリコーン−3b]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸62.1質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−3b]を得た。[硬化性樹脂組成物−3b]を窒素下にて深さ3mmの型に流し込み、120℃で1時間、更に150℃で2時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表2に示す。
実施例1で得た[硬化性樹脂組成物−1a]を径が4mmの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長400nmの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、120℃で1時間、更に150℃で2時間、170℃で1時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて50mAで200時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
実施例2で得た[硬化性樹脂組成物−2a]を用い、硬化条件を120℃で1時間、更に150℃で1時間としたこと以外は、製造例1と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて50mAで200時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
実施例3で得た[硬化性樹脂組成物−3a]を用い、硬化条件を120℃で1時間、更に150℃で2時間としたこと以外は、製造例1と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて50mAで200時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
実施例5で得た[硬化性樹脂組成物−5a]を用い、硬化条件を120℃で1時間、更に140℃で2時間、160℃で1時間としたこと以外は、製造例1と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて50mAで200時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
実施例7で得た[硬化性樹脂組成物−7a]を用いて、製造例1と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて50mAで200時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
実施例1で得られた[エポキシシリコーン−1a]100質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸67.2質量部、1,2−プロパンジオール3質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩0.3質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して[硬化性樹脂組成物−1a]を得た。
この組成物をカートリッジに入れ、ソディックプラステック社製射出成形機LS40に装着した。金型温度180℃、金型内保持時間300秒の条件で射出成形を行い、直径10mmのドーム形状のレンズ材を得た。このレンズ材は、着色やクラック、バリのない、外観の良好なものであった。
一般式(2)におけるvの値が平均で13であるエポキシシリコーンを用いた実施例14の硬化物に関しては、透明性、耐光性、耐熱性、耐熱変色性は良好であるが、耐クラック性、密着性に劣るものであった。
これに対し、単環構造からなるエポキシシリコーン−1bを用いた比較例1の硬化物は耐光性、耐クラック性に劣るものであった。また、平均組成式(3)における[g/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]の値が0.020を越える(未反応のSiH単位を有する)エポキシシリコーン−2b及び3bを用いた比較例2及び3の硬化物は極めて脆く、硬化終了時点で既にクラックが発生しており評価不可であった。
また、本発明のエポキシシリコーンを用いて製造した発光ダイオードは優れた特性を示した(製造例1〜5)。さらに、本発明のエポキシシリコーンは射出成形可能であり、良好な外観の成形体を与えることがわかった(製造例6)。
また、本発明によれば、射出成形に適し、硬化後において硬質で寸歩安定性に優れたレンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。
Claims (15)
- 下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物を少なくとも含む、平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーンであって、[g/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]の値が0.020以下の範囲であり、
マトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法にて測定した際に得られるピーク強度から下記式(I)によって算出される、前記一般式(1)で表される化合物の含有量[WA]に対する前記一般式(2)で表される化合物の含有量[WB]の比[WB]/[WA]の値が0.30以上3.00以下であることを特徴とするエポキシシリコーン。
R2は各々独立に、D)鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
R3は各々独立に、A)鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、B)芳香族炭化水素単位であって、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機基、C)鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族及び/又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以下、並びに珪素数が1である1価の有機基、E)炭素−炭素2重結合を含む炭素数が2以上6以下の、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる1種以上の構造からなる1価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機基を表す。
Xは炭素数が2以上6以下の、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以上の構造からなる2価の炭化水素基を表す。
また、Yは各々独立に、炭素数が2以上6以下の、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以上の構造からなる2価の炭化水素基を表す。
更に、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す。
式中のtは各々独立に0以上の整数、uは各々独立に3以上の整数、vは0以上の整数を表す。また、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jは、エポキシシリコーン1モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、a、e、fは0を越える値であり、b、c、d、g、h、i、jは各々0以上の値でe=a+d+iを満足する値である。
一般式(1)及び(2)中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。]
- 前記一般式(2)におけるvの値が0以上9以下であることを特徴とする、請求項1記載のエポキシシリコーン。
- 前記平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーンの[(h+i+j)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]の値が0.040以下の範囲であり、かつ前記式(I)によって定義される前記一般式(1)及び前記一般式(2)で表される化合物の含有量の比[WB]/[WA]の値が0.30以上3.00以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のエポキシシリコーン。
- 前記平均組成式(3)で表されるエポキシシリコーン中の分子量800以下の成分の含有率が10%以上90%以下の範囲であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項記載のエポキシシリコーン。
- エポキシ価が0.15以上0.50以下の範囲であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項記載のエポキシシリコーン。
- 請求項1から5のいずれか1項記載のエポキシシリコーン100質量部、エポキシ樹脂用硬化剤1質量部以上200質量部以下、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 硬化促進剤0.001質量部以上10質量部以下を更に含むことを特徴とする、請求項6記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1から5のいずれか1項記載のエポキシシリコーン100質量部、カチオン重合触媒0.001質量部以上10質量部以下、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 請求項6から8のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材。
- 請求項9記載の発光素子用封止材で封止された発光部品。
- 請求項6から8のいずれか1項記載の硬化性樹脂組成物からなるレンズ。
- ヒドロシリル化触媒の存在下、下記一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位に対し、下記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを少なくとも含む下記平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>を含むビニル化合物<B>と、の混合物を同時に付加させる1段の工程からなることを特徴とする、請求項1から5のいずれか1項記載のエポキシシリコーンの製造方法。
式中のt、u、vは上記と同様であり、k、l、m、n、o、p、qは炭素−炭素2重結合を有するシリコーン1モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、kは0を越える値であり、l、m、n、o、p、qは各々0以上の値である。
一般式(4)中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。] - ヒドロシリル化触媒の存在下、前記一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位のモル数(r1)に対し、前記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r2)と、前記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーン以外の平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(r3)と、前記炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(r4)と、前記炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>以外のビニル化合物<B>の炭素−炭素2重結合のモル数(r5)と、が下記式(A1)〜(A5)を同時に満足する範囲となるように各化合物を反応系に共存させて付加させることを特徴とする、請求項12記載のエポキシシリコーンの製造方法。
0.10≦r2/r1≦0.75 ・・・式(A1)
0.25≦r4/r1 ・・・式(A2)
0≦r3 ・・・式(A3)
0≦r5 ・・・式(A4)
1≦(r2+r3+r4+r5)/r1≦5 ・・・式(A5) - ヒドロシリル化触媒の存在下、下記一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位に対し、炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>を含むビニル化合物<B>を付加させる第1工程と、続いて下記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを少なくとも含む下記平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンを付加させる第2工程と、の2段の工程からなることを特徴とする、請求項1から5のいずれか1項記載のエポキシシリコーンの製造方法。
一般式(4)中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。] - ヒドロシリル化触媒の存在下、前記第1工程において、前記一般式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH単位のモル数(s1)に対して、前記炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素−炭素2重結合のモル数(s2)と、前記炭素−炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物<A>以外のビニル化合物<B>の炭素−炭素2重結合のモル数(s3)と、が下記式(B1)〜式(B3)を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させ、続いて前記第2工程において、前記(s1)〜(s3)及び前記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(s4)と、前記一般式(5)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーン以外の平均組成式(6)で表される炭素−炭素2重結合を有するシリコーンの炭素−炭素2重結合のモル数(s5)と、が下記式(B4)〜式(B6)を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させることを特徴とする、請求項14記載のエポキシシリコーンの製造方法。
0≦s3 ・・・式(B1)
0.25≦s2/s1≦0.90 ・・・式(B2)
0.25≦(s2+s3)/s1≦0.90 ・・・式(B3)
0≦s5 ・・・式(B4)
0.10≦s4/s1 ・・・式(B5)
1.0≦(s4+s5)/[s1−(s2+s3)]≦3.0・・・式(B6)
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