CN105189599A - 固化性树脂组合物及其固化物、光半导体用密封材料和芯片焊接材料、以及光半导体发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化性树脂组合物，其包含(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物和(B)活性氢化合物。

Description

固化性树脂组合物及其固化物、光半导体用密封材料和芯片焊接材料、以及光半导体发光元件
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物及其固化物、光半导体用密封材料、光半导体用芯片焊接材料、以及光半导体发光元件。更详细地说，涉及可得到硬度和耐热黄变性良好的固化物的固化性树脂组合物、使用了该固化物的光半导体用密封材料和芯片焊接材料、以及使用了该密封材料或芯片焊接材料的光半导体发光元件。
背景技术
关于使包含酸酐系固化剂的环氧树脂组合物固化而得到的固化物，已知因其透明性而适合用作发光二极管或光电二极管等光半导体元件的密封材料。
作为透明的固化物，代表性地已知使含链烯基的硅氧烷和含Si-H基的硅氧烷通过氢硅烷化而固化的固化物(例如参照专利文献1)等。
但是，随着近年来光半导体的高性能化的发展，开始要求其密封用树脂也具有更高的性能，并逐步要求在硬度和高温处理时也不发生变色等的耐热黄变性优异的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3523098号公报
发明内容
发明要解决的课题
使含链烯基的硅氧烷和含Si-H基的硅氧烷通过氢硅烷化而固化的固化物具有下述缺点：固化物的硬度低，表面容易产生发粘；强度低。此外，若为了改善其强度而导入苯基等取代基，则具有使耐候性及耐热黄变性降低的问题。
本发明的目的在于提供一种可提供硬度和耐热黄变性优异的固化物并适合用作光半导体用的固化性树脂组合物及其固化物、含有该固化物的光半导体用密封材料和芯片焊接材料、以及使用了该密封材料或该芯片焊接材料的光半导体发光元件。
用于解决课题的方案
本发明人发现，通过包含多官能环氧化合物和活性氢化合物的固化性树脂组合物，可以解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明为下述[1]～[17]。
[1]：一种固化性树脂组合物，其包含：(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物和(B)活性氢化合物。
[2]：如[1]所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物包含有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷含有下述通式(1)所表示的化合物或下述通式(2)所表示的化合物。
[通式(1)和通式(2)中，R1各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的一价烃基，R2各自独立地表示含有环氧基的有机基团，R3各自独立地表示R1或R2，a各自独立地表示2以上的整数，b各自独立地表示0以上的整数。另外，X表示下述通式(3)所表示的基团。
-Y-Z-Y-(3)
通式(3)中，Y各自独立地表示-O-键或碳原子数为1～6的二价烃基，Z表示下述通式(4)所表示的基团。
-(R4 2SiO)c-(R4 nQ2-nSiO)d-SiR4 2-(4)
通式(4)中，R4各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的一价烃基，c表示0以上的整数，d表示0以上的整数，n表示0或1。Q表示下述通式(5)所表示的基团。
-P0-P1(5)
通式(5)中，P0表示-O-键、包含或不包含醚键或酯键的碳原子数为1～10的二价烃基、取代或非取代的二甲基甲硅烷氧基中的任一种，P1表示甲基、三甲基甲硅烷基、下述通式(6)或下述通式(7)所表示的基团中的任一种。
通式(6)和通式(7)中，R1、R2、R3、a和b与通式(1)和通式(2)的R1、R2、R3、a和b含义相同。]
[3]：如[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物进一步包含(C)环氧硅酮，该环氧硅酮至少含有下述通式(8)所表示的化合物和下述通式(9)所表示的化合物，以平均组成式(10)表示，其中[u/(o+p+q+r+s+t+u+x+y+z)]的值在0.020以下的范围。
(R10 2Y10SiO1/2)o(R30 3SiO1/2)p(R30 2SiO2/2)q
(R30Y10SiO2/2)r(R10Z10SiO2/2)s(R10R20SiO2/2)t
(R10HSiO2/2)u(R30SiO3/2)x(Y10SiO3/2)y(SiO4/2)z
···(10)
[通式(8)、通式(9)和平均组成式(10)中，R10各自独立地表示选自由下述基团组成的组中的至少一种以上的有机基团，该基团为：A)碳原子数为1以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价脂肪族有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；B)碳原子数为6以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价芳香族有机基团，其为无取代或取代的芳香族烃单元，其根据需要具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；C)碳原子数为5以上26以下、氧原子数为0以上5以下、以及硅原子数为1的1价有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族和/或芳香族烃单元，所述脂肪族和/或芳香族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构。
R20各自独立地表示D)碳原子数为4以上24以下及氧原子数为1以上5以下的含有环氧基的有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状、环状组成的结构组中的1种以上结构。
R30各自独立地表示选自由下述基团组成的组中的至少一种以上的有机基团，该基团为：A)碳原子数为1以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价脂肪族有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；B)碳原子数为6以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价芳香族有机基团，其为无取代或取代的芳香族烃单元，其根据需要具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；C)碳原子数为5以上26以下、氧原子数为0以上5以下、以及硅原子数为1的1价有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族和/或芳香族烃单元，所述脂肪族和/或芳香族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；E)包含碳-碳双键的碳原子数为2以上6以下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1种以上结构的1价脂肪族有机基团。
X10表示碳原子数为2以上6以下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1种以上结构的2价烃基。
另外，Y10各自独立地表示碳原子数为2以上6以下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1种以上结构的2价烃基。
此外，Z10表示与2价烃基Y10的结合键。
i各自独立地表示0以上的整数，j各自独立地表示3以上的整数，k表示0以上的整数。另外，o、p、q、r、s、t、u、x、y、z表示在1摩尔环氧硅酮中存在的各结构单元的摩尔数，o、s、t为超过0的值，p、q、r、u、x、y、z各自为0以上的值且满足s＝o+r+y。
通式(8)和(9)中的链可以为无规也可以为嵌段。]
[4]：如[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)活性氢化合物包含苯酚类。
[5]：如[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)活性氢化合物包含氢硅烷类。
[6]：如[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)活性氢化合物包含苯酚类和氢硅烷类。
[7]：如[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)活性氢化合物在1分子中具有3个以上的活性氢。
[8]：如[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)活性氢化合物中的活性氢的摩尔量相对于组合物中的环氧基的摩尔量为0.01摩尔％～30摩尔％。
[9]：如[2]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述通式(4)中的d为0。
[10]：如[1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含铂化合物。
[11]：如[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含耐热稳定剂。
[12]：一种固化物的制造方法，其包括使[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物在50℃～250℃的温度固化的工序。
[13]：一种固化物，其是使[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
[14]：一种光半导体用密封材料，其含有[13]所述的固化物。
[15]：一种光半导体用芯片焊接材料，其含有[13]所述的固化物。
[16]：一种光半导体发光元件，其具备[14]所述的光半导体用密封材料。
[17]：一种光半导体发光元件，其具备[15]所述的光半导体用芯片焊接材料。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种可提供硬度和耐热黄变性优异的固化物并适合用作光半导体用的固化性树脂组合物及其固化物、含有该固化物的光半导体用密封材料和芯片焊接材料、以及使用了该密封材料或该芯片焊接材料的光半导体发光元件。
附图说明
图1是一个实施方式的光半导体发光元件的示意性截面图。
图2是另一个实施方式的光半导体发光元件的示意性截面图。
图3是示出实施例1、实施例4、实施例6和比较例7中得到的固化物的XRD测定结果的图。
图4是示出实施例1、实施例4、实施例6和比较例7中得到的固化物以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的XRD测定结果的图。
图5是示出H/Ep比例和耐热黄变性的关系的图。
图6是示出实施例A3、实施例A4、实施例A5、比较例2和比较例3中得到的固化物以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的XRD测定结果的图。
图7是示出实施例B1、实施例B2、比较例B1和比较例B2中得到的封装固化物的评价的图。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物>
本实施方式的环氧化合物(下文中也简称为“(A)成分”)在1分子中具有3个以上的环氧基。作为(A)成分，例如可以举出含有下述通式(1)所表示的化合物和/或下述通式(2)所表示的化合物的有机聚硅氧烷。
通式(1)和通式(2)中，R1各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的一价烃基，R2各自独立地表示含有环氧基的有机基团，R3各自独立地表示R1或R2，a各自独立地表示2以上的整数，b各自独立地表示0以上的整数。另外，X表示下述通式(3)所表示的基团。
-Y-Z-Y-(3)
通式(3)中，Y各自独立地表示-O-键或碳原子数为1～6的二价烃基，Z表示下述通式(4)所表示的基团。
-(R4 2SiO)c-(R4 nQ2-nSiO)d-SiR4 2-(4)
通式(4)中，R4各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的一价烃基，c表示0以上的整数，d表示0以上的整数，n表示0或1。Q表示下述通式(5)所表示的基团。
-P0-P1(5)
通式(5)中，P0表示-O-键、包含或不包含醚键或酯键的碳原子数为1～10的二价烃基，表示取代或非取代的二甲基甲硅烷氧基中的任一种，P1表示甲基、三甲基甲硅烷基、下述通式(6)或下述通式(7)所表示的基团中的任一种。
通式(6)和通式(7)中，R1、R2、R3、a和b与通式(1)和通式(2)的R1、R2、R3、a和b含义相同。
上述通式(1)和上述通式(2)中的R1各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的一价烃基。R1中碳原子数若为10以下，则可以兼顾固化物的耐热黄变性和耐候性。
从以上的方面出发，作为优选的R1，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环戊基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等链烯基等非取代一价烃基、或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟等卤原子、缩水甘油基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、巯基、氨基等所取代的取代一价烃基。
这些之中，从固化物的耐热黄变性、耐候性高的方面出发，更优选甲基、苯基，从耐候性特别优异的方面出发，特别优选甲基。
通式(1)和通式(2)中的R2各自独立地表示含有环氧基的有机基团。作为R2，从固化物表现出高耐热黄变性的方面出发，优选环内含有环氧基的碳原子数为3～60的环烷基，更优选环内含有环氧基的碳原子数为4～12的环烷基，进一步优选环内含有环氧基的碳原子数为5～8的环烷基，最优选环内含有环氧基的碳原子数为6的环烷基(环氧环己烷基)。
通式(1)和通式(2)中的R3各自独立地表示R1或R2，从有机聚硅氧烷的粘度与固化物的耐热黄变性的平衡的方面考虑，更优选为甲基、环氧环己烷基。
通式(1)和通式(2)中的a各自独立地表示2以上的整数，从有机聚硅氧烷的粘度与固化物的耐热黄变性的平衡的方面出发，优选为2以上20以下，更优选为2以上10以下，进一步优选为3以上10以下。
通式(1)和通式(2)中的b各自独立地表示0以上的整数。从b越小则固化物的耐热黄变性、耐候性、硬度等机械强度的平衡越优异的方面考虑，b的范围优选为0以上20以下、更优选为0以上10以下、进一步优选为0以上5以下、最优选为0。
通式(2)中，将R2和R3合在一起的环氧基优选为3以上10以下。
通式(1)和通式(2)中的X表示下述通式(3)所表示的基团。
-Y-Z-Y-(3)
作为通式(3)中的Y，各自独立地表示-O-或碳原子数为1～6的二价烃基，可例示出-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-等。Y优选为碳原子数为1～4的二价烃基。具体地说，从制造容易、可提供着色少且耐候性和热冲击性优异的固化物的方面考虑，更优选-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-，最优选-(CH2)2-。
通式(3)中的Z表示下述通式(4)所表示的基团。
-(R4 2SiO)c-(R4 nQ2-nSiO)d-SiR4 2-(4)
通式(4)中的R4各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的一价烃基。从固化物的耐热黄变性和耐候性的方面出发，R4的碳原子数为10以下。作为优选的R4，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环戊基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等链烯基，从固化物的耐热黄变性、耐候性高的方面出发，更优选甲基、苯基，从固化物的耐候性特别优异的方面出发，最优选甲基。
另外，通式(4)中的c表示0以上的整数。具有c越小则固化物的耐热黄变性越高、c越大则越可提供强韧且耐热冲击性越高的固化物的倾向。从它们的平衡的方面出发，c的范围优选为0以上100以下、更优选为0以上50以下、进一步优选为1以上40以下、最优选为1以上30以下。
另外，通式(4)中的n表示0或1，从可以显著表现出本发明的效果的方面考虑，优选为1。
另外，通式(4)中的d表示0以上的整数。从树脂组合物的粘度降低的方面以及固化物的强韧性和密合性提高的方面考虑，d越小越优选，特别优选为0。
另外，通式(4)中的Q表示通式(5)所表示的基团。
-P0-P1(5)
通式(5)中的P0表示-O-键、包含或不包含醚键或酯键的碳原子数为1～10的二价烃基、取代或非取代的二甲基甲硅烷氧基中的任一种。作为它们的具体例，可以举出-CH2CH2-、-O-、-(CH2)3-OCO-CH(CH3)CH2-、-(OSi(CH3)2)7-O-、-CH2CH2-(Si(CH3)2O)7Si-CH2CH2-等，-C2H4-的结构在工业上容易获得原料。
另外，通式(5)中的P1表示甲基、三甲基甲硅烷基、通式(6)或通式(7)所表示的基团中的任一种结构，从可以显著表现出本发明的效果的方面考虑，优选为通式(6)所表示的基团。通式(6)和通式(7)中的R1、R2、R3、a和b与通式(1)和通式(2)的R1、R2、R3、a和b含义相同。
本实施方式中，(A)成分优选为含有通式(1)和/或通式(2)所表示的化合物的有机聚硅氧烷。在该有机聚硅氧烷中，环氧基以比较高的浓度存在的部位、即通式(1)和通式(2)的X以外的部位与环氧基以比较低的浓度存在或不存在环氧基的部位X存在于同一分子内。其中，环氧基以比较高的浓度存在的部位有助于机械强度和热特性的表达。另外，由于X部位为更柔软的结构，因此吸收内部应力，结果起到表现出优异的密合性和热冲击性的作用。此外，通过导入X部位，未必有助于固化物耐候性的环氧基的浓度受到抑制，因此还具有表现出优异的耐候性的效果。
从这种方面考虑，通式(1)所示的化合物可更显著地表现出本发明的效果，因而特别优选。更详细地说，若对通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物进行比较，则从硬度和耐热黄变性的平衡良好的方面出发，优选通式(1)所表示的化合物。
另外，对本实施方式中的(A)成分的重均分子量没有特别限制，优选为700以上500000以下。重均分子量若为700以上，则固化物的耐候性优异。从这种方面考虑，(A)成分的重均分子量的范围更优选为1000以上100000以下、进一步优选为1000以上20000以下、最优选为1000以上10000以下。需要说明的是，(A)成分的重均分子量由GPC测定中的重均分子量所规定。具体地说，例如柱是将东曹社制造的TSK保护柱HHR-H、TSKgelG5000HHR、TSKgelG3000HHR、TSKgelG1000HHR串联连结使用，将氯仿作为流动相，以1mL/分钟的速度进行分析。检测器使用RI检测器，将PolymerLaboratories制造的EasyCalPS-2(分子量分布580～377400)的聚苯乙烯以及苯乙烯单体(分子量104)作为标准物质求出重均分子量。
另外，从耐热黄变性的方面出发，本实施方式中的(A)成分的环氧值优选为0.050(当量/100g)以上，从耐候性的方面出发，优选为0.500(当量/100g)以下。从这种方面考虑，环氧值更优选为0.100(当量/100g)以上0.450(当量/100g)以下、最优选为0.150(当量/100g)以上0.400(当量/100g)以下。
关于上述有机硅氧烷中含有的通式(1)或通式(2)所表示的化合物的含量，以(A)成分总量为基准计，优选为0.01质量％以上100质量％以下。通式(1)或通式(2)所表示的化合物的含量以(A)成分总量为基准计更优选为0.1质量％以上90质量％以下、进一步优选为5质量％以上60质量％以下、最优选为10质量％以上50质量％以下。
作为在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物的一例的上述有机聚硅氧烷可以如下得到：将有机氢化聚硅氧烷(i)中所含有的SiH基的一部分和一分子中具有环氧基和链烯基的化合物(ii)中的链烯基之间的加成反应、与同样的(i)中所含有的SiH基的一部分和两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)中的不饱和键之间的加成反应进行组合，从而可以得到。
关于此时的有机氢化聚硅氧烷(i)、一分子中含有环氧基和链烯基的化合物(ii)与两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)的使用比例，相对于(i)所含有的SiH基，(ii)和(iii)所含有的乙烯基合计的摩尔数之比优选为0.8/1.0～1.2/1.0。从耐候性、耐热黄变性的方面出发，上述摩尔比优选为0.8/1.0以上，另外从粘度的稳定性、固化物的耐热黄变性、强度的方面出发，优选为1.2/1.0以下。上述摩尔比越接近1.0越优选，更优选为0.95/1.0～1.05/1.0。
上述加成反应中，对一分子中具有环氧基和链烯基的化合物(ii)与两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)的使用比例没有特别限定，从耐热黄变性的方面出发，以所含有的乙烯基的摩尔比计优选为1：100以上，从耐候性的方面出发，优选为100：1以下。上述摩尔比更优选为95：5～20：80、进一步优选为90：10～40：60、最优选为80：20～50：50。
对于有机氢化聚硅氧烷(i)的、一分子中含有环氧基和链烯基的化合物(ii)与两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)的反应中，可以同时添加(ii)和(iii)，也可以先添加(ii)和(iii)中的任一种而先进行反应。该情况下，若先进行(ii)，则具有所得到的有机聚硅氧烷的粘度降低的倾向，若先进行(iii)，则具有得到着色少的有机聚硅氧烷的倾向。另外，使(ii)和(iii)中的任一种先与(i)反应的情况下，可以继续使剩下的一种反应，也可以在分离途中阶段的聚硅氧烷后使另一种反应。
在上述加成反应中，为了使反应更快地进行，优选使用催化剂。作为催化剂，可以举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应物等铂系催化剂。
对这些催化剂添加量没有特别限制，优选为有机氢化聚硅氧烷(i)、一分子中含有环氧基和链烯基的化合物(ii)与两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)的合计重量的0.0001重量％～5重量％。从得到其添加效果的方面考虑，上述催化剂添加量优选为0.0001重量％以上，从所得到的有机氢化聚硅氧烷的固化物的耐候性的方面出发，优选为5重量％以下。
上述加成反应通常可以在室温～300℃进行，但为30℃以上时反应较快地进行。另外，若在120℃以下进行反应，则可得到着色少的有机氢化聚硅氧烷，因而优选。需要说明的是，对反应时间没有特别限定，优选1小时～50小时。
若根据需要在溶剂中进行反应，所得到的有机聚硅氧烷的粘度降低，因而优选。作为溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；己烷、辛烷等脂肪族系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂；二异丙醚、1,4-二氧六环、二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚系溶剂；异丙醇等醇系溶剂；或者它们的混合溶剂，特别是，二氧六环具有有机氢化聚硅氧烷(i)、一分子中含有环氧基和链烯基的化合物(ii)与两末端具有乙烯基等不饱和键的有机聚硅氧烷(iii)的溶解性高、使反应迅速进行的倾向，因而优选。
另外，作为反应的气氛，可以为空气中、惰性气体中的任一种，从所得到的有机聚硅氧烷的着色少的方面出发，优选氮、氩、氦等惰性气体中。
加成反应终止后，可以对反应混合物进行水洗、利用活性炭处理等一般性的方法去除加成反应催化剂。在使用溶剂的情况下，可以在加热和/或减压下蒸馏除去，得到(A)成分的有机聚硅氧烷。
本实施方式中，(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物优选进一步包含(C)环氧硅酮，该环氧硅酮至少含有下述通式(8)所表示的化合物和下述通式(9)所表示的化合物，以平均组成式(10)表示，其中[u/(o+p+q+r+s+t+u+x+y+z)]的值在0.020以下的范围。
(R10 2Y10SiO1/2)o(R30 3SiO1/2)p(R30 2SiO2/2)q
(R30Y10SiO2/2)rR10Z10SiO2/2)s(R10R20SiO2/2)t
(R10HSiO2/2)u(R30SiO3/2)x(Y10SiO3/2)y(SiO4/2)z
···(10)
此处，通式(8)、通式(9)和平均组成式(10)中，R10各自独立地表示选自由下述基团组成的组中的至少一种以上的有机基团，该基团为：A)碳原子数为1以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价脂肪族有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；B)碳原子数为6以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价芳香族有机基团，其为无取代或取代的芳香族烃单元，其根据需要具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；C)碳原子数为5以上26以下、氧原子数为0以上5以下、以及硅原子数为1的1价有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族和/或芳香族烃单元，所述脂肪族和/或芳香族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构。
R20各自独立地表示D)碳原子数为4以上24以下及氧原子数为1以上5以下的含有环氧基的有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状、环状组成的结构组中的1种以上结构。
R30各自独立地表示选自由下述基团组成的组中的至少一种以上的有机基团，该基团为：A)碳原子数为1以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价脂肪族有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；B)碳原子数为6以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价芳香族有机基团，其为无取代或取代的芳香族烃单元，其根据需要具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；C)碳原子数为5以上26以下、氧原子数为0以上5以下、以及硅原子数为1的1价有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族和/或芳香族烃单元，所述脂肪族和/或芳香族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；E)包含碳-碳双键的碳原子数为2以上6以下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1种以上结构的1价脂肪族有机基团。
X10表示碳原子数为2以上6以下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1种以上结构的2价烃基。
另外，Y10各自独立地表示碳原子数为2以上6以下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1种以上结构的2价烃基。
此外，Z10表示与2价烃基Y10的结合键。
i各自独立地表示0以上的整数，j各自独立地表示3以上的整数，k表示0以上的整数。另外，o、p、q、r、s、t、u、x、y、z表示在1摩尔环氧硅酮中存在的各结构单元的摩尔数，o、s、t为超过0的值，p、q、r、u、x、y、z各自为0以上的值且满足s＝o+r+y。
通式(8)和(9)中的链可以为无规也可以为嵌段。
此处，平均组成式(10)中，x、y、z同时满足下述式(11)、式(12)时，上述的o、p、x、y、z为从满足式(13)的范围选择的数值。
x+y≠0···式(11)
z≠0···式(12)
0≤p≤о+(x+y)+2z+2···式(13)
另外，上述的x、y、z同时满足下述式(14)、式(15)时，上述的о、p为从满足下述式(16)的范围选择的数值。
x+y＝0···式(14)
z＝0···式(15)
0≤p≤о+2···式(16)
另外，上述的x、y、z各自同时满足下述式(11)、式(15)时，上述的о、p、x、y为从满足下述式(17)的范围选择的数值。
x+y≠0···式(11)
z＝0···式(15)
0≤p≤о+(x+y)+2···式(17)
此外，x、y、z同时满足下述式(14)、式(12)时，上述的о、p、z为从满足下述式(18)的范围选择的数值。
x+y＝0···式(14)
z≠0···式(12)
0≤p≤о+2z+2···式(18)
关于通式(9)所表示的双环结构，将环氧硅酮固化而得到的固化物是在发挥出优异的耐光性、抗裂性和密合性方面起到重要作用的成分。仅为通式(8)所表示的单环结构时，固化后难以得到充分的耐光性、抗裂性和密合性。为了使固化物的耐光性、抗裂性和密合性更优异，将通式(8)所表示的单环结构的化合物的含量设为[WA]、将通式(9)所表示的具有双环结构的化合物的含量设为[WB]时，其比值[WB]/[WA]优选为特定的范围。
作为计算出通式(8)所表示的化合物与通式(9)所表示的化合物的含量之比的方法，使用基质辅助电离飞行时间质谱(下文中称为MALDI-TOF/MS)，使用通过MALDI-TOF/MS测定本发明的环氧硅酮而得到的通式(8)和通式(9)的化合物的峰强度，通过下述式(I)计算出[WB]/[WA]的值。
<(B)活性氢化合物>
本实施方式的(B)活性氢化合物是指具有活性氢或产生活性氢的化合物。此处，活性氢是指质子、氢自由基、氢化物。更具体地说，“(B)活性氢化合物”是指具有与氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等结合的氢原子；以及末端次甲基的氢原子的化合物，例如是指具有-OH基、-C(＝O)OH基、-C(＝O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基的化合物。
作为(B)活性氢化合物的例子，可以举出分子内具有至少1个苯酚基的苯酚类、或分子内具有至少1个氢化甲硅烷基的氢硅烷类等。
作为苯酚类的具体例，可以举出苯酚、甲酚、氯苯酚、水杨酸、2,6-二甲基苯酚、2,6-二甲基二甲苯酚、双(叔丁基)羟基甲苯(BHT)、BASF社制造的作为受阻酚系抗氧化剂的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425、IRGANOX1520、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX565、IRGAMOD295等。
作为氢硅烷类的具体例，可以举出三甲基氢硅烷、三乙基氢硅烷、三丙基氢硅烷、三丁基氢硅烷、三戊基氢硅烷、三己基氢硅烷、三苯基氢硅烷、二甲基二氢硅烷、二乙基二氢硅烷、二丙基二氢硅烷、二丁基二氢硅烷、二戊基二氢硅烷、二己基二氢硅烷、二苯基二氢硅烷、甲基三氢硅烷、乙基三氢硅烷、丙基三氢硅烷、丁基三氢硅烷、戊基三氢硅烷、己基三氢硅烷、苯基三氢硅烷等单硅烷类；1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六甲基环六硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13-七甲基环七硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13,15-八甲基环八硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13,15,17-九甲基环九硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-十甲基环十硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21-十二甲基十二硅氧烷、1,1,3,5-四甲基环三硅氧烷、1,1,3,5,5,7-六甲基环四硅氧烷、1,3,5-三乙基环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙基环五硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙基环六硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13-七乙基环七硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13,15-八乙基环八硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13,15,17-九乙基环九硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-十乙基环十硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21-十二乙基十二硅氧烷等聚硅氧烷类。
作为上述以外的活性氢化合物，例如可以举出以甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、结核硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、山嵛酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸等为代表的脂肪族羧酸类；以草酸、乳酸、酒石酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、氨基酸、L-抗坏血酸等为代表的具有复数个反应性官能团的脂肪族羧酸类；苯甲酸、水杨酸、没食子酸、邻苯二甲酸、肉桂酸、苯六甲酸等为代表的芳香族羧酸类；碳原子数为1～50的醇类与硫酸的酯类；具有碳原子数为1～50的烷基的烷基磺酸类；具有碳原子数为1～50的烷基的烷基磷酸类；具有碳原子数为1～50的烷基的烷基硝酸类；碳原子数为1～50的醇类等含有活性氢的有机物；以盐酸、硝酸、硫酸、钼酸、钨酸、杂多酸等为代表的无机酸类等。
从不降低固化物的耐热黄变性的方面出发，(B)活性氢化合物优选氢硅烷类、含有活性氢的有机物，从提高固化物的耐热黄变性的方面出发，优选苯酚类。
在苯酚类中，受阻酚类可显著提高固化物的稳定性，因而特别优选。受阻酚类显著提高固化物的稳定性的原因尚未确定，但由于受阻酚类也可作为抗氧化剂和自由基反应抑制剂发挥功能，因此认为提高了固化物的耐热稳定性。
从固化物的耐热黄变性变好的方面出发，作为活性氢化合物，优选氢硅烷类，其中，最优选聚硅氧烷类。
当然，作为活性氢化合物，特别优选使用以受阻酚类为代表的苯酚类和氢硅烷类两者。
以固化组合物总量为基准计，活性氢化合物优选包含氢硅烷类0.001重量％～10重量％、苯酚类0.001重量％～10重量％。
从固化物的硬度的方面出发，上述活性氢化合物优选在1分子中具有2个以上活性氢，更优选在1分子中具有3个以上活性氢。本实施方式的有机聚硅氧烷的结构为：在环状的聚硅氧烷骨架连接而成的庞大的硅酮骨架的末端插入有环氧基的结构。在这种结构的情况下，与一般的环氧基的开环聚合不同，组合物中的环氧基间的距离远，因而高分子量化困难，固化物的硬度不足。于是，通过聚合引发剂在一分子内具有2个以上的活性氢，从而能够使聚醚大量进入分子内，结果认为能够增大分子量。
<固化性树脂组合物>
本实施方式的固化性树脂组合物的特征在于，包含上述(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物和上述(B)活性氢化合物。
本实施方式的固化性树脂组合物中，相对于固化性树脂组合物中的环氧基的总摩尔量，(B)活性氢化合物中的活性氢的摩尔量优选为0.01摩尔％～30摩尔％，从反应速度的方面出发，也可以为0.02摩尔％以上、0.03摩尔％以上、或0.05摩尔％以上，从分子量的方面出发，更优选为25摩尔％以下、进一步优选为0.05摩尔％～22摩尔％或0.06摩尔％～22摩尔％。
所得到的聚醚的分子量会受到所使用的活性氢化合物的摩尔数和/或一分子内存在的活性氢的摩尔数的影响，因此，为了提高聚醚的分子量，优选减少所使用的活性氢化合物的摩尔数，减少一分子内的活性氢的摩尔数。
作为活性氢化合物的受阻酚类还具有作为耐热稳定剂发挥功能的效果。相对于固化性树脂组合物中的环氧基的总摩尔量，受阻酚类中的活性氢的摩尔量优选为0.03摩尔％～2摩尔％。
作为活性氢化合物的受阻酚类还具有作为自由基反应抑制剂发挥功能的效果。通过作为自由基反应抑制剂发挥功能，(B)具有活性氢的聚合引发剂与羟基的自由基反应得到抑制，氢气导致的固化物产生气泡的现象得到抑制。
作为活性氢化合物的聚硅氧烷类是与作为本实施方式的(A)成分、即在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物的一例所举出的有机聚硅氧烷具有相同结构的化合物，其具有与有机聚硅氧烷的相互溶解性，所得到的聚醚的高分子量化也优异。相对于固化性树脂组合物中的环氧基的摩尔量，聚硅氧烷类中的活性氢的摩尔量优选为1摩尔％～30摩尔％。
在不脱离本发明的范围的量和质的范围内，本实施方式的固化性树脂组合物中可以包含与环氧基反应的物质。作为与环氧基反应的反应性物质，可以举出羧酸酐、多元醇、硅烷偶联剂、路易斯酸性聚合引发剂、铂化合物等。
作为羧酸酐的具体例，可以举出邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐。
作为多元醇的具体例，可以举出乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-[N‘-(2-氨基乙基)(2-氨基乙基)][3-氨基丙基]三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)硫乙基三乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)硫乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-环己胺)丙基三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、哌嗪基甲基三甲氧基硅烷、哌嗪基甲基三乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为路易斯酸性聚合引发剂，只要显示出路易斯酸性即可，例如可以举出在环氧基的开环聚合中通常使用的路易斯酸性聚合引发剂。作为具体例，可以举出BF3·胺络合物、PF5、BF3、AsF5、SbF5。从控制反应速度的方面考虑，优选在本实施方式的固化性树脂组合物中添加路易斯酸性聚合引发剂。
作为铂化合物，可以举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应物等铂系催化剂。
具体地说，例如美国专利3,775,452号公开了具有不饱和硅氧烷作为配位体的络合物，作为Karstedt催化剂是已知的。文献中记载的其他铂系催化剂可以举出美国专利3,159,601号中公开的Ashby催化剂、美国专利第3,220,972号中公开的Lamoreaux催化剂、以及Speier,J.L.、WebsterJ.A.和BarnesG.H.、J.Am.Chem.Soc.79、974(1957)中公开的Speier催化剂等。
从控制反应速度的方面考虑，优选在本实施方式的固化性树脂组合物中添加铂化合物。
从固化物的耐热黄变性的方面出发，这些与环氧基反应的反应性物质相对于有机聚硅氧烷和活性氢化合物的总重量优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下。具有氢化甲硅烷基的化合物存在于固化性树脂组合物中的情况下，具有羟基的化合物和/或通过固化反应生成羟基的化合物只能够添加因氢气产生的气泡不会造成问题的水平的量。
在不脱离本发明的范围的量和质的范围内，本实施方式的固化性树脂组合物中可以包含上述以外的添加剂。
作为添加剂，例如可以举出固化催化剂、固化剂、固化促进剂、反应性稀释剂、不具有不饱和键的饱和化合物、颜料、色素、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、光选择性添加剂、荧光增白剂、加工稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、阻聚剂、无机填充剂、有机填充剂、偶联剂等密合提高剂、热稳定剂、防菌·防霉剂、阻燃剂、去光剂、消泡剂、流平剂、湿润·分散剂、防沉降剂、增稠剂·流挂防止剂、防发花剂、乳化剂、润滑剂(滑动剂)、防滑·防擦伤剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、抗静电剂、和导电剂(静电助剂)、耐热稳定剂等。
从固化物的耐热稳定性的方面出发，上述固化性树脂组合物优选进一步包含耐热稳定剂。作为具体例，可以举出硫系耐热稳定剂、磷系耐热稳定剂等。在使用受阻酚系聚合引发剂作为上述(B)活性氢化合物的情况下，从耐热稳定性进一步提高的方面考虑，优选进一步包含硫系耐热稳定剂。从其效果的表现和相互溶解性的方面出发，耐热稳定剂相对于固化性树脂组合物的总重量优选为0.01重量％～1重量％。
上述固化性树脂组合物优选包含自由基反应抑制剂。通过包含自由基反应抑制剂，上述活性氢化合物与羟基的自由基反应得到抑制，氢气导致的固化物产生气泡的现象得到抑制。
<固化物的制造方法>
对本发明的固化物的制造方法来说，只要在发生环氧基的聚合的条件下则可以为任何方法。作为非常简便的方法，在采用代表性的基于热的聚合的情况下，其温度优选为50℃～250℃。即，一个实施方式的固化物的制造方法包括使固化性树脂组合物在50℃～250℃的温度固化的工序。
环氧基的开环聚合是广泛已知的，如本实施方式的有机聚硅氧烷那样在环状的聚硅氧烷骨架连接而成的庞大的硅酮骨架的末端插入有环氧基的化合物中，已知：组合物中的环氧间的距离远，在环氧基的开环聚合中存在分子量难以提高的问题，通过与酸酐反应所导致的固化而形成聚酯结构。
因此，作为固化物的制造方法的条件，为了得到充分的固化速度而优选为比较高的温度。另一方面，在温度过高的条件下，通过在固化途中的低分子量的状态下暴露于高温，从而会发生组合物的热分解等。由此，作为固化温度，优选50℃～250℃、80℃～200℃、或100℃～200℃，更优选100℃～180℃、或120℃～190℃。另外，在固化反应的初期阶段，由于分子量低、耐热黄变性低，因而在80℃～150℃、或120℃～160℃使其固化，固化反应进行并达到充分的耐热黄变性的阶段后，在比初期阶段的温度高10℃以上、且为120℃～180℃的范围的温度、或160℃～190℃的范围的温度使其固化，这是固化物的优选制造方法。
<固化物>
本实施方式的固化物通过使上述固化性树脂组合物固化而得到。作为得到固化物的方法，优选上述固化物的制造方法。
本实施方式的固化物优选下述式(8)所表示的结晶性指标I为0.2～0.55。
I＝Ix/Iy(8)
其中，
Ix：在固化物的XRD分析中，2θ为10～25度时的峰强度的最大值。
Iy：在聚对苯二甲酸乙二醇酯的XRD分析中，2θ为10～25度时的峰强度的最大值。
即，上述结晶性指标I为0.2～0.55的本实施方式的固化物的高级结构显示出特殊的结晶性，因此，认为固化物显示出以聚酯为主要成分的固化物及以硅酮为主要成分的固化物所没有的优异的特性。
<光半导体用密封材料和光半导体用芯片焊接材料>
本实施方式的固化性树脂组合物可以适宜地用作光半导体用密封材料。另外，本发明的固化性树脂组合物可以适宜地用作光半导体用芯片焊接材料。
<光半导体发光元件>
通过使用上述光半导体用密封材料对发光元件进行密封，并且通过使用上述光半导体用芯片焊接材料，可以制造光半导体发光元件(例如发光二极管等)等发光部件。
使用含有本实施方式的固化性树脂组合物的半导体用密封材料所密封的光半导体发光元件的发射光波长可以在红外至红色、绿色、蓝色、紫色、紫外的范围广泛地使用，甚至可以实际应用于对现有的密封材料来说耐候性不足而发生劣化的250nm～550nm的波长的光。由此，可以得到寿命长、能量效率高、颜色再现性高的白色发光二极管。此处，发射光波长是指主发光峰波长。
作为所使用的光半导体发光元件的具体例，例如可例示出在基板上层积半导体材料所形成的发光元件。该情况下，作为半导体材料，例如可以举出GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等。
作为基板，例如可以举出蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN单晶等。必要时可以在基板与半导体材料之间形成缓冲层。作为这些缓冲层，可以举出GaN、AlN等。
作为在基板上层积半导体材料的方法，没有特别限制，例如使用MOCVD法、HDVPE法、液相生长法等。
发光元件的结构例如可以举出具有MIS结、PN结、PIN结的同质结、异质结、双异质结构等。另外，也可以为单量子阱或多量子阱结构。
通过使用含有本实施方式的固化性树脂组合物的光半导体用密封材料对发光元件进行密封，可以制造光半导体发光元件(例如发光二极管)。此时的密封也可以仅用光半导体用密封材料对光半导体发光元件进行密封，但也可以合用其他密封材料来进行密封。在合用其他密封材料的情况下，也可以通过使用本实施方式的固化性树脂组合物得到的光半导体用密封材料进行密封后，利用其他密封材料对其周围进行密封，或者利用其他密封材料进行密封后，通过使用本实施方式的固化性树脂组合物得到的发光元件用密封材料对其周围进行密封。作为其他密封材料，例如可以举出环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、脲树脂、酰亚胺树脂、玻璃等。
图1是一个实施方式的光半导体发光元件的示意性截面图。图1的光半导体发光元件具备：附带有铅电极5的外壳材料7；与其中一个铅电极5电连接的发光元件用芯片焊接材料2；层积于发光元件用芯片焊接材料2的发光元件1；与发光元件1和另一个铅电极5电连接的金线4；和对发光元件1、发光元件用芯片焊接材料2、金线4及铅电极5进行密封的发光元件用密封材料3。此处，发光元件用密封材料3含有使本实施方式的固化性树脂组合物固化而成的固化物。
图2是另一个实施方式的光半导体发光元件的示意性截面图。图2的光半导体发光元件具备：附带有铅电极5且一部分具有散热片6的外壳材料7；与铅电极5和发光元件1电连接的金线4；配置于散热片6上的发光元件用芯片焊接材料2；层积于发光元件用芯片焊接材料2的发光元件1；和对发光元件1、发光元件用芯片焊接材料2、金线4及铅电极5进行密封的发光元件用密封材料3。此处，发光元件用密封材料3含有使本实施方式的固化性树脂组合物固化而成的固化物。
作为通过使用本实施方式的固化性树脂组合物得到的光半导体用密封材料对光元件进行密封的方法，例如可以举出下述方法：向模具模板中预先注入发光元件用密封材料，将固定有发光元件的引线框等浸渍于其中后，使其固化；向插入有发光元件的模板中注入发光元件用密封材料并使其固化；等等。此时，作为注入发光元件用密封材料的方法，可以举出利用点胶机(dispenser)注入、传递模塑、注射成型等。进而，作为其他密封方法，可以举出：将发光元件用密封材料滴加至发光元件上，进行孔版印刷、丝网印刷、或隔着掩模进行涂布并使其固化的方法；利用点胶机等将发光元件用密封材料注入底部配置有发光元件的杯等中，并使其固化的方法；等等。
包含本实施方式的固化性树脂组合物的固化性组合物也可以用作将发光元件固定于引线端子或封装的芯片焊接材料、发光元件上的钝化膜、封装基板。
密封部分的形状例如可以举出炮弹型的透镜形状、板状、薄膜状等。
使用本实施方式的固化性树脂组合物得到的发光二极管可以通过现有公知的方法实现性能的提高。作为提高性能的方法，例如可以举出：在发光元件背面设置光的反射层或聚集层的方法；在底部形成补色着色部的方法；在发光元件上设置吸收波长比主发光峰短的光的层的方法；在密封发光元件后进一步用硬质材料模塑的方法；将发光二极管插入贯通孔并进行固定的方法；通过倒装芯片连接等将发光元件与引线部件等连接，从基板方向取出光的方法；等等。
使用本实施方式的固化性树脂组合物得到的发光二极管例如作为液晶显示屏等的背光源、照明、各种传感器、打印机、复印机等的光源、车辆用计量仪器光源、信号灯、显示灯、显示装置、面状发光体的光源、显示屏、装饰、各种灯等是有用的。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
本实施例中，各物性通过以下的方法进行测定。需要说明的是，只要不特别声明，则测定在室温进行。另外，“份”是指“质量份”。
(1)环氧值
用苯甲醇和1-丙醇溶解树脂试样。向该溶液中添加碘化钾水溶液、溴酚蓝指示剂后，用1当量盐酸进行滴定，将反应体系内从蓝色变为黄色的点作为当量点。根据下式，由当量点计算出树脂的环氧值。
环氧值(当量/100g)＝(V×N×F)/(10×W)
W：试样的重量(g)
V：滴定量(ml)
N：滴定中使用的盐酸的当量浓度(N)
F：滴定中使用的盐酸的因子
(2)树脂的粘度(测定温度：25℃)
使用E型粘度计在25℃进行测定。
(3)重均分子量
利用GPC测定重均分子量。对于柱将东曹社制造的TSK保护柱HHR-H、TSKgelG5000HHR、TSKgelG3000HHR、TSKgelG1000HHR串联连结使用，将氯仿作为流动相，以1mL/分钟的速度进行分析。检测器使用RI检测器，将PolymerLaboratories制造的EasyCalPS-2(分子量分布580～377400)的聚苯乙烯以及苯乙烯单体(分子量104)作为标准物质求出重均分子量。
(4)反应进行的确认
反应的进行利用1-HNMR以SiH的化学位移(4.7ppm)进行确认。
(5)固化物的YI测定
关于YI的值，使用柯尼卡美能达制造的CM-3600A，将具备目标掩模LAV(照明直径25.2mm)、白色校正板CM-A139、UV截止滤波器(400nm截止·420nm截止)的4个脉冲氙灯作为光源，通过扩散照明(积分球、8°方向接受光)方式进行测定。软件使用SpectraMagicTMNX，进行装置数据的处理，得到YID1925的值。
(6)耐热黄变性
制作40mm×40mm×3mm的平板，在180℃的烘箱中加热48小时或者144小时后，进行YI测定。YI的值越小，则表示耐热黄变性越高。
(7)耐候性
进行设置，使得能够经由光纤维从UV照射装置(USHIOINC.制造：SP-7)照射UV光至恒定为50℃的恒温干燥机中的厚度3mm的固化物。使用365nm带通滤波器，按照达到4W/cm2的方式照射330nm～410nm的光96小时，之后测定照射部位的YI。YI的数值越低，则表示耐候性越好。
(8)邵氏硬度D(硬度)
制作40mm×40mm×3mm的平板，在25℃的恒温室中使用ASKER社的DurometerASKER橡胶硬度计D型进行测定。将硬度计按压至平板的中央和四角并进行测定，取5点的平均。邵氏硬度D越高，则表示越硬。
(9)结晶性指标I
(反射法XRD测定方法)
制作20mm×20mm×1mm的平板，利用RIGAKURINT2500V进行测定。入射X射线波长光学狭缝(发散-散射-受光)为1deg-0.05mm-0.3mm，扫描速度为1°/min，以该条件进行测定。根据该测定中得到的结果，求出下述式(8)所表示的结晶性指标I，评价固化物的结晶性。
I＝Ix/Iy(8)
其中，
Ix：在固化物的XRD分析中，2θ为10度～25度时的峰强度的最大值。
Iy：在聚对苯二甲酸乙二醇酯的XRD分析中，2θ为10度～25度时的峰强度的最大值。
需要说明的是，关于求出上述Iy时的聚对苯二甲酸乙二醇酯，将KOKUYO社制造的1mm厚卡片架(型号：カト-13N)切断使用。聚对苯二甲酸乙二醇酯为透明的结晶性固化物。
(10)封装评价
在株式会社ENOMOTO制造的LED用引线框OP-5中注入固化性树脂组合物，在110℃加热1小时后，以在160℃3小时的条件进行固化。其后确认所得到的固化物的固化状态。
在巨贸精密社制造的LED用引线框505010-8R(2L)中注入固化性树脂组合物，在与上述同样的条件下得到固化物，确认固化状态。
(11)活性氢的摩尔量(H-mol)
关于苯酚类的活性氢的摩尔量，利用H-NMR确定结构，由其化学式求出单位用量的值。另外，关于商品目录或技术数据表中记载的化合物，使用其值。
关于氢硅烷类的活性氢，测定H-NMR，对SiHMe2-O-SiHMe2和与其Si-H相当的峰(δ＝4.6ppm附近)的峰强度进行比较，由此求出活性氢量。
[制造例1]有机聚硅氧烷1的制造
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中添加二氧六环(400份)、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(34份、SiH：1摩尔)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(16份、乙烯基：0.3摩尔)、和4-乙烯基环氧环己烷(50份、0.7摩尔)，加热至65℃后，添加铂催化剂0.03％二氧六环溶液(1.2份)。添加催化剂后，反应18小时，通过NMR确认了SiH消失。之后，将挥发成分蒸馏除去，得到有机聚硅氧烷1。该有机聚硅氧烷1的环氧值为0.390(当量/100g)，重均分子量为4500。另外，所得到的有机聚硅氧烷1的25℃的粘度为12000mPa·s。将所用的原料和所得到的有机聚硅氧烷的特性示于表1。
[制造例2]有机聚硅氧烷2的制造
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中添加二氧六环(400份)、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(35份、SiH：1摩尔)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(25份、乙烯基：0.45摩尔)和4-乙烯基环氧环己烷(40份、0.55摩尔)，加热至65℃后，添加铂催化剂0.03％二氧六环溶液(1.6份)。添加催化剂后，反应30小时，通过NMR确认了SiH消失。之后，将挥发成分蒸馏除去，得到有机聚硅氧烷2。该有机聚硅氧烷2的环氧值为0.322(当量/100g)，重均分子量为7000。另外，所得到的有机聚硅氧烷2的25℃的粘度为20000mPa·s。将所用的原料和所得到的有机聚硅氧烷的特性示于表1。
[制造例3]有机聚硅氧烷3的制造
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中添加二氧六环(400份)、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(36份、SiH：1摩尔)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(34份、乙烯基：0.6摩尔)和4-乙烯基环氧环己烷(30份、0.4摩尔)，加热至65℃后，添加铂催化剂0.03％二氧六环溶液(1.7份)。添加催化剂后，反应48小时，通过NMR确认了SiH消失。之后，将挥发成分蒸馏除去，得到有机聚硅氧烷3。该有机聚硅氧烷3的环氧值为0.241(当量/100g)，重均分子量为9000。另外，所得到的有机聚硅氧烷3的25℃的粘度为50000mPa·s。将所用的原料和所得到的有机聚硅氧烷的特性示于表1。
[表1]
制造例1 制造例2 制造例3
二氧六环 份 400 400 400
1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷 份 34 35 36
二乙烯基四甲基二硅氧烷(分子量186) 份 16 25 34
4-乙烯基环氧环己烷 份 50 40 30
铂催化剂0.03％二氧六环溶液 份 1.2 1.6 1.7
环氧值(当量/100g) 份 0.39 0.322 0.241
重均分子量 份 4500 7000 9000
粘度(25℃) mPa·s 12000 20000 50000
[实施例1]
向有机聚硅氧烷1(100份)中添加IRGANOX1076(0.14份)和IRGANOXPS800FD(0.26份)，搅拌至整体达到均匀后进行脱泡，向厚度为3mm的模具中流入混合液。将模具放入加热至50℃的烘箱中，升温至150℃后加热2小时，进而升温至180℃后加热2小时。在180℃加热后，自然冷却而得到固化物。将所得到的固化物的性能示于表2。
[实施例2～13]
使用表2～4所示的原料，与实施例1同样地得到固化物。将所得到的固化物的性能示于表2～4。
[比较例1]甲基硅酮(KER-2500)
向信越化学工业株式会社的KER-2500A(100份)中添加KER-2500B(100份)，搅拌至整体达到均匀后进行脱泡，向厚度为3mm的模具中流入混合液。将模具放入加热至100℃的烘箱中，在100℃加热1小时，升温至150℃并加热5小时。在150℃加热后，自然冷却而得到固化物。将所得到的固化物的性能示于表5。该固化物的硬度以邵氏硬度D计为20。需要说明的是，邵氏硬度D为30以下的物质为橡胶状，通常是以邵氏硬度A所测定的区域，但为了与实施例进行比较而勉强以邵氏硬度D进行测定。
[比较例2]改性硅酮(SCR1016)
向信越化学工业株式会社的SCR-1016A(100份)中添加SCR-1016B(100份)，搅拌至整体达到均匀后进行脱泡，向厚度为3mm的模具中流入混合液。将模具放入加热至100℃的烘箱中，在100℃加热1小时，升温至150℃并加热5小时。在150℃加热后，自然冷却而得到固化物。将所得到的固化物的性能示于表5。
[比较例3]苯基硅酮(OE6636)
向TorayDowCorning社的OE6636A(100份)中添加OE6636B(200份)，搅拌至整体达到均匀后进行脱泡，向厚度为3mm的模具中流入混合液。将模具放入加热至150℃的烘箱中，加热1小时。在150℃加热后，自然冷却而得到固化物。将所得到的固化物的性能示于表5。
[比较例4～6]脂环式环氧(CEL-2021P)
以表3所示的比例向Daicel社的CEL-2021P(100份)中添加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(2份)、IRGANOX1076(0.14份)或IRGANOXPS800FD(0.26份)，搅拌至整体达到均匀后进行脱泡，向厚度为3mm的模具中流入混合液。将模具放入加热至50℃的烘箱中，升温至150℃并加热2小时，进而升温至180℃并加热2小时。在180℃加热后，自然冷却试图得到固化物，但仍为液态而无法得到固化物。
[比较例7]与酸酐的固化方法1和物性评价
向有机聚硅氧烷1(100份)中添加丙二醇(6份)、MH-700G(73份、相对于有机聚硅氧烷1的环氧基为1.2摩尔当量)和U-CAT18X(0.3份)，搅拌至整体达到均匀后进行脱泡，向厚度为3mm的模具中流入混合液。将模具放入加热至50℃的烘箱中，升温至120℃并加热1小时，升温至150℃并加热1小时。在150℃加热后，自然冷却而得到固化物。将所得到的固化物的性能示于表5。
[比较例8]与酸酐的固化方法2和物性评价
向有机聚硅氧烷1(100份)中添加有机聚硅氧烷3(100份)、MH(105份、相对于有机聚硅氧烷中的环氧基为1摩尔当量)、U-CAT18X(0.5份)、KBM-303(3.1份)、IRGANOX1076(0.14份)和IRGANOXPS800FD(0.26份)，搅拌至整体达到均匀后进行脱泡，向厚度为3mm的模具中流入混合液。将模具放入加热至50℃的烘箱中，升温至100℃并加热1小时，升温至160℃并加热2小时，进而升温至170℃并加热1小时。在170℃加热后，自然冷却而得到固化物。将所得到的固化物的性能示于表5。
将实施例1、实施例4、实施例6和比较例7中得到的固化物的XRD测定结果示于图3。另外，将实施例1、实施例4、实施例6和比较例7中得到的固化物以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的XRD测定结果示于图4。
[表2]
[表3]
[表4]
[实施例A1～A11]
将表6所示的原料搅拌至整体达到均匀后进行脱泡，向厚度为1mm的模具中流入混合液。将模具放入加热至50℃的烘箱中，升温至110℃后加热1小时，进而升温至160℃后加热3小时。在160℃加热后，自然冷却而得到固化物。将所得到的固化物的性能示于表6，将H/Ep比例与耐热黄变性的关系示于图5。
另外，对上述比较例7的组成物的耐热黄变性进行了评价，结果在180℃经过96小时的时刻着色成深棕色。
另外，关于实施例A3、A4、A5和比较例2、3中得到的固化物的XRD数据，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基准进行标准化，将所得到的数据示于图6。
[实施例B1、B2、比较例B1、B2]
将表7所示的原料搅拌至整体达到均匀后进行脱泡，流入两种封装内。将封装放入加热至50℃的烘箱中，升温至110℃后加热1小时，进而升温至160℃后加热3小时。在160℃加热后，自然冷却而得到封装固化物。将所得到的封装的情况示于图7。在实施例B1、B2中得到了固化物，但在比较例B1、B2中固化未充分进行。
[表7]
符号的说明
1…发光元件、2…光半导体用芯片焊接材料、3…光半导体用密封材料、4…金线、5…铅电极、6…散热片、7…外壳材料、10…光半导体发光元件(光半导体元件)。

Claims (17)

1.一种固化性树脂组合物，其包含：(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物和(B)活性氢化合物。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物包含有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷含有下述通式(1)所表示的化合物或下述通式(2)所表示的化合物，
通式(1)和通式(2)中，R1各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的一价烃基，R2各自独立地表示含有环氧基的有机基团，R3各自独立地表示R1或R2，a各自独立地表示2以上的整数，b各自独立地表示0以上的整数，另外，X表示下述通式(3)所表示的基团，
-Y-Z-Y-(3)
通式(3)中，Y各自独立地表示-O-键或碳原子数为1～6的二价烃基，Z表示下述通式(4)所表示的基团，
通式(4)中，R4各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的一价烃基，c表示0以上的整数，d表示0以上的整数，n表示0或1，Q表示下述通式(5)所表示的基团，
-P0-P1(5)
通式(5)中，P0表示-O-键、包含或不包含醚键或酯键的碳原子数为1～10的二价烃基、取代或非取代的二甲基甲硅烷氧基中的任一种，P1表示甲基、三甲基甲硅烷基、下述通式(6)或下述通式(7)所表示的基团中的任一种，
通式(6)和通式(7)中，R1、R2、R3、a和b与通式(1)和通式(2)的R1、R2、R3、a和b含义相同。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A)在1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物进一步包含(C)环氧硅酮，该环氧硅酮至少含有下述通式(8)所表示的化合物和下述通式(9)所表示的化合物，以平均组成式(10)表示，其中u/(o+p+q+r+s+t+u+x+y+z)的值在0.020以下的范围，
(R10 2Y10SiO1/2)o(R30 3SiO1/2)p(R30 2SiO2/2)q
(R30Y10SiO2/2)r(R10Z10SiO2/2)s(R10R20SiO2/2)t
(R10HSiO2/2)u(R30SiO3/2)x(Y10SiO3/2)y(SiO4/2)2
…(10)
通式(8)、通式(9)和平均组成式(10)中，R10各自独立地表示选自由下述基团组成的组中的至少一种以上的有机基团，该基团为：A)碳原子数为1以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价脂肪族有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；B)碳原子数为6以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价芳香族有机基团，其为无取代或取代的芳香族烃单元，其根据需要具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；C)碳原子数为5以上26以下、氧原子数为0以上5以下、以及硅原子数为1的1价有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族和/或芳香族烃单元，所述脂肪族和/或芳香族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构，
R20各自独立地表示D)碳原子数为4以上24以下及氧原子数为1以上5以下的含有环氧基的有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状、环状组成的结构组中的1种以上结构，
R30各自独立地表示选自由下述基团组成的组中的至少一种以上的有机基团，该基团为：A)碳原子数为1以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价脂肪族有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；B)碳原子数为6以上24以下及氧原子数为0以上5以下的1价芳香族有机基团，其为无取代或取代的芳香族烃单元，其根据需要具有无取代或取代的脂肪族烃单元，所述脂肪族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；C)碳原子数为5以上26以下、氧原子数为0以上5以下、以及硅原子数为1的1价有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族和/或芳香族烃单元，所述脂肪族和/或芳香族烃单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种以上结构；E)包含碳-碳双键的碳原子数为2以上6以下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1种以上结构的1价脂肪族有机基团，
X10表示碳原子数为2以上6以下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1种以上结构的2价烃基，
另外，Y10各自独立地表示碳原子数为2以上6以下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1种以上结构的2价烃基，
此外，Z10表示与2价烃基Y10的结合键，
式中的i各自独立地表示0以上的整数，j各自独立地表示3以上的整数，k表示0以上的整数，另外，o、p、q、r、s、t、u、x、y、z表示在1摩尔环氧硅酮中存在的各结构单元的摩尔数，o、s、t为超过0的值，p、q、r、u、x、y、z各自为0以上的值且满足s＝o+r+y，
通式(8)和(9)中的链可以为无规也可以为嵌段。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)活性氢化合物包含苯酚类。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)活性氢化合物包含氢硅烷类。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)活性氢化合物包含苯酚类和氢硅烷类。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)活性氢化合物在1分子中具有3个以上的活性氢。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述(B)活性氢化合物中的活性氢的摩尔量相对于组合物中的环氧基的摩尔量为0.01摩尔％～30摩尔％。
9.如权利要求2～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(4)中的d为0。
10.如权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含铂化合物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含耐热稳定剂。
12.一种固化物的制造方法，其包括使权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物在50℃～250℃的温度固化的工序。
13.一种固化物，其是使权利要求1～11中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
14.一种光半导体用密封材料，其含有权利要求13所述的固化物。
15.一种光半导体用芯片焊接材料，其含有权利要求13所述的固化物。
16.一种光半导体发光元件，其具备权利要求14所述的光半导体用密封材料。
17.一种光半导体发光元件，其具备权利要求15所述的光半导体用芯片焊接材料。
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