A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1) 本發明係有關聚矽氧-環氧榭脂與聚矽氧橡膠的一體 成形體及其製造方法。特別是有關在電氣、電子、0A機 器、汽車、精密機械等領域使用的一體成形之複合體，及 此複合體的製造方法。 以往，提案多種粘著加成硬化型聚矽氧橡膠與有機樹 脂的方法。例如在成形樹脂表面塗佈底塗層，其上塗佈未 硬化·聚矽氧橡膠，再予以硬化，粘著的方法，或將洎行粘 著性聚矽氧橡膠組成物於成形樹脂上硬化的方法。提案多 種，關於自行粘著性聚矽氧橡膠材料（組成物），特別是 以其粘著成分爲架構的自行粘著性聚矽氧橡膠組成物。又 ，有提案以下的方法，有機樹脂側添加含3 0 m ο i? %以 上直接與矽原子結合之氫原子的有機基聚矽氧烷，然後與 加成硬化型聚矽氧橡膠粘著（特公平2 - 3 4 3 1 1號） ，在有機樹脂上藉由物理嵌合聚矽氧橡膠的方法之一體化 (特公昭6 3 — 4 5 2 9 2號），將聚矽氧橡膠與具有脂 肪族不飽和基與矽原子結合水解性基的化合物接枝的烯烴 樹脂粘著成一體化的方法（特開昭6 3_ 1 8 3 8 4 3號 )等。 但是使用底塗粘著的方法，需要將一旦成形的樹脂成 形物由模具等取出塗佈底塗的步驟。將聚矽氧自行粘著劑 塗佈於成形樹脂，予以硬化的方法係使用模具等，樹脂及 聚砂氧橡膠成形時，聚矽氧橡膠本身會與模具粘著的大問 題。又，將含有與矽原子直接結合之氫原子的有機基聚矽 氧烷添加於樹脂的方法’因添加矽氧烷使樹脂本身的物性 本紙張尺度適用巾關家標準（CNS )八4規格（210X297讀）_ j 一 ---- - i - --- - Ur 111 l»ii j.i·1-1 士九/ - (請先閱讀背面之注意事項再填{馬本瓦) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（2 ) 產生變化，有時很難具有原來的特性。以物理嵌合的方法 則有藉由物理的力量嵌合失敗的可能性。 近年，聚矽氧橡膠在耐熱性 '耐氣候性、電氣特性等 方面的高信賴度爲人所知，其用途在電氣電子頜域，汽車 領域等方面繼續擴展，被期待提供一種熱塑性樹脂與聚矽 ! 氧橡膠牢固黏著之一體成形物。 •本發明係提供解決如上述的問題，牢固粘著熱固樹脂 與聚矽氧橡膠，品質安定的一體成形複合體，及能容易製 造該複合體的方法。 本發明者爲解決前述的問題，精心硏究的結果，發現 藉由選擇有機氧化物硬化性或加成硬化性有機基聚矽氧烷 組成物的聚矽氧橡膠，聚矽氧橡膠與環氧樹脂之聚合物混 合系的樹脂，可得到簡便且短時間內即具有實用的粘著力 之一體成形的複合體，遂完成本發明。 本發明的複合體及其製造方法解決了前述問題。 其構成係藉由硬化，以界面結合有機過氧化物硬化型 或加成硬化型聚矽氧橡膠組成物與硬化性聚矽氧一環氧樹 脂組成物，形成一體之複合體。及 藉由常溫或加熱使有機基過氧化物硬化型或加成硬化 型聚矽氧橡膠組成物，或硬化性聚矽氧一環氧樹脂組成物 其中之一硬化後，粘附另一方的組成物，然後，予以常溫 或加熱硬化之複合體的製造方法。 以下詳細說明本發明。 本發明中可使用的有機過氧化物硬化型聚矽氧橡膠組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 ^^β4ϋ〇 Α7 Β7_ 五、發明説明（3 ) 成物有，以 A) —分子中至少含有平均兩個低級鏈烯基之有機基 聚矽氧烷， B) 觸媒量之有機過氧化物， 爲主成分之常溫下爲液狀或育狀的組成物’在常溫下放置 或加熱時會變成橡膠狀彈性體。 A )成分之含鏈烯基的有機基聚矽氧烷，常溫下（例 如 25°C)，具有 lOOcp 〜10 ，〇〇〇，〇〇〇 cp，理想爲 lOOOcp 〜1 ，〇〇〇 ’ OOOcp 左 右的粘度者，以一般組成式RaS i 0(4-a)/2表示，R爲 選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第三丁 基，己基，環己基，辛基，癸基等的烷基，乙烯基，烯丙 基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基，異丁烯基，己烯基，瑗 己烯基等的鏈烯基，苯基，甲苯基，二甲苯基，棻基等的 芳基，苄基，苯乙基，苯丙基等的芳烷基，氯甲基，氯丙 基，溴乙基，3，3，3 —三氟丙基等之鹵取代烴基，胺 乙基等的胺基取代烴基等之碳數1〜1 2 ，理想爲碳數1 〜8之非取代或取代之一價烴基，各基可相同或不同，但 一分子中至少平均含有2個鏈烯基者，理想爲存在於分子 鏈兩末端者。a係1 . 9〜2 . 2 ，理想爲1 . 9 5〜 2 .1的範圍，此有機基聚矽氧烷可爲直鏈狀，也可爲含 RS i 〇3/2單位或s i 〇4/2單位之支鏈狀，但一般菡 本上，主鏈部分係由重MR2S丨〇2/2單位所構成，分子 鏈末端以R3s i 〇1/2單位封閉之直鏈狀的構造。矽原子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） .—;L--1:u，裝-------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A7 ____B7_____ 五、發明説明（4 ) 所結合的基，基本上可爲上述之任一種，鏈烯基係以乙烯 基較理想，其他基則以甲基，苯基較理想。此有機基聚矽 氧烷可藉由公知的方法，即，鹼或酸觸媒的存在下，使有 機基環聚矽氧烷與六有機基二矽氧烷進行平衡反應製得。 B)成分之有機過氧化物係作爲促進A)成分之交聯 反應的觸媒使用，例如有，過氧化苯醯，鄰——氯過氧化 苯醯，雙一2，4 —二氯過氧化苯醯；過氧化二枯烯基， 第三丁基過氧化苯酸酯，第三丁基過氧化物，對——氯過 氧化苯醯，第三丁基枯烯基過氧化物，1 ，1 -雙（過氧 化第三丁基）一3 ，3 ，5 —三甲基環己烷，2 ，5 —二 甲基一2 ，5 —雙（過氧化第三丁基）己烷，1 ，6 —雙 (第三丁基過氧化羧基）己烷等，但不受此限。 B )成分之添加量可依所要的硬化速度適當選擇，但 通常對於1 0 0份（重量份，以下相同）A)成分爲 0 . 1〜1 0份，理想爲0 · 2.〜2份。 這些A) ，：B)成分中可添加塡充劑調節流動性，或 提高成形品的機械强度。這種塡充劑例如有，沈澱氧化石夕 ，煅製氧化矽，燒成氧化矽，煅製氧化鈦之補强性塡充劑 ，如粉碎石英，较藻土，石棉，较酸链，氧化鐵，氧化鲜 ，碳酸鈣等之非補强性塡充劑，這些未經處理或以如六甲 基二矽胺烷，三甲基氯矽烷，聚甲基矽氧烷的有機矽化合 物表面處理者也可。想需要也可配合顏料，耐熱性增加劑 ，難燃劑，可塑劑等。 加成硬化型聚矽氧橡膠組成物有 &倀尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇ί 297公釐）_ 7 - " ~~ ---- I- -- I i .-1 n '—-人 7 - - ^^^1 .^1— - 1— I -'- 一οί- - - I ί -i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 A7 __ _B7 五、發明説明（5 ) c)一分子中至少平均有二個低級鏈烯基之有機基聚 矽氧烷， D )常溫下，液態之有機基氫化聚矽氧烷， E )加成反應觸媒， 爲主成分，常溫下爲液狀或賣狀的組成物，常溫下放 置或加熱時，硬化成橡膠狀彈性體。 •C )成分之含鏈烯基的有機基聚矽氧烷，常溫下（例 如 25°C)，具有 lOOcp 〜10 ，000 ，000 cp，理想爲 lOOOcp 〜3，000 ，OOOcp 左 右的粘度者，以一般組成式R、S i 0(4-b)/2表示，R1 係與前述A)成分之R相同，爲碳數1〜1 2 ，理想爲碳 數1〜8之非取代或取代之一價烴基，例如，甲基，乙基 ，丙基等的烷基，乙烯基，丙烯基，丁烯基等的鏈烯基， 苯基，甲苯基，二甲苯基等的芳基，苄基等的芳烷基，3 ，3.，3 —三氟丙基等之鹵取代烴基，胺乙基等的胺基取 代烴基等，各基可相同或不同，但一分子中至少平均含有 2個鏈烯基者，理想爲存在於分子鏈兩末端者。b係 1 · 8〜2 . 4 ，理想爲1 . 9〜2 _ 2的範圍，此有機 基聚矽氧烷可爲直鏈狀，也可爲含RiS i 〇3/2單位或 S i〇4/2單位之支鏈狀，但一般基本上，主鏈部分係由 重覆RSS i〇2/2單位所構成，分子鐽末端以 R3S i 0ι/2單位封端之直鏈狀的二有機基聚矽氧烷。矽 原子所結合的基，基本上可爲上述之任一種，鏈嫌基係以 乙烯基較理想，其他基則以甲基，苯基較理想。此有機基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-§ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 五、發明説明（6 ) 聚矽氧烷可藉公知法製造。 D)成分之有機基氫化聚矽氧烷係一分子中平均至少 含有2個，理想爲3個以上與矽原子結合之氫原子（即 S i Η基），後述之Ε)成分的存在下，此S i Η基與C )成分之鏈烯基進行加成反應，作爲交聯劑使用，其分子 結構無特別限制，例如可使用以往製造的直鏈狀，支鏈狀 ，環·狀及三因次網狀結構的各種分子結構。具體而言，非 適用下列一般式所表示者。 R 2 c H d S 1 0(4-c-d)/2 R2係與前述A)成分之R相同，碳數1〜1 2 ，理想爲 不含脂肪族不飽和鍵之碳數1〜8之非取代或取代之一價 烴基，例如甲基，乙基，丙基等的烷基，苯基，甲苯基等 的芳基，環己基等的環烷基，苄基等的芳烷基，3 ，3 ， 3_三氟丙基等之取代烷基等。又，c ，d，c + d係分 別滿足 1 · 6Sc 各 2 . 4 ，0 . 002SdSl ， 1 · 6<c + dS3的數値，此有機基氫化聚矽氧烷之 2 5 C的粘度爲1〜1 ，〇 〇 〇 cp ，理想爲5〜2 0 0 c p ° .此有機基氫化聚矽氧烷，例如有兩末端三甲基矽烷氧 基封端的甲基氫化聚矽氧烷，兩末端三甲基矽烷氧基封端 之二甲基？夕氧垸•甲基氣化矽氧垸單位共聚物，兩末端二 甲基氫化矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷，兩末端二甲基 氫化矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷•甲基氫化矽氧烷單 ，位 共聚物，兩末端三甲基矽烷氧基封端之甲基氫化矽氧烷· 本紙張尺度適周中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐）-Q _ — h--^ —---：--^ ，裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 二苯基矽氧烷單位共聚物，兩末端三甲基矽烷氧基封端之 甲基氫化矽氧烷·二苯基矽氧烷•二甲基矽氧烷單位共聚 物，由（CH3) 2HS i 〇1/2單位與s i 〇4/2單位所構 成的共聚物，由（CH3) 2HS i〇1/2單位與 (C eH 5 ) S i 〇3/2單位所構成的共聚物等。 此有機基氫化聚矽氧烷的配合量係對於1 Q 0份C ) 成分'之有機基聚矽氧烷爲0 . 1〜3 0份，理想爲0 . 3 〜1 0份。此配合量也可爲使對於C)成分中之鏈烯基之 D )成分中與矽原子結合之氫原子（S i Η基）的莫耳比 爲0 . 2〜1 0莫耳/莫耳，理想爲〇 . 5〜5莫耳/莫 耳的量。 Ε )成分之加成反應觸媒，例如爲鉑黑，氯化鉑，氯 鉑酸，氯鉑酸與一元醇的反應物，氯鉑酸與烯烴類的配位 化合物，二乙醯乙酸鉑，鈀系觸媒，铑系觸媒等的鉑族金 屬化合物等。此加成反應觸媒的配合量可爲觸媒量，但通 常以鉑或鉑族金屬的重量，對於C )成分與D )成分的合 計量之0 · 1〜1 ，OOOppm，理想爲1〜500 p P m 〇 這些C) ，D) ，E)成分中可添加塡充劑調節流動 性，或提高成形品的機械强度。這種塡充劑例如有，沈澱 氧化矽，煅製氧化矽，燒成氧化矽，烺製氧化鈦之補强性 塡充劑，如粉碎石英，矽藻土，石棉，矽酸鋁，氧化鐵， 氧化鋅，碳酸鈣等之非補强性塡充劑，這些未經處理或以 如六甲基二矽胺烷，三甲基氯矽烷，聚甲基矽氧烷的有機 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）-_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝.
I* T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 矽化合物表面處理者也可。想需要也可配合顏料，耐熱性 增加劑，難燃劑，可塑劑等。 本發明中所用的硬化性聚矽氧一環氧樹脂組成物，只 要具有硬化性，能形成均勻的硬化性者皆可，無特別限定 ，但以下列者較理想。即，由 1 )硬化性環氧樹脂 1 0 0份， .2 ) —分子中平均至少含有2個低級鏈烯基的有機基 聚砂氧烷 5〜500份， 3) —分子中至少含有一個與矽原子結合之氫原子， 以一般組成式 R4fHsS i 0c4-f-g)/2 (式中R4係表示可相同或不同，非取代或取代之一價烴 基’ f係表TFlSf各2 . 4 ’ g係表示〇<g$l ) 表示的有機基氫化聚矽氧烷 對於1 Q 0份第2成分爲 1〜5 〇份， 4) 一分子中至少含有一個矽烷醇基的有機矽化合物 〇 . 1〜1 0份， 5) 有機鋁化合物 0.0Q1〜10份， 及 6 )鉑族化合物 對於1 0 0萬份第2成分，鉑族 金屬爲0 · 1〜5〇〇份 所構成之理想的組成物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- --° 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 經濟部中央標隼局f工消費合作社印梵 A7 B7 五、發明説明（9 ' ) 第1成分之硬化性環氧樹脂，通常作爲硬化性環氧樹 脂組成物者即可，無特別限制，具體例有，雙酚A型環氧 樹脂’雙酣F型環氧樹脂’酔醒型環氧樹脂，脂環環氧樹 脂，含三縮水甘油基異氣酸酯，乙內醯脤環氧之雜環的環 氧樹脂，氫化雙酚A型環氧樹脂，丙二醇二縮水甘油醚或 季戊四醇聚縮水甘油醚等的脂肪族系環氧樹脂，芳香族， 脂肪'族或脂環的羧酸與表氯醇反應所得之環氧樹脂，含螺 環環氧樹脂，鄰丙基苯基酣酸化合物與表氯醇之反應生 成物的縮水甘油醚型環氧.樹脂，雙酚A之各羥基的鄰位上 具有烯丙基之二烯丙基雙酚化合物與表氯醇之反應生成物 的縮水甘油醚型環氧樹脂。 第2成分之一分子中平均至少含二個鏈烯基的有機基 聚矽氧燒，常溫下（例如25 °C)，具有100 cp〜 1 ，〇〇〇 ，OOOcp，理想爲 looocp 〜 3 〇 0 0 ，0 0 〇 c p左右的粘度者，以一般組成式 R3eS ί 0(4-e)/2表示，R3係與前述聚矽氧橡膠組成物 之A )成分的R相同爲碳數1〜8之非取代或取代之一價 烴基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環己基等的 烷基，乙烯基，烯丙基，丙烯基，丁烯基等的鏈烯基，苯 基，甲苯基，二甲苯基等的芳基，苄基等的芳烷基，3 ， 3 ，3 —三氟丙基等之鹵取代烴基，胺乙基等的胺基取代 烴基等，各基可相同或不同，但一分子中至少平均含有2 個鏈烯基者，理想爲存在於分子鏈兩末端者。e係1 . 8 〜2 . 4的範圍，此有機基聚矽氧烷可爲直鏈狀，也可爲 本紙张尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐）-12_ -- m m !.1 --!— i I HI 1 nn I— ^^1 11、一OJ- -..... - HI .....r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡绛局員工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（10 ) 含R3S i〇3/2單位或S ί〇4/2單位之支鏈狀或三因 次網狀構造之樹脂狀物，但一般基本上，主鏈部分係由重 覆R3S i 〇2/2單位所構成，分子鏈末端以 R33S i 〇1/2單位封端之直鏈狀的二有機基聚矽氧烷。 矽原子所結合的基，基本上可爲上述之任一種，鏈烯基係 以乙烯基較理想，其他基則以甲基較理想。考慮提高與環 氧樹·脂的相溶性時則以苯基較理想，此有機基聚矽氧烷可 以公知法製造。 第2成分的配合量係對於1 0 0份第1成分之硬化性 環氧樹脂，低於5份時，將所得之聚矽氧一環氧樹脂組成 物硬化時，無法得到充分的聚矽氧樹脂之特徵耐熱性，脫 模性，另外，配合量超過5 0 0份時硬化物無法得充分的 强度，故其配合量爲5〜5 0 0份，理想爲2 0〜2 0 0 份。 第3成分之有機基氫化聚矽氧烷係一分子中至少含有 一個與矽原子結合的氫原子（Si Η基），一分子中至少 含有一個，理想爲二個以上的S iH基與第2成分中之鏈 烯基，在觸媒的存在下產生加成反應增加鏈長或進行交聯 ，以一般組成式 R 4 f H g S i 0 (4-f-g>/2 (式中R4係表示可相同或不同，碳數1〜1 2 ，理想爲 不含脂肪族不飽和鍵之碳數1〜3之非取代或取代之一價 烴基，f係滿足l$f$2 . 4 ，理想爲1 . 6SfS2 ，g 係滿足 0<gSl ，理想爲 0 . 0 0 2SgSl ，f 適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）_ 13 - I m^i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公嫠） A7 B7 _________ 五、發明説明（η ) + g理想爲1 . 6<f+gS3的數値）表示者’此有機 氫化聚矽氧烷可爲直鏈狀，支鏈狀，瓌狀或三因次網狀結 構的樹脂狀物，此有機基氫化聚矽氧烷之2 5 °c的粘度爲 1〜1 ，0 0 Ocp，理想爲5〜2 0 〇 CP，又考慮硬 化物的强度時，與矽原子結合之氫原子的數目爲1〜 2 0 0 ，理想爲2〜2 0。 '上述式之R4可與前述之聚矽氧橡膠組成物之A )成 分的R相同，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基 ，癸基，十一烷基，十二烷基等的烷基，環己基，環辛基 等的環烷基，苯基，棻基，甲基苯基，二甲苯基等的芳基 ，笮基，苯乙基，枯烯基等的芳烷基，乙烯基，烯丙基， 環己烯基等的鏈烯基，將這些基之與碳原子結合之氫原子 的一部分或全部以鹵原子等取代的基，·例如，以氯甲基， 對氯苯基，間氯苯基，鄰氯苯基，3，3，3 —三氟甲基 苯基，胺乙基，三甲基矽烷基或三烷氧基矽烷基等取代之 r 一三甲基矽烷基丙基，r —三甲氧基矽烷基丙基，r — 三乙氧基矽烷基丙基，環氧基取代之7" -環氧丙氧基丙基 ，/5 — ( 3 ，4 —環氧基環己基）乙基等。 第3成分的配合量係對於1 〇 〇份的第2成分爲1〜 5 0份，理想爲5〜3 0份，其配合.量低於1份時，此成 分之交聯功能不足，超過5 0份時交聯劑成分太多，不論 配合量低於1份或超過5 0份，有時無法得到硬化物的强 度。又，此配合量也可爲使第3成分中之與矽原子直接結 合的氫原子（S ί Η基）對於第2成分中之鏈烯基的莫耳 14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. !訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適爪中國國家梯準（CNS M4規格（210X297公釐）_ A7 _____B7 五、發明説明（u) 比成爲Ο . 2〜1 0莫耳/莫耳，理想爲〇 . 5〜5莫耳 /莫耳的量。 第4成分之一分子中至少含有1個矽烷醇基的有機矽 化合物可使用有機基羥基矽烷或有機基羥基（聚）矽氧烷 類。有機基羥基矽烷化合物係以一般式 R5hSi (OH)4-h(h 係 1 ，2 或 3)表示，但 R5 可相同或不同，碳數1〜1 2 ，理想爲不含脂肪族不飽和 鍵之碳數1〜8之非取代或取代之一價烴基，可與前述聚 石夕氧橡膠之A )成分的R相同，例如甲基，乙基，两基， 丁基，己基，辛基，癸基，十一烷基，十二烷基等的烷基 ，環己基，環辛基等的環烷基，苯基，某基，甲基苯基， 二甲苯基等的芳基，爷基，苯乙基，枯烯基等的芳院基， 乙烯基，烯丙基，環己烯基等的鏈烯基，將這些基之與碳 原子結合之氫原子的一部分或全部以鹵原子等取代的基， 例如，以氯甲基，對氯苯基，間氯苯基，鄰氯苯基，對三 氟甲基苯基，鄰三氧甲基苯基，3 ，3 ，3 —三氧甲基苯 基，胺乙基等。 又，有機基羥基（聚）矽氧烷，係以一般組成式， R 6 . ( Ο H ) j S i 0 ^ J>y2 (式中R6可相同或不同，碳數1〜丨2 ，理想爲不含脂 肪族不1¾和鍵之碳數1〜8之非取代或取代之_價煙基， i係表示滿足lSig2 . 5 ，理想爲1 . 5$丨$ 2 . 2 ，j 係 〇〈j^2 ，理想爲 0 . ，特 別是 〇 . l$i$l · 5 ，l<i+j^3 ，理想爲 15 - I--HI - - -In . ...... 1ί 1 —"--· 士 - I-1-1 一 一______ --1 — 1 — . ΰ·'—^1· i ―-I I 圓 ,——^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明（13 ) 1 . 6Si+jS2 . 5的數値）表示，此有機基聚？夕氧 烷可爲直鏈狀，支鏈狀，環狀或三因次網狀結構的樹脂狀 物° R6係與前述聚矽氧橡膠之A )成分的R相同，例如 甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基，十一烷基 ，十二烷基等的烷基，環己基，環辛基等的環烷基，苯基 ，棻'基，甲基苯基，二甲苯基等的芳基，笮基，苯乙基， 枯烯基等的芳烷基，乙烯基，烯丙基，環己烯基等的鏈烯 基，將這些基之與碳原子結合之氫原子的一部分或全部以 鹵原子等取代的基，例如，以氯甲基，對氯苯基，間氯苯 基，鄰氯苯基，對三氟甲基苯基，鄰三氟甲基苯基，3， 3 ，3 —三氟曱基苯基，胺乙基，三甲基矽烷基或三烷氧 基矽烷基等取代之r-三甲基矽烷基丙基，r 一三甲氧基 矽烷基丙基，r -三乙氧基矽烷基丙基，環氧基取代之广 一環氧丙氧基丙基，/5 -（ 3 ，4 —環氧基環己基）乙基 等。 有機基羥基矽烷或有機基羥基（聚）矽氧烷'化合物白勺 矽烷醇基的含量太少時，不僅無法與環氧樹脂充分交聯無 法得到必要的强度，而且硬化反應非常慢。相反地’ ？夕1完 醇基含量太多時，聚矽氧化合物不安定。 這種有機基羥基（聚）矽氧烷可藉公知的方法製造° 例如視需要將選自四氯矽烷，甲基三氯矽烷’二甲基二氣 矽烷，三甲基氯矽烷，二苯基二氯矽烷，甲基苯基二氯砂 烷之一種或二種以上加入乙烯基甲基二氯矽烷或苯基三氣 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）_丨6 - -1 ----! - J- ------ ------( 一. (請先閱讀背面之注意事項再填{马本頁) A7 206400 ____B7___ 五、發明说明（14 ) 矽烷的混合物的共同水解，視需要將選自四氯矽烷，甲基 三氯矽烷，二甲基二氯矽烷，三甲基氯矽烷，二苯基二氯 矽烷，甲基苯基二氯矽烷之一種或二種以上加入乙烯基二 甲基氯矽烷及苯基三氯矽烷的混合物的共同水解，鹼或酸 觸媒的存在下，將上述分別與氯矽烷對應之甲氧基矽烷， 乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷的混合物，藉由共同水解等得 到。， 其中將含有三官能性矽烷及/或四官能性矽烷的矽烷 混合物共同水解所得之有機基聚矽氧烷樹脂或有機基聚矽 氧烷樹脂中間體較理想。 矽烷醇基的含量可藉由觸媒之濃度，反應溫度等調整 ，所生成的矽烷醇基在下一步驟，也可以三甲基氯矽烷， 六甲基二矽胺烷，二乙烯基四甲基二矽胺烷等的矽烷化劑 變性。 第4成分之配合量係對於1 〇 Q份第1成分之硬化性 環氧樹脂，太少時環氧樹脂的硬化不足，太多時不經濟， 而且有時會降低硬化物的物性，故以Q . 1〜1 〇份，理 想爲1〜5份。 第5成分之有機鋁化合物係結合選自烷基，非取代或 取代苯基鹵院基，院氧基，非取代或取代苯氧基，酸基 ，—二酮配位基，鄰羰苯酚基等所搆成群的有機基所成 的化合物。 上述有機基中的院基有甲基，乙基，正丙基，異丙基 ，正丁基，第二丁基，第三丁基’正戊基等（：1 —(:10的 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 17--' I I 1...... !---1 -111-- I - - .—:1--) - . I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) 烷基，取代苯基有對甲氧基 乙氧基苯基等Cl〜C 10的 氯甲基，氯乙基，氯丙基等 有甲氧基，乙氧基，異丙氧 C 1 〇的烷氧基，取代苯氧基 基苯氧基，鄰-硝基苯氧基 低烷基，低級烷氧基或硝基 酸基，丙酸基，異丙酸基， 乙酸基，丙基丙酮配位基， 酸基，二三甲基乙醯甲醛基 酮配位基有乙醯丙酮配位基 丙酮配位基。【化1】 苯基， 烷氧基 C 1 〜 基，丁 有鄰~ 取代的 丁酸基 丁基丙 等C 2 ，三氟 鄰一甲氧基苯基，對 取代苯基，鹵 C 1 0的_院基 氧基，戊氧基 甲基苯氧基， 6 —二甲基苯 取代苯氧基， ，硬脂醯基， 酮配位基，二 〜C i。的酸基 丙酮配位基， 代烷基有 ，烷氧基 等C i〜 鄰一甲氧 氧基等的 酸基有乙 乙基乙醯 乙基馬來 ，β ~ 二 六氟乙醯 --=-------；---^ .裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 :-¾ 0 〇 0 CH, 0 0 0 、OU-ShW-CH·、(〇U，c4Ula-l!-C(CH,): (上述式係配位之前的化合物），鄰羰苯酚基有水楊醛基 經濟部中央榡準局負工消费合作社印装 有機鋁化合物的具體例有，三甲氧基鋁，三乙氧基鋁 ，三異丙氧基鋁，三苯氧基鋁，三（對一甲基苯氧基）鋁 ，異丙氧基二乙氧基鋁，三丁氧基鋁，三乙醯氧基鋁，三 硬脂醯氧基鋁，三丁醯氧基鋁，三丙醯氧基鋁，三異丙醯 氧基鋁，三（乙醯丙酮基）鋁，三（三氟乙醢丙酮基）鋁 ，三（水楊醛）鋁，三（五氟乙醯丙酮基）鋁，三（乙基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0;< 297公遵） 五、發明説明（w) 乙醯）鋁，乙基乙醯二異丙氧基鋁，三（二乙基馬來酸基 鋁，三（二乙基馬來酸基）鋁，三（丙基丙酮基）鋁，三 (丁基乙醯乙醯氧基） ，三（二三甲基乙醯弓 酿甲基鋁，乙基乙醯Z 示下列的化合物。 鋁，三（異丙基乙醯乙® 基）鋁，二乙醯丙酮基二 醯氧基二異丙氧基鋁等， 氧基）銘 三甲基乙 同時也例 經濟部中央標準局IX工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【化2】
Al<
A
AK S X/aHe · 種樹 1 氧 用環 使份 可 ο 物 ο A 口 1 化於 鋁對 些係 這量 合 配 或併用兩種以上， 爲0 . 0 0 1〜1 其添加 0份， 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) A4規格（210X 297公釐）_ 19 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 i、發明説明（17 ) 理想爲0 . 0 1〜5份的範圍。配合量低於0 · 0 0 1份 時無法得到充分的硬化特性，而超過1 0份時成本增加， 對於物理特性，粘著性有不良影響。 第6成分的鉑族化合物係含第2成分之鏈烯基之有機 基聚砂氧院及第3成分之有機基氣化聚较氧院的加成反應 的觸媒，例如有鉑黑，氯鈾，氯鉑酸，氯鉑酸與一元醇的 反應物，氯鉑酸與烯烴類的配位化合物，二乙醯乙酸鉑， 鈀系觸媒，鉈系觸媒等。對於1 Q (]萬份第2成分，這些 白金，鈀或鉈金屬的添加量爲0 . 1〜5 0 0份，理想爲 〇 . 5〜2 0 〇份。少於〇 . 1份時無法得到充分的硬化 ，相反地，超過5 0 0份時也無法得到更好的效果，不經 濟。 上述說明之第1〜6成分不一定要爲分別獨立之個別 的成分，例如，一分子中至少含有一個的低級鏈烯基，且 至少含有一個矽烷醇基的有機基聚矽氧烷可兼有第2成分 與第4成分。此時，分子的結構，配合量可經調配後使用 。例如，第4成分之有機基羥基（聚）矽氧烷的一般組成 式中，R 6係一分子中平均至少含有二個，理想爲R 6基 中的2〜8 0莫耳％，特別是2〜2 0莫耳％的乙烯基等 的低級鏈烯基時，對於1 〇 Q重量份第1成分之硬化性環 氧樹脂可配合5〜5 0 〇重量份，理想爲2 0〜2 0. 0重 量份的第4成分，此時不必配合第2成分。 這些1〜6成分中，在不損害與聚矽氧橡膠之粘著性 的範圍內可添加塡充劑，例如有熔融氧化矽，結晶氧化砂 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0:<297公釐）_ 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作.社印製 A 7 B7 五、發明説明（18 ) ，玻璃粉末，玻璃纖維，粘土，滑石粉，雲母，石棉，氧 化鋅，鎂，鋁化矽，鉻化矽，氧化鋁，煅製氧化矽等的各 種的微粉狀物，纖維狀物。 本發明的聚矽氧橡膠與環氧樹脂所成的複合物的製造 方法係常溫或藉由加熱上述有機過氧化物或加成硬化型聚 矽氧橡膠組成物與環氧樹脂組成物中的任一組成物’予以 硬化.成形。成形的方法係依其粘度，可自由選擇注入成形 ，壓縮成形，射出成形，擠壓成形，遞模成形。一次成形 物硬化後，將另一組成物粘附於一次成形物上’常溫或藉 由加熱硬化，得到一體成形物。此二次成形物的成形法也1 依其粘度可自由選擇注入成形，壓縮成形，射出成形’擠 在成形，遞模成形等。不一定要等待一次成形物完全硬化 後再使二次成形物硬化，只要兩者不互相混合，且能形成 界面程度之硬化一次成形物即可。 〔實施例〕 以下表示實施例與比較例，雖具體說明本發明，但本 發明不受下列實施例限制。以下各列中以重量份表示’粘 度係表示2 5 °C的粘度値。 (實施例1 ) 1 〇 0重量份的環氧樹脂Epicoat 828 (商品名’ Shell化學公司製’雙酚八型，環氧當量1 9 〇〜2 1 0 ，分子量3 8 〇 )中添加1 0重量份以下列式（I )表示 本紙張尺度適用中國國家榡隼（「NS ) A4規格（2丨0 X 297公釐）_ 工 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 的環氧化合物，1 0重量份以下列式（II )表示，粘度爲 4 ，0 0 0厘泊的有機基聚矽氧烷，2重量份以下列式（ III)表示，粘度爲2 5厘泊之有機基氫化聚矽氧烷， 1 . 5重量份之二苯基矽烷二醇，〇 . 6重量份苯甲酸鋁 ，及〇 . 1重量份氯化鉑酸之異丙醇溶液（含0 . 5%鉑 )，得到聚矽氧一環氧樹脂組成物（A )。 【化3】
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、 發明説明 (20) 1 1 異 丙 醇 溶 液 ( 含 0 • 5 % 金白 ) 9 得 到 聚 矽 氧 橡 膠 組 成 物 ( 1 1 I B ) 0 1 其 次 ， 將 約 一 半 量 之 聚 矽 氧 一 環 氧 樹 脂 組 成 物 ( A ) 1 | 請 1 注 入 圖 1 所 示 縱 斷 面 之 概 略 的 模 具 的 下 模 1 的 模 槽 2 內 > 先 閱 I 讀 1 以 1 5 0 °c 加 熱 3 分 鐘 硬 化 後 > 將 上 模 載 於 下 模 1 上 ， 封 背 1 矽 之 閉 下 模 1 由 上 模 3 之 上 部 所 設 置 的 注 入 □ 4 > 將 聚 氧 注 意 ί 1 橡 膠組 成 物 ( B ) 以 射 出 在 6 0 kg / C m2 射 至 聚 矽 氧 — 環 事 項 再 1 氧 樹 脂 組 成 物 ( A ) 上 以 1 5 0 °c 加 熱 5 分 鐘 硬 化 得 填 寫 本 裝 到 牢 固 粘 著 聚 矽 氧 — 環 氧 樹 脂 與 聚 矽 氧 橡 膠 的 . 體 成 形 物 賁 '--- 1 1 1 將 該 -* 體 成 形 物 以 1 5 0 °C 硬 化 3 小 時 後 5 分 別 測 定 1 1 | 硬 度 9 聚 矽 氧 — 環 氧 樹 脂 部 分 以 J I S A 硬 度 爲 9 5 以 訂 I 上 ( 即 9 超 過 測 定 上 限 ) > 聚 矽 氧 橡 膠 部 分 以 J I S A ! 1 硬 度 爲 3 5 0 J I S A 硬 度 測 定 係 依 據 J I S 1 1 1 K 6 3 0 1 0 ( 以 下 相 同 ) 1 ( 寅 施 例 2 ) 1 1 1 1 0 0 重 量 份 之 環 氧 樹 脂 Ep i c 〇 a t 828 (同前述） 中 1 | > 加 入 1 0 重 量 份 實 施 例 1 使 用 之 式 ( I ) 表 示 的 環 氧 化 I 合 物 9 5 0 重 量 份 將 乙 嫌 基 甲 基 二 氯 矽 烷 二 甲 基 二 氯 矽 1 1 | 烷 ， 苯 基 三 氯 矽 院 的 混 合 物 9 以 9 0 °c 共 同 水 解 後 分 離 1 y 水 洗 成 爲 中 性 後 ， 以 -JU 甲 基 二 5夕 胺 烷 將 殘 餘 之 〇 Η 基 進 1 1 行 二 甲 基 矽 烷 化 再 水 洗 中 和 後 9 單 離 得 到 下 列 平 均 組 1 成 式 ( IV ) 1 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ u A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（2i ) (CH3)1 .O2(C6H5)O.4O(CH2:CH)〇.〇8Si0l .25 ......(IV ) 表示的有機基聚矽氧烷，2重量份實施例丨所用以式 )表示之有機基氫化聚矽氧烷，3重量份以下列式（v ) 表示，粘度爲2厘泊之甲基氫化聚矽氧烷，1.5重量份 二苯基矽烷二醇，0 . 6重量份苯甲酸鋁，及〇 . 3重量 份氯化鉑酸之異丙醇溶液（含〇 . 5 %鉑），得到聚砂氧 -環氧樹脂組成物。 【化4】 Η ， (CH,),SiO--|i-(>-—Si(CH,), (V) Λ, J4 其次，除使用聚矽氧-環氧樹脂組成物（c )取代實 施例1之聚矽氧-環氧樹脂組成物（A )外，其餘同實施 例1得到一體化之成形物。 將所得之一體成形物進行同實施例1的處理，然後測 定硬度，聚矽氧一環氧樹脂部分以J I S A硬度爲9 5 以上，聚矽氧橡膠部分以J I S A硬度爲3 5。 (實施例3 ) 1 0 0重量份之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽烷氧 基封端之粘度爲1 0 0 ，0 0 0厘泊的二甲基聚矽氧烷中 ，加入3 0重量份比表面積爲2 0 0 nf / g之煅製氧化矽 ，6重量份六甲基二矽胺烷，2重量份的水，以1 5 〇 °c 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、 發明説明 (22) 1 1 加 熱 混 合 3 小 時 後 再 添 加 5 0 重 量 份 上 述 之 以 二 甲 基 乙 1 烯 基 矽 院 氧 基 封 端 之 二 甲 基 聚 矽 氧 院 1 • 0 重 量 份 之 1 1 9 6 — 雙 ( 第 三 過 氧 丁 基 ) 己 院 得 到 聚 矽 氧 橡 膠 組 成 物 1 I 請 1 | ( D ) 0 Jt 閱 1 1 將 實 施 例 2 所 用 的 聚 矽 氧 — 環 氧 樹 脂 組 成 物 ( C ) 注 讀 背 面 1 1 實 施 例 之 入 與 1 相 同 的 模 具 中 以 1 7 0 °c 硬 化 2 分 鐘 後 5 注 素 ί： 將 聚 矽 同 樣 .地 氧 橡 膠 組 成 物 ( D ) 射 至 聚 矽 氧 — 環 氧 樹 項 再 L 脂 組 成 物 ( C ) 上 以 1 7 0 °c 加 熱 5 分 鐘 硬 化 得 到 牢 填 寫 本 裝 固 黏 著 聚 矽 氧 — 環 氧 樹 脂 與 聚 矽 氧 橡 膠 的 一 體 成 形 物 〇 頁 1 1 將 此 — 體 成 形 物 以 1 7 0 °c 硬 化 3 小 時 後 分 別 測 定 1 1 其 硬 度 聚 矽 氧 — 環 氧 樹 脂 部 分 以 J I S A 硬 度 爲 9 5 1 1 以 聚 矽 氧 橡 膠 部 分 以 J I S A 硬 度 爲 4 0 〇 訂 1 ( 實 施 例 4 ) 1 1 1 1 0 0 重 量 份 之 環 氧 樹 脂 Ep i c 〇 a t 828 (同前述） 中 1 1 ， 加 入 1 0 重 量 份 實 施 例 1 使 用 之 式 ( I ) 表 示 的 環 氧 化 1 合 物 5 0 重 量 份 將 乙 稀 基 甲 基 二 氯 矽 院 ， — 甲 基 二 氯 矽 1 1 院 苯 基 二 氯 矽 院 的 混 合 物 以 9 0 V 共 同 水 解 後 9 分 離 9 水 洗 成 爲 中 性 後 以 —1— 甲 基 二 矽 胺 烷 將 殘 餘 之 〇 Η 基 進 1 行 三 甲 基 矽 院 化 再 水 洗 > 中 和 後 9 乾 燥 得 到 下 列 平 均 組 1 1 成 式 ( VI ) 1 (CH2 =CH ) Ο . CH 3 ) 0 . 6 ( C 6 Hs )〇 .5 5 ( HO ) C ).2 5 S i 0 1 . 2 5 1 ! ( VI ) 1 I 表 示 的 有 機 基 聚 矽 氧 烷 9 8 重 量 份 實 施 例 1 所 用 以 式 ( III 1 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（ 210X 297公釐）_ 25 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2綱❼〇 A7 B7 五、發明説明（23) )表示之有機基氫化聚矽氧烷，0 . 6重量份苯甲酸鋁， 及〇 · 1重量份氯化鉑酸之異丙醇溶液（含0 5%鉑） ’得到聚矽氧一環氧樹脂組成物（E )。 其次，除使用聚矽氧一環氧樹脂組成物（E )取代實 施例1之聚矽氧-環氧樹脂組成物（A )外，其餘同實施 例1得到一體化之成形物。 '將所得之一體成形物進行同實施例1的處理，然後測 定硬度，聚矽氧一環氧樹脂部分以J I s A硬度爲9 5 以上，聚矽氧橡膠部分以J I s A硬度爲3 5。 (比較例1 ) 1 〇 〇重量份之環氧樹脂Epicoat 828 (如前述）中 ，加入1 Q重量份實施例1所用之式（I )表示的環氧化 合物，1 . 5重量份二苯基矽烷二醇，〇 · 5重量份苯甲 酸鋁，得到環氧樹脂組成物（F )。 其次’將約一半量的環氧樹脂組成物（F)注入圖1 之下模1的模槽2內，以1 5 0 °C加熱3分鐘硬化後，將 上模3置於下模1上，封閉下模丨，由上模3上部所設置 的注入口 4 ，將實施例1所用的聚矽氧橡膠組成物（b ) ’以射出壓6 〇 kg / c m2射至環氧樹脂組成物（F )上， 再以1 5 Q °C加熱硬化5分鐘，但無法兩者一體成形物， 而且，環氧樹脂與模具粘著，無法分離。 本發明之聚矽氧-環氧樹脂與聚矽氧橡膠的複合體係 兩者牢固黏著之一體成形物，兩者經充分硬化，具有原來 本紙悵尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） I Γ--- Ji (It —Γ 批衣 i -------一訂---1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 26 A 7 B7 五、發明説明（24) 的特性，因此，可用於電氣，電子，0A機器，汽車，精 密機器等各種領域。而且，依本發明的方法能容易製造該 複合體。 〔圖面的簡單說明〕 〔圖1〕 依據本發明之實施例及比較例用之模具的縱斷面的概 略的成形操作用說明圖。 〔符號說明〕 1 下模 2 模槽 3 上模 4 注入口 Μκ^ϋ i^n n^n m· ^ (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210'乂 297公釐）-27 -