JP4648146B2

JP4648146B2 - 耐クラック性に優れた付加硬化型シリコーン組成物

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Publication number: JP4648146B2
Application number: JP2005278352A
Authority: JP
Inventors: 敬三好
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2025-09-26
Also published as: TW200732422A; EP1767580B1; KR20070034962A; DE602006003163D1; JP2007084766A; US20070073026A1; US7615387B2; KR101266635B1; EP1767580A1; TWI398486B

Description

本発明は、耐クラック性に優れた高硬度の付加硬化型シリコーン組成物に関する。

従来、ＬＥＤ等の光デバイスの封止材料には、耐熱性および耐紫外線性を有するシリコーン組成物として提案されているもの（特許文献１〜３）が使用されている。しかし、いずれも例えばエポキシ樹脂と比較すると、熱または紫外線に対する耐久性は向上するものの、複雑なデバイスを封止するために用いた場合には、リフロー条件や−40℃と100℃または125℃との温度サイクル条件において、光デバイスの構成材料の線膨張係数の違いからクラックが発生することがあり、用途が限定されてしまうという問題がある。

特許第３３４４２８６号公報特開２００２−２６５７８７号公報特開２００４−１８６１６８号公報

そこで、本発明は、耐クラック性に優れた高硬度の付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。

この様な状況に鑑み、本発明者らは鋭意努力した結果、アリール基を有する予め三次元架橋されたオルガノシロキサン中に、直鎖状セグメントとしてアリール基を有する線状構造のシロキサンを組み込むことにより、硬化物の硬度を低下させることなく耐クラック性を向上させることが可能であることを見出した。

即ち、本発明は第一に、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _nＳｉＺ_[(4-n)/2] （１）
（式中、Ｒ¹は独立に、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基であり、但し、全Ｒ¹の５〜５０モル％がアルケニル基であり、かつ全Ｒ¹の１０〜８０モル％がアリール基であり、Ｚは酸素原子もしくは炭素原子数が２〜１０の二価炭化水素基であり、但し、全Ｚの８０モル％以上が酸素原子であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす数である。）
で表され、全ケイ素原子の５〜５０モル％が下記平均式（２）：
−ＳｉＲ² ₂−Ｘ−(ＳｉＲ² ₂Ｏ)_lＳｉＲ² ₂−Ｘ−ＳｉＲ² ₂Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は独立に、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ²の１０〜８０モル％がアリール基であり、Ｘは酸素原子もしくは炭素原子数が２〜１０の二価炭化水素基であり、ｌは３以上の整数である。）
で表される構造中に存在する、２５℃での粘度が１０mPa・s以上である液状または固体状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）：
Ｒ³ _aＨ_bＳｉＯ_[(4-a-b)/2] （３）
（式中、Ｒ³は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１を満たす数であり、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有し、２５℃での粘度が１０００mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．７〜５モルの範囲となる量、ならびに
（Ｃ）付加反応触媒：有効量
を含む付加反応硬化型シリコーン組成物、及び該組成物に更に（Ｄ）接着性付与剤を配合してなる組成物
を提供する。

本発明は第二に、前記組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。

本発明の組成物は、熱衝撃のストレスにより発生する歪みによるクラックに対して、優れた耐久性（耐クラック性）を示し、かつ硬質プラスチックのような高硬度の硬化物を得ることができるものである。更に、好ましい実施形態では、硬化物の光透過性が著しく優れたものとなる。従って、本発明の組成物は、ＬＥＤ等の光デバイスの封止材料として特に有用であり、更にはレンズ材料、ハードコート剤等として有用である。本発明の組成物は自己接着性を有するので、耐熱性に優れた高強度接着剤等としても有用である。

以下、本発明の組成物を詳細に説明する。

＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、組成物のベースポリマーとなる成分である。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記平均組成式（１）で表され、全ケイ素原子の５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％が上記平均式（２）で表される構造中に存在する、通常、２５℃での粘度が１０mPa・s以上である液状または固体状のものである。

上記平均式（２）で表される構造中に存在するケイ素原子が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在する全ケイ素原子に対して５モル％未満の場合には、良好な耐クラック性が得られないことがあり、５０モル％を超える場合には、非常に高粘度になると共に、硬度が低下してしまい、所期の物性を得ることが困難になることがある。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、通常、樹脂であり、具体的にはＴ単位（三官能性シロキサン単位）および／またはＱ単位（ＳｉＯ_４/2単位）を主とする三次元網状構造中にＤ単位（二官能性シロキサン単位）を主とする直鎖状構造を有する樹脂である。

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹で表される一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜１５、好ましくは１〜１０のものであり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；これらの基の水素原子をハロゲン原子等で置換したトリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基である。Ｒ¹で表されるアルコキシ基は、炭素原子数が、通常、１〜８、好ましくは１〜３のものであり、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

上記平均組成式（１）中、全Ｒ¹の５〜５０モル％がアルケニル基であることが必要であり、５〜４０モル％、特には１０〜３０モル％がアルケニル基であることが好ましい。アルケニル基の量が５モル％未満の場合には、硬化物が十分な架橋密度を有さず、高温時の硬度低下が著しくなり、所期の特性が得られないことがある。アルケニル基の量が５０モル％を超える場合には、必要とされる（Ｂ）成分の添加量が増加するため、三次元架橋されたオルガノポリシロキサンの割合が低下し、所期の特性が得られないことがある。

上記平均組成式（１）中、全Ｒ¹の１０〜８０モル％がアリール基であることが必要であり、２５〜７０％、特には３０〜６０％がアリール基であることが好ましい。アリール基の量が１０モル％未満の場合には、硬化物が脆くなり、所期の特性が得られないことがある。アリール基の量が８０モル％を超える場合には、オルガノポリシロキサンの粘度が著しく高くなり、作業性が極端に低下することがある。

上記平均組成式（１）中、全Ｚの８０モル％以上（即ち、８０〜１００モル％）、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜９９．９モル％が酸素原子である。その他の残余の基として、全Ｚの２０モル％以下（即ち、０〜２０モル％）、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％が二価炭化水素基である。

上記平均組成式（１）中、Ｚで表される二価炭化水素基は、炭素原子数が２〜１０であることが必要であり、好ましくは２〜６であり、具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基である。

上記平均組成式（１）中、ｎは１≦ｎ＜２を満たす数であることが必要であり、好ましくは１．１〜１．９の数である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、上記平均式（２）で表される構造（即ち、直鎖状のオルガノシロキサン、オルガノシルアルキレンもしくはオルガノシルアリーレン、またはこれらの組み合わせからなる構造）は、該オルガノポリシロキサン中のソフトセグメントとなり、得られる硬化物の耐クラック性を著しく向上させる。

上記平均式（２）中、Ｒ²で表される一価炭化水素基は、上記平均組成式（１）におけるＲ¹で表される一価炭化水素基として説明したものと同種のものであり、Ｒ¹として例示したものと同じものを挙げることができる。

上記平均式（２）中、全Ｒ²の１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％がアリール基である。かかる範囲を満たすと、耐久性（耐クラック性）の著しい向上が認められる。アリール基の割合が１０モル％未満である場合には、アリール基を含まないものと同様の特性しか得られないことがある。アリール基の割合が８０モル％を超える場合には、合成が困難であり、また粘度が著しく上昇するため、作業性が悪くなることがある。

上記平均式（２）中、Ｘで表される二価炭化水素基は、上記平均組成式（１）におけるＺで表される二価炭化水素基として説明したものと同種のものであり、Ｚとして例示したものと同じものを挙げることができる。

上記平均式（２）中、ｌは３以上の整数であることが必要であり、好ましくは４〜３０、更に好ましくは４〜２０の範囲を満たす整数である。ｌが３未満の場合には、目的とするソフトセグメントとしての働きが不十分であることがある。ｌが大きすぎる場合には、合成が困難な上、硬さが低下し、所望の高硬度材料を得ることができないことがある。

上記平均式（２）で表される構造の具体例としては、

等が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、
［(Ｃ_６Ｈ_５)ＳｉＯ_３／２］_０．６［(ＣＨ_２＝ＣＨ)(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２］_０．２[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２(Ｃ_２Ｈ_４)_１／２]_０．０７[(Ｃ_６Ｈ_５)_２ＳｉＯ_２／２]_０．０７[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２／２]_０．０６；
［(Ｃ_６Ｈ_５)ＳｉＯ_３／２］_０．６［(ＣＨ_２＝ＣＨ)(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２］_０．１[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２(Ｃ_２Ｈ_４)_１／２]_０．１[(Ｃ_６Ｈ_５)_２ＳｉＯ_２／２]_０．１[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２／２]_０．１；
［(Ｃ_６Ｈ_５)ＳｉＯ_３／２］_０．６［(ＣＨ_２＝ＣＨ)(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２］_０．２[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２(Ｃ_２Ｈ_４)_１／２]_０．０４[(Ｃ_６Ｈ_５)_２ＳｉＯ_２／２]_０．０２[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２／２]_０．１４；
［(Ｃ_６Ｈ_５)ＳｉＯ_３／２］_０．６［(ＣＨ_２＝ＣＨ)(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２］_０．２[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２(Ｃ_２Ｈ_４)_１／２]_０．０８[(Ｃ_６Ｈ_５)_２ＳｉＯ_２／２]_０．０４[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２／２]_０．０８；
［(Ｃ_６Ｈ_５)ＳｉＯ_３／２］_０．６［(ＣＨ_２＝ＣＨ)(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２］_０．２[(Ｃ_６Ｈ_５)_２ＳｉＯ_２／２]_０．０７[(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_２／２]_０．１３；
（但し、上記各単位式中、（Ｃ_２Ｈ_４）は−ＣＨ_２ＣＨ_２−基を示す。）
等が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一般的には、塩素原子（通常、ケイ素原子に結合した塩素原子）を有するケイ素化合物を加水分解・縮合する方法、アルコキシ基を有するケイ素化合物を加水分解・縮合する方法、あるいは塩素原子（通常、ケイ素原子に結合した塩素原子）を有するケイ素化合物とアルコキシ基を有するケイ素化合物を加水分解・縮合する方法により得ることができる。また、上記平均式（２）で表される構造を有するセグメント部分は、アルカリもしくは酸による平衡化反応、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するケイ素化合物と、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した不飽和結合を有する基（例えば、アルケニル基等）を有するケイ素化合物との付加反応等により得られる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分を架橋させるための架橋剤となる成分である。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜５０個、特に好ましくは２〜１５個有し、２５℃での粘度が１０００mPa・s以下、好ましくは０．５〜５００mPa・s、より好ましくは０．９〜１００mPa・sであり、通常、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜２００個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは４〜５０個程度のものであればよい。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されないが、通常、直鎖状、環状、これらの一部が分岐鎖を有する構造や三次元網状構造等が挙げられる。

上記平均組成式（３）中、Ｒ³で表される脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０のものであり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基等のビシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；これらの基の一部を置換したトリフルオロプロピル基、グリシジルプロピル基、トリメトキシシリルエチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ノルボルニル基、グリシジルプロピル基、トリメトキシシリルエチル基であり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性を向上させるのに特に有効であるので、より好ましくはフェニル基である。（Ｂ）成分がＲ³としてフェニル基を有する場合の適切なフェニル基量は、（Ａ）成分中のアリール基量によって左右されるため一概には定義できないが、（Ｂ）成分の全Ｒ³中のフェニル基の割合（モル％）が、（Ａ）成分の全Ｒ¹中のアリール基の割合（モル％）に近いことが望ましい。

上記平均組成式（３）中、ａは０．７≦ａ≦２．１を満たす数であることが必要であり、好ましくは０．９≦ａ≦２．０を満たす数であり、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であることが必要であり、好ましくは０．１≦ｂ≦１を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であることが必要であり、好ましくは１．５≦ａ＋ｂ≦２．７を満たす数である。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等のアルキルハイドロジェンシクロシロキサン等の環状シロキサン化合物；下記一般式：
Ｍｅ₃ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)_dＳｉＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)_d(ＳｉＭｅ₂Ｏ)_eＳｉＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)_d(ＳｉＰｈ₂Ｏ)_eＳｉＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)_d(ＳｉＰｈＭｅＯ)_eＳｉＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)_d(ＳｉＭｅ₂Ｏ)_e(ＳｉＰｈ₂Ｏ)_fＳｉＭｅ₃
ＨＭｅ₂ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)_dＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)_d(ＳｉＭｅ₂Ｏ)_eＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)_d(ＳｉＰｈ₂Ｏ)_eＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳｉＯ(ＳｉＭｅＨＯ)_d(ＳｉＭｅ₂Ｏ)_e(ＳｉＰｈ₂Ｏ)_fＳｉＭｅ₂Ｈ
（式中、ｄは２〜２０、好ましくは２〜１０の整数であり、ｅは０〜２０、好ましくは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２０、好ましくは０〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。以下、同じ。）
等の直鎖状シロキサン化合物；これらの直鎖状シロキサン化合物の一部がＭｅＳｉＯ_3/2単位、ＰｈＳｉＯ_3/2単位もしくはＳｉＯ_4/2単位またはこれらの二種以上で置換された分岐状シロキサン化合物、［ＨＭｅ₂ＳｉＯ_１／２］単位と［ＳｉＯ_４／２］単位とからなる三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂などが挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の割合が０．７〜５モルの範囲となる量であることが必要であり、好ましくは０．７〜３モル、更に好ましくは０．８〜２モルとなる量である。かかる割合が０．７モル未満である場合には、十分な架橋が得られないだけでなく、硬化物中に不飽和結合が残留し、これが高温に曝されると酸化し黄変を引き起こし、外観を損なうことがある。かかる割合が５モルを超える場合には、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン自体もソフトセグメントとして働くため、所望の高硬度が得られないことがある。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｃ）付加反応触媒＞
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とを反応させるために使用される。（Ｃ）成分の付加反応触媒の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム系の触媒等が挙げられるが、触媒効率の高さの面から通常白金触媒が使用される。白金触媒としては、塩化白金酸およびこれから誘導される化合物が通常使用される。特にジビニルテトラメチルジシロキサンで置換基が置換された化合物は、金属を腐食させる恐れのある塩素原子含有量も少なく、電気電子用途に適している。

（Ｃ）成分の付加反応触媒の配合量は、触媒として作用する有効量であれば特に限定されないが、通常、（Ａ）成分に対して、白金（あるいはパラジウム、ロジウム）原子量（質量基準）で０．１〜５００ppm、好ましくは３〜１００ppmである。

（Ｃ）成分の付加反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜その他の成分＞
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する本発明の組成物は通常、それ自体で各種基材に対する良好な自己接着性を有するものであるが、更に良好な接着性を要求される用途においては、下記に示す（Ｄ）成分の接着性付与剤を、更に配合することが望ましい。

この（Ｄ）成分は、本発明の組成物に優れた自己接着性を与える接着性付与剤であり、当該自己接着性は、特に、金属および有機樹脂に対して良好であることが好ましい。前記（Ｄ）成分としては、例えば、ビニル基等のアルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基およびフェニル基からなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは２種以上の官能基を有するシラン、ケイ素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、環状または直鎖状のシロキサン等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。

（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができ、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１５質量部以下（即ち、０〜１５質量部）、好ましくは０．５〜１０質量部程度配合することができるが、（Ｄ）成分が分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するものである場合には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）との合計のモル比が０．７〜５、特に０．８〜２となる量で（Ｄ）成分を配合することが好ましい。

（Ｄ）成分の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

本発明の組成物には、所期の特性を損なわない限り、更に機能を付与する添加剤を添加してもよい。その例としては、エチニルシクロヘキサノール等の反応抑制剤；エポキシ基および／またはアルコキシシリル基を有するカーボンファンクショナルシラン、その部分加水分解縮合物もしくはシロキサン化合物等の接着性向上剤；煙霧状シリカ（ポリエーテルを併用してもよい）等のチクソ性付与剤；銀、銅、アルミニウム等の金属粉、各種カーボン等の導電性付与剤；顔料、染料等の色調調整剤等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。

＜組成物の調製・硬化＞
組成物の調製方法は特に限定されないが、通常、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分およびその他の成分を攪拌して混合することによって行うことができる。こうして得られた組成物は、通常、６０〜２００℃で１０分〜５時間加熱することにより硬化させることができる。また、６０〜１００℃で１〜２時間加熱した後、１２０〜２００℃で１〜５時間加熱することにより、ステップキュアを行ってもよい。

＜好ましい実施形態＞
特に、ＬＥＤ（発光ダイオード素子）やフォトカプラーなど光デバイスの用途においては赤外線、可視光における光の透過率が重要であり、このような用途には、各成分の屈折率、相溶性が透明性に大きく影響する。この点に留意することにより、本発明の組成物は、厚さ２mmの板状硬化物に対する400nmの波長の光の透過性が80％以上、典型的には８５％以上の硬化物を製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉはそれぞれ、メチル基、フェニル基、ビニル基を示す。

＜合成例１＞（フェニル基含有直鎖状セグメントの合成）
下記構造式：
ＨＭｅ₂ＳｉＯ(ＳｉＰｈ₂Ｏ)₂(ＳｉＭｅ₂Ｏ)₂ＳｉＭｅ₂Ｈ
で表される分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物１００ｇ（0.38mol）に、ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金原子量（質量）に換算して5ppm添加した。得られたトルエン溶液を90℃に加熱し、そこへビニルジメチルクロルシラン４８．３ｇ(0.40mol)を滴下して反応させた。得られた反応溶液を90℃にて5時間放置した後、10mmHg以下の圧力下で減圧し、過剰のビニルジメチルクロルシランを除去して、下記構造式：
ＣｌＭｅ₂ＳｉＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅ₂Ｏ(ＳｉＰｈ₂Ｏ)₂(ＳｉＭｅ₂Ｏ)₂ＳｉＭｅ₂Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＭｅ₂Ｃｌ
で表される直鎖状セグメントを得た。

＜合成例２＞（レジン１の合成）
フェニルトリクロロシラン１１６．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロルシラン２４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）および直鎖状セグメント３８．６ｇを混合した後、得られた混合液をトルエンと水との懸濁液中に滴下し、加水分解を行った。こうして得られた溶液を水洗して中性にした後、有機層のみを取り出し、そこに水酸化カリウム０．０５ｇを添加し、リフラックス温度下で１０時間攪拌して縮合させた。その後、得られた反応溶液にトリメチルクロルシランを添加し、中和を行った後、減圧ストリップにより過剰なトルエンを除去し、次いでろ過を行い、５０質量％の不揮発性成分を有するレジン１（平均組成式：［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．５５［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_０．２［Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｃ_２Ｈ_４）_１／２］_０．１３［Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２］_０．０６［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．０６のトルエン溶液を得た。

＜合成例３＞（レジン２の合成）
合成例２において、フェニルトリクロロシラン１１６．４ｇおよび直鎖状セグメント３８．６ｇに代えて、フェニルトリクロロシラン１２７ｇ（０．６ｍｏｌ）および直鎖状セグメント２５．７ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、５０質量％の不揮発性成分を有するレジン２（平均組成式：［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．６［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_０．２［Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｃ_２Ｈ_４）_１／２］_０．１［Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２］_０．０５［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．０５）のトルエン溶液を得た。

＜合成例４＞（レジン３の合成）
合成例２において、ビニルジメチルクロルシラン２４．１ｇおよび直鎖状セグメント３８．６ｇに代えて、ビニルジメチルクロルシラン１８．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）および直鎖状セグメント３２．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、５０質量％の不揮発性成分を有するレジン３（平均組成式：［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．５５［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_０．１５［Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｃ_２Ｈ_４）_１／２］_０．１５［Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２］_{０．０７５}［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_{０．０７５}）のトルエン溶液を得た。

＜合成例５＞（レジン４の合成）
合成例２において、ビニルジメチルクロルシラン２４．１ｇおよび直鎖状セグメント３８．６ｇに代えて、ビニルメチルジクロルシラン２８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）およびジメチルジクロロシラン３２．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同様にして、５０質量％の不揮発性成分を有するレジン４（平均組成式：［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．５５［ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２］_０．２［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．２５）のトルエン溶液を得た。

＜合成例６＞（レジン５の合成）
合成例２において、直鎖状セグメント３８．６ｇに代えて、下記構造式：
ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ(ＳｉＭｅ₂Ｏ)₁₇ＳｉＭｅ₂Ｃｌ
で表される、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した塩素原子を有するジメチルシロキサン１９．３ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、５０質量％の不揮発性成分を有するレジン５（平均組成式：［ＰｈＳｉＯ_３／２］_０．５５［ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２］_０．２［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_０．２５）のトルエン溶液を得た。

＜実施例１〜５、比較例１〜２＞
・組成物の調製
表１に示す種類および配合量で、レジン１〜５（合成例２〜６で調製したトルエン溶液の状態のもの）をフラスコに取り、１２０℃に加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去した。その後、フラスコ内の温度を９０℃まで低下させた後、フラスコ内にシロキサン１〜３および反応制御剤を添加し混合物を得た。こうして得られた混合物にジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を、レジン１〜５に対して白金原子量（質量）に換算して２０ｐｐｍ添加し、よく撹拌して混合した。その後、減圧状態にて組成物中の泡を除去した。こうして組成物を調製した。

・試験体の作成
得られた組成物を鋳型に流し込み、１００℃で１時間、さらに１５０℃で１時間加熱して厚さ２ｍｍの板状硬化物を作製した。

また、ポリフタルアミド製の直径３ｍｍのカップ状ケースにＬＥＤ素子およびワイヤーボンディングが施された表面実装型ＬＥＤを１５０℃で１０分間乾燥させた後、該ケース内に組成物を流し込み、８０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間加熱して組成物を硬化させ、ＬＥＤ封止サンプルを作製した。

・試験方法
上記のとおり作製した板状硬化物またはＬＥＤ封止サンプルを用いて以下の試験を行った。その結果は表１に示す。
１．硬さ：Shore D硬度計を使用して２３℃にて板状硬化物の硬さを測定した。
２．光透過率：厚さ２ｍｍの板状硬化物を分光光度計に装着し、波長が４００ｎｍの直進光の透過率を測定した。
３．クラック試験：ＬＥＤ封止サンプルを劣化条件下に置いた（リフロー条件：２６０℃で３分間加熱した。温度サイクル：１００℃の加熱と−４０℃の冷却を３０分ずつ５回または１００回繰り返した。）。その後、光学顕微鏡を用いて１５０倍の解像度で、劣化条件下に置いた後のＬＥＤ封止サンプルのクラックの有無を確認した。具体的な評価基準は次のとおりである。
Ａ：クラックは認められなかった。
Ｂ：ワイヤーボンディング周辺に小さいクラックが認められた。
Ｃ：カップ状ケース内の硬化物の表面を縦断するような大きなクラックが認められた。

＊表中のレジン１〜５の配合量はトルエン溶液を含まない量である。
＊表中の（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）成分の接着性付与剤および反応制御剤は、以下のとおりである。

（Ｄ）成分
・シロキサン１（２５℃における粘度：１２mPa・s）：

（Ｂ）成分
・シロキサン２（２５℃における粘度：２５mPa・s）：

（Ｂ）成分
・シロキサン３（２５℃における粘度：０．９mPa・s）：テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン
・反応抑制剤：エチニルシクロヘキサノール
＊「H/Vi」は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基１モルに対する（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計中のケイ素原子に結合した水素原子の割合（モル）を表す。
＊比較例１のクラック試験は、温度サイクル５回で大きなクラックが認められたので（Ｃ評価）、温度サイクル１００回の評価は行わなかった。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _nＳｉＺ_[(4-n)/2] （１）
（式中、Ｒ¹は独立に、非置換の一価炭化水素基、トリフルオロプロピル基、アルコキシ基または水酸基であり、但し、全Ｒ¹の５〜５０モル％がアルケニル基であり、かつ全Ｒ¹の１０〜８０モル％がアリール基であり、Ｚは酸素原子もしくは炭素原子数が２〜１０の二価炭化水素基であり、但し、全Ｚの８０モル％以上が酸素原子であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす数である。）
で表され、全ケイ素原子の５〜５０モル％が下記平均式（２）：
−ＳｉＲ² ₂−Ｘ−(ＳｉＲ² ₂Ｏ)_lＳｉＲ² ₂−Ｘ−ＳｉＲ² ₂Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は独立に、非置換の一価炭化水素基またはトリフルオロプロピル基であり、但し、全Ｒ²の１０〜８０モル％がアリール基であり、Ｘは酸素原子もしくは炭素原子数が２〜１０の二価炭化水素基であり、ｌは３〜３０の整数である。）
で表される構造中に存在する、２５℃での粘度が１０mPa・s以上である液状または固体状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）：
Ｒ³ _aＨ_bＳｉＯ_[(4-a-b)/2] （３）
（式中、Ｒ³は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない非置換の一価炭化水素基、トリフルオロプロピル基、グリシジルプロピル基またはトリメトキシシリルエチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１を満たす数であり、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有し、２５℃での粘度が１０００mPa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．７〜５モルの範囲となる量、ならびに
（Ｃ）付加反応触媒：有効量
を含む付加反応硬化型シリコーン組成物。
更に、（Ｄ）接着性付与剤を含有する請求項１に係る組成物。
請求項１又は２に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
厚さ２mmの板状硬化物に対する400nmの波長の光の透過性が８０％以上である請求項３に係る硬化物。