CN104066795B - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种可固化组合物及其用途。所述可固化组合物的一个示例性实施例可以表现优异的可加工性与可操作性。固化时，所述可固化组合物具有优异的光提取效率、抗龟裂性、硬度、耐热冲击性和粘合性。另外，所述组合物即使在苛刻条件下也能表现稳定的长期可靠性，并且防止产生浑浊或表面粘着性等。

Description

可固化组合物
技术领域
本申请涉及一种可固化组合物及其用途。
背景技术
发光二极管(LED)，尤其是发射波长为大约250至550nm的蓝光或紫外(UV)LED，其为使用诸如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN的GaN类化合物半导体的高亮度产品。此外，通过将红光LED与绿光LED和蓝光LED结合的方法可以形成高质量的全色彩图像。例如，已知一种通过将蓝光或UVLED与荧光剂结合制造白光LED的技术。此类LED广泛用于液晶显示器(LCD)的背光或普通照明。
目前广泛地使用具有高粘合性和优异机械耐久性的环氧树脂作为LED封装剂。然而，所述环氧树脂具有较低的蓝光或紫外线区域透光率，以及低耐光性。因此，例如，在专利文件1至3中，(公开了)解决上述问题的技术。然而上述参考文献公开的封装剂不具有足够的耐热性与耐光性。
已知硅树脂可以作为在低波长区域具有优异的耐光与耐热性的材料。然而，硅树脂在固化表面上具有粘着性。此外，为有效施用硅树脂作为LED的封装剂，需要确保诸如高折射率、抗龟裂性、表面硬度、粘附强度以及耐热冲击性的特性。
<现有技术文件>
<专利文件1>日本专利公开No.H11-274571
<专利文件2>日本专利公开No.2001-196151
<专利文件3>日本专利公开No.2002-226551
发明内容
技术目的
本申请涉及一种可固化组合物及其用途。
技术方案
示例性可固化组合物可以包括(A)包含烯基和芳基的有机聚硅氧烷，(B)包含芳基和与硅原子连接的氢原子的有机聚硅氧烷，以及(C)表面经包含芳基的有机聚硅氧烷处理过的无机粒子。
在一个实施方案中，可以用式1的平均组成式表示有机聚硅氧烷(A)。
[式1]
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO2)d
式1中，在至少一个R为烯基并且至少一个R为芳基的情况下，各R为与硅原子连接的取代基，并且各自独立地为烷氧基、羟基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基或一价烃基；并且a为0或正数，b为正数，c为正数，d为0或正数。
所述有机聚硅氧烷(A)为包含单官能硅氧烷单元(下文称为M单元，其可以表示为R3SiO1/2))、双官能硅氧烷单元(下文称为D单元，其可以表示为(R2SiO2/2))、三官能硅氧烷单元(下文称为T单元，其可以表示为(RSiO3/2))和/或四官能硅氧烷单元(下文称为Q单元，其通常可以表示为(SiO2))的有机聚硅氧烷，并且具有式1的平均组成式。
本发明所用“有机聚硅氧烷由常规平均组成式表示”的句式包括：所述有机聚硅氧烷为由预定平均组成式表示的单一组分，或至少两种组分的混合物或反应产物，并且在所述混合物或反应产物中各个组分的平均组成由所述预定平均组成式表示。
本发明所用术语“一价烃基”可以指衍生自碳和氢组成的有机化合物或其衍生物的一价残基。一价烃基包含一个或至少两个碳原子，并且在另一个例子中，可以为具有1至25或2至25个碳原子的一价烃基。可以使用烷基、烯基或芳基作为一价烃基。
除非另有特别定义，本发明所用术语“烷基”可以指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地被至少一个取代基取代。
此外，除非另有特别定义，术语“烯基”可以指具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的烯基。所述烯基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地被至少一个取代基取代。
此外，除非另有特别定义，本发明所用术语“芳基”可以指具有苯环的一价残基，或衍生自包括至少两个苯环连接或稠合的结构的化合物或其衍生物的一价残基。即，在芳基的范围内，可以使用芳烷基或芳基烷基，以及常规上称为芳基的芳基。所述芳基可以为具有6至25、6至21、6至18或6至13个碳原子的芳基。所述芳基可以为苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且在一个实施方案中优选为苯基。
除非另有特别定义，本发明所用术语“烷氧基”可以指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷氧基。所述烷氧基具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地被至少一个取代基取代。
除非另有特别定义，本发明所用术语“环氧基”可以指衍生自具有三个成环原子的环醚或包含所述环醚的化合物的一价残基。所述环氧基可以为环氧丙基、环氧基烷基、环氧丙氧烷基、或脂环族环氧基。所述环氧基中的烷基可以为具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4个碳原子的直链、支链或环状烷基。此外，脂环族环氧基可以指具有脂肪族烃环结构的一价残基，并可以衍生自包括其中形成所述脂肪族烃环的两个碳原子还形成环氧基的结构的化合物。脂环族环氧基可以为具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如，3,4-环氧基环己基乙基。
在本说明书中，(可以使用)卤素、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基或上述一价烃基作为能任选地取代烷氧基、环氧基、一价烃基、烷基、烯基或芳基的取代基，但本申请并不限制于此。
在式1的平均组成式中，a、b、c和d可以各自指硅氧烷单元的摩尔比，并且a+b+c+d的总和可以为1，a可以为0至0.5，b可以为0至0.8或大于0至0.8，c可以为0至0.8或大于0至0.8，d可以为0至0.2。
在一个实施方案中，所述有机聚硅氧烷(A)包含至少一个与硅原子连接的芳基。在示例性有机聚硅氧烷(A)中，有机聚硅氧烷中与硅原子连接的芳基和全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.3以上、0.35以上或0.4以上。在此范围内，有机聚硅氧烷或包含其的封装剂可以保持优异的诸如折射率、光提取效率、抗龟裂性、硬度和粘度等的特性。同时，(Ar/Si)摩尔比的上限可以为例如0.7、0.8或1.1。
所述有机聚硅氧烷(A)包含至少一个与硅原子连接的烯基。在示例性有机聚硅氧烷(A)中，有机聚硅氧烷中与硅原子连接的烯基和全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)可以为0.05以上、0.1以上或0.15以上。在此范围内，有机聚硅氧烷或包含其的封装剂可以保持优异的诸如折射率、光提取效率、抗龟裂性、硬度和粘度等的特性。同时，(Ak/Si)摩尔比的上限可以为例如0.3或0.35。
所述有机聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度可以为2,000cP以上、3,000cP以上、4,000cP以上、5,000cP以上、7,000cP以上、9,000cP以上或9,500cP以上。在此范围内，可以适当地保持有机聚硅氧烷的可加工性和硬度。同时，粘度的上限并未特别限定，例如，粘度可以为100,000cP以下、90,000cP以下、80,000cP以下、70,000cP以下或65,000cP以下。
所述有机聚硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)可以为1,500以上、2,000以上、3,000以上、4,000以上或5,000以上。本发明所用术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯的转换值。此外，除非在本说明书中另有特别定义，术语“分子量”可以指重均分子量。在此范围内，可以适当地保持聚硅氧烷的模制性能、硬度和强度。同时，所述分子量的上限并未特别限定，并且可以为14,000以下、12,000以下或10,000以下。
所述有机聚硅氧烷(A)可以包括例如直链或部分交联的有机聚硅氧烷和可交联的有机聚硅氧烷。
所述直链有机聚硅氧烷可以为例如由式2表示的有机聚硅氧烷。
[式2]
R1 3SiO(R1 2SiO)aSiR1 3
式2中，在至少一个R1为芳基的情况下，各R1各自独立地为一价烃基，至少一个R1为烯基；并且a为1至500的数。在式2中，所述“a”可以为例如大约5至300或10至200。
在式2中，至少一个R1可以为烯基，其含量在能够满足上述有机聚硅氧烷(A)的摩尔比(Ak/Si)的范围内。此外，式2的有机聚硅氧烷(A)可以包含至少一个与硅原子连接的芳基，其含量也在能够满足上述有机聚硅氧烷(A)的摩尔比(Ar/Si)的范围内。
直链有机聚硅氧烷可以为包含环状硅氧烷化合物的混合物的反应产物，例如开环聚合反应产物。所述环状硅氧烷化合物可以为由式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，Rc和Rd各自独立地为一价烃基，o为3至6。在式3中，Rc和Rd的具体种类和o的范围可以由具有期望结构的有机聚硅氧烷确定。
所述混合物可以为环状硅氧烷化合物，其可以包含式4的化合物和/或式5的化合物。
[式4]
[式5]
在式4和式5中，Rf和Rg各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，Rh和Ri各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基，p为3至10的数，q为3至10的数。
在式4和/或式5中，Rf和Rg的具体种类以及p和q的范围可以由具有期望结构的有机聚硅氧烷确定。
当使用环状硅氧烷化合物时，可以合成分子量足够的具有期望结构的有机聚硅氧烷。当上述混合物发生反应时，在合成的有机聚硅氧烷中，诸如烷氧基或羟基的与硅原子连接的官能团可以最小化，从而制得具有优异的物理性质的期望产物。
在一个实施方案中，所述混合物还可以包含由式6表示的化合物。
[式6]
(R3Si)2O
在式6中，各个R各自独立地为一价烃基。在式6中，各个R的具体种类以及在混合物中的混合比例可以由期望的有机聚硅氧烷的结构确定。
在一个实施方案中，混合物中各个组分的反应可以在适当催化剂的存在下进行。因此，所述混合物还可以包含催化剂。作为可以包含于混合物中的催化剂，可以使用例如碱性催化剂。合适的碱性催化剂可以为但并不限于诸如KOH、NaOH或CsOH的金属氢氧化物；包括碱金属化合物和硅氧烷的金属硅醇化物；或诸如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的季铵化合物。
催化剂在混合物中的比例可以考虑期望的反应活性而适当地选择，例如，相对于100重量份的混合物中反应产物的总重量，可以为0.01至30重量份或0.03至5重量份。在本说明书中，除非另有特别定义，单位“重量份”指组分之间的重量比。
在一个实施方案中，反应可以在适当溶剂存在下进行。混合物中的反应产物，即二硅氧烷或有机聚硅氧烷可以与催化剂适当混合，并且可以使用不阻碍反应活性的任何种类的溶剂作为溶剂。所述溶剂可以为但不限于脂肪族烃类溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或甲乙苯；酮类溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮；醚类溶剂，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、二甘醇二甲醚、二氧杂环己烯(dioxine)、二甲基二氧杂环己烯(dimethyldioxine)、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲醚；酯类溶剂，例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酯、丙二醇单甲醚乙酯或乙二醇二乙酯；或者酰胺类溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
所述反应可以通过向反应产物中添加催化剂而进行。此处，反应温度可以控制在例如0至150℃或30至130℃的范围内。此外，反应时间可以控制在例如1小时至3天的范围内。
通过上述反应制备的反应产物可以包含低分子量组分，例如包含式7的化合物以及直链有机聚硅氧烷的低分子量组分。
[式7]
在式7中，Rf和Rg各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，Rh和Ri各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基，p为0至10或3至10的数，q为3至10的数。
式7的化合物为一种所述反应产物中包含的低分子量组分。本发明所用术语“低分子量组分”可以指所述反应产物中包含的组分，即具有800以下的分子量的组分。
包含直链有机聚硅氧烷的反应产物可以以10重量％以下、8重量％以下或6重量％以下的量包含低分子量组分，例如包含式7的化合物的低分子量组分。具有期望物理性质的反应产物可以通过上述操作制备。例如，低分子量组分的比例通过相关领域中已知的常规精制方法控制。
本发明所用术语“具有部分交联结构的有机聚硅氧烷”可以指衍生自D单元的为足够长直链结构的有机聚硅氧烷的结构，其上部分引入T单元或Q单元。例如，部分交联的结构可以指有机聚硅氧烷中包含的全部D单元与全部D单元与T单元的比例(D/(D+T))为0.7以上的结构。比例(D/(D+T))可以为例如小于1。
可以使用具有式8的平均经验结构的有机聚硅氧烷作为具有部分交联结构的有机聚硅氧烷。
[式8]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
式8中，在R1、R3和R4中的至少一个为烯基的情况下，R1为具有2个以上碳原子的一价烃基，R2为具有1至4个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基；a为正数，b为0或正数，c为正数，d为0或正数，b/a为5以上，b/c为5以上。此处，上述一价烃基的定义同样适用于具有2个以上碳原子的一价烃基，但是只有碳原子的数目的下限限于2。
在式8中，R1、R3和R4中的至少一个为烯基，其可以控制在满足上述有机聚硅氧烷(A)的烯基(Ak)的摩尔比(Ak/Si)的范围内。此外，具有式8的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含与硅原子连接的芳基，并且其含量可以满足上述有机聚硅氧烷(A)的芳基的摩尔比(Ar/Si)。
在式8中，a至d可以各自指硅氧烷单元的摩尔比，并且当(a+b+c+d)的总和设定成1时，a可以为0.01至0.10或0.01至0.2，b可以为0至0.98或0至2.0，c可以为0.01至0.30，d可以为0至0.3。
式8的有机聚硅氧烷可以具有含有衍生自T单元(下文称为“交联结构”)的结构以及衍生自D单元的足够长的直链结构的结构。在式8的平均组成式中，示例性有机聚硅氧烷的b/c可以为5以上、7以上、8以上或10以上。此外，在平均组成式中，b/a可以为5以上、8以上或10以上。此处，b/c的上限可以为但并不特别限定于例如70、60、50、40、30或25。此外，b/a的上限可以为但并不特别限定于例如110、100、90、80、70、60、50或40。在式8中，b/(a+b+c+d)可以为例如0.5以上、0.6以上或0.7以上。b/(a+b+c+d)的上限可以为但并不特别限定于小于1或0.98以下。在式8中，例如，b/(b+c)可以为0.5以上、0.6以上或0.7以上。b/(b+c)的上限可以为但并不特别限定于小于1或0.98以下。根据一个应用，在上述硅氧烷单元的比例中，可以表现出适当的物理性能。
在一个实施方案中，式8的有机聚硅氧烷可以为由式9的平均组成式表示的化合物。
[式9]
(R1R2 2SiO1/2)a(R6R7SiO2/2)l(R8R9SiO2/2)m(R5SiO3/2)c
式9中，在R1、R7、R8和R9中的至少一个为烯基的情况下，R1、R2和R5与式8中所定义的相同，R6为具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基；并且当a+l+m+c被设定成1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90，c为0.01至0.30。然而，l与m不同时为0，(l+m)/a为5以上，(l+m)/c为5以上。
在式9的平均组成式中，a、l、m和c各自指硅氧烷单元的摩尔比。此处，当(a+l+m+c)的总和被设定成1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90，c为0.01至0.30。此外，此处，l与m之和在式8的经验式中由b表示，并且可以控制a、l、m和c以满足式8范畴内所述的摩尔比。例如，在式9的平均组成式中，l与m不同时为0。此外，例如，在式9中，(l+m)/c可以为5以上、7以上、8以上或10以上。此外，在平均组成式中，(l+m)/a可以为5以上、8以上或10以上。此处，(l+m)/c的上限可以为但不特别限定于例如70、60、50、40、30或25。此外，(l+m)/a的上限也可以为但不特别限定于例如110、100、90、80、70、60、50或40。在式9中，(l+m)/(a+l+m+c)可以为例如0.5以上、0.6以上或0.7以上。(l+m)/(a+l+m+c)的上限可以为但不特别限定于小于1或0.98以下。在式9中，(l+m)/(l+m+c)可以为例如0.5以上、0.6以上或0.7以上。(l+m)/(l+m+c)的上限可以为但不特别限定于小于1或0.98以下。
此外，在式9的平均组成式中，l或m均可以不为0。当l和m均不为0时，l/m可以在0.4至2.0、0.4至1.5或0.5至1的范围内。
在一个实施方案中，具有式8或式9的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含式10或式11的单元。
[式10]
[式11]
在式10和式11中，R1至R8各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，o为0至300，p为0至300。
示例性有机聚硅氧烷可以包含至少一个式10或式11的单元。式10或式11的单元可以为其中在形成有机聚硅氧烷的硅氧烷单元中的D单元的硅原子和T单元的硅原子经由氧原子彼此直接连接的单元。在一个实施方案中，如上所述，即使当有机聚硅氧烷为至少两种组分的混合物，并且各个组分的平均组成由式8或式9的平均组成式表示时，所述有机聚硅氧烷可以包含至少一种具有式10或式11的单元的单一组分。如下面将要描述的，通过例如环状硅氧烷化合物与具有笼状或部分笼状结构或T单元的有机聚硅氧烷的反应，制备包含式10或式11的单元的有机聚硅氧烷。具体而言，当应用上述方法时，可以制备包含式10或式11的单元的有机聚硅氧烷，并且在其结构中与烷氧基和羟基连接的硅原子数最小。
具有部分交联结构的有机聚硅氧烷可以通过例如在用于制备直链有机聚硅氧烷的混合物(即包含用于反应的环状硅氧烷化合物的混合物)中进一步混合包括笼状结构或部分笼状结构或T单元的有机聚硅氧烷而制备。此处，包括笼状结构或部分笼状结构或T单元的有机聚硅氧烷可以由式12或式13的平均组成式表示。
[式12]
[ReSiO3/2]
[式13]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
在式12或式13中，Ra为具有2个以上碳原子的一价烃基，Rb为具有1至4个碳原子的烷基，Re各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或具有2个以上碳原子的一价烃基，o为3至6，p为1至3，q为1至10。
在式12或式13中，Ra的具体种类、p和q的具体值以及混合物中各个组分的比例可以由具有期望结构的有机聚硅氧烷确定。
当包含形成直链有机聚硅氧烷的环状硅氧烷化合物以及具有式12和/或式13的平均组成式的有机聚硅氧烷的混合物发生反应时，可以以足够的分子量合成具有期望结构例如具有上述部分交联结构的有机聚硅氧烷。
在制备部分交联的有机聚硅氧烷的方法中，实施反应的方法未特别限定，可以根据制备直链有机聚硅氧烷的方法进行。此外，包含部分交联的有机聚硅氧烷的反应产物还可以以上述比例包含低分子量组分。
所述有机聚硅氧烷(A)可以包括具有交联结构以及直链或部分交联有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷。
本发明所用术语“具有交联结构的有机聚硅氧烷”可以指具有下面结构的有机聚硅氧烷，所述结构不对应于在其结构中包含至少一个T单元或Q单元的有机聚硅氧烷中的部分交联结构。
在一个实施方案中，具有交联结构的有机聚硅氧烷可以由式14的平均组成式表示。
[式14]
(R14 3SiO1/2)d(R14 2SiO2/2)e(R14SiO3/2)f(SiO4/2)g
在式14中，R14各自独立地为具有一价烃基的环氧基。上式中，至少一个R14为烯基，至少一个R14为芳基，并且当d+e+f+g被设定成1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，g为0至0.2。此处，f与g不同时为0，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3以下，f/(f+g)为0.8以上。
在式14中，一个或至少两个R14可以为烯基，或者一个或至少两个R14可以为芳基。可以选择烯基和芳基以满足烯基与上述有机聚硅氧烷(A)的摩尔比(Ak/Si)和芳基与上述有机聚硅氧烷(A)的摩尔比(Ar/Si)。
在式14中，d、e、f和g各自指硅氧烷单元的摩尔比，并且当其总和被设定成1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，g为0至0.2。然而，f与g不同时为0。为最大化固化产物的强度、抗龟裂性和耐热冲击性，此处，(d+e)/(d+e+f+g)可以控制为0.2至0.7，e/(e+f+g)可以控制为0.3以下，f/(f+g)可以控制为0.8以上。此处，e/(e+f+g)的下限未特别限定，并且例如，e/(e+f+g)可以大于0。此外，此处，f/(f+g)的上限可以为但不特别限定于1.0。
具有交联结构的有机聚硅氧烷可以使用在相关领域中已知的常规制备方法或与制备有机聚硅氧烷(A)类似的方法。
相对于100重量份的直链或部分交联有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷(A)可以包括50至1,000重量份的或50至700重量份的具有交联结构的有机聚硅氧烷。在此范围内，可以优异地保持固化产物的强度、抗龟裂性和耐热冲击性。在本说明书中，除非另有特别定义，单位“重量份”指重量比。
可固化组合物还可以包含含有一个或至少两个与硅原子连接的氢原子的有机聚硅氧烷(B)。
有机聚硅氧烷(B)可以作为使有机聚硅氧烷(A)交联的交联剂。例如，交联可以通过有机聚硅氧烷(B)的氢原子和有机聚硅氧烷(A)的烯基的加成反应而进行。
多种包含与硅原子连接的氢原子(Si-H)的化合物可以用作化合物(B)。化合物(B)可以为直链、支链、环状或可交联的有机聚硅氧烷。化合物(B)可以为在一个分子中具有2至1000或3至300个硅原子的化合物。
在一个实施方案中，化合物(B)可以为式15的化合物，或者由式16的平均组成式表示的化合物。
[式15]
R15 3SiO(R15 2SiO)nSiR15 3
式15中，在一个或至少两个R15为氢原子并且至少一个R15为芳基的情况下，各R15各自独立地为氢或一价烃基；并且n为1至100。
[式16]
(R16 3SiO1/2)h(R16 2SiO2/2)i(R16SiO3/2)j(SiO2)k
式16中，在一个或至少两个R16为氢原子并且至少一个R16为芳基的情况下，各R16各自独立地为氢或一价烃基。当h+i+j+k被设定成1时，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8，k为0至0.2，但i和k不同时为0。
式15的化合物可以为具有至少两个与硅原子连接的氢原子的直链有机聚硅氧烷，并且在式15中，n可以为1至100、1至50、1至25、1至10或1至5。
同时，由式16的平均组成式表示的化合物可以为具有交联结构的有机聚硅氧烷。
与硅原子连接的氢原子(H)和化合物(B)中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(H/Si)可以为0.2至0.8或0.3至0.75。由于所述摩尔比可以控制为0.2以上或0.3以上，可以优异地保持组合物的可固化性，并且由于所述摩尔比可以控制为0.8以下或0.75以下，可以优异地保持抗龟裂性以及耐热冲击性。
此外，化合物(B)可以包含至少一个芳基，因此，式15中至少一个R15或式16中至少一个R16可以为芳基，例如，具有6至25、6至21、6至18或6至12个碳原子的芳基，或苯基。因此，可以有效控制固化产物的折射率和硬度。芳基存在的量使得芳基(Ar)与化合物(B)中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.3至1.2或0.3至1.0。由于所述摩尔比(Ar/Si)控制为0.3以上，固化产物的折射率和硬度可以最大化，或者由于所述摩尔比(Ar/Si)控制为1.2以下、1.1以下或1.0以下，可以适当保持所述组合物的粘度和抗龟裂性。
化合物(B)在25℃下的粘度可以为0.1至100,000cP、0.1至10,000cP、0.1至1,000cP或0.1至300cP。当化合物(B)具有此粘度时，可以优异地保持所述组合物的可加工性和固化产物的硬度。
化合物(B)的分子量可以为例如小于2,000、小于1,000或小于800。当化合物(B)的分子量为1,000以上时，固化产物的强度可能降低。化合物(B)的分子量的下限可以为但并不特别限定于例如250。在化合物(B)中，分子量可以为所述化合物的重均分子量或普通分子量。
制备化合物(B)的方法可以利用但不限于，例如，在相关领域已知的常规制备有机聚硅氧烷的方法，或与制备有机聚硅氧烷(A)相同的方法。
在一个实施方案中，化合物(B)的含量可以根据可固化组合物诸如有机聚硅氧烷(A)中包含的其它组分所具有的烯基的量而确定。在一个实施方案中，可以选择化合物(B)，使化合物(B)中包含的与硅原子连接的氢原子(H)和可固化组合物中包含的全部烯基(Ak)的摩尔比(H/Ak)为0.5至2.0或0.7至1.5。以上述摩尔比(H/Ak)共混所述化合物，可以提供一种组合物，所述组合物在固化前表现优异的可加工性与可操作性，并通过固化，表现优异的抗龟裂性、硬度、耐热冲击性、以及粘合性，并且在苛刻条件下不会引起白化或表面粘着性。相对于100重量份的化合物(A)，化合物(B)的含量可以为例如50至500重量份或50至400重量份。
可固化组合物可以包含表面用有机聚硅氧烷(下文中称为用于表面处理的有机聚硅氧烷，具有式17的平均组成式，并且与硅原子连接的芳基(Ar)和全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.1至1.8)处理的无机粒子。.
[式17]
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO2)d
式17中，在至少一个R为芳基的情况下，各R各自独立地为氢、羟基、烷氧基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基或一价烃基；并且a、b、c和d各自独立地为0或正数。在上述中，a、b、c和d的总和(a+b+c+d)为1。.
在式17的平均组成式中，a、b、c和d可以各自指硅氧烷单元的摩尔比，(a+b+c+d)的总和可以为1，a可以为0至0.3，b可以为0至1，c可以为0至0.8，d可以为0至0.8。
用于表面处理的有机聚硅氧烷包含至少一个与硅原子连接的芳基，例如具有6至25、6至21、6至18或6至12个碳原子的芳基，或苯基。在示例性有机聚硅氧烷中，有机聚硅氧烷中包含的与硅原子连接的芳基(Ar)和全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.1至1.8或0.3至1.0。当所述比例过低或过高时，与不同可固化组合物的组分的相容性以及折射率差值的降低可能变差。
用于表面处理的有机聚硅氧烷可以包含至少一个官能团，例如羟基或烷氧基，并优选羟基以进行适当的表面处理。官能团(P)与有机聚硅氧烷中包含的全部硅原子的摩尔比(P/Si)可以为0.1以上、0.3以上或0.5以上。在此范围内，使用有机聚硅氧烷可以进行充分的表面处理。
相对于100重量份的表面经处理的无机填料，可以以1至1000重量份、1至900重量份、1至800重量份、1至700重量份、1至600重量份、1至500重量份、1至400重量份、1至300重量份、1至200重量份、1至100重量份或0.2至30重量份的量包含用于表面处理的有机聚硅氧烷。
表面用有机聚硅氧烷处理的无机填料可以为但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、硅铝酸盐、氧化钛、氧化铯、二氧化铪、五氧化二铌、五氧化二钽、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、硅、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡和氧化镁中的一种或至少两种。此处，考虑折射率，可以使用二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐粒子，但本申请不仅限于此。
无机填料的平均直径大约为1至100nm或1至50nm。在此直径范围内，无机填料可以均匀分散在树脂中，从而适当地确保期望的效果。
对使用用于表面处理的有机聚硅氧烷处理无机填料的表面的方法无特别限制，可以使用在溶剂中搅拌有机聚硅氧烷和无机填料以发生反应的方法。在此方法中，反应温度可以控制在例如大约10至100℃的范围内。
相对于100重量份的有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量，可以以大约0.1至30或0.2至10重量份的量包含表面经处理的填料。在此范围内，可以保持可加工性并确保加成效果。
所述组合物还可以包含氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可以为相关领域中任何已知的常规的组分。此类催化剂可以为铂、钯、铑类催化剂。在本说明书中，考虑催化剂效率可以使用铂类催化剂，可以为但不限于氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃复合物、铂的烯基硅氧烷复合物或铂的羰基复合物。
氢化硅烷化催化剂的含量并未特别限制，只要氢化硅烷化催化剂以催化剂的量包含在内，即能够起到催化剂作用的量。常规上，基于铂、钯或铑的原子量，氢化硅烷化催化剂可以以0.1至500ppm或0.2至100ppm的量使用。
在对多种基底的粘合性的额外的增强的方面，所述组合物还可以包含增粘剂。增粘剂为能够改善对组合物或固化产物的自粘性的组分，其尤其可以改善对金属和有机树脂的自粘性。
所述增粘剂可以为但不限于具有至少一个或两个选自烯基(例如乙烯基)、(甲基)丙烯酰氧基、氢化甲硅烷基(SiH基)、环氧基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羰基和苯基的官能团的硅烷；或者诸如具有2至30或4至20个硅原子的环状或直链硅氧烷的有机的有机聚硅氧烷。可以额外混合一种或至少两种增粘剂。
相对于100重量份的有机聚硅氧烷(A)和(B)的总含量，增粘剂可以以0.1至20重量份的含量包含在组合物中。考虑粘合性的期望的改善，所述含量可以适当改变。
当必要时，所述组合物还可以包含一种或至少两种添加剂，所述添加剂包括反应抑制剂，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔(3-methyl-3-pentene-1-in)、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔(3,5-dimethyl-3-hexene-1-in)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷或乙炔基环己烷；无机填料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛；具有环氧基和/或烷氧基甲硅烷基的碳官能化硅烷，其部分水解-缩合产物或有机聚硅氧烷；触变剂，例如能够与聚醚结合使用的雾相二氧化硅；导电性提供试剂，例如银、铜或铝的金属粉末、或多种碳材料；或颜色调节剂，例如颜料或染料。
在一个实施方案中，所述可固化组合物还可以包含荧光物质。在此情况下，能够使用的荧光物质并未特别限定，例如，可以使用应用于LED封装的常规种类的荧光物质以实现白光。
本申请的另一方面提供半导体器件。示例性半导体器件可以由包含可固化组合物的固化产物的封装剂封装。
由封装剂封装的半导体器件的例子包括二极管、晶体管、晶闸管、光电耦合器、CCD、固态图像提取二极管、单片IC、混合IC、LSI、VLSI或LED。
在一个实施方案中，半导体器件可以为发光二极管。
所述发光二极管可以是通过在基板上堆置半导体材料而形成的一种。半导体材料可以为但不限于GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。此外，可以使用蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN单晶作为基板。
此外，为了制备发光二极管，当必要时，可以在基板与半导体材料之间形成一层缓冲层。GaN或AlN可以用作缓冲层。在基板上堆置半导体材料的方法可以为但不特别限于MOCVD、HDVPE或液体生长。此外，发光二极管的结构可以为例如包括MIS结、PN结和PIN结的单质结，异质结或双异质结。此外，可以使用单量子阱或多量子阱结构形成发光二极管。
在一个实施方案中，发光二极管的发射波长可以为例如250至550nm、300至500nm或330至470nm。发射波长可以指主发射峰波长。由于发光二极管的发射波长设定在上述范围内，因此可以获得具有较长寿命、高能量效率和高色彩表现的白光发光二极管。
发光二极管可以使用所述组合物封装。此外，发光二极管的封装可以仅用所述组合物完成，在某些情况下，另一种封装剂可以与所述组合物一同使用。当两种封装剂组合使用时，在使用所述组合物封装后，经封装的发光二极管还可以用另外一种封装剂封装，或者发光二极管可以用另外一种封装剂封装，然后再用所述组合物封装。环氧树脂、硅树脂、丙烯酰类树脂、脲树脂、酰亚胺树脂或玻璃可以用作另一种封装剂。
为了用所述组合物封装发光二极管，例如，可以使用包括先将组合物注入模铸型模具，浸渍将发光二极管固定于其中的引线框架(readframe)，然后固化所述组合物的方法，或者包括将组合物注入模具(其中插有发光二极管)然后固化所述组合物的方法。可以使用分配器注射，传递模塑或注塑作为注射组合物的方法。此外，作为其它封装方法，可以包括，将使组合物滴落于发光二极管之上，通过丝网印刷或使用掩模涂覆所述组合物，然后固化所述组合物的方法，以及将组合物注射入杯(发光二极管通过分配器设置于其底部)中然后固化组合物的方法。
此外，必要时组合物可以用作将发光二极管固定至引线端子(readterminal)或封装的芯片粘合材料，或者用作发光二极管上的钝化层或封装衬底。
当有必要进行固化时，固化并未特别限定，可以通过例如将组合物保持在60至200℃下10分钟至5小时而进行，或者在适当温度适当时间下进行至少两步来进行。
封装剂的形状未特别限定，例如，可以为子弹型镜片、平面或薄膜形。
此外，根据相关领域已知的常规方法，可以对发光二极管的性能进行额外的增强。为增强性能，例如，可以使用在发光二极管的背面上设置反射层或聚光层的方法，在其底部形成互补着色部分的方法，在发光二极管上设置吸收比主发射峰短的波长的光的层的方法，封装发光二极管然后用轻质材料模塑发光二极管的方法，将发光二极管插入待固定的通孔的方法，或者通过倒装芯片连接法使发光二极管与引线部件接触以从衬底方向提取光的方法。
发光二极管可以有效应用于，例如，液晶显示器(LCD)的背光、灯光、各种传感器、打印机与复印机的光源、移动式量具的光源、信号灯、指示灯、显示装置、平面发光二极管的光源、显示器、装饰灯或多种灯。
有益效果
示例性可固化组合物表现出优异的可加工性与可操作性。此外，可固化组合物在固化后表现优异的光提取效率、抗龟裂性、硬度、耐热冲击性、以及粘合性。此外，所述组合物可以提供在苛刻条件下长时间表现稳定的耐久性、可靠性，并且没有白化现象与表面粘着性的封装剂。
具体实施方式
下文将参照根据本申请的实施例与非根据本申请的对比实施例进一步详细说明本申请，但本申请的范围并不仅限于以下实施例。下文中，缩写“Vi”指乙烯基，缩写“Ph”指苯基，缩写“Me”指甲基，缩写“Ep”指3-环氧丙氧基丙基。
1.透光率的测量
通过在两层彼此间隔1mm的玻璃基板之间注入可固化组合物，将该组合物在60℃下保持30分钟，然后在150℃下保持1小时的同时固化该组合物，制得1mm厚的样品。之后，使用UV-VIS光谱仪在450nm的波长下在厚度方向测量透光率。
2.装置亮度的评价
使用聚邻苯二甲酰胺(PPA)形成的6030LED封装评价装置的亮度。具体地，通过在聚邻苯二甲酰胺杯中分配可固化组合物并将该组合物在60℃下保持30分钟，然后在150℃下保持1小时的同时固化该组合物，制得表面贴装的LED。之后，施加20mA电流的同时测量亮度。
实施例1
无机填料的表面处理
用70g乙醇稀释20g二氧化硅的含水分散液(固体含量：40重量％，二氧化硅的平均直径：10nm)，然后与表面处理溶液(通过在50g的异丙醇中溶解15g两端均为羟基的甲基苯基低聚物(芳基摩尔比(Ar/Si)：0.4)而制备)混合，并将所得到的混合物在室温下保持3天。之后，在减压下清洗、蒸馏未反应的物质，从而获得表面经处理的无机填料。
可固化组合物的制备
可固化组合物通过混合由已知方法制备并由式A至式D表示的化合物而制备，从而能够通过氢化硅烷化反应固化(混合量：式A的化合物：80g，式B的化合物：20g，式C的化合物：200g，式D的化合物：70g)。随后，将催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)加入该组合物中，以使Pt(0)的含量为5ppm并均匀混合，并使用消泡剂去除气泡。之后，通过向所得到的组合物加入5g之前制备的表面经处理的无机填料而制备可固化组合物。
[式A]
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)2(PhMeSiO2/2)40
[式B]
(ViMe2SiO1/2)2(EPSiO3/2)3(MePhSiO2/2)20
[式C]
(ViMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)0.5(PhSiO3/2)6
[式D]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
实施例2
用70g乙醇稀释20g二氧化硅的含水分散液(固体含量：40重量％，二氧化硅的平均直径：10nm)，然后与表面处理溶液(通过在50g的异丙醇中溶解15g两端均为羟基的甲基苯基低聚物(芳基摩尔比(Ar/Si)：0.9)而制备)混合，并将所得到的混合物在室温下保持3天。之后，在减压下清洗、蒸馏未反应的物质，从而获得表面经处理的无机填料。除了使用上述无机填料之外，如实施例1所述制备可固化组合物。
对比实施例1
除了使用未进行表面处理的无机填料之外，如实施例1所述制备可固化组合物。
对比实施例2
用70g乙醇稀释20g二氧化硅的含水分散液(固体含量：40重量％，二氧化硅的平均直径：10nm)，然后与表面处理溶液(通过在50g的异丙醇中溶解15g两端均为羟基的二苯基低聚物(芳基摩尔比(Ar/Si)：2.0)而制备)混合，并将所得到的溶液在室温下保持3天。之后，在减压下清洗、蒸馏未反应的物质，从而获得表面经处理的无机填料。除了使用无机填料之外，如实施例1所述制备可固化组合物。
对比实施例3
可固化组合物通过混合由已知方法制备并由式E至式H表示的化合物而制备，从而能够通过氢化硅烷化反应固化(混合量：式E的化合物：100g，式F的化合物：20g，式G的化合物：100g，式H的化合物：25g)。随后，通过向所得的组合物中加入5g与实施例1中使用的相同的无机填料而完成该可固化组合物。
[式E]
(ViMe2SiO1/2)2(PhMeSiO2/2)5(Me2SiO2/2)50
[式F]
(ViMe2SiO1/2)2(EPSiO3/2)3(Me2SiO2/2)20
[式G]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)0.5(MeSiO3/2)6(PhSiO3/2)
[式H]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)10
对比实施例4
可固化组合物通过混合由已知方法制备并由式I至式L表示的化合物而制备，从而能够通过氢化硅烷化反应固化(混合量：式I的化合物：80g，式J的化合物：10g，式K的化合物：200g，式L的化合物：70g)。随后，通过向所得的组合物中加入5g与实施例1中使用的相同的无机填料而完成该可固化组合物。
[式I]
(ViMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)20(Me2SiO2/2)10
[式J]
(ViMe2SiO1/2)2(EPSiO3/2)3(MePhSiO2/2)20
[式K]
(ViMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)4(PhSiO3/2)6
[式L]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)2.5
所测量的各个可固化组合物的物理性质示于表1中。
[表1]

Claims (16)

1.一种可固化组合物，包含：
(A)有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷包含脂肪族不饱和键和芳基，并且该有机聚硅氧烷中芳基(Ar)与硅原子(Si)的比例(Ar/Si)为0.3至1.1，以及
所述有机聚硅氧烷(A)包含直链或部分交联的有机聚硅氧烷，以及由式14的平均组成式表示的交联有机聚硅氧烷；
(B)有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷包含芳基和与硅原子连接的氢原子，并且该有机聚硅氧烷中芳基(Ar)与硅原子(Si)的比例(Ar/Si)为0.3至1.2；和
(C)无机粒子，该无机粒子的表面经有机聚硅氧烷处理过，该有机聚硅氧烷具有式17的平均组成式，并且该有机聚硅氧烷中与硅原子连接的芳基(Ar)与硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.1至1.8：
[式17]
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO2)d
其中，在至少一个R为芳基的情况下，各R独立地为氢、羟基、烷氧基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基或一价烃基；并且在总和(a+b+c+d)为1的情况下，a、b、c和d各自独立地为0或正数，
[式14]
(R14 3SiO1/2)d(R14 2SiO2/2)e(R14SiO3/2)f(SiO4/2)g
其中，R14各自独立地为具有一价烃基的环氧基；在上式中，至少一个R14为烯基，至少一个R14为芳基，并且当d+e+f+g被设定成1时，d为0.05至0.5，e为0至0.3，f为0.6至0.95，g为0至0.2；此处，f与g不同时为0，(d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7，e/(e+f+g)为0.3以下，f/(f+g)为0.8以上。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，有机聚硅氧烷(A)中的烯基与有机聚硅氧烷(A)中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.05至0.35。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述直链有机聚硅氧烷具有式2的平均组成式：
[式2]
R1 3SiO(R1 2SiO)aSiR1 3
其中，在至少一个R1为烯基并且至少一个R1为芳基的情况下，各R1各自独立地为一价烃基；a为1至500的数。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述部分交联的有机聚硅氧烷具有式8的平均组成式：
[式8]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO2)d
其中，在R1、R3和R4中的至少一个为烯基的情况下，R1为具有2个以上碳原子的一价烃基，R2为具有1至4个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基；a为正数，b为0或正数，c为正数，d为0或正数，b/a为5以上，b/c为5以上。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，有机聚硅氧烷(B)为式15的化合物或具有式16的平均组成式的化合物：
[式15]
R15 3SiO(R15 2SiO)nSiR15 3
其中，在至少一个R15为氢原子并且至少一个R15为芳基的情况下，各R15各自独立地为氢或一价烃基；n为1至100，
[式16]
(R16 3SiO1/2)h(R16 2SiO2/2)i(R16SiO3/2)j(SiO2)k
其中，在至少一个R16为氢原子并且至少一个R16为芳基的情况下，各R16各自独立地为氢或一价烃基；并且在i与k不同时为0的情况下，当h+i+j+k被设定成1时，h为0.1至0.8，i为0至0.5，j为0.1至0.8，k为0至0.2。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，有机聚硅氧烷(B)中的氢原子与有机聚硅氧烷(B)中的硅原子的摩尔比(H/Si)为0.1至0.75。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，有机聚硅氧烷(B)的含量使得有机聚硅氧烷(B)中的氢原子与所述可固化组合物中的烯基的摩尔比(H/Ak)可以为0.5至2.0。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，相对于100重量份的所述无机粒子，所述可固化组合物包含1至1,000重量份的式17的有机聚硅氧烷。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述无机粒子为二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、硅铝酸盐、氧化钛、氧化铯、二氧化铪、五氧化二铌、五氧化二钽、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、硅、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡或氧化镁。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述无机粒子的平均直径为1nm至100nm。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，相对于100重量份的有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)之和，所述可固化组合物包含0.1至30重量份的所述无机粒子。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其还包含催化剂。
13.一种由权利要求1所述的可固化组合物的固化产物封装的半导体器件。
14.一种由权利要求1所述的可固化组合物的固化产物封装的发光二极管。
15.一种包括权利要求14所述的发光二极管的液晶显示器。
16.一种包括权利要求14所述的发光二极管的照明设备。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI480335B (zh) * 2011-11-25 2015-04-11 Lg Chemical Ltd 可固化組成物
JP2013139547A (ja) * 2011-12-05 2013-07-18 Jsr Corp 硬化性組成物、硬化物および光半導体装置
CN105492539B (zh) * 2013-08-29 2019-05-07 美国陶氏有机硅公司 可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件
DE102014223785A1 (de) * 2014-11-21 2016-05-25 Wacker Chemie Ag Härtbare hochtransparente Siliconzusammensetzung mit verbesserter Mechanik für optische Bauteile
CN104371640A (zh) * 2014-12-04 2015-02-25 广州汇纳新材料科技有限公司 一种灯具用低挥发性单组份脱酮肟型硅橡胶及其制备方法
KR20160094668A (ko) * 2015-02-02 2016-08-10 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이로써 제조된 컬럼 스페이서 및 이를 구비한 액정 표시 장치
WO2016167892A1 (en) 2015-04-13 2016-10-20 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
JP6702233B2 (ja) * 2017-03-09 2020-05-27 信越化学工業株式会社 付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物を有する半導体装置
CN107591473B (zh) * 2017-07-21 2019-11-12 广州慧谷化学有限公司 Led器件
WO2019022715A1 (en) * 2017-07-25 2019-01-31 Intel Corporation IMPROVED DIELECTRIC MATERIALS FOR SEMICONDUCTOR DEVICES
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
KR102467690B1 (ko) * 2020-08-19 2022-11-17 주식회사 케이씨씨실리콘 광학용 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 광학 반도체용 반사 재료

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198479A (en) * 1990-08-24 1993-03-30 Shin-Etsu Chemical Company Limited Light transmissive epoxy resin compositions and optical semiconductor devices encapsulated therewith
JP3241338B2 (ja) 1998-01-26 2001-12-25 日亜化学工業株式会社 半導体発光装置
JP2001196151A (ja) 2000-01-12 2001-07-19 Takazono Sangyo Kk 発熱体装置及び発熱体温度制御方法
JP3705343B2 (ja) * 2000-07-19 2005-10-12 信越化学工業株式会社 付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法
JP4162390B2 (ja) * 2001-01-17 2008-10-08 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴム用接着剤
JP2002226551A (ja) 2001-01-31 2002-08-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発光ダイオード
JP3871037B2 (ja) * 2002-02-28 2007-01-24 信越化学工業株式会社 エアバック目止め材用シリコーンゴム組成物及びエアバック
US7595113B2 (en) * 2002-11-29 2009-09-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. LED devices and silicone resin composition therefor
US7314770B2 (en) * 2004-11-18 2008-01-01 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
JP4648146B2 (ja) * 2005-09-26 2011-03-09 信越化学工業株式会社 耐クラック性に優れた付加硬化型シリコーン組成物
JP4961828B2 (ja) * 2006-05-12 2012-06-27 ソニー株式会社 ナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法
JP5148088B2 (ja) * 2006-08-25 2013-02-20 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP5162879B2 (ja) * 2006-10-27 2013-03-13 住友大阪セメント株式会社 金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とそれを備えた光学部材及び発光装置並びに金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法
JP2008120848A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 無機酸化物透明分散液と透明複合体およびその製造方法、発光素子封止用組成物並びに発光素子
US8431647B2 (en) * 2006-12-27 2013-04-30 Bluestar Silicones France Sas Adhesive silicone compositions and adhesive bonding/seaming therewith
JP2009120437A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ シロキサンをグラフト化したシリカ及び高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置
JP5972512B2 (ja) * 2008-06-18 2016-08-17 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
WO2010059710A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 Dow Corning Corporation A silicone composition and a method for preparing the same
JP2010248384A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 Kaneka Corp シリコーン系組成物
DE202011110489U1 (de) * 2010-01-25 2014-04-17 Lg Chem, Ltd. Härtbare Zusammensetzung
CN102812562B (zh) * 2010-01-25 2016-02-24 Lg化学株式会社 光伏组件

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