KR20130058646A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20130058646A
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Abstract

본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 하나의 예시적인 경화성 조성물은, 우수한 가공성 및 작업성을 나타낼 수 있다. 상기 경화성 조성물은, 경화되면 광추출 효율, 균열 내성, 경도, 내열 충격성 및 접착성 등이 뛰어나다. 상기 경화성 조성물은, 가혹 조건에서도 장시간 동안 안정적인 내구 신뢰성을 나타내고, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 유발되지 않는 경화물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode), 특히 발광 파장이 약 250 nm 내지 550 nm인 청색 또는 자외선 LED로서, GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN과 같은 GaN 계열의 화합물 반도체를 이용한 고휘도 제품이 얻어지고 있다. 또한, 적색 및 녹색 LED를 청색 LED와 조합시키는 기법으로 고화질의 풀 컬러 화상의 형성도 가능해지고 있다. 예를 들면, 청색 LED 또는 자외선 LED를 형광체와 조합하여, 백색 LED를 제조하는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 LED는 LCD(Liquid Crystal Display)의 백라이트 또는 일반 조명용 등으로 수요가 확대되고 있다.
LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 개시하는 봉지재는, 내열성 및 내광성이 충분하지 못하다.
저파장 영역에 대해 내광성 및 내열성이 우수한 재료로서, 실리콘 수지가 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지는 경화 후에 표면에서 끈적임이 나타나는 단점이 있다. 또한, 실리콘 수지가 LED의 봉지재로 효과적으로 적용되기 위해서는, 고굴절 특성, 균열 내성, 표면 경도, 접착력 및 내열 충격성 등의 특성이 확보될 필요가 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-274571호 특허문헌 2: 일본특허공개 제2001-196151호 특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-226551호
본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 경화성 조성물은, (A) 알케닐기 및 아릴기를 포함하는 오가노폴리실록산, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자와 아릴기를 포함하는 오가노폴리실록산 및 (C) 아릴기를 포함하는 오가노폴리실록산으로 표면 처리된 무기 입자를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 (A) 오가노폴리실록산은, 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(R3SiO1 /2)a(R2SiO2 /2)b(RSiO3 /2)c(SiO2)d
화학식 1에서 R은, 규소 원자에 결합하고 있는 치환기로서, 각각 독립적으로 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, R 중 하나 이상은 알케닐기이며, R 중 하나 이상은 아릴기이고, a는 0 또는 양의 수이고, b는 양의 수이며, c는 양의 수이고, d는 0 또는 양의 수이다.
오가노폴리실록산(A)은, (R3SiO1 /2)으로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위(이하, 「M 단위」라 칭할 수 있다.), (R2SiO2 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 2관능성 실록산 단위(이하, 「D 단위」라 칭할 수 있다.), (RSiO3 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 3관능성 실록산 단위(이하, 「T 단위」라 칭할 수 있다.) 및/또는 통상적으로 (SiO2)으로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위(이하, 「Q 단위」라 칭할 수 있다.)를 포함하는 오가노폴리실록산이고, 상기 화학식 1의 평균 조성식을 가진다.
본 명세서에서 오가노폴리실록산이 소정의 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 그 오가노폴리실록산이 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분이거나, 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 반응물이면서 상기 혼합물 또는 반응물 내의 각 성분의 조성의 평균이, 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 용어 1가 탄화수소기는 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물 또는 그 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 1개 또는 2개 이상의 탄소를 포함하고, 다른 예시에서는 탄소수 1 내지 25 또는 탄소수 2 내지 25의 1가 탄화수소기일 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 연결 또는 축합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 용어 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되고 있는 아릴기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 상기와 같은 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있으며, 하나의 예시에서 아릴기는 페닐기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시기 내의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기가 예시될 수 있다. 또한, 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 알콕시기, 에폭시기, 1가 탄화수소기, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 할로겐, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 상기한 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b+c+d)은 1이고, a는 0 내지 0.5이고, b는 0 내지 0.8 또는 0을 초과하고, 0.8 이하인 범위이며, c는 0 내지 0.8 또는 0을 초과하고, 0.8 이하인 범위이고, d는 0 내지 0.2일 수 있다.
하나의 예시에서 오가노폴리실록산(A)은, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 1개 이상 포함한다. 예시적인 오가노폴리실록산(A)에서는, 상기 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이상, 0.35 이상 또는 0.4 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 오가노폴리실록산 또는 그를 포함하는 봉지재의 굴절률, 광추출 효율, 균열 내성, 경도 및 점도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 한편, 상기 몰비(Ar/Si)의 상한은, 예를 들면, 0.7, 0.8 또는 1.1일 수 있다.
오가노폴리실록산(A)은, 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐기를 1개 이상 포함한다. 예시적인 오가노폴리실록산(A)에서는, 상기 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.05 이상, 0.1 이상 또는 0.15 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 오가노폴리실록산 또는 그를 포함하는 봉지재의 굴절률, 광추출 효율, 균열 내성, 경도 및 점도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 한편, 상기 몰비(Ak/Si)의 상한은, 예를 들면, 0.3 또는 0.35일 수 있다.
오가노폴리실록산(A)은, 25℃에서의 점도가 2,000 cP 이상, 3,000 cP 이상, 4,000 cP 이상, 5,000 cP 이상, 7,000 cP 이상, 9,000 cP 이상 또는 9,500 cP 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 오가노폴리실록산의 가공성 및 경도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 상기 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 점도는, 100,000 cP 이하, 90,000 cP 이하, 80,000 cP 이하, 70,000 cP 이하 또는 65,000 cP 이하일 수 있다.
오가노폴리실록산(A)은, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 1,500 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상 또는 5,000 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이러한 범위에서 상기 폴리실록산의 성형성, 경도 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 한편, 상기 분자량의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 분자량은, 14,000 이하, 12,000 이하 또는 10,000 이하일 수 있다.
상기 오가노폴리실록산(A)은, 예를 들면, 선형 또는 부분 가교형 오가노폴리실록산 및 가교형 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 선형 오가노폴리실록산으로는, 예를 들면, 하기 화학식 2의 오가노폴리실록산을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
R1 3SiO(R1 2SiO)aSiR1 3
화학식 2에서 R1은, 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, R1 중 하나 이상은 알케닐기이며, R1 중 하나 이상은 아릴기이고, a는 1 내지 500의 수이다. 화학식 1에서 a는, 예를 들면, 5 내지 300 또는 10 내지 200 정도일 수 있다.
화학식 2에서 R1 중 적어도 하나는 알케닐기일 수 있으며, 상기는 전술한 오가노폴리실록산(A)의 몰비(Ak/Si)를 만족할 수 있는 범위 내에서 존재할 수 있다. 또한, 화학식 2의 오가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 1개 이상 포함할 수 있고, 상기 역시 전술한 오가노폴리실록산(A)의 몰비(Ar/Si)를 만족할 수 있는 범위 내에서 존재할 수 있다.
상기 선형 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 고리 구조의 실록산 화합물을 포함하는 혼합물의 반응물, 예를 들면, 개환 중합 반응물일 수 있다. 상기에서 고리 구조의 실록산 화합물로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
화학식 3에서, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, o는 3 내지 6이다. 화학식 3에서, Rc 및 Rd의 구체적인 종류와 o의 범위는 목적하는 구조의 오가노폴리실록산에 의하여 정해질 수 있다.
상기 혼합물은 고리 구조의 실록산 화합물로서, 하기 화학식 4의 화합물 및/또는 하기 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
[화학식 5]
Figure pat00003
화학식 4 및 5에서 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, p는 3 내지 10의 수이고, q는 3 내지 10의 수이다.
화학식 4 및/또는 5에서, Rf 및 Ri의 구체적인 종류와 p 및 q의 범위는 목적하는 구조의 오가노폴리실록산에 의하여 정해질 수 있다.
상기 고리 구조의 실록산 화합물을 사용하면, 목적하는 구조의 오가노폴리실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있다. 상기와 같은 혼합물을 반응시키면, 합성된 오가노폴리실록산 내에서 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기나 히드록시기와 같은 관능기를 최소화하여, 우수한 물성을 가지는 목적물을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
(R3Si)2O
화학식 6에서, R은 1가 탄화수소기이다. 화학식 6에서, Ra 및 Rb의 구체적인 종류와 혼합물로의 배합 비율은 목적하는 오가노폴리실록산의 구조에 따라서 정해질 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물 내의 각 성분의 반응은, 적절한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 혼합물의 포함될 수 있는 촉매로는, 예를 들면, 염기 촉매를 들 수 있다. 적절한 염기 촉매로는, KOH, NaOH 또는 CsOH 등과 같은 금속 수산화물; 알칼리 금속 화합물과 실록산을 포함하는 금속 실라롤레이트(metal silanolate) 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 등과 같은 4급 암모늄 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물 내에서 상기 촉매의 비율은 목적하는 반응성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 혼합물 내의 반응물의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 반응은, 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로는, 상기 혼합물 내의 반응물, 즉 디실록산 또는 오가노폴리실록산 등과 촉매가 적절히 혼합될 수 있고, 반응성에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. 용매로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 벤젠 또는 메틸에틸 벤젠 등의 방향족계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸 피롤리돈, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응은, 예를 들면, 상기 반응물에 촉매를 첨가하고 반응시켜서 제조될 수 있다. 상기에서 반응 온도는 예를 들면, 0℃ 내지 150℃ 또는 30℃ 내지 130℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간은 예를 들면, 1시간 내지 3일의 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기와 같은 반응을 거친 반응물은 상기 선형 오가노폴리실록산과 함께 저분자량 성분, 예를 들면, 하기 화학식 7의 화합물을 포함하는 저분자량 성분을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00004
화학식 7에서 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, p는 0 내지 10 또는 3 내지 10의 수이고, q는 3 내지 10의 수이다.
화학식 7의 화합물은, 반응물에 포함되는 저분자량 성분의 일종이다. 본 명세서에서 용어 저분자량 성분은 상기 반응물 내에 포함되어 있는 성분으로서 분자량이 800 이하인 성분을 의미할 수 있다.
선형 오가노폴리실록산을 포함하는 반응물은 저분자량 성분, 예를 들면, 상기 화학식 7의 화합물을 포함하는 저분자량 성분을 10 중량% 이하, 8 중량% 이하 또는 6 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 단계를 거쳐서 목적 물성을 가지는 반응물을 제조할 수 있다. 상기 저분자량 성분의 비율은, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 정제 방법을 통해 조절할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「부분 가교 구조의 오가노폴리실록산」은, D 단위로부터 유래하는 선형 구조가 충분히 길면서, T 단위 또는 Q 단위가 부분적으로 도입되어 있는 오가노폴리실록산의 구조를 의미할 수 있다. 예를 들면, 부분 가교 구조는, 오가노폴리실록산에 포함되는 D 및 T 단위 전체에 대한 전체 D 단위의 비율(D/(D+T))이 0.7 이상인 구조를 의미할 수 있다. 상기 비율(D/(D+T))은 예를 들면, 1 미만일 수 있다.
부분 가교 구조의 오가노폴리실록산으로는, 예를 들면, 하기 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산일 수 있다.
[화학식 8]
(R1R2 2SiO1 /2)a(R3R4SiO2 /2)b(R5SiO3 /2)c(SiO2)d
화학식 8에서 R1은, 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, R1, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알케닐기이고, a는 양의 수이며, b는 0 또는 양의 수이고, c는 양의 수이고, d는 0 또는 양의 수이며, b/a는 5 이상이고, b/c는 5 이상이다. 상기에서 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기는 이미 기술한 1가 탄화수소기의 정의가 동일하게 적용되되, 그 탄소수의 하한만이 2로 한정되는 경우이다.
화학식 8에서 R1, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알케닐기이고, 이는 상기 기술한 오가노폴리실록산(A)의 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)를 만족하는 범위에서 조절될 수 있다. 또한, 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 포함할 수 있고, 이는 전술한 오가노폴리실록산(A)의 아릴기의 몰비(Ar/Si)를 만족할 수 있도록 존재할 수 있다.
화학식 8에서 a 내지 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b+c+d)을 1로 환산하는 경우, a는 0.01 내지 0.10 또는 0.01 내지 0.2이고, b는 0 내지 0.98 또는 0 내지 2.0이며, c는 0.01 내지 0.30이고, d는 0 내지 0.3일 수 있다. .
상기 화학식 8의 오가노폴리실록산은, 구조 중에서 T 단위로부터 유래하는 구조(이하, 「가교 구조」라 칭할 수 있다.)를 가지면서 D 단위로부터 유래하는 선형 구조가 충분히 긴 구조일 수 있다. 예시적인 오가노폴리실록산은 화학식 8의 평균 조성식에서 b/c가 5 이상, 7 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 또한, 상기 평균 조성식에서 b/a는 5 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 상기에서 b/c의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 70, 60, 50, 40, 30 또는 25일 수 있다. 또한, b/a의 상한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50 또는 40일 수 있다. 화학식 8에서 b/(a+b+c+d)는 예를 들면, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 b/(a+b+c+d)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 상기는 1 미만 또는 0.98 이하일 수 있다. 화학식 8에서 b/(b+c)는 예를 들면, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 b/(b+c)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 상기는 1 미만 또는 0.98 이하일 수 있다. 상기와 같은 실록산 단위의 비율을 가지면, 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 8의 오가노폴리실록산은, 하기 화학식 9의 평균 조성식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
(R1R2 2SiO1 /2)a(R6R7SiO2 /2)l(R8R9SiO2 /2)m(R5SiO3 /2)c
화학식 9에서 R1, R2 및 R5는 화학식 8에서 정의한 바와 같고, R6는, 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, R1, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알케닐기이며, a+l+m+c을 1로 환산하였을 때에 a는 0.01 내지 0.10이고, l은 0 내지 0.90이며, m은 0 내지 0.90이고, c은 0.01 내지 0.30이되, l 및 m은 동시에 0이 아니고, (l+m)/a는 5 이상이고, (l+m)/c는 5 이상이다.
화학식 9의 평균 조성식에서 a, l, m 및 c는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+l+m+c)을 1로 환산하는 경우, a는 0.01 내지 0.10이고, l은 0 내지 0.90이며, m은 0 내지 0.90이고, c은 0.01 내지 0.30이다. 또한, 상기에서 l 및 m의 합을 화학식 8의 조성식의 b로 하였을 경우에, a, l, m 및 c는 화학식 8의 항목에서 언급한 몰 비율을 만족하도록 수치가 조절될 수 있다. 예를 들면, 화학식 9의 평균 조성식에서 l 및 m은 동시에 0은 아니다. 또한, 예를 들면, 화학식 9에서 (l+m)/c가 5 이상, 7 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 또한, 상기 평균 조성식에서 (l+m)/a는 5 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 상기에서 (l+m)/c의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 70, 60, 50, 40, 30 또는 25일 수 있다. 또한, (l+m)/a의 상한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50 또는 40일 수 있다. 화학식 9에서 (l+m)/(a+l+m+c)는 예를 들면, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 (l+m)/(a+l+m+c)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 상기는 1 미만 또는 0.98 이하일 수 있다. 화학식 9에서 (l+m)/(l+m+c)는 예를 들면, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 (l+m)/(l+m+c)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 상기는 1 미만 또는 0.98 이하일 수 있다.
또한, 화학식 9의 평균 조성식에서 l 및 m은 모두 0이 아닐 수 있다. l 및 m이 모두 0이 아닌 경우에 l/m은 0.4 내지 2.0, 0.4 내지 1.5 또는 0.5 내지 1의 범위 내에 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 8 또는 화학식 9의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 하기 화학식 10 또는 11의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00005
[화학식 11]
Figure pat00006
화학식 10 및 11에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, o는 0 내지 300이며, p는 0 내지 300이다.
예시적인 오가노폴리실록산은, 화학식 10 또는 11의 단위를 하나 이상 포함할 수 있다. 화학식 10 또는 11의 단위는, 오가노폴리실록산을 형성하는 실록산 단위 중에서 D 단위의 규소 원자와 T 단위의 규소 원자가 산소 원자를 매개로 직접 결합되어 있는 형태의 단위이다. 하나의 예시에서 전술한 바와 같이, 상기 오가노폴리실록산이 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 각 성분의 조성의 평균이, 화학식 8 또는 화학식 9의 평균 조성식으로 표시되는 경우에도 상기 오가노폴리실록산은 하기 화학식 10 또는 11의 단위를 가지는 단일의 성분을 적어도 하나 포함할 수 있다. 화학식 10 또는 11의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 고리 구조의 실록산 화합물을 케이지(cage) 또는 부분 케이지(partial cage) 구조를 가지거나 T 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 반응시켜서 제조할 수 있다. 특히, 상기 방식을 적용하면, 화학식 10 또는 11의 단위를 포함하면서도, 구조 중에서 알콕시기가 결합된 규소 원자 및 히드록시기가 결합된 규소 원자 등이 최소화된 오가노폴리실록산의 제조가 가능하다.
상기 부분 가교 구조의 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 상기 선형 오가노폴리실록산을 제조하는 혼합물, 즉 상기 고리 구조의 실록산 화합물을 포함하는 혼합물에 케이지 구조 또는 부분 케이지 구조를 가지거나, T 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 추가로 배합하여 반응시켜서 제조할 수 있다. 상기에서 케이지 또는 부분 케이지 구조를 가지거나, T 단위를 포함하는 오가노폴리실록산은, 하기 화학식 12 또는 13의 평균 조성식으로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
[ReSiO3 /2]
[화학식 13]
[RaRb 2SiO1 /2] p[ReSiO3 /2]q
화학식 12 또는 13에서, Ra는 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이고, Rb는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Re는, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이고, o는 3 내지 6이고, p는 1 내지 3이며, q는 1 내지 10이다.
화학식 12 또는 13에서, Ra 등의 구체적인 종류와 p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 상기 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 구조의 오가노폴리실록산에 의하여 정해질 수 있다.
선형 오가노폴리실록산을 형성하는 고리 구조의 실록산 화합물을 화학식 12 및/또는 13의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산과 함께 포함하는 혼합물을 반응시키면, 목적하는 구조, 예를 들면, 전술한 부분 가교 구조를 가지는 오가노폴리실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있다.
부분 가교형의 오가노폴리실록산을 제조하는 과정에서 반응을 수행하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 상기 선형 오가노폴리실록산을 제조하는 과정에 준하여 진행할 수 있다. 또한, 상기 부분 가교형의 오가노폴리실록산을 포함하는 반응물도 상기 기술한 저분자량 성분을 상기 비율로 포함할 수 있다.
오가노폴리실록산(A)은, 상기 선형 또는 부분 가교형 오가노폴리실록산과 함께 가교 구조의 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「가교 구조」의 오가노폴리실록산은, 구조 중에 T 단위 또는 Q 단위 중 적어도 하나의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 중에서 상기 부분 가교 구조에는 해당하지 않는 구조의 오가노폴리실록산을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 가교 구조의 오가노폴리실록산은 하기 화학식 14의 평균 조성식으로 표시될 수 있다.
[화학식 14]
(R14 3SiO1 /2)d(R14 2SiO2 /2)e(R14SiO3 /2)f(SiO4 /2)g
화학식 14에서 R14은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기 또는 에폭시기이되, R14 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R14 중 적어도 하나는 아릴기이며, d+e+f+g를 1로 환산하였을 때에 d는 0.05 내지 0.5이고, e는 0 내지 0.3이며, f는 0.6 내지 0.95이고, g는 0 내지 0.2이되, f 및 g는 동시에 0이 아니고, (d+e)/(d+e+f+g)는 0.2 내지 0.7이며, e/(e+f+g)는 0.3 이하이고, f/(f+g)는 0.8 이상이다.
화학식 14에서 R14 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있고, 또한 하나 또는 2개 이상은 아릴기일 수 있다. 상기 알케닐기와 아릴기는 전술한 오가노폴리실록산(A)의 알케닐기의 몰비(Ak/Si) 또는 아릴기의 몰비(Ar/Si)를 만족할 수 있도록 선택될 수 있다.
화학식 14에서 d, e, f 및 g는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, d는 0.05 내지 0.5이며, e는 0 내지 0.3이고, f는 0.6 내지 0.95이며, g는 0 내지 0.2이다. 단, f 및 g는 동시에 0은 아니다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하기 위하여, 상기에서 (d+e)/(d+e+f+g)는 0.2 내지 0.7이며, e/(e+f+g)는 0.3 이하이고, f/(f+g)는 0.8 이상의 범위로 조절할 수 있다. 상기에서 e/(e+f+g)의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 e/(e+f+g)는 0을 초과할 수 있다. 또한, 상기에서 f/(f+g)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상한은, 1.0일 수 있다
가교 구조의 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 당업계에서 통상적으로 공지되어 있는 제조 방법을 적용하거나, 또는 상기 (A) 오가노폴리실록산의 제조와 유사한 방식을 적용할 수 있다.
(A) 오가노폴리실록산은, 상기 선형 또는 부분 가교형 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 1,000 중량부 또는 50 중량부 내지 700 중량부의 상기 가교 구조의 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 이러한 범위에서 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 중량의 비율을 의미한다.
경화성 조성물은 (B) 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 하나 또는 2개 이상 포함하는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
(B) 오가노폴리실록산은, 오가노폴리실록산(A)을 가교시키는 가교제로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 상기 (B) 오가노폴리실록산의 수소 원자와 (A) 오가노폴리실록산 중의 알케닐기 등이 부가 반응하여, 가교가 진행될 수 있다.
(B) 화합물로는, 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H)를 포함하는 것이라면, 다양한 종류가 사용될 수 있다. (B) 화합물은, 선형, 분지형, 고리형 또는 가교형의 오가노폴리실록산일 수 있다. (B) 화합물은 하나의 분자 중에 규소 원자가 2개 내지 1000개 또는 3내지 300개인 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서 (B) 화합물은, 하기 화학식 15의 화합물 또는 하기 화학식 16의 평균 조성식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 15]
R15 3SiO(R15 2SiO)nSiR15 3
화학식 15에서 R15은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R15 중 하나 또는 두 개 이상은 수소 원자이며, R15 중 적어도 하나는 아릴기이고, n은 1 내지 100이다.
[화학식 16]
(R16 3SiO1 /2)h(R16 2SiO2 /2)i(R16SiO3 /2)j(SiO2)k
화학식 16에서 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R16 중 하나 또는 두 개 이상은 수소 원자이며, R16 중 적어도 하나는 아릴기이고, h+i+j+k를 1로 환산하였을 때, h는 0.1 내지 0.8이고, i는 0 내지 0.5이며, j는 0.1 내지 0.8이고, k는 0 내지 0.2이되, i 및 k는 동시에 0이 아니다.
화학식 15의 화합물은, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 적어도 2개 가지는 선형 오가노폴리실록산이며, 화학식 15에서, n은 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
한편, 화학식 16의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은, 가교 구조의 오가노폴리실록산일 수 있다.
(B) 화합물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 규소 원자 결합 수소 원자(H)의 몰비(H/Si)는 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.75일 수 있다. 상기 몰비를 0.2 또는 0.3 이상으로 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한, 0.8 또는 0.75 이하로 조절하여, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, (B) 화합물은 적어도 하나의 아릴기를 포함할 수 있고, 이에 따라 화학식 15에서 R15 중 적어도 하나, 또는 화학식 16에서 R16 중 적어도 하나는 아릴기, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다. 이에 따라 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 상기 아릴기는, (B) 화합물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한, 상기 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 내지 1.2 또는 0.3 내지 1.0이 되는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)를 0.3 이상으로 조절하여, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 극대화할 수 있고, 또한 1.2, 1.1 또는 1.0 이하로 조절하여, 조성물의 점도 및 내크랙 특성을 적절하게 유지할 수 있다.
(B) 화합물은, 25℃에서의 점도가 0.1 cP 내지 100,000 cP, 0.1 cP 내지 10,000 cP, 0.1 cP 내지 1,000 cP 또는 0.1 cP 내지 300 cP일 수 있다. (B) 화합물이 상기와 같은 점도를 가지면, 조성물의 가공성 및 경화물의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다.
(B) 화합물은, 예를 들면, 2,000 미만, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. (B) 화합물의 분자량이 1,000 이상이면, 경화물의 강도가 떨어질 우려가 있다. (B) 화합물의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다. (B) 화합물의 경우, 분자량은 중량평균분자량이거나, 혹은 화합물의 통상적인 분자량을 의미할 수 있다.
(B) 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 오가노폴리실록산의 제조에 통상적으로 공지된 방식을 적용하거나, 혹은 상기 (A) 오가노폴리실록산에 준하는 방식을 적용하여 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 (B) 화합물의 함량은, (A) 오가노폴리실록산 등 경화성 조성물에 포함되는 다른 성분이 가지는 알케닐기의 양에 따라서 결정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 (B) 화합물은, 경화성 조성물에 포함되는 알케닐기(Ak) 전체에 대한 (B) 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자(H)의 몰비(H/Ak)가 0.5 내지 2.0 또는 0.7 내지 1.5가 되는 범위에서 선택될 수 있다. 상기 몰비(H/Ak)로 배합함으로써, 경화 전에 우수한 가공성과 작업성을 나타내고, 경화되어 뛰어난 균열 내성, 경도 특성, 내열 충격성 및 접착성을 나타내며, 가혹 조건에서의 백탁이나, 표면의 끈적임 등을 유발하지 않는 조성물을 제공할 수 있다. (B) 화합물의 함량은, 중량 비율로는, 예를 들면, (A) 화합물 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 500 중량부 또는 50 중량부 내지 400 중량부의 범위일 수 있다.
경화성 조성물은, 하기 화학식 17의 평균 조성식을 가지고, 전체 규소 원자(Si)에 대한 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.1 내지 1.8인 오가노폴리실록산(이하, 표면 처리용 오가노폴리실록산)으로 표면 처리된 무기 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 17]
(R3SiO1 /2)a(R2SiO2 /2)b(RSiO3 /2)c(SiO2)d
화학식 17에서 R은 수소, 히드록시, 알콕시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, R 중 적어도 하나는 아릴기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이되, 그 총합(a+b+c+d)은 1이다.
화학식 17의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b+c+d)은 1이며, a는 0 내지 0.3이고, b는 0 내지 1이고, c는 0 내지 0.8이며, d는 0 내지 0.8일 수 있다.
상기 표면 처리용 오가노폴리실록산은 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 페닐기를 1개 이상 포함한다. 예시적인 상기 오가노폴리실록산에서는, 상기 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.1 내지 1.8 또는 0.3 내지 1.0일 수 있다. 상기 비율이 지나치게 낮거나 높으면, 다른 경화성 조성물의 성분들과의 상용성이 떨어지거나, 굴절률 차이에 의한 반사 저하 효과가 떨어질 수 있다.
표면 처리용 오가노폴리실록산은, 적절한 표면 처리를 위해서 히드록시기 또는 알콕시기, 예를 들면, 히드록시기와 같은 극성기를 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 극성기는, 예를 들면, 상기 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 극성기(P)의 몰비(P/Si)가 0.1 이상, 0.3 이상 또는 0.5 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 오가노폴리실록산을 통한 효율적인 표면 처리가 가능할 수 있다.
상기 표면 처리용 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 표면 처리되는 상기 무기 필러 100 중량부 대비 1 중량부 내지 1000 중량부, 1 중량부 내지 900 중량부, 1 중량부 내지 800 중량부, 1 중량부 내지 700 중량부, 1 중량부 내지 600 중량부, 1 중량부 내지 500 중량부, 1 중량부 내지 400 중량부, 1 중량부 내지 300 중량부, 1 중량부 내지 200 중량부, 1 중량부 내지 100 중량부 또는 0.2 중량부 내지 30 중량부의 비율로 포함되어 있을 수 있다.
상기 오가노폴리실록산에 의해 표면 처리되는 무기 필러의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화 아연, 산화 지르코늄, 알루미노실리케이트, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오브, 오산화 탄탈, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 규소, 황 아연, 탄산칼슘, 황산바륨 또는 산화마그네슘 등의 일종 또는 이종 이상이 사용될 수 있다. 상기 중에서 굴절률 등을 고려하여 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트 입자 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기 필러는, 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm 또는 1 nm 내지 50 nm 정도일 수 있다. 이러한 입경 범위에서 무기 필러가 수지 내에 균일하게 분산되어 목적하는 효과를 적절하게 확보할 수 있다.
상기와 같은 무기 필러를 표면 처리용 오가노폴리실록산으로 표면 처리하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 오가노폴리실록산과 상기 무기 필러를 용매 내에서 교반하여 반응시키는 방식을 사용할 수 있다. 상기 방식에서 반응 온도는 예를 들면, 약 10℃ 내지 100℃의 범위 내에서 조절할 수 있다.
상기 표면 처리된 필러는 상기 오가노폴리실록산(A) 및 (B)의 합계 중량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 30 중량부 또는 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 공정성 등을 유지하면서 첨가 효과를 확보할 수 있다.
상기 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 본 출원에서는, 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 500 ppm 또는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
상기 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 조성물 또는 경화물에 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제의 예로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 오가노폴리실록산을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 접착성 부여제가 조성물에 포함될 경우, 그 함량은 상기 (A) 및 (B) 오가노폴리실록산의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
상기 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 오가노폴리실록산; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화성 조성물은 형광체를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 형광체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 백색광을 구현하기 위하여 LED 패키지에 적용되는 통상적인 종류의 형광체가 사용될 수 있다.
본 출원은, 또한 반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다.
상기에서 봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.
상기 발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.
또한, 발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
상기 발광 다이오드는, 상기 조성물을 사용하여 봉지될 수 있다. 또한 발광 다이오드의 봉지는 상기 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
상기 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.
상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.
봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
예시적인 경화성 조성물은, 우수한 가공성 및 작업성을 나타낸다. 또한, 상기 경화성 조성물은, 경화되면 탁월한 광추출 효율, 균열 내성, 경도, 내열 충격성 및 접착성을 나타낸다. 또한, 상기 조성물은, 가혹 조건에서도 장시간 동안 안정적인 내구 신뢰성을 나타내고, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 유발되지 않는 봉지재 등을 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 조성물의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하에서, 부호 Vi는 비닐기를 나타내고, 부호 Ph는 페닐기를 나타내며, 부호 Me는 메틸기를 나타내고, 부호 Ep는 3-글리시독시프로필을 나타낸다.
1. 광투과도 측정
경화성 조성물을 1 mm의 간격으로 떨어져 있는 2장의 유리 기판의 사이에 주입하고, 60℃에서 30분 동안 유지하고, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시켜서 두께 1 mm인 시편을 제조한다. 그 후, UV-VIS spectrometer를 사용하여 450 nm 파장에서 두께 방향의 광투과도를 측정한다.
2. 소자 휘도 특성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 6030 LED 패키지를 사용하여 소자 휘도 특성을 평가한다. 구체적으로, 폴리프탈아미드 컵 내에
경화성 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 30분 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시켜, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 20 mA의 전류를 인가하면서 휘도를 측정한다.
실시예 1.
무기 필러의 표면 처리
실리카 수분산액(고형분 농도: 40 중량%, 실리카 평균 입경: 10 nm) 20g을 에탄올 70g으로 희석하고, 양 말단이 히드록시기인 메틸페닐 올리고머(아릴기 몰비(Ar/Si): 0.4) 15 g을 이소프로필 알코올 50 g에 용해시킨 표면 처리 용액과 혼합하고, 실온에서 3일 동안 유지하였다. 그 후, 미반응물을 세척한 후에 감압 증류하여 표면 처리된 무기 필러를 수득하였다.
경화성 조성물의 제조
공지의 방법으로 제조된 것으로 각각 하기 화학식 A 내지 D로 표시되는 화합물들을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 조성물을 제조하였다(배합량: 화학식 A의 화합물: 80 g, 화학식 B의 화합물: 20 g, 화학식 C의 화합물: 200 g, 화학식 D의 화합물: 70 g). 이어서 상기 조성물에 Pt(0)의 함량이 5 ppm이 되도록 촉매 (Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합한 후 탈포기로 기포를 제거하였다. 그 후, 상기에 상기 제조된 표면 처리된 무기 필러 5 g 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1 /2)2(ViMeSiO2 /2)2(PhMeSiO2 /2)40
[화학식 B]
(ViMe2SiO1 /2)2(EPSiO3 /2)3(MePhSiO2 /2)20
[화학식 C]
(ViMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)0.5(PhSiO3 /2)6
[화학식 D]
(HMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)1.5
실시예 2.
실리카 수분산액(고형분 농도: 40 중량%, 실리카 평균 입경: 10 nm) 20g을 에탄올 70g으로 희석하고, 양 말단이 히드록시기인 메틸페닐 올리고머(아릴기 몰비(Ar/Si): 0.9) 15 g을 이소프로필 알코올 50 g에 용해시킨 표면 처리 용액과 혼합하고, 실온에서 3일 동안 유지하였다. 그 후, 미반응물을 세척한 후에 감압 증류하여 표면 처리된 무기 필러를 수득하였다. 상기 무기 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
표면 처리하지 않은 무기 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하 경화성게 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
실리카 수분산액(고형분 농도: 40 중량%, 실리카 평균 입경: 10 nm) 20g을 에탄올 70g으로 희석하고, 양 말단이 히드록시기인 디페닐 올리고머(아릴기 몰비(Ar/Si): 2.0) 15 g을 이소프로필 알코올 50 g에 용해시킨 표면 처리 용액과 혼합하고, 실온에서 3일 동안 유지하였다. 그 후, 미반응물을 세척한 후에 감압 증류하여 표면 처리된 무기 필러를 수득하였다. 상기 무기 필러를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
공지의 방법으로 제조된 것으로 각각 하기 화학식 E 내지 H로 표시되는 화합물들을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 조성물을 제조하였다(배합량: 화학식 E의 화합물: 100 g, 화학식 F의 화합물: 20 g, 화학식 G의 화합물: 100 g, 화학식 H의 화합물: 25 g). 이어서 상기 경화성 조성물에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 무기 필러 5 g을 배합하여 경화성 조성물의 제조하였다.
[화학식 E]
(ViMe2SiO1 /2)2(PhMeSiO2 /2)5(Me2SiO2 /2)50
[화학식 F]
(ViMe2SiO1 /2)2(EPSiO3 /2)3(Me2SiO2 /2)20
[화학식 G]
(ViMe2SiO1 /2)2(Me2SiO2 /2)0.5(MeSiO3 /2)6 (PhSiO3 /2)
[화학식 H]
(HMe2SiO1 /2)2(HMeSiO2 /2)10
비교예 4.
공지의 방법으로 제조된 것으로 각각 하기 화학식 I 내지 L로 표시되는 화합물들을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 조성물을 제조하였다(배합량: 화학식 I의 화합물: 80 g, 화학식 J의 화합물: 10 g, 화학식 k의 화합물: 200 g, 화학식 l의 화합물: 70 g). 이어서 상기 경화성 조성물에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 무기 필러 5 g을 배합하여 경화성 조성물의 제조하였다.
[화학식 I]
(ViMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)20(Me2SiO2 /2)10
[화학식 J]
(ViMe2SiO1 /2)2(EPSiO3 /2)3(MePhSiO2 /2)20
[화학식 K]
(ViMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)4(PhSiO3 /2)6
[화학식 L]
(HMe2SiO1 /2)2(Ph2SiO2 /2)2.5
상기 각 경화성 조성물에 대하여 측정한 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
광투과율(필름 광투과율) 휘도(소자 광도)
실시예1 90% 86lm
실시예2 90% 86lm
비교예1 75% 81lm
비교예2 79% 80lm
비교예3 85% 83lm
비교예4 68% 79lm

Claims (18)

  1. (A) 지방족 불포화 결합 및 아릴기를 가지며, 전체 규소 원자(Si)에 대한 전체 아릴기(Ar)의 비율(Ar/Si)이 0.3 내지 1.1인 오가노폴리실록산, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 아릴기를 가지고, 전체 규소 원자(Si)에 대한 전체 아릴기(Ar)의 비율(Ar/Si)이 0.3 내지 1.2인 오가노폴리실록산 및 (C) 하기 화학식 17의 평균 조성식을 가지고, 전체 규소 원자(Si)에 대한 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.1 내지 1.8인 오가노폴리실록산으로 표면 처리된 무기 입자를 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 17]
    (R3SiO1 /2)a(R2SiO2 /2)b(RSiO3 /2)c(SiO2)d
    상기 화학식 17에서 R은 수소, 히드록시, 알콕시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, R 중 적어도 하나는 아릴기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이되, 그 총합(a+b+c+d)은 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 오가노폴리실록산은 하기 화학식 1의 평균 조성식을 가지는 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    (R3SiO1 /2)a(R2SiO2 /2)b(RSiO3 /2)c(SiO2)d
    상기 화학식 1에서 R은, 규소 원자에 결합하고 있는 치환기로서, 각각 독립적으로 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, R 중 하나 이상은 알케닐기이며, R 중 하나 이상은 아릴기이고, a는 0 또는 양의 수이고, b는 양의 수이며, c는 양의 수이고, d는 0 또는 양의 수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, (A) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 상기 (A) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 알케닐기의 몰비(Ak/Si)가 0.05 내지 0.35인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (A) 오가노폴리실록산은 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    R1 3SiO(R1 2SiO)aSiR1 3
    상기 화학식 2에서 R1은, 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, R1 중 하나 이상은 알케닐기이며, R1 중 하나 이상은 아릴기이고, a는 1 내지 500의 수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, (A) 오가노폴리실록산은 하기 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 8]
  6. 제 1 항에 있어서, (A) 오가노폴리실록산은 하기 화학식 14의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 14]
    (R14 3SiO1 /2)d(R14 2SiO2 /2)e(R14SiO3 /2)f(SiO4 /2)g
    상기 화학식 14에서 R14은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기 또는 에폭시기이되, R14 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R14 중 적어도 하나는 아릴기이며, d+e+f+g를 1로 환산하였을 때에 d는 0.05 내지 0.5이고, e는 0 내지 0.3이며, f는 0.6 내지 0.95이고, g는 0 내지 0.2이되, f 및 g는 동시에 0이 아니고, (d+e)/(d+e+f+g)는 0.2 내지 0.7이며, e/(e+f+g)는 0.3 이하이고, f/(f+g)는 0.8 이상이다.
  7. 제 1 항에 있어서, (B) 오가노폴리실록산은 하기 화학식 15의 화합물 또는 하기 화학식 16의 평균 조성식을 가지는 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 15]
    R15 3SiO(R15 2SiO)nSiR15 3
    상기 화학식 15에서 R15은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R15 중 하나 또는 두 개 이상은 수소 원자이며, R15 중 적어도 하나는 아릴기이고, n은 1 내지 100이다:
    [화학식 16]
    (R16 3SiO1 /2)h(R16 2SiO2 /2)i(R16SiO3 /2)j(SiO2)k
    상기 화학식 16에서 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R16 중 하나 또는 두 개 이상은 수소 원자이며, R16 중 적어도 하나는 아릴기이고, h+i+j+k를 1로 환산하였을 때, h는 0.1 내지 0.8이고, i는 0 내지 0.5이며, j는 0.1 내지 0.8이고, k는 0 내지 0.2이되, i 및 k는 동시에 0이 아니다.
  8. 제 1 항에 있어서, (B) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 상기 (B) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 수소 원자의 몰비(H/Si)가 0.1 내지 0.75인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, (B) 오가노폴리실록산은 경화성 조성물의 전체 알케닐기 대비 상기 (B) 오가노폴리실록산의 수소 원자의 몰비(H/Ak)가 0.5 내지 2.0이 되는 양으로 포함되는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 화학식 17의 오가노폴리실록산은 무기 필러 100 중량부 대비 1 중량부 내지 1000 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 무기 필러는 실리카, 알루미나, 산화 아연, 산화 지르코늄, 알루미노실리케이트, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오브, 오산화 탄탈, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 규소, 황 아연, 탄산칼슘, 황산바륨 또는 산화마그네슘인 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 무기 필러의 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm인 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 무기 필러는 오가노폴리실록산(A) 및 (B) 합계 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 소자.
  16. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물로 봉지된 발광 다이오드.
  17. 제 16 항의 발광 다이오드를 포함하는 액정 디스플레이.
  18. 제 16 항의 발광 다이오드를 포함하는 조명 기구.
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