TWI471381B - 可固化組成物 - Google Patents

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Dae Ho Kang
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Description

可固化組成物
本發明係關於可固化組成物及其用途。
發光二極體(LED)是一種藍或紫外(UV)LED，特別是具有約250至550奈米發射波長者，其為使用以GaN為底質之化合物半導體(諸如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN)的高亮度產品。此外，可藉由結合紅及綠LED與藍LED之方法形成高品質之全彩影像。例如，已知一種藉由結合藍或UV LED與磷光材料以製造白LED的技術。此類LED目前廣泛地用於液晶顯示器(LCD)之背光或一般燈。
具有高黏合性及優越機械耐久性之環氧樹脂目前廣泛用來作為LED包封物。然而，該環氧樹脂具有較低之藍光或UV射線區之光透射比及低的耐光性。因此，例如，專利文件1至3中，用於解決上述問題之技術。然而，在以上引證資料中所揭示之包封物不具有充足的耐熱性及耐光性。
矽樹脂已知是作為具有與低波長區有關之優越耐光性及耐熱性的材料。然而，該矽樹脂在固化的表面上具有沾黏性。此外，為要有效地施加該矽樹脂以作為LED之包封物，必須確保諸如高的折射率、龜裂抗性、表面硬度、黏合強度、耐熱與震盪性之特徵。
<先前技藝文件>
<專利文件1>：日本專利申請公開案第H11-274571號
<專利文件2>：日本專利申請公開案第2001-196151號
<專利文件3>：日本專利申請公開案第2002-226551號
本申請案係關於可固化組成物及其用途。
說明的可固化組成物可包括(A)包含烯基及芳基之有機聚矽氧烷、(B)包含芳基及與矽原子結合之氫原子及(C)無機粒子，其表面係經包含芳基之有機聚矽氧烷處理。
在一具體例中，該(A)有機聚矽氧烷可以式1之平均組成式表示。
[式1](R3 SiO1/2 )a (R2 SiO2/2 )b (RSiO3/2 )c (SiO2 )d
在式1中，該等R是與矽原子結合之取代基，且各自獨立是烷氧基、羥基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基或單價烴基，先決條件為該等R中至少一者是烯基且該等R中至少一者是芳基；且a是0或正數，b是正數，c是正數且d是0或正數。
該(A)有機聚矽氧烷是包含以下單元之有機聚矽氧烷且具有式1之平均組成式：可以(R3 SiO1/2 )表示之單官能矽氧烷單元(下文中稱為「M單元」)、可以(R2 SiO2/2 )表示之二官能矽氧烷單元(下文稱為「D單元」)、可以(RSiO3/2 )表示之三官能單元(下文稱為「T單元」)及/或一般可以(SiO2 )表示之四官能單元(下文稱為「Q單元」)。
本文中所用之句子"有機聚矽氧烷係以一般平均組成式表示"包括：該有機聚矽氧烷是以該預定平均組成式表示之單一成分或至少二成分之混合物或反應產物，且在該混合物或反應產物中各別成分的組成平均是以該預定平均組成式表示。
本文中所用之詞"單價烴基"可指衍生自由碳及氫構成之有機化合物或其衍生物之單價殘基。該單價烴基包括一或至少二個碳原子，且在另一實例中，可以是具有1至25或2至25個碳原子之單價烴基。可以使用烷基、烯基或芳基作為單價烴基。
本文中所用之詞"烷基"除非另外特別定義，否則可指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之烷基。該烷基可具有線性、支鏈或環結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
此外，"烯基"一詞除非另外特別定義，否則可指具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4個碳原子之烯基。該烯基可具有線性、支鏈或環結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
再者，本文中所用之詞"芳基"除非另外特別定義，否則可指單價殘基，其具有苯環或衍生自所包括之結構中的至少二個苯環係經連接或稠合的化合物或其衍生物。亦即，在該芳基範圍內，可以使用芳烷基或芳烷基以及一般稱為芳基之芳基。該芳基可以是具有6至25、6至21、6至18或6至13個碳原子之芳基。該芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，且較佳地在一具體中是苯基。
本文中所用之詞"烷氧基"除非另外特別定義，否則可指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之烷氧基。該烷氧基具有線性、支鏈或環結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
本文中所用之詞"環氧基"除非另外特別定義，否則可指衍生自具有三個環形成用之原子之環醚或包括該環醚之化合物的單價殘基。該環氧基可以是縮水甘油基、環氧烷基、縮水甘油氧烷基或脂環族環氧基。在該環氧基中之烷基可以是具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之線性、支鏈或環烷基。此外，該脂環族環氧基可指單價殘基，其具有脂族烴環結構且衍生自所包括之結構中二個形成該脂族烴環的碳原子也形成環氧基的化合物。該脂環族環氧基可以是具有6至12個碳原子之脂環族環氧基，例如3,4-環氧基環己基乙基。
在本說明書中，作為能隨意地經取代至烷氧基、環氧基、單價烴基、烷基、烯基或芳基的取代基，可以使用鹵 素、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、硫醇基或上述單價烴基，但本申請案不限於此。
在式1之平均組成式中，a、b、c及d可分別指明矽氧烷單元之莫耳比率，且a+b+c+d之總合可以是1，a可以是0至0.5，b可以是0至0.8或大於0至0.8，c可以是0至0.8或大於0至0.8，且d可以是0至0.2。
在一具體例中，該(A)有機聚矽氧烷包括至少一個與矽原子結合之芳基。在該說明的(A)有機聚矽氧烷中，該與矽原子結合之芳基對該有機聚矽氧烷中之全部矽原子(Si)的莫耳比率(Ar/Si)可以是0.3、0.35、0.4或更大。在此範圍內，該有機聚矽氧烷或包含彼之包封物可保持優越特性諸如折射率、光提取效率、龜裂抗性、硬度及黏度。同時，該莫耳比率(Ar/Si)上限可以是例如0.7、0.8或1.1。
該(A)有機聚矽氧烷包括至少一個與矽原子結合之烯基。在該說明的(A)有機聚矽氧烷中，該與矽原子結合之烯基對該有機聚矽氧烷中全部矽原子(Si)的莫耳比率(Ak/Si)可以是0.05、0.1、0.15或更大。在此範圍內，該有機聚矽氧烷或包含彼之包封物可保持優越特性諸如折射率、光提取效率、龜裂抗性、硬度及黏度。同時，該莫耳比率(Ak/Si)上限可以是例如0.3或0.35。
該(A)有機聚矽氧烷在25℃所具有之黏度可以是2,000、3,000、4,000、5,000、7,000、9,000、9,500cP或更大。在此範圍內，可合適地保持該有機聚矽氧烷之可處 理性及硬度。該黏度上限不受特別限制，且例如，該黏度可以是100,000、90,000、80,000、70,000、65,000cP或更小。
該(A)有機聚矽氧烷所具有之重量平均分子量(Mw)可以是1,500、2,000、3,000、4,000、5,000或更大。本文中所用之詞"重量平均分子量"是指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之與標準聚苯乙烯相關的轉換值。此外，除非在說明書中另外特別定義，否則"分子量"一詞可指明重量平均分子量。在此範圍內，可合適地保持該聚矽氧烷之可塑性、硬度及強度。同時，該分子量上限不特別受限，且可以是14,000、12,000、10,000或更小。
該(A)有機聚矽氧烷可包括例如線性或部分可交聯之有機聚矽氧烷及可交聯之有機聚矽氧烷。
該線性有機聚矽氧烷可以是例如由式2表示之有機聚矽氧烷。
[式2]R1 3 SiO(R1 2 SiO)a SiR1 3
在式2中，該等R1 各自獨立是單價烴基，該等R1 中至少一者是烯基，先決條件為該等R1 之至少一者是芳基；且a是1至500之數。在式2中，該"a"可以是例如約5至300或10至200。
在式2中，該等R1 中至少一者可以是烯基，其含量 範圍可以滿足該(A)有機聚矽氧烷之上述莫耳比率(Ak/Si)。此外，式2之(A)有機聚矽氧烷可包含至少一個與矽原子結合的芳基，其含量範圍也可滿足該(A)有機聚矽氧烷之上述莫耳比率(Ar/Si)。
該線性有機聚矽氧烷可以是包含環矽氧烷化合物之混合物的反應產物，例如開環聚合產物。該環矽氧烷化合物可以是由式3表示之化合物。
在式3中，Rc 及Rd 各自獨立是單價烴基且o是3至6。在式3中，Rc 及Rd 之特定種類及o之範圍可取決於具有所要結構之有機聚矽氧烷。
該混合物可以是可包含式4之化合物及/或式5之化合物的環矽氧烷化合物。
在式4及5中，Rf 及Rg 各自獨立是具有1至20個碳原子之烷基，Rh 及Ri 各自獨立是具有6至25個碳原子之芳基，p是3至10之數，且q是3至10之數。
在式4及/或5中，Rf 及Rg 之特定種類及p和q之範圍可取決於具有所要結構之有機聚矽氧烷。
當使用該環矽氧烷化合物時，具有所要結構之有機聚矽氧烷可合成至足夠分子量。當以上混合物被反應時，與所合成之有機聚矽氧烷中之矽原子結合的官能基諸如烷氧基或羥基可被最少化，藉此製備所要之具有優越物理性質的產物。
在一具體例中，該混合物可另包含由式6表示之化合物。
[式6](R3 Si)2 O
在式6中，該等R各自獨立是單價烴。在式6中，該等R之特定種類及混合物中之混合比率可取決於所要之有機聚矽氧烷的結構。
在一具體例中，混合物中各別成份之反應可在適合觸媒存在下進行。因此，該混合物可另包含觸媒。可使用例如鹼觸媒作為能被包含在該混合物中之觸媒。適合之鹼觸媒可以是但不限於金屬氫氧化物諸如KOH、NaOH或CsOH；包括鹼金屬化合物及矽氧烷之金屬矽烷醇化物；或四級銨化合物諸如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨或氫氧化四丙基銨。
在考慮所要之反應性時，混合物中觸媒之比率可合適地被選擇，且例如相對於在混合物中100重量份之反應產物總重量，可以是0.01至30重量份或0.03至5重量份。在該說明書中，除非另外特別定義，否則單位"重量份"是指各成份間之重量比率。
在一具體例中，該反應可以在適合溶劑存在下進行。作為溶劑，該混合物中之反應產物(亦即二矽氧烷或有機聚矽氧烷)可合適地與觸媒混合，且可以使用對反應性無礙之任何種類的溶劑。該溶劑可以是但不限於以脂族烴為底質之溶劑諸如正-戊烷、異-戊烷、正-己烷、異-己烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷或甲基環己烷；芳族溶劑諸如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或甲基乙基苯；以酮為底質之溶劑諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基正-丙基酮、甲基正-丁基酮、環己酮、甲基環己酮或乙醯基丙酮；以醚為底質之溶劑諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、正-丙醚、異-丙醚、二甘醇二甲醚、二英(dioxine)、二甲基二英、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲 醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚或丙二醇二甲醚；以酯為底質之溶劑諸如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或乙二醇二乙酸酯；或以醯胺為底質之溶劑諸如N-甲基吡咯烷酮、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二乙基乙醯胺。
可以藉由添加該觸媒至該反應產物進行該反應。在此，反應溫度可控制於例如0至150℃或30至130℃之範圍內。此外，反應時間可控制於例如1小時至3天的範圍內。
經由上述反應所製備之反應產物可包含低分子量成份，例如包括式7之化合物的低分子量成份與該線性有機聚矽氧烷。
在式7中，Rf 及Rg 各自獨立是具有1至20個碳原子之烷基，Rh 及Ri 各自獨立是具有6至25個碳原子之芳基，p是0至10或3至10之數，且q是3至10之數。
式7之化合物是在該反應產物中所包含之低分子量成 份類。本文中所用之詞"低分子量成份"可指在該反應產物中所包含之成份，亦即具有800或更小之分子量的成份。
該包含線性有機聚矽氧烷之反應產物可包含10、8或6重量%或更少之低分子量成份，例如包含式7之化合物的低分子量成份。該具有所要物理性質之反應產物可經由以上操作製備。例如，該低分子量成份之比率可經由相關技藝中已知之一般精煉方法控制。
本文中所用之詞"具有部分交聯的結構的有機聚矽氧烷"可指一種有機聚矽氧烷結構，其為衍生自D單元且部份導入T或Q單元之充分長的線性結構。例如，部份交聯的結構可指一種結構，其中該有機聚矽氧烷中所包括之全部D單元對全部D及T單元的比率(D/(D+T))是0.7或更大。該比率(D/(D+T))可以是例如小於1。
可以使用具有式8之平均實驗結構的有機聚矽氧烷作為具有部分交聯的結構的有機聚矽氧烷。
[式8](R1 R2 2 SiO1/2 )a (R3 R4 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c (SiO2 )d
在式8中，R1 是具有2或多個碳原子之單價烴基，R2 是具有1至4個碳原子之烷基，R3 及R4 各自獨立是具有1至20個碳原子之烷基、具有2至20個碳原子之烯基或具有6至25個碳原子之芳基，R5 是具有1至20個碳原子之烷基或具有6至25個碳原子之芳基，先決條件為R1 、 R3 及R4 中至少一者是烯基；a是正數，b是0或正數，c是正數，d是0或正數，b/a是5或更大，且b/c是5或更大。在此，上述之單價烴基的定義同樣適用於該具有2或多個碳原子之單價烴基，但該碳原子數之下限限於2。
在式8中，R1 、R3 及R4 中至少一者是烯基，其可控制於滿足上述該(A)有機聚矽氧烷之烯基(Ak)的莫耳比率(Ak/Si)的範圍內。此外，具有式8之平均組成式之有機聚矽氧烷可包含與矽原子結合之芳基，且含量滿足上述該(A)有機聚矽氧烷之芳基的莫耳比率(Ar/Si)。
在式8中，a至d可各自指明矽氧烷單元之莫耳比率，且當(a+b+c+d)之總合換算成1時，a可以是0.01至0.10或0.01至0.2，b可以是0至0.98或0至2.0，c可以是0.01至0.30，且d可以是0至0.3。
式8之有機聚矽氧烷可具有一種結構，其具有衍生自T單元之結構(下文中稱為"交聯的結構")及衍生自D單元之充分長的線性結構。說明的有機聚矽氧烷在式8之平均組成式中可具有5、7、8或10或更大之b/c。此外，在該平均組成式中，b/a可以是5、8、10或更大。在此，b/c之上限可以是但不特別限於例如70、60、50、40、30或25。此外，b/a之上限可以是但不限於例如110、100、90、80、70、60、50或40。在式8中，b/(a+b+c+d)可以是例如0.5、0.6或0.7或更大。b/(a+b+c+d)之上限可以是但不限於小於1或0.98或更小。在式8中，例如b/(b+c)可以是0.5、0.6或0.7或更大。b/(b+c)之上限可以是但不 限於小於1或0.98或更小。在該矽氧烷單元之以上比率中，可以依照應用展現適合之物理性質。
在一具體例中，式8之有機聚矽氧烷可以是以式9之平均組成式表示之化合物。
[式9](R1 R2 2 SiO1/2 )a (R6 R7 SiO2/2 )l (R8 R9 SiO2/2 )m (R5 SiO3/2 )c
在式9中，R1 、R2 及R5 與式8中所定義者相同，R6 是具有6至25個碳原子之芳基，R7 、R8 及R9 各自獨立是具有1至20個碳原子之烷基、具有2至20個碳原子之烯基或具有6至25個碳原子之芳基，先決條件為R1 、R7 、R8 及R9 中至少一者是烯基；且當a+l+m+c換算成1時，a是0.01至0.10，l是0至0.90，m是0至0.90，且c是0.01至0.30。然而，l及m不同時為0，(l+m)/a是5或更大，且(l+m)/c是5或更大。
在式9之平均組成式中，a、l、m及c各指矽氧烷單元之莫耳比率。在此，當(a+l+m+c)之合換算成1時，a是0.01至0.10，l是0至0.90，m是0至0.90，且c是0.01至0.30。此外，在此，l及m之合在式8之實驗式中係以b表示，a、l、m及c可經控制以滿足在式8領域中所述之莫耳比率。例如，在式9之平均組成式中，l及m不同時為0。此外，例如在式9中，(l+m)/c可以是5、7、8或10或更大。此外，在該平均組成式中，(l+m)/a可以是 5、8或10或更大。在此，(l+m)/c之上限可以是但不特別限於例如70、60、50、40、30或25。此外，(l+m)/a之上限也可以是但不特別限於例如110、100、90、80、70、60、50或40。在式9中，(l+m)/(a+l+m+c)可以是例如0.5、0.6或0.7或更大。(l+m)/(a+l+m+c)之上限可以是但不特別限於小於1或0.98或更小。在式9中，(l+m)/(l+m+c)可以是例如0.5、0.6、0.7或更大。(l+m)/(a+l+m+c)之上限可以是但不特別限於小於1或0.98或更小。
此外，在式9之平均組成式中，l或m之不可以為0。當l及m皆非0時，l/m可以在0.4至2.0、0.4至1.5或0.5至1之範圍內。
在一具體例中，該具有式8或9之平均組成式的有機聚矽氧烷可包括式10或11之單元。
在式10及11中，R1 至R8 各自獨立是具有1至20個碳原子之烷基、具有2至20個碳原子之烯基或具有6至25個碳原子之芳基，o是0至300，且p是0至300。
該說明的有機聚矽氧烷可包含式10或11之至少一單元。式10或11之單元是一種單元，其中在形成該有機聚矽氧烷用之矽氧烷單元中的D單元的矽原子及T單元之矽原子經由氧原子直接互相結合。在一具體例中，如上述，即使當該有機聚矽氧烷是至少二成份之混合物且各別成份組成的平均係以式8或9表示，該有機聚矽氧烷可包含具有式10或11之單元的單一成份的至少一者。包含式10或11之單元的該有機聚矽氧烷將例如藉由環矽氧烷與具有如下述之籠或部分籠結構或T單元之有機聚矽氧烷反應而製備。特別地，當應用以上方法時，可能製備一種有機聚矽氧烷，其包含式10或11之單元以及最少之與其結構中之烷氧基或羥基結合的矽原子數。
具有部分交聯結構的有機聚矽氧烷可例如藉由另外混合包含籠或部分籠結構或T單元之有機聚矽氧烷於用於製備該線性有機聚矽氧烷之混合物(亦即包含用於反應之該環矽氧烷化合物的混合物)中而製備。在此，該包含籠或部分籠結構或T單元之有機聚矽氧烷可以式12或13之平均組成式表示。
[式12][Re SiO3/2 ]
[式13][Ra Rb 2 SiO1/2 ]p [Re SiO3/2 ]q
在式12或13中，Ra 是具有2或多個碳原子之單價烴基，Rb 是具有1至4個碳原子之烷基，Re 各自獨立是具有6至25個碳原子之芳基、具有1至20個碳原子之烷基或具有2或多個碳原子之單價烴基，o是3至6，p是1至3，且q是1至10。
在式12或13中，Ra 之特定種類、p及q之特定值、及在該混合物中各別成份之比率取決於具有所要結構之有機聚矽氧烷。
當包含形成線性有機聚矽氧烷用之環矽氧烷化合物與該具有式12及/或13之平均組成式的有機聚矽氧烷的混合物被反應時，具有所要結構(例如上述部分交聯的結構)之有機聚矽氧烷可合成至足夠的分子量。
在製備部分可交聯之有機聚矽氧烷的方法中，進行該反應之方法不特別受限，且可基於製備該線性有機聚矽氧烷之方法進行。此外，包含該部分可交聯之有機聚矽氧烷的反應產物也可包含上述比率之該低分子量成份。
該(A)有機聚矽氧烷可包含具有交聯結構之有機聚矽氧烷與該線性或部分可交聯的有機聚矽氧烷。
本文中所用之詞"具有交聯結構之有機聚矽氧烷"可指在包含T或Q單元之至少一者於其結構中的有機聚矽氧烷 之間，具有不與該部分交聯結構對應之結構的有機聚矽氧烷。
在一具體例中，該具有交聯結構之有機聚矽氧烷可以式14之平均組成式表示。
[式14](R14 3 SiO1/2 )d (R14 2 SiO2/2 )e (R14 SiO3/2 )f (SiO4/2 )g
在式14中，該等R14 各自獨立是具有單價烴基之環氧基。在以上，R14 之至少一者是烯基，R14 之至少一者是芳基，且當d+e+f+g換算成1時，d是0.05至0.5，e是0至0.3，f是0.6至0.95，且g是0至0.2。在此，f及g不同時為0，(d+e)/(d+e+f+g)是0.2至0.7，e/(e+f+g)是0.3或更小，且f/(f+g)是0.8或更大。
在式14中，R14 之一或至少二者可以是烯基，或R14 之一或至少二者可以是芳基。可以選擇該烯基及芳基以滿足該烯基對上述(A)有機聚矽氧烷之莫耳比率(Ak/Si)以及該芳基對上述(A)有機聚矽氧烷之莫耳比率(Ar/Si)。
在式14中，d、e、f及g各是矽氧烷單元之莫耳比率，且當其合換算成1時，d是0.05至0.5，e是0至0.3，f是0.6至0.95，且g是0至0.2。然而，f及g不同時為0。為使固化產物之強度、龜裂抗性及耐熱與震盪性最大化，在此，(d+e)/(d+e+f+g)可控制於0.2至0.7，e/(e+f+g)可控制於0.3或更小，且f/(f+g)可控制於0.8或 更大。在此，e/(e+f+g)之下限不特別限制，且例如e/(e+f+g)可超過0。此外，f/(f+g)之上限在此可以是但不限於1.0。
該具有交聯結構之有機聚矽氧烷可利用例如在相關技藝中一般已知的製備方法或與用於製備該(A)有機聚矽氧烷者類似之方法。
該(A)有機聚矽氧烷可包含相對100重量份之該線性或部分可交聯的有機聚矽氧烷，50至1,000重量份或50至700重量份之具有交聯結構之有機聚矽氧烷。在此範圍內，可優越地保持該固化產物之強度、龜裂抗性及耐熱與震盪性。在說明書中，除非另外特別定義，否則單位"重量份"是指重量比率。
可固化組成物可包含(B)包含一或至少二個與矽原子結合之氫原子的有機聚矽氧烷。
(B)有機聚矽氧烷可作為用於交聯該(A)有機聚矽氧烷之交聯劑。例如，可以藉由(B)有機聚矽氧烷之氫原子與該(A)有機聚矽氧烷之烯基的加成反應進行交聯。
可以使用多種包含與矽原子結合之氫原子(Si-H)的化合物作為(B)化合物。(B)化合物可以是線性、支鏈、環的或可交聯的有機聚矽氧烷。(B)化合物可以是具有2至1000或3至300個矽原子於一分子中的化合物。
在一具體例中，(B)化合物可以是式15之化合物或以式16之平均組成式表示之化合物。
[式15]R15 3 SiO(R15 2 SiO)n SiR15 3
在式15中，該等R15 各自獨立是氫或單價烴基，先決條件為R15 之一者或至少二者是氫原子，且R15 之至少一者是芳基；且n是1至100。
[式16](R16 3 SiO1/2 )h (R16 2 SiO2/2 )i (R16 SiO3/2 )j (SiO2 )k
在式16中，該等R16 各自獨立是氫或單價烴基，先決條件為R16 之一者或至少二者是氫原子，且R16 之至少一者是芳基。當h+i+j+k換算成1時，h是0.1至0.8，i是0至0.5，j是0.1至0.8，且k是0至0.2，但i及k不同時為0。
式15之化合物可以是具有至少二個與矽原子結合之氫原子的線性有機聚矽氧烷，且在式15中，n可以是1至100、1至50、1至25、1至10或1至5。
同時，以式16之平均組成式表示之化合物可以是具有交聯結構之有機聚矽氧烷。
與矽原子結合之氫原子(H)相對(B)化合物中所包含之全部矽原子(Si)的莫耳比率(H/Si)可以是0.2至0.8或0.3至0.75。當該莫耳比率可控制於0.2或0.3或更大時，可優越地保持該組成物之可固化性，且當該莫耳比率可控制 於0.8或0.75或更小時，可優越地保持龜裂抗性及耐熱與震盪性。
此外，(B)化合物可包含芳基之至少一者，且在式15中R15 之至少一者或在式16中R16 之至少一者可以是芳基，例如具有6至25、6至21、6至18或6至12個碳原子之芳基、或苯基。因此，可充分地控制該固化產物之折射率及硬度。該芳基含量可以使芳基(Ar)相對該有機聚矽氧烷(B)中所包含之全部矽原子(Si)的莫耳比率(Ar/Si)為0.3至1.2或0.3至1.0。因為將該莫耳比率(Ar/Si)控制於0.3或更大時，可使該固化產物之折射率及硬度最大化，或因為將該莫耳比率(Ar/Si)控制於1.2、1.1或1.0或更小時，可合適地保持該組成物之黏度及龜裂抗性。
該(B)化合物在25℃可具有0.1至100,000cP、0.1至10,000cP、0.1至1,000cP或0.1至300cP之黏度。當(B)化合物具有此等黏度時，可以合適地保持該組成物之處理性及固化產物之硬度。
該(B)化合物可具有例如少於2,000、1,000或800之分子量。當(B)化合物之分子量為1,000或更大時，該固化產物之強度可能變差。(B)化合物之分子量下限可以是但不限於例如250。在(B)化合物中，該分子量可指該化合物之重量平均分子量或一般分子量。
製備(B)化合物之方法可利用，但不限於例如在相關技藝中一般已知之製備有機聚矽氧烷的方法或該製備該(A)有機聚矽氧烷的方法。
在一具體例中，該(B)化合物之含量可依照可固化組成物(諸如(A)有機聚矽氧烷)中所包含之具有不同成分的烯基的量決定。在一具體例中，可以選擇該(B)化合物以使與該(B)化合物中所包含之矽原子結合的氫原子(H)對該可固化組成物中所包含之全部烯基(Ak)的莫耳比率(H/Ak)為0.5至2.0或0.7至1.5。藉由摻合以上莫耳比率(H/Ak)之該等化合物，可提供之組成物在固化前展現優越處理性及加工性，且藉由被固化，展現優越龜裂抗性、硬度、耐熱與震盪性及黏合性且在嚴苛條件下不引發白化，或表面沾黏。該(B)之含量相對100重量份之該(A)化合物可以是例如50至500重量份或50至400重量份。
該可固化組成物可包含無機粒子，其表面係經該有機聚矽氧烷(下文中稱為用於表面處理之有機聚矽氧烷)處理，該有機聚矽氧烷具有式17之平均組成式且其與矽原子結合之芳基(Ar)對全部矽原子(Si)的莫耳比率(Ar/Si)為0.1至1.8。
[式17](R3 SiO1/2 )a (R2 SiO2/2 )b (RSiO3/2 )c (SiO2 )d
在式17中，該等R各自獨立是氫、羥基、烷氧基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基或單價烴基，先決條件為該等R中至少一者是芳基；且a、b、c及d各自獨立是0或正數。在以上，a、b、c及d之合(a+b+c+d)是 1。
在式17之平均組成式中，a、b、c及d各自可為矽氧烷單元之莫耳比率，(a+b+c+d)之合是1，a可以是0至0.3，b可以是0至1，c可以是0至0.8，且d可以是0至0.8。
用於表面處理之該有機聚矽氧烷包含至少一個與矽原子結合之芳基，例如具有6至25、6至21、6至18或6至12個碳原子之芳基或苯基。在該說明的有機聚矽氧烷中，與矽原子結合之芳基(Ar)對該有機聚矽氧烷中所包含之全部矽原子(Si)的莫耳比率(Ar/Si)可以是0.1至1.8或0.3至1.0。當該比率過低或過高時，其與不同之可固化組成物之各成份的相容性及折射率差異的降低可能變差。
該用於表面處理之有機聚矽氧烷可包含至少一官能基諸如羥基或烷氧基，且較佳是羥基以進行合適的表面處理。該官能基(P)對該有機聚矽氧烷中所包含之全部矽原子(Si)的莫耳比率(P/Si)可以是0.1、0.3或0.5或更大。在此範圍內，可能使用該有機聚矽氧烷進行充分的表面處理。
該用於表面處理之有機聚矽氧烷含量相對100重量份之該表面經處理的無機填料可以是1至1000重量份、1至900重量份、1至800重量份、1至700重量份、1至600重量份、1至500重量份、1至400重量份、1至300重量份、1至200重量份、1至100重量份或0.2至30重量份。
該表面經該有機聚矽氧烷處理之無機填料可以是但不限於以下之一或至少二者：矽石、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、鋁矽酸鹽、氧化鈦、氧化銫、氧化鉿、五氧化鈮、五氧化鉭、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、矽、硫化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇或氧化鎂。在此，在考慮該折射率時，可以使用矽石、氧化鋁或鋁矽酸鹽粒子，但本申請案不限於這些。
該無機填料可具有約1至100奈米或1至50奈米之平均直徑。在此直徑範圍內，該無機填料可被均勻地分散在該樹脂中，藉此合適地確保所要效果。
以該用於表面處理之有機聚矽氧烷處理該無機填料表面的方法不特別受限，且可使用在溶劑中攪拌該有機聚矽氧烷及該無機填料使之反應的方法。在此方法中，反應溫度可控制於例如約10至100℃之範圍內。
該經表面處理的填料含量相對100重量份之該(A)及(B)有機聚矽氧烷之總重量可以是約0.1至30或0.2至10重量份。在此範圍內，可保持加工性且可確保添加效果。
該組成物可另包含羥基化觸媒。該羥基化觸媒可以是在相關技藝中已知的任何一般成份。此種觸媒可以是以鉑、鈀或銠為底質之觸媒。在說明書中，當考慮觸媒效率時，以鉑為底質之觸媒可被使用且可以是但不限於氯鉑酸、四氯化鉑、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物或鉑之羰基錯合物。
該羥基化觸媒之含量不特別受限，只要該羥基化觸媒 含量為催化量，亦即能作為觸媒之量。一般，該羥基化觸媒用量基於鉑、鈀或銠之原子量係0.1至500ppm或0.2至100ppm。
該組成物在另外增加對多種基底之黏合性方面可另包含膠黏劑。膠黏劑是一種能改良對該組成物或固化產物之自黏性的成份，其特別改良對金屬及有機樹脂的自黏性。
該膠黏劑可以是但不限於具有至少一或二個選自下列之官能基的矽烷：烯基諸如乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、氫矽基(hydroxylyl，SiH基)、環氧基、烷氧基、烷氧基矽烷基、羰基及苯基；或有機聚矽氧烷諸如具有2至30或4至20個碳原子之環或線性矽氧烷。該膠黏劑之一或至少二者可以另外被混合。
該膠黏劑在該組成物中之含量，相對於100重量份之(A)及(B)有機聚矽氧烷總含量，可以是0.1至20重量份。在考慮所要之黏合性改良時，該含量可合適地被改變。
該組成物視需要可另包含一或至少二種添加劑，包括反應抑制劑諸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-因(in)、3,5-二甲基-3-己烯-1-因、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷或乙炔基環己烷；無機填料諸如矽石、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦；具有環氧基及/或烷氧基矽烷基之碳官能矽烷、其部分水解縮合產物或有機聚矽氧烷；觸變劑諸如能與多元醚結合使用之混濁相矽石；導電性提供劑諸如銀、銅或鋁之金屬粉末或多種碳材料；或色彩調節劑諸如顏料或染料。
在一具體例中，該可固化組成物可另包含磷光體。在此情況中，可被使用之磷光體種類不特別受限，且例如應用於LED封裝之一般種類的磷光體可被使用以發出白光。
本申請案之另一方面提供一種半導體裝置。該說明的半導體裝置可以藉由包含該可固化組成物之固化產物的包封物包封。
作為藉由包封物所包封之半導體裝置有二極體、電晶體、閘流管、光偶合器、CCD、固相影像攝取二極體、單片IC、混雜IC、LSI、VLSI或LED。
在一具體例中，該半導體裝置可以是發光二極體。
該發光二極體可以是藉由疊置半導體材料在基材上所形成者。該半導體材料可以是但不限於GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。此外，可以使用單晶藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN作為該基材。
此外，為製備該發光二極體，當需要時，可在基材與半導體材料之間形成緩衝層。可以使用GaN或AlN作為緩衝層。將半導體材料疊置在基材上的方法可以是但不限於MOCVD、HDVPE或液態生長(liquid growth)。此外，該發光二極體結構可以是例如包括MIS接點、PN接點及PIN接點之單接點、異質接點或雙重異質接點。此外，可以使用單或多重量子井結構形成該發光二極體。
在一實例中，該發光二極體之發射波長可以是例如 250至550奈米、300至500奈米或330至470奈米。該發射波長可指主要發射峰波長。因為該發光二極體之發射波長設定在以上範圍內，可以獲得具有較長使用壽命、高能量效率及高彩色表現的發白光二極體。
可以使用該組成物包封該發光二極體。此外，可以僅使用該組成物包封該發光二極體，且在某些情況中，另一包封物可與該組成物結合使用。當結合使用二類包封物時，在使用該組成物包封後，經包封之發光二極體也可用另一包封物包封，或該發光二極體可用另一包封物包封，然後再次用該組成物包封。可以使用環氧樹脂、矽樹脂、丙烯酸樹脂、脲樹脂、醯亞胺樹脂或玻璃作為另一包封劑。
為利用該組成物包封該發光二極體，例如一種方法，其包括預先將該組成物注入塑模型之塑模、浸漬一內部固定該發光二極體的導線框且固化該組成物；或一種方法，其包括將該組成物注入經插入該發光二極體之塑模且固化該組成物。可以使用藉由分配器之注射、轉移成型或射出成型作為注射該組成物之方法。此外，可以包括一種使該組成物滴落在該發光二極體上，藉由屏蔽印刷或使用罩片塗覆該組成物，且固化該組成物的方法，以及一種藉由分配器將該組成物注入底部放置該發光二極體的杯中且固化該組成物的方法作為其他包封方法。
此外，該組成物可作為將該發光二極體固定於讀取端點或包裝物上的鑽石材料或在需要時作為在該發光二極體 上之鈍化層或包裝基材。
當需要固化該組成物時，該固化不特別受限，且可例如藉由將該組成物保持在60至200℃之溫度下10分鐘至5小時進行，或在合適溫度下經合適時間之具有至少二步驟的階段中進行。
該包封物之形狀不受特別限制，且例如可以是彈型鏡片、平面或薄膜形。
此外，依照在相關技藝中已知之一般方法可以促進該發光二極體之效能的另外增強。為增強該效能，可以使用例如將折射層或集光層放置在該發光二極體背面上的方法，將互補著色部分形成在其底部上的方法，將吸收具有比該主要發射峰短的波長的光的層放置在該發光二極體上的方法，包封該發光二極體且另外利用輕質材料模塑該發光二極體的方法，將該發光二極體安插在通孔中使之固定的方法，藉由覆晶接點(flip-chip contact)使該發光二極體與讀取組件接觸以由該基材方向提取光的方法。
該發光二極體可有效地應用至例如液晶顯示器(LCD)用之背光、燈、多種感應器、印表機及影印機之光源、移動型表計之光源、訊號燈、指示燈、顯示器裝置、平面型發光二極體之光源、顯示器、裝飾品或多種燈。
說明的可固化組成物展現優越之處理性及加工性。此外，該可固化組成物在固化後展現優越之光提取效率、龜 裂抗性、硬度、耐熱與震盪性及黏合性。此外，該組成物可提供在長期嚴苛條件下展現穩定耐久性及可靠性且無白化及表面膠黏性之包封物。
下文中，本申請案將引用依照本申請案之實例及非依照本申請案之比較用實例另外詳細地描述，但本申請案之範圍不限於以下實例。
下文中，簡稱"Vi"是指乙烯基，簡稱"Ph"是指苯基，簡稱"Me"是指甲基且簡稱"Ep"是指3-縮水甘油氧基丙基。
1.光透射比之測量
藉由以下方式製備1毫米厚之樣品：將可固化組成物注射於相互間隔1毫米之二層玻璃基材之間，使該組成物保持在60℃下30分鐘，及固化該組成物，同時再次保持於150℃下1小時。之後，使用UV-VIS分光計在厚度方向上測量在450奈米波長的光透射比。
2.裝置之亮度評估
使用由聚苯二醯胺(PPA)所形成之6030 LED包裝物評估裝置亮度。詳言之，藉由以下方式製備經表面安裝之LED：將該可固化組成物分配於聚苯二醯胺杯中且將該組成物保持在60℃下30分鐘，且固化該組成物，同時再次保持在150℃下1小時。之後，測量該亮度，同時施加 20mA之電流。
實例1 無機填料之表面處理
20克之矽石水性分散液(固體含量：40重量%，矽石之平均直徑：10奈米)以70克之乙醇稀釋，然後與表面處理溶液混合，該表面處理溶液係藉由溶解15克之二端皆為羥基之甲基苯基寡聚物(芳基莫耳比率(Ar/Si)：0.4)於50克之異丙醇中，且將所得混合物保持在室溫下3天而製備。之後，非經反應之材料被清洗，在低壓下蒸餾，且藉此獲得經表面處理之無機填料。
可固化組成物之製備
可固化組成物係藉由混合多種藉由已知方法製備且以式A至D表示之化合物被製備，然後藉由羥基化反應被固化(混合量：式A化合物：80克，式B化合物：20克，式C化合物：200克，式D化合物：70克)。然後，將觸媒(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷)添加至該組成物以使Pt(0)含量為5ppm且使彼經均勻混合，且利用消泡劑消除泡沫。之後，該可固化組成物藉由添加5克之先前製備之經表面處理的無機填料至所得組成物而製備。
[式A](ViMe2 SiO1/2 )2 (ViMeSiO2/2 )2 (PhMe2 SiO2/2 )40
[式B](ViMe2 SiO1/2 )2 (EPSiO3/2 )3 (MePhSiO2/2 )20
[式C](ViMe2 SiO1/2 )2 (Ph2 SiO2/2 )0.5 (PhSiO3/2 )6
[式D](HMe2 SiO1/2 )2 (Ph2 SiO2/2 )1.5
實例2
20克之矽石水性分散液(固體含量：40重量%，矽石之平均直徑：10奈米)以70克之乙醇稀釋，然後與表面處理溶液混合，該表面處理溶液係藉由溶解15克之二端皆為羥基之甲基苯基寡聚物(芳基莫耳比率(Ar/Si)：0.9)於50克之異丙醇中，且將所得混合物保持在室溫下3天而製備。之後，非經反應之材料被清洗，在低壓下蒸餾，且藉此獲得經表面處理之無機填料。如實例1中所述的製備可固化組成物，除了使用該無機填料。
比較用實例1
如實例1中所述的製備可固化組成物，除了使用未經 表面處理之無機填料。
比較用實例2
20克之矽石水性分散液(固體含量：40重量%，矽石之平均直徑：10奈米)以70克之乙醇稀釋，藉由溶解15克之二端皆為羥基之二苯基寡聚物(芳基莫耳比率(Ar/Si)：2.0)於50克之異丙醇中，且將所得溶液保持在室溫下3天而製備表面處理液。之後，非經反應之材料被清洗，在低壓下蒸餾，且藉此獲得經表面處理之無機填料。如實例1中所述的製備可固化組成物，除了使用該無機填料。
比較用實例3
可固化組成物係藉由混合多種藉由已知方法製備且以式E至H表示之化合物被製備，然後藉由羥基化反應被固化(混合量：式E化合物：100克，式F化合物：20克，式G化合物：100克，式H化合物：25克)。之後，該可固化組成物藉由添加5克之與實例1中所用者相同的無機填料至所得組成物而製備。
[式E](ViMe2 SiO1/2 )2 (PhMeSiO2/2 )5 (Me2 SiO2/2 )50
[式F](ViMe2 SiO1/2 )2 (EPSiO3/2 )3 (Me2 SiO2/2 )20
[式G](ViMe2 SiO1/2 )2 (Me2 SiO2/2 )0.5 (MeSiO3/2 )6 (PhSiO3/2 )
[式H](HMe2 SiO1/2 )2 (HMeSiO2/2 )10
比較用實例4
可固化組成物係藉由混合多種藉由已知方法製備且以式I至L表示之化合物被製備，然後藉由羥基化反應被固化(混合量：式I化合物：80克，式J化合物：10克，式K化合物：200克，式L化合物：70)。之後，該可固化組成物藉由添加5克之與實例1中所用者相同的無機填料至所得組成物而製備。
[式I](ViMe2 SiO1/2 )2 (Ph2 SiO2/2 )20 (Me2 SiO2/2 )10
[式J](ViMe2 SiO1/2 )2 (EPSiO3/2 )3 (MePhSiO2/2 )20
[式K](ViMe2 SiO1/2 )2 (PhSiO2/2 )4 (PhSiO3/2 )6
[式L](HMe2 SiO1/2 )2 (Ph2 SiO2/2 )2.5
所測得之每一可固化組成物的物理性質顯示於表1中。

Claims (18)

  1. 一種可固化組成物，其包含：(A)有機聚矽氧烷，其包含脂族不飽和鍵及芳基且其芳基(Ar)對矽原子(Si)之比率(Ar/Si)是0.3至1.1；(B)有機聚矽氧烷，其包含芳基及與矽原子結合的氫原子且其芳基(Ar)對矽原子(Si)之比率(Ar/Si)是0.3至1.2；及(C)無機粒子，其表面經具有式17之平均組成式的有機聚矽氧烷處理且其與矽原子結合之芳基(Ar)對矽原子(Si)之莫耳比率(Ar/Si)是0.1至1.8：[式17](R3 SiO1/2 )a (R2 SiO2/2 )b (RSiO3/2 )c (SiO2 )d 其中該等R獨立是氫、羥基、烷氧基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基或單價烴基，先決條件為該等R中至少一者是芳基；且a、b、c及d各自獨立是0或正數，先決條件為其總和(a+b+c+d)是1。
  2. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該(A)有機聚矽氧烷具有式(1)之平均組成式：[式1](R3 SiO1/2 )a (R2 SiO2/2 )b (RSiO3/2 )c (SiO2 )d 其中該等R是與矽原子結合之取代基，且各自獨立是烷氧基、羥基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基或單價烴基，先決條件為該等R中至少一者是烯基且該等R中至少一者是芳基；a是0或正數，b是正數，c是正數，且d是0或正數。
  3. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中在該(A)有機聚矽氧烷中的烯基對該(A)有機聚矽氧烷中的矽原子的莫耳比率(Ak/Si)是0.05至0.35。
  4. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該(A)有機聚矽氧烷包含具有式2之平均組成式的有機聚矽氧烷：[式2]R1 3 SiO(R1 2 SiO)a SiR1 3 其中該等R1 各自獨立是單價烴基，先決條件為該等R1 中至少一者是烯基且該等R1 中至少一者是芳基；且a是1至500之數。
  5. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該(A)有機聚矽氧烷包含具有式8之平均組成式的有機聚矽氧烷：[式8](R1 R2 2 SiO1/2 )a (R3 R4 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c (SiO2 )d 其中R1 是具有2或多個碳原子之單價烴基，R2 是具有1至4個碳原子之烷基，R3 及R4 各自獨立是具有1至20個碳原子之烷基、具有2至20個碳原子之烯基、或具有6至25個碳原子之芳基，R5 是具有1至20個碳原子之烷基或具有6至25個碳原子之芳基，先決條件為R1 、R3 及R4 中至少一者是烯基；a是正數，b是正數，c是正數，d是0或正數，b/a是5或更大，且b/c是5或更大。
  6. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該(A)有機聚矽氧烷包含具有式14之平均組成式的有機聚矽氧烷：[式14](R14 3 SiO1/2 )d (R14 2 SiO2/2 )e (R14 SiO3/2 )f (SiO4/2 )g 其中該等R14 各自獨立是單價烴基或環氧基，先決條件為該等R14 中至少一者是烯基且該等R14 中至少一者是芳基；且當d+e+f+g換算成1時，d是0.05至0.5，e是0至0.3，f是0.6至0.95，且g是0至0.2，先決條件為f與g不同時為0，(d+e)/(d+e+f+g)是0.2至0.7，e/(e+f+g)是0.3或更小，且f/(f+g)是0.8或更大。
  7. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該(B)有機聚矽氧烷是式15之化合物或具有式16之平均組成式之化合物： [式15]R15 3 SiO(R15 2 SiO)n SiR15 3 其中該等R15 各自獨立是氫或單價烴基，先決條件為該等R15 中至少一者是氫原子且該等R15 中至少一者是芳基；且n是1至100之數，[式16](R16 3 SiO1/2 )h (R16 2 SiO2/2 )i (R16 SiO3/2 )j (SiO2 )k 其中該等R16 各自獨立是氫或單價烴基，先決條件為該等R16 中至少一者是氫原子且該等R16 中至少一者是芳基；且當h+i+j+k換算成1時，h是0.1至0.8，i是0至0.5，j是0.1至0.8，且k是0至0.2，先決條件為i與k不同時為0。
  8. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中在該(B)有機聚矽氧烷中之與矽原子結合的氫原子對在該(B)有機聚矽氧烷中的矽原子的莫耳比率(H/Si)是0.1至0.75。
  9. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該(B)有機聚矽氧烷之含量是使在該(B)有機聚矽氧烷中之與矽原子結合的氫原子對在該可固化組成物中的烯基的莫耳比率(H/Ak)可為0.5至2.0。
  10. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中式 17之有機聚矽氧烷含量相對於100重量份之該無機粒子是1至1,000重量份。
  11. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該無機粒子是矽石、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、鋁矽酸鹽、氧化鈦、氧化銫、氧化鉿、五氧化鈮、五氧化鉭、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、矽、硫化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇或氧化鎂。
  12. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該無機粒子具有1至100奈米之平均直徑。
  13. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該無機粒子含量相對於100重量份之(A)與(B)有機聚矽氧烷之總和是0.1至30重量份。
  14. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其另外包含觸媒。
  15. 一種半導體裝置，其係經申請專利範圍第1項之可固化組成物的固化產物所包封。
  16. 一種發光二極體，其係經申請專利範圍第1項之可固化組成物的固化產物所包封。
  17. 一種液晶顯示器，其包含申請專利範圍第16項之發光二極體。
  18. 一種照明裝置，其包含申請專利範圍第16項之發光二極體。
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