KR20170070215A

KR20170070215A - 광학 컴포넌트용, 개선된 기계적 특성을 가지는 경화성 고투명성 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR20170070215A
Application number: KR1020177013416A
Authority: KR
Inventors: 아르비드 쿤; 잉어 슈라이버
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2017-06-21
Also published as: WO2016078890A1; DE102014223785A1; US20170321039A1; KR101939140B1; EP3221408A1; US10294352B2

Abstract

본 발명은 개선된 기계적 특성을 가지는 고-투명 실리콘 조성물 및 광학 컴포넌트에서 그의 용도에 관한 것이다.

Description

광학 컴포넌트용, 개선된 기계적 특성을 가지는 경화성 고투명성 실리콘 조성물{CURABLE, HIGHLY TRANSPARENT SILICONE COMPOSITION WITH IMPROVED MECHANICS, FOR OPTICAL COMPONENTS}

LEDs (발광 다이오드)와 같은 광학 반도체 컴포넌트용 캐스팅 컴파운드, 또는, 예를 들어, 2차 광학 시스템용 렌즈 제조를 위한 압축 성형 또는 사출 성형 재료는 컴포넌트를 주변 기계적 화학적 영향으로부터 보호하고, 열적으로 강하고, 고 투명성을 나타내고, 높은 수준의 광 아웃커플링을 보증할 것이 요구된다. 이와 관련하여 LEDs 캐스팅을 위한 통상적인 재료는 예를 들어, 에폭시 화합물 또는 실리콘 화합물이고, 열 안정성 측면에서 에폭시 캐스팅 컴파운드에 비하여 실리콘이 선호된다. 광학 소자 내 1차 또는 2차 광학 시스템으로서 사용을 위하여, 실리콘 시스템은 전자기 스펙트럼의 가시 범위에서 및 UV 범위 내에서도 (UV-Vis) 어느 정도 높은 광학적 투명도를 나타낼 것이 요구된다. 가교 폴리디오르가노실록산을 이용하면, 300 nm 이하까지의 파장에서 높은 투과 수준이 달성된다. 이러한 시스템의 결함은 경도가 더 낮은 쇼어 A 범위로 제한되고 기계적 강성이 매우 낮다는 점이다. 실리콘 수지 사용시, 마찬가지로 우수한 투과 수준과 함께, 현저히 더 높은 경도가 달성될 수 있다 (쇼어 D 범위 내로 더 높은 쇼어 A)

EP 1424363 B1은 SiH 성분과 함께 알케닐-작용성 실리콘 수지를 포함하는 조성물, 쇼어 D 범위의 경도를 가지는 그의 가황물을 기재한다.

알킬 치환체를 가지는 실리콘 시스템은 약 1.41의 굴절률 n_D ²⁵을 가진다. 페닐과 같은 아릴 치환체를 사용함으로써, 굴절률을 n_D ²⁵ > 1.50까지 연장시키는 것이 가능하다. 광학 반도체 컴포넌트 내에 이와 같이 연장된 굴절률을 가지는 캐스팅 컴파운드의 사용은 광 아웃커플링을 개선시켜, 컴포넌트에 의한 더 큰 효율성을 가져온다. US7282270 B2는 높은 굴절률을 나타내는, Si-H 성분과 함께 알케닐- 및 아릴-작용성 실리콘 수지를 포함하는 상응하는 조성물을 기재한다. 실리콘 수지 배합물의 사용을 통하여, 쇼어 D 범위의 경도를 가지는 가황물을 달성하는 것이 확실히 가능하다. 그럼에도 불구하고, 예를 들어 파단 신율과 같은 기타 기계적 특성들은 매우 낮게 유지된다. 파단 신율이 낮다면 높은 열 응력은 경화된 물질 내에 균열 증가를 야기하므로, 이는 캐스팅 컴파운드 또는 2차 광학 시스템 내 컴포넌트에서 불리한 점이다.

실리콘의 기계적 특성들은 일반적으로, 50 내지 400 m²/g의 비표면적을 가지는 보강 충전제를 첨가함으로써 개선된다. 활성 보강 충전제의 예는 미분 흄드 또는 침강 실리카 또는 기타 발열성 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 흄드 실리카로 보강된 실리콘 고무로부터 만들어지는 가황물은, 충전제 입자가 가시 광선 파장보다 작더라도, 광학적 분산 효과로 인하여, 그럼에도 불구하고 더 이상 고 투명성이 아니다.

광학적으로 투명한 혼합물을 얻기 위해서는, 충전제 및 폴리머의 굴절률이 서로에 대하여 조정되는 것이 필요하다.

EP 0644914 B1은 유기 매트릭스 물질 및 금속 산화물과 같은 무기 충전제로 구성되고, 충전제 입자의 굴절률이 유기 매트릭스의 굴절률로 조정되는 "광학적으로 균질하고 고 투명성 또는 광 산란 폴리머 형상 물품 또는 포매 조성물의 제조 방법"을 기재한다. 따라서, 예를 들어, 광학적 컴포넌트 포매에 사용되는 에폭시 수지 시스템의 굴절률에 상응하는, 1.52의 굴절률을 가지는 SiO₂/TiO₂ 혼합 산화물 입자가 제조되어, 고 투명성 혼합물을 허용한다.

이와 대조적으로, US 2012/09235190 A1, "굴절률 매칭된 틱소트로피제를 가지는 봉합제"는, 예를 들어, 흄드 실리카(SiO₂)가 어떻게 틱소트로피 첨가제로서 종종 사용되는지에 대하여 기재한다. 그러나, 사용되는 실리콘 폴리머(현재로서 n = 1.51)와 흄드 실리카(n = 1.46) 간의 굴절률 n의 차이의 결과, LED의 광이 분산되어, 캐스팅 컴파운드의 헤이징 및 발광 효율 감소를 초래할 수 있다. 따라서, 흄드 실리카 대신에, 사용되는 폴리머로부터 조금만 차이가 나는 굴절률을 가지는, 예를 들어, 알루미노실리케이트와 같은 복합 첨가제가 틱소트로피 첨가제로서 우선적으로 사용된다. 상기 명세서는 그러한 틱소트로피 첨가제의 사용을 통하여 기계적 특성을 개질시키는 것에 대한 어떠한 신호도 제공하지 않는다.

제 17차 실리콘 화학 국제 심포지움의 포스터 프리젠테이션 PO-173에서 [ISOS XVII BERLIN 2014, ISBN 978-3-936028-85-0], 저자는 혼합 비율의 함수로서, 예를 들어 SiO₂/Al₂O₃와 같은 발열성 금속 혼합 산화물계 충전제(Evonik로부터 상표명 AEROXIDE®)의 굴절률을 개시하고 있다. 적합한 혼합 비율을 고려할 때, 상기 금속 혼합 산화물의 굴절률은 광학 용도로 종종 사용되는 페닐-함유 폴리오르가노실록산의 굴절률에 상응할 수 있다. 이러한 충전제 및 폴리머의 굴절률에 있어서 조정된 혼합물은 충전제 및 폴리머가 다른 굴절률을 가지는 혼합물보다 더 큰 투명도를 나타낸다. 또한, 저자는 흄드 실리카의 굴절률을 새로운 메틸-페닐-폴리실록산 매트릭스의 굴절률로 조정하는 것은 가능하지 않다고 지적한다. 따라서, 그러한 시스템은 좋지 않은 투명도, 및 증가된 광 산란의 결과 더 낮은 효율성을 가진다. Akron, Ohio, USA에서 "2014 국제 실리콘 컨퍼런스"에서 2014. 5. 21자 그의 논문 "AEROXIDE® 흄드 금속 산화물 - 광학 용도를 위한 충전제"에서, 발표자 Simon Nordschild, Evonik Industries AG는 그러한 혼합 산화물로 충전된 실리콘의 기계적 특성을 개시하였다. 그러나, 이는 흄드 실리카로 충전된 시스템의 기계적 특성보다 상당히 좋지 않은 것으로 드러났다.

EP 2336230 A1은, 예를 들어 n = 1.51의 굴절률을 가지는 실리콘 조성물 내열 전도성 개선 충전제로서 굴절률 n = 1.53을 가지는 크리스토발라이트의 사용을 기재한다. 상기 충전제는 폴리머 조성물의 가황물의 굴절률로부터 +/- 0.03 이하까지 굴절률에 있어서 차이가 난다. 굴절률의 유사성의 결과, 투명한 가황물을 제조하는 것이 가능한 것이 당연하다. 그러나, 크리스토발라이트는 기계적 특성을 개선시키지 않는다.

따라서, 표준 부가 가교 폴리메틸실록산 시스템 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.41) 보다 높은 굴절률을 가지는 동시에, 기존의 시스템과 비교하여 개선된 기계적 특성을 나타내는 실리콘 조성물이 요구된다. 상기 요구 사항은 개선된 파단 신율 및 일관적으로 높은 투명도와 함께 더 높은 경도에 대한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 캐스팅 컴파운드 또는 광학 시스템 내 컴포넌트의 모든 요구 사항을 더 효과적으로 충족시키는 것을 가능케 하기 위하여, 높은 굴절률, 더 나은 파단 신율과 함께 더 높은 경도와 같은 개선된 기계적 특성을 나타내는 동시에, 높은 투명도를 가지는 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적은 놀랍게도, 본 발명의 부가 가교 실리콘 조성물(X)에 의하여 달성된다.

본 발명의 부가 가교 실리콘 조성물(X)은

(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 라디칼을 포함하는, 하나 이상의 선형 화합물,

(B) Si-결합 수소 원자를 가지는, 하나 이상의 선형 오르가노폴리실록산,

또는, (A) 및 (B) 대신에,

(C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 SiC-결합 라디칼, 및 Si-결합 수소 원자를 포함하는, 하나 이상의 선형 오르가노폴리실록산,

(D) 하나 이상의 수소규소화 촉매,

(E) 적어도 50 m²/g의 BET 표면적을 가지는 흄드 또는 침강실리카를 포함하는, 하나 이상의 보강 충전제

를 포함하고,

- (A) 및 (C)의 굴절률 n_D ²⁵이 적어도 1.42이고,

- 상기 실리카 (E)는 표면 개질을 통하여 (A) 및/또는 (C)로부터 최대 0.03까지 차이가 나는 굴절률 n_D ²⁵을 가지고,

- (E)의 표면 개질은 상기 부가 가교 실리콘 조성물 (X)의 컴파운딩 전 또는 컴파운딩 동안 원위치에서 일어나는

것을 특징으로 한다.

상기 (A) 및 (C)의 굴절률 n_D ²⁵은 후술하는 바와 같이 결정되며, 적어도 1.42, 바람직하게 적어도 1.46, 더 바람직하게 적어도 1.48이다.

상기 부가 가교 실리콘 조성물(X)은 단일 성분 실리콘 조성물 또는 2-성분 실리콘 조성물일 수 있다.

2-성분 실리콘 조성물의 경우, 본 발명의 부가 가교 실리콘 조성물(X)의 두 성분들은 모든 구성 성분들을 임의의 원하는 배합으로 포함할 수 있으며, 단, 일반적으로, 하나의 성분은 지방족 다중 결합을 가지는 실록산, Si-결합 수소를 가지는 실록산, 및 촉매를 동시에 포함하지 않는다, 즉, 구성 성분들 (A), (B) 및 (D), 또는 (C) 및 (D)를 동시에 포함하지 않는다.

본 발명의 부가 가교 실리콘 조성물(X) 내 사용되는 상기 화합물 (A) 및 (B), 및 (C)는 각각, 공지된 바와 같이, 가교가 가능하도록 선택된다. 따라서, 예를 들어, 화합물 (A)는 적어도 두 개의 지방족 불포화 라디칼을 가지고 (B)는 적어도 세 개의 Si-결합 수소 원자를 가지거나, 또는 화합물 (A)는 적어도 세 개의 지방족 불포화 라디칼을 가지고 실록산 (B)는 적어도 두 개의 Si-결합 수소 원자를 가지거나, 또는 실록산 (C)가 화합물 (A) 및 (B) 대신 사용되며, 상기 실록산 (C)는 지방족 불포화 라디칼 및 Si-결합 수소 원자를 상기한 비율로 가진다. 또한, 상기한 비율의 지방족 불포화 라디칼 및 Si-결합 수소 원자를 가지는 (A) 및 (B) 및 (C)의 혼합물 또한 가능하다.

본 발명의 부가 가교 실리콘 조성물(X)은 통상적으로 30-95 wt%, 바람직하게 50-90 wt%, 더 바람직하게 60-90 wt%의 (A)를 함유한다. 본 발명의 부가 가교 실리콘 조성물(X)은 통상적으로 0.1-60 wt%, 바람직하게 0.5-50 wt%, 더 바람직하게 1-30 wt%의 (B)를 함유한다. 본 발명의 부가 가교 실리콘 조성물(X)이 성분 (C)를 포함하는 경우, 통상적으로 30-95 wt%, 바람직하게 50-90 wt%, 더 바람직하게 60-90 wt%의 (C)가 배합물 내에 있다.

본 발명에 따른 화합물 (A)는 바람직하게 적어도 두 개의 지방족 불포화기를 가지는 실리콘-미함유 유기 화합물, 및 바람직하게 적어도 두 개의 지방족 불포화기를 가지는 오르가노실리콘 화합물, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

실리콘-미함유 유기 화합물 (A)의 예는 1,3,5-트리비닐시클로헥산, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4,7-메틸렌-4,7,8,9-테트라히드로인덴, 메틸시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노보넨, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 비닐기 함유 폴리부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3,5-트리알릴벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 3-메틸헵타-1,5-디엔, 3-페닐헥사-1,5-디엔, 3-비닐헥사-1,5-디엔, 및 4,5-디메틸-4,5-디에틸옥타-1,7-디엔, N,N'-메틸렌비스-아크랄이마드, 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴 에테르, 디알릴아민, 디알릴 카보네이트, N,N'-디알릴우레아, 트리알릴아민, 트리스(2-메틸알릴)아민, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디알릴 말로네이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 메타크릴레이트이다.

구성 성분 (A)로서, 본 발명의 부가 가교 실리콘 조성물 (X)은 바람직하게 하나 이상의 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물을 포함하고, 이 경우, 예를 들어, 선형 또는 분지형 오르가노폴리시록산, 우레아 세그먼트를 가지는 실리콘 블록 코폴리머, 아미드 세그먼트 및/또는 이미드 세그먼트 및/또는 에스테르-아미드 세그먼트 및/또는 폴리스티렌 세그먼트 및/또는 실아릴렌 세그먼트 및/또는 카보란 세그먼트를 가지는 실리콘 블록 코폴리머, 및 에테르기를 가지는 실리콘 그라프트 코폴리머와 같은, 부가 가교 조성물 내 현재까지 사용되는 모든 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물이 사용될 수 있다.

지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 SiC-결합 라디칼을 가지는 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (A)은 바람직하게 일반식 (I)의 단위를 포함하는 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산이다:

R⁴ _aR⁵ _bSiO_(4-a-b)/2 (I)

상기 식에서,

R⁴는 각각의 경우 독립적으로, 동일하거나 다르며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 유기 또는 무기 라디칼이고,

R⁵는 각각의 경우 독립적으로, 동일하거나 다르며, 1가 치환 또는 비치환된, 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 SiC-결합 탄화수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2, 또는 3이고,

b는 0, 1 또는 2이고,

단, a + b의 합은 3 이하이고, 분자 당 적어도 2 개의 라디칼 R⁵가 있다.

라디칼 R⁴는 1가 또는 다가 라디칼을 포함할 수 있고, 이 경우, 예를 들어 2가, 3가 및 4가 라디칼과 같은 다가 라디칼이 예를 들어 2, 3 또는 4 개의 식 (I)의 실록시 단위와 서로 결합한다.

R⁴의 추가적인 예는 2가 라디칼 -F, -Cl, -Br, OR⁶, -CN, -SCN, -NCO, 및 산소 원자 또는 기 -C(0)_가 개입될 수 있는 SiC-결합, 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 및 식 (I)에 따른 양 측에 Si-결합된 2가 라디칼이다. 라디칼 R⁴가 SiC-결합 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 경우, 바람직한 치환체는 할로겐 원자, 인-함유 라디칼, 시아노 라디칼, -OR⁶, -NR⁶-, -NR⁶ ₂, -NR⁶-C(O)-NR⁶ ₂, -C(O)-NR⁶ ₂, -C(O)R⁶, -C(O)OR⁶, -SO₂-Ph, 및 -C₆F₅이다. 여기서, R⁶는 각각의 경우 독립적으로, 동일하거나 다르고, 수소 원자 또는 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, Ph는 페닐 라디칼이다.

라디칼 R⁴의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼, 인데닐, 벤조페닐, 플루오레닐, 크산테닐 및 안트로닐 라디칼과 같은 아릴 라디칼, o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼, 벤질 라디칼, 큐밀 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.

치환된 라디칼 R⁴의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, 클로로메틸 라디칼, o-, m-, p-클로로페닐 라디칼, o-, m-, p-클로로메틸페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼, -(CH₂)-N(R⁶)C(O)NR⁶ ₂, -(CH₂)_o-C(O)NR⁶ ₂, -(CH₂)_o-C(O)R⁶, -(CH₂)_o-C(O)OR⁶, -(CH₂)_o-C(O)NR⁶ ₂, -(CH₂)-C(O)-(CH₂)_pC(O)CH₃, -(CH₂)-O-CO-R⁶, -(CH₂)-NR⁶-(CH₂)_p-NR⁶ ₂, -(CH₂)_o-O-(CH₂)_pCH (OH) CH₂OH, -(CH₂)_o(OCH₂CH₂)_pOR⁶, -(CH₂)_o-SO₂-Ph, 및 -(CH₂)_o-O-C₆F₅이고, 상기 식에서 R⁶ 및 Ph는 이에 대하여 앞서 나타낸 정의에 상응하고, o 및 p는 0 내지 10의 동일하거나 다른 정수이다.

식 (I)에 따른 양측에 Si-결합된 2가 라디칼로서 라디칼 R⁴의 예는 수소 원자의 치환을 통하여 일어나는 부가적인 결합에 의하여 라디칼 R⁴에 대하여 앞서 기재한 1가 예로부터 유도되는 라디칼들이고; 그러한 라디칼들의 예는 -(CH₂)-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-CH₂-, -C₆H₄-, -CH(Ph)-CH₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_o-C₆H₄-(CH₂)_o-, -(CH₂)_o-C₆H₄-C₆H₄-(CH₂)_o-, -(CH₂O)_p, (CH₂CH₂O)_o, -(CH₂)_o-O_x-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O_x-(CH₂)_o-이고, 여기서 x는 0 또는 1이고, Ph, o 및 p는 상기한 정의를 가진다.

바람직하게, 라디칼 R⁴는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지고 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1가, SiC-결합, 임의로 치환된 탄화수소, 더 바람직하게 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지고 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1가, SiC-결합 탄화수소 라디칼, 더 구체적으로 메틸 또는 페닐 라디칼 또는 클로로메틸 라디칼을 포함한다.

라디칼 R⁵는 SiH-작용성 화합물과 부가 반응(수소 규소화)할 수 있는 임의의 원하는 기를 포함할 수 있다.

라디칼 R⁵가 SiC-결합 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 경우, 바람직한 치환체는 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 및 -OR⁶이고, 여기서 R⁶은 상기한 정의를 가진다.

바람직한 라디칼 R⁵는 비닐, 알릴, 메트알릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 비닐시클로헥실에틸, 디비닐시클로헥실에틸, 노보네닐, 비닐페닐 및 스티릴 라디칼과 같은, 2 내지 16 개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 및 알키닐기를 포함하고, 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼이 사용에 특히 바람직하다.

상기 구성 성분 (A)의 분자량은 넓은 범위, 예를 들어 10² 내지 10⁶ g/mol 사이에서 변할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 구성 성분 (A)는 1,2-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 상대적으로 낮은 분자 질량의 알케닐-작용성 올리고실록산을 포함할 수 있으나, 사슬 내 또는 말단 Si-결합 비닐기를 가지는, 예를 들어 10⁵ g/mol (NMR에 의하여 결정되는 수 평균)의 분자량을 가지는, 고분자 폴리디메틸실록산일 수도 있다. 상기 구성 성분 (A)를 형성하는 분자의 구조 또한 고정되지 않으며; 특히, 상대적으로 높은 분자 질량의 실록산, 즉 올리고머 또는 폴리머 실록산의 구조는 선형, 환형, 분지형 또는 수지형, 네트워크형일 수 있다. 선형 및 환형 폴리실록산은 바람직하게 식 R⁴ ₃SiO₁ _/2, R⁵R⁴ ₂SiO₁ _/2, R⁵R⁴SiO₂ _/2, 및 R⁴ ₂SiO₂ _/2의 단위들로 구성되고, 상기 식에서 R⁴ 및 R⁵는 상기한 정의를 가진다. 분지형 및 네트워크형 폴리실록산은 부가적으로 3 작용성 및/또는 4 작용성 단위들을 포함하고, 식 R⁴SiO₃ _/2, R⁵SiO_3/2, 및 SiO₄ _/2의 것들이 바람직하다. 구성 성분 (A)의 기준을 충족시키는 상이한 실록산들의 혼합물 또한 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

성분 (A)로서 특히 바람직한 것은, 각각의 경우 25℃에서 0.01 내지 500,000 Pa·s, 더 바람직하게 0.1 내지 100,000 Pa·s의 점도를 가지는 비닐-작용성, 실질적으로 선형 폴리디오르가노실록산의 사용이다.

오르가노실리콘 화합물 (B)로서, 부가 가교성 조성물 내에 지금까지 사용되어 온 모든 수소-작용성 오르가노실리콘 화합물을 사용할 수 있다.

Si-결합 수소 원자를 가지는 사용되는 오르가노폴리실록산 (B)은 바람직하게 일반식 (III)의 단위들로 구성되는 선형, 환형 또는 분지형 오르가노폴리실록산이다.

R⁴ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (III)

상기 식에서,

R⁴는 상기 정의를 가지고,

c는 0, 1, 2, 또는 3이고,

d는 0, 1 또는 2이고,

단, c + d의 합은 3 이하이고, 분자당 적어도 두 개의 Si-결합 수소 원자가 있다.

본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (B)은 바람직하게 Si-결합 수소를 오르가노폴리실록산 (B) 총 중량을 기준으로 하여 0.04 내지 1.7 중량% (wt%) 범위로 함유한다.

상기 구성 성분 (B)의 분자량은 마찬가지로 넓은 범위 내에서, 예를 들어 10² 내지 10⁶ g/mol 사이에서 변할 수 있다. 따라서, 구성 성분 (B)은, 예를 들어, 테트라메틸디실록산과 같은 SiH-작용성 올리고실록산을 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로, SiH기를 가지는 실리콘 수지 또는 사슬 내에 또는 말단에 SiH 기를 가지는 고중합성 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다.

상기 구성 성분 (B)을 형성하는 분자의 구조 또한 고정되지 않으며; 특히, 상대적으로 고분자 질량, 즉 올리고머 또는 폴리머 SiH-함유 실록산의 구조는 선형, 환형, 분지형 또는 수지형 또는 네트워크형일 수 있다. 선형 및 환형 폴리실록산 (B)은 바람직하게 식 R⁴ ₃SiO₁ _/2, HR⁴ ₂SiO₁ _/2, HR⁴SiO₂ _/2, 및 R⁴ ₂SiO₂ _/2의 단위들로 구성되고, R⁴는 상기한 정의를 가진다. 분지형 및 네트워크형 폴리실록산은 부가적으로 3작용성 및/또는 4작용성 단위들을 포함하고, 식 R⁴SiO₃ _/2, HSiO_3/2, 및 SiO₄ _/2의 것들이 바람직하며, 여기서 R⁴는 상기한 정의를 가진다.

구성 성분 (B)의 기준을 충족하는 상이한 실록산들의 혼합물 또한 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 특히 바람직한 것은, 테트라키스(디메틸실록시)실란 및 테트라메틸시클로테트라실록산과 같은 저분자 질량 SiH-작용성 화합물, 및 25℃에서 10 내지 20,000 mPa·s의 점도를 가지는 폴리(하이드로겐메틸)실록산 및 폴리(디메틸하이드로겐메틸)실록산과 같은 더 고분자 질량의 SiH-함유 실록산, 또는 메틸기들 중 일부가 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐기로 대체된 유사한 SiH-함유 화합물들의 사용이다.

바람직한 일 구현예에서, (B)의 굴절률 n_D ²⁵은 (A) 또는/및 (C)로부터 최대 0.03까지 차이가 난다. 더 구체적으로 최대 0.02까지 차이가 난다.

본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (X) 내 구성 성분 (B)의 양은 바람직하게, (A)로부터의 지방족 불포화기에 대한 SiH 기의 몰비가 0.1 내지 20, 더 바람직하게 0.3 내지 2.0이 되도록 하는 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 성분들 (A) 및 (B)는 상업적 제품이고 및/또는 화학에서 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다.

성분 (A) 및 (B) 대신에, 본 발명의 실리콘 조성물은 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 동시에 가지는 오르가노폴리실록산 (C)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물은 또한 세 개의 성분 (A), (B) 및 (C) 모두를 포함할 수도 있다.

실록산 (C)가 사용되는 경우, 바람직하게 일반식 (IV), (V) 및 (VI)의 단위들로 구성된다.:

R⁴ _fSiO₃ _/2 (IV)

R⁴ _gR⁵SiO₂ _-g/2 (V)

R⁴ _hHSiO₂ _-h/2 (VI)

상기 식에서,

R⁴ 및 R⁵는 앞서 기재한 정의를 가지고,

f는 0, 1, 2 또는 3이고,

g는 0, 1, 또는 2이고,

h는 0, 1 또는 2이고,

단, 분자당 적어도 2 개의 라디칼 R⁵ 및 적어도 2 개의 Si-결합 수소 원자가 있다.

오르가노폴리실록산 (C)의 예는 SiO₄ _/2, R⁴SiO₃ _/2, R⁴ ₂SiO₂ _/2, R⁴R⁵SiO_2/2, R⁴HSiO₂ _/2,R⁴ ₃SiO₁ _/2, R⁴ ₂R⁵SiO₁ _/2, 및 R⁴ ₂HSiO₁ _/2 단위들을 포함하는 것들, 즉 예를 들어, 소위 MQ, MDQ, MDT 및 MT 수지, 및 실질적으로 R⁴ ₂R⁵SiO_1/2, R⁴ ₂SiO₂ _/2, 및 R⁴HSiO₂ _/2단위들로 구성되고 임의로 R⁴ ₂HSiO₁ _/2 및 R⁴R⁵SiO_2/2 단위들을 가지는 선형 오르가노폴리실록산이고, 여기서 R⁴ 및 R⁵는 상기한 정의를 충족한다.

상기 오르가노폴리실록산 (C)은 바람직하게 각각의 경우 25℃에서 0.01 내지 500,000 Pa·s, 더 바람직하게 0.1 내지 100,000 Pa·s의 평균 점도를 가진다. 오르가노폴리실록산 (C)은 화학에서 통상적인 기법에 의하여 제조가능하다.

수소규소화 촉매 (D)로서, 종래 기술에 공지된 모든 촉매들을 사용할 수 있다. 성분 (D)은 백금 군 금속, 예를 들어, 백금, 로듐, 루테늄, 파라듐, 오스뮴 또는 이리듐, 또는 유기금속 화합물, 또는 이의 조합일 수 있다. 성분 (D)의 예는 헥사클로로백금(IV) 산, 백금 이염화 백금, 백금 아세틸아세토네이트와 같은 화합물, 및 매트릭스 내 또는 코어/쉘형 구조 내에 봉지된 상기 화합물들의 착체이다. 상기 오르가노폴리실록산의 저분자량 백금 착체는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 포함한다. 다른 예들은 백금-포스파이트 착체 또는 백금-포스핀 착체이다. 광경화 또는 UV-경화 조성물에 대하여, 빛에 의한 부가 반응을 개시하기 위하여, 예를 들어, 시클로펜타디에닐트리메틸백금(IV), 시클로옥타디에닐디메틸백금(II)의 유도체와 같은 알킬백금 착체, 또는 비스아세틸아세토네이토백금(II)과 같은 디케토네이토 착체를 사용할 수 있다. 이러한 화합물들은 수지 매트릭스 내에 봉지될 수 있다.

성분 (D)의 농도는 성분들 (A) 및 (B) 및 (C)의 수소규소화 반응을 촉매하기에 충분하여야 한다. 성분 (D)의 양은 성분 총 중량에 대하여 0.1 내지 1000 백만분율 (ppm), 0.5 내지 100 ppm, 또는 1 내지 25 ppm의 백금 군 금속이다. 백금 군 금속의 구성 성분이 1 ppm 이하이면 경화 속도가 느릴 것이다. 100 ppm을 초과하는 백금 군 금속의 사용은 비경제적이거나 실리콘 조성물 (X)의 저장 안정성을 저하시킨다.

상기 부가 가교 실리콘 조성물 (X)은 추가적인 첨가제로서 , 적어도 50 m²/g의 BET 표면적을 가지고, 그들의 굴절률 n_D ²⁵이 (A) 또는/및 (C)로부터 최대 0.03까지, 바람직하게 최대 0.015까지 차이나도록 표면 개질된 흄드 또는 침강 실리카 군으로부터의 하나 이상의 보강 충전제 (E)를 포함한다.

본 발명의 가교 실리콘 조성물 (X) 내 활성 보강 충전제 (E)의 양은 1 내지 50 wt%, 바람직하게 5 내지 40 wt%, 더 구체적으로 10 내지 35 wt%이다.

침강 또는 흄드 실리카, 보다 구체적으로 흄드 실리카가 (E)로서 바람직하다. 80-400 m²/g, 더 바람직하게 100-400 m²/g의 BET 표면적을 가지는 실리카가 특히 바람직하다.

(E)의 표면 개질은 당업자에게 공지되어 있다.

실리카 (E)의 표면 개질은 부가 가교 실리콘 조성물 (X)의 제조 (즉, 컴파운딩) 전에, 또는 원위치 방법에 의한 제제의 존재 하에 컴파운딩 동안 일어날 수 있다. 두 방법 모두 배치 작업으로서 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 사용되는 제제들은 예를 들어 소수화제 또는 실릴레이션제와 같은 당업자에게 공지된 임의의 표면 개질제일 수 있다.

이들은 바람직하게 실리콘 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물과 같은 유기금속 화합물 또는 반금속 화합물, 또는 상기 금속 화합물 또는 반금속 화합물의 산화물, 질화물 또는 탄화물, 및 바륨 티타네이트 또는 스트론튬 티타네이트와 같은 이들 산화물의 전구체 또는 상기 금속의 산소산 염이다.

상기 실리콘 화합물들 중, 실라잔 및/또는 폴리실라잔이 사용될 수 있으며, 물 또한 추가적으로 사용될 수 있다. 소수화제로 알려진, 가수분해성 또는 반응성 기를 가지는 실릴레이션제의 사용 또한 가능하다. 사용될 수 있는 반응성 기들은, 에를 들어, 상응하는 작용성 실란 또는 실록산 내 SiOH, SiCl 및/또는 SiOR 기이다. 예를 들어, 옥타오르가노시클로테트라실록산 또는 폴리디오르가노실록산과 같은 환형, 선형 또는 분지형 비작용성 오르가노실록산의 사용 또한 가능하다.

표면 처리제는 단독으로 또는 혼합물로서 또는 실릴레이션제로서 연속적으로 사용될 수 있다.

상기 작용성 실란 또는 선형 또는 분지형 오르가노실록산은 바람직하게 굴절률 증가를 생산할 수 있는 유기 라디칼 R⁴를 포함하고, R⁴는 상기 정의를 가진다.

표면 개질을 촉진시키기 위하여, 예를 들어 하이드록사이드와 같은 촉매 활성 첨가제의 첨가 또한 가능하다. 표면 개질은 하나 이상의 제제를 사용하여 단일 단계로 일어나거나, 하나 이상의 제제를 사용하여 2 이상의 단계로 일어날 수 있다.

유기작용성 실란의 예는 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔과 같은 실라잔, 트리메톡시메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리메톡시페닐실란, 디메톡시디페닐실란, 트리메톡시나프틸실란과 같은 알콕시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리페닐클로로실란, 디페닐디클로로실란, 나프틸트리클로로실란과 같은 클로로실란이다.

실록산의 예는 OH- 또는 염소- 또는 알콕시-종결 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸메틸페닐실록산, 폴리데틸페닐실록산, 폴리디메틸디페닐실록산, 및 폴리디페닐실록산이다.

친수성 실리카의 제조에 바로 이어지는 한가지 방법의 경우, 실리카는 질소 분위기 하에 미립화되고 탈이온수와 혼합된다. 그 후, 질소 분위기 하에 미립화에 의하여 유기작용성 실란 또는 실록산이 첨가되고, 실온에서(25℃) 교반 하에 반응 혼합물이 균질화되고, 이어서 200℃ 이상, 바람직하게 300℃ 이상에서 0.5 내지 10 시간 동안 가열된다.

다른 방법의 경우, 혼련 장치 또는 용해기 내에, 성분 (A) 및/또는 (C)가 유기작용성 실란 또는 실록산과 함께 도입되고, 친수성 실리카가 혼련 하에 도입된다. 그 후, 상기 혼합물이 150℃ 이상에서 0.5 내지 10 시간 동안, 바람직하게 질소 분위기 하에, 혼련하면서 가열된다.

상기 방법에 따르면, 원하는 더 높은 굴절률 n_D ²⁵을 초래하기 위하여, 실리카 (X)의 본래 자유 OH 기들의 적어도 20%, 바람직하게 적어도 50%가 점유될 것이다.

아릴실란 또는 아릴실록산으로 표면 개질된 흄드 실리카 (E)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실리콘 조성물 (X) 내에, 예를 들어, 억제제, (A), (B) 및 (C)와 다른 기타 실리콘 수지, 접착 촉진제, 및 열 전도성을 조정하고, 온도 안정성, 광 산란, 관 변환을 개선하기 위한 (인광체로도 당업자에게 알려진) 추가적인 첨가제들, 비-보강 충전제, 살진균제, 향료, 레올로지 첨가제, 부식 방지제, 산화 방지제, 광 안정화제, 난연제, 및 전기 및 열 특성에 영향을 미치기 위한 제제, 분산 조제, 용매, 접착 촉진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 폴리머, 열 안정화제 등과 같은, 임의의 구성 성분들 (F)이 70 wt% 이하의 분율로 추가로 존재할 수 있다.

본 발명의 실리콘 조성물 (X)은 성분들 (A), (B) 및/또는 (C)를 (D) 및 (E), 및 필요할 경우 부가적인 구성 성분 (F)와 혼합함으로써 제조된다.

본 발명의 실리콘 조성물 (X)은, 예를 들어, LEDs용 캐스팅 컴파운드로서, 및 예를 들어, 렌즈, 1차 또는 2차 광학 시스템과 같은 광학 컴포넌트의 생산을 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물 (X)로부터 생산되는 컴포넌트들은 예를 들어 조명, 차량용 조명, 광학 시스템 또는 프레넬 광학 시스템에 사용될 수 있다.

점도와 같은 특성에 따라, 본 발명의 실리콘 조성물 (X)은, 예를 들어, 캐스팅, 분배, 코팅, 나이프코팅, 스크린 인쇄, 사출 성형, 트랜스퍼 성형과 같은 당업자에 공지된 프로세싱 기법 중 임의의 것에 의하여 프로세싱될 수 있으며, 따라서 경화되어 예를 들어 프로세싱 동안 또는 이어서 몰딩 또는 코팅을 형성한다.

측정 및 분석 방법

탄소 함량 측정 (%C)

DIN ISO 10694에 따라 Eltra GmbH로부터 CS-530 원소 분석 장치(D-41469 Neuss)를 이용하여 탄소에 대한 원소 분석을 수행하였다.

비개질 실리카 실라놀기의 잔량의 측정 (% SiOH )

물 및 메탄올의 1:1 혼합물 내에서 현탁액 내 실리카의 산-염기 적정에 의하여 G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff에 따라 잔류 실라놀 함량을 측정하였다. 적정은 실리카의 등전점 위 및 용해 pH 범위 아래 영역에서 일어났다.

잔류 실리콘 함량 % (%SiOH)은 다음 식에 의하여 계산될 수 있다:

% SiOH 　=　SiOH(silyl)/SiOH(phil)*100

상기 식에서,

SiOH(phil): 미처리 실리카의 적정으로부터의 적정 용량

SiOH(silyl): 실릴레이션된 실리카의 적정으로부터의 적정 용량

점도:

Anton Paar, Ostfildern, Germany로부터의 레올로지 기구 상에서 1013 mbar의 대기압 하에 25℃에서 플레이트/콘 방법으로 회전-점도 측정에 의하여 DIN EN ISO 3219에 따라 점도를 측정한다. 비-뉴턴 시스템의 경우, 전단 속도가 각각의 경우 보고된다.

굴절률:

가시 광선 파장 범위 내에서 A. Kruss Optronics, Hamburg, Germany로부터의 굴절계를 이용하여 굴절률을 측정한다. 달리 기재하지 않는 한, 해당 굴절률은 표준 DIN 51423에 따라 1013 mbar의 대기압 하에 25℃에서 측정되는 n_D ²⁵이다.

(E)의 굴절률은 간접적으로 측정된다. 5 wt%의 실리카 (E)를 1013 mbar의 대기압 하에 25℃의 실온에서 액체인 소정의 굴절률의 디오르가노폴리실록산 내로 균질하게 주입한다 (= "충전된 샘플"). 상이한 굴절률들을 가지는 액체 디오르가노폴리실록산들을 사용한다. 실리카의 굴절률이 디오르가노폴리실록산의 굴절률과 다르면, 빛이 실리카와 폴리머 사이의 계면에서 굴절되고, 혼합물은 흐릿하게 나타난다. 반면, 실리카 (E)의 굴절률이 디오르가노폴리실록산의 굴절률과 +/-0.03 허용 오차 내에서 일치하면, 혼합물은 투명하게 보인다. 그 경우, 디오르가노폴리실록산의 굴절률 값이 또한 실리카 (E)에 대하여 추정된다.

상기 디오르가노폴리실록산의 굴절률은 디오르가노폴리실록산 내 유기 기들의 선택 (예를 들어, 페닐기) 및 분율 (mol%)을 통하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 페닐기의 더 높은 분율은 더 높은 굴절률을 생산한다. 실리카 (E)의 굴절률의 간접적 측정을 위하여, 증가하는 굴절률을 가지는 일련의 디오르가노폴리실록산들을 사용하였다 (예를 들어, n_D ²⁵ = 1.460, 1.470...). 실리카 (E)의 굴절률의 정확한 측정을 위하여, 굴절률 차이가 더 작은 디오르가노폴리실록산들을 사용하였다 (예를 들어, n_D ²⁵ = 1.4950, 1.500...).

투명도를 Analytik Jena Specord 200 UV-Vis 분광계를 사용하여 400 내지 800 nm 사이의 파장에서 입사광의 투과 분율 (백분율)의 측정을 통하여 측정한다.

충전된 샘플의 투과를 1013 mbar의 대기압 하에 25℃에서 10 mm의 경로 길이를 가지는 석영 셀 내에서 측정한다.

상기 측정이 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%의 투과율을 초래하면, 충전된 샘플은 투명한 것으로 간주된다.

측정되는 충전된 샘플이 투명하기 위해서는, 실리카 (E)의 굴절률 값이 사용되는 디오르가노폴리실록산의 값에 상응한다.

가황 샘플의 투과율을 1013 mbar의 대기압 하에 25℃에서 2 mm의 층 두께를 가지는 샘플 플레이트 상에서 측정한다.

상기 측정이 적어도 80%, 바람직하게 적어도 85%의 투과율을 초래하면, 가황 샘플은 투명한 것으로 간주된다.

기계적 특성:

쇼어 A 경도를 DIN (Deutsche Industrie Norm) 53505 (2000, 8월 edition)에 따라 측정한다.

인장 강도 및 파단 신율을 폼 S3a의 표본 상에서 ISO 37에 따라 측정한다.

본 발명은 캐스팅 컴파운드 또는 광학 시스템 내 컴포넌트의 모든 요구 사항을 더 효과적으로 충족시키는 것을 가능케 하기 위하여, 높은 굴절률, 더 나은 파단 신율과 함께 더 높은 경도와 같은 개선된 기계적 특성을 나타내는 동시에, 높은 투명도를 가지는 실리콘 조성물을 제공한다.

실시예

다음 실시예들은 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 설명한다. 달리 기재하지 않는 한, 작업은 대기압 (1013 mbar) 및 실온 (25℃)에서 수행된다.

실리카 1:

질소 분위기 하에, DIN 66131 및 66132에 따라 BET 법에 의하여 측정되는 300 m²/g의 비표면적을 가지는 친수성 실리카 (Wacker Chemie AG, Munich, Germany로부터 상표명 HDK® T30 하에 이용가능) 120 g에, 이중 노즐 (중공 원형 노즐, 모델 121, Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°분무각, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 조작됨)을 통하여 제팅함으로써, 6.6 g의 탈이온수 (DI water)를 첨가하였다. 이어서, 유사한 방식으로, 30.0 g의 디페닐디메톡시실란을 첨가하였다 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH로부터 획득, D-89555 Steinheim) (중공 원형 노즐, 모델 121, Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°분무각, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 조작됨). 상기 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반함으로써 균질화한 다음, 300℃에서 2 시간 동안 가열하였다.

생성물의 탄소 함량은 9.6%로 밝혀졌다. 상기 물질의 잔류 실라놀 함량은 22%였다. 간접적으로 측정된 굴절률은 1.495 +/- 0.01이었다.

실리카 2:

질소 분위기 하에, DIN 66131 및 66132에 따라 BET 법에 의하여 측정되는 300 m²/g의 비표면적을 가지는 친수성 실리카 (Wacker Chemie AG, Munich, Germany로부터 상표명 HDK® T30 하에 이용가능) 120 g에, 이중 노즐 (중공 원형 노즐, 모델 121, Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°분무각, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 조작됨)을 통하여 제팅함으로써, 10.0 g의 탈이온수 (DI water)를 첨가하였다. 이어서, 유사한 방식으로, 24.4 g의 페닐트리메톡시실란을 첨가하였다 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH로부터 획득, D-89555 Steinheim) (중공 원형 노즐, 모델 121, Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°분무각, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 조작됨). 상기 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반함으로써 균질화한 다음, 300℃에서 2 시간 동안 가열하였다.

생성물의 탄소 함량은 6.6%로 밝혀졌다. 상기 물질의 잔류 실라놀 함량은 42%였다. 간접적으로 측정된 굴절률은 1.495 +/- 0.01이었다.

실리카 3:

질소 분위기 하에, DIN 66131 및 66132에 따라 BET 법에 의하여 측정되는 300 m²/g의 비표면적을 가지는 친수성 실리카 (Wacker Chemie AG, Munich, Germany로부터 상표명 HDK® T30 하에 이용가능) 120 g에, 이중 노즐 (중공 원형 노즐, 모델 121, Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°분무각, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 조작됨)을 통하여 제팅함으로써, ²⁹Si NMR 분광법을 통하여 측정된 7 실록시 단위의 평균 사슬 길이 및 4 wt%의 실라놀 함량을 가지는 히드록실-종결 올리고-페닐-메틸 실록산 30.0 g을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반함으로써 균질화한 다음, 300℃에서 2 시간 동안 가열하였다.

생성물의 탄소 함량은 10.4%로 밝혀졌다. 상기 물질의 잔류 실라놀 함량은 16%였다. 간접적으로 측정된 굴절률은 1.500 +/- 0.01이었다.

실리카 4:

질소 분위기 하에, DIN 66131 및 66132에 따라 BET 법에 의하여 측정되는 300 m²/g의 비표면적을 가지는 친수성 실리카 (Wacker Chemie AG, Munich, Germany로부터 상표명 HDK® T30 하에 이용가능) 120 g에, 이중 노즐 (중공 원형 노즐, 모델 121, Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°분무각, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 조작됨)을 통하여 제팅함으로써, 10.0 g의 탈이온수 (DI water)를 첨가하였다. 이어서, 유사한 방식으로, 30.6 g의 나프틸트리메톡시실란을 첨가하였다 (ABCR GmbH로부터 획득, D-76187 Karlsruhe) (중공 원형 노즐, 모델 121, Dusen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°분무각, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 조작됨). 상기 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반함으로써 균질화한 다음, 300℃에서 2 시간 동안 가열하였다.

생성물의 탄소 함량은 8.9%로 밝혀졌다. 상기 물질의 잔류 실라놀 함량은 46%였다. 간접적으로 측정된 굴절률은 1.53 +/- 0.02이었다.

실시예 1:

혼련 장치 내에, 조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(MePhSiO₂ _/2)₄₉(Me₂SiO₂ _/2)₁₂₄을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.46, 점도 η = 2500 mPas) 70 부를 트리메틸실록시기로 점유된 소수성 흄드 실리카 (BET 표면적 200 m²/g, 탄소 함량 3%, 잔류 실라놀 함량 25%, 간접적으로 측정된 굴절률 n_D ²⁵ = 1.46 +/- 0.01) 30 부와 혼합한다. 상기 혼합물 100부를 Si-함유 폴리디메틸페닐메틸실록산 코폴리머 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.45, SiH 함량 8 mmol/g, 점도 η = 40 mPas) 1.6 부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.0005부 (백금을 기준으로 하여)와 혼합한다. 상기 혼합물을 165℃에서 15 분 동안 압력 하에 가황한다. 상기 가황물은 55의 쇼어 A 경도, 4 N/mm²의 인장 강도, 및 300%의 파단 신율을 가진다. 상기 샘플은 2 mm 층 두께에서 400 내지 800 nm 사이의 파장 λ에서 > 85%의 투과율을 나타낸다.

실시예 2 (본 발명의 아님):

혼련 장치 내에, 조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(Me₂SiO₂ _/2)₁₈₀을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.41, 점도 η = 500 mPas) 70 부를 트리메틸실록시기로 처리된 소수성 흄드 실리카 (BET 표면적 200 m²/g, 탄소 함량 3%, 잔류 실라놀 함량 25%, 간접적으로 측정된 굴절률 n_D ²⁵ = 1.46) 30 부와 혼합한다. 상기 혼합물 100부를 SiH-함유 폴리디메틸페닐메틸실록산 (SiH 함량 5 mmol/g, 점도 η = 80 mPas) 1.6 부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.001부 (백금을 기준으로 하여)와 혼합한다. 상기 혼합물을 165℃에서 15 분 동안 압력 하에 가황한다. 상기 가황물은 반투명하고, 52의 쇼어 A 경도, 3 N/mm²의 인장 강도, 및 190%의 파단 신율을 가진다. 상기 샘플은 2 mm 층 두께에서 500 내지 800 nm 사이의 파장 λ에서 80% 미만의 투과율을 나타낸다.

실시예 3 (본 발명의 아님):

조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(MePhSiO₂ _/2)₇₂(Me₂SiO₂ _/2)₁₄을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 코폴리머 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.53, 점도 η = 10,000 mPas) 100 부를 SiH-함유 폴리디메틸페닐메틸 실록산 코폴리머 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.49, SiH 함량 5 mmol/g, 점도 η = 70 mPas) 8 부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.0001부 (백금을 기준으로 하여)와 혼합한다. 상기 혼합물을 165℃에서 15 분 동안 압력 하에 가황한다. 상기 가황물은 투명하고, 25의 쇼어 A 경도를 가진다. 상기 샘플은 취성이고, 시편을 펀치 아웃하면 부서진다. 인장 강도 및 파단 신율은 측정될 수 없다.

실시예 4 (본 발명의 아님):

조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(Me₂SiO₂ _/2)₁₈₀을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.41, 점도 η = 500 mPas) 100 부를 트리메틸실록시기로 처리된 소수성 흄드 실리카 (BET 표면적 200 m²/g, 탄소 함량 3%, 잔류 실라놀 함량 25%, 간접적으로 측정된 굴절률 n_D ²⁵ = 1.46 +/- 0.01) 5 부와 용해기 내에서 혼합한다. 상기 샘플을 진공 펌프를 이용하여 데시케이터 내에서 액화한다. 상기 혼합물은 흐릿하고, 10 mm 층 두께에서 500 내지 800 nm 사이의 파장 λ에서 < 80%의 투과율 및 < 500 nm 파장에서 < 60%의 투과율을 나타낸다.

실시예 5 (본 발명의 아님):

조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(Me₂SiO₂ _/2)₁₈₀을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.41, 점도 η = 500 mPas) 100 부를 5부의 실리카 3과 용해기 내에서 혼합한다. 상기 샘플을 진공 펌프를 이용하여 데시케이터 내에서 액화한다. 상기 혼합물은 흐릿하고, 10 mm 층 두께에서 500 내지 800 nm 사이의 파장 λ에서 < 70%의 투과율 및 < 500 nm 파장에서 < 50%의 투과율을 나타낸다.

실시예 6 (본 발명의 아님):

조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(MePhSiO₂ _/2)₄₉(Me₂SiO₂ _/2)₁₂₄을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.46, 점도 η = 2500 mPas) 100 부를 5부의 실리카 2와 용해기 내에서 혼합한다. 상기 샘플을 진공 펌프를 이용하여 데시케이터 내에서 액화한다. 상기 혼합물은 흐릿하고, 10 mm 층 두께에서 500 내지 800 nm 사이의 파장 λ에서 < 80%의 투과율 및 < 500 nm 파장에서 < 50%의 투과율을 나타낸다.

실시예 7

조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(MePhSiO₂ _/2)₂₅(Me₂SiO₂ _/2)₂₁을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.50, 점도 η = 600 mPas) 100 부를 5부의 실리카 1과 용해기 내에서 혼합한다. 상기 샘플을 진공 펌프를 이용하여 데시케이터 내에서 액화한다. 상기 혼합물은 10 mm 층 두께에서 400 내지 800 nm 사이의 파장 λ에서 > 80%의 투과율을 나타낸다.

실시예 8

혼련 장치 내에, 조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(MePhSiO₂ _/2)₅₅(Me₂SiO₂ _/2)₅₃을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.50, 점도 η = 3300 mPas) 80 부를 20부의 실리카 1과 혼합한다. 상기 혼합물은 투명하다. 상기기 혼합물의 측정된 굴절률은 n_D ²⁵ = 1.50이다. D = 25 s^-1에서 상대 점도 η = 300,000 mPas 및 D = 10 s^-1에서 η = 550,000 mPas. 상기 혼합물 100부를 SiH-함유 폴리디메틸페닐메틸실록산 코폴리머 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.49, SiH 함량 5 mmol/g, 점도 η = 70 mPas) 4부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.0005부 (백금으로 기준으로 하여)와 혼합한다. 상기 혼합물을 165℃에서 15 분 동안 가압 하에 가황한다. 상기 가황물은 60의 쇼어 A 경도, 2.8 N/mm²의 인장 강도, 및 190%의 파단 신율을 가진다.

상기 샘플은 2 mm 층 두께에서 400 내지 800 nm의 파장 λ에서 > 85%의 투과율을 나타낸다.

실시예 9

혼련 장치 내에, 조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(MePhSiO₂ _/2)₇₂(Me₂SiO₂ _/2)₁₄을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 코폴리머 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.53, 점도 η = 10,000 mPas) 80 부를 20부의 실리카 4와 혼합한다. 상기 혼합물은 투명하다. 상기 혼합물 100 부를 SiH-함유 폴리디메틸페닐메틸실록산 코폴리머 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.49, SiH 함량 5 mmol/g, 점도 η = 70 mPas) 5부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.0005부 (백금으로 기준으로 하여)와 혼합한다. 상기 혼합물을 165℃에서 15 분 동안 가압 하에 가황한다. 상기 가황물은 투명하고, 55의 쇼어 A 경도, 2.1 N/mm²의 인장 강도, 및 150%의 파단 신율을 가진다.

실시예 10

혼련 장치 내에, 조성 (Me₂ViSiO₁ _/2)₂(MePhSiO₂ _/2)₁₆₈(Me₂SiO₂ _/2)₁₆₃을 가지는 비닐-종결 폴리디메틸페닐메틸실록산 코폴리머 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.50, 점도 η = 52,000 mPas) 77 부를 23부의 실리카 3과 혼합한다. 상기 혼합물은 투명하다. 상기 혼합물의 굴절률은 n_D ²⁵ = 1.50이다. 상기 혼합물 100 부를 SiH-함유 폴리디메틸페닐메틸실록산 코폴리머 (굴절률 n_D ²⁵ = 1.49, SiH 함량 5 mmol/g, 점도 η = 70 mPas) 1.45부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.0005부 (백금으로 기준으로 하여)와 혼합한다. 상기 혼합물을 165℃에서 15 분 동안 가압 하에 가황한다. 상기 가황물은 55의 쇼어 A 경도, 3.7 N/mm²의 인장 강도, 및 310%의 파단 신율을 가진다. 상기 샘플은 2 mm 층 두께에서 400 내지 800 nm 사이의 파장 λ에서 > 85%의 투과율을 나타낸다.

Claims

부가 가교 실리콘 조성물(X)로서,
(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 라디칼을 포함하는, 하나 이상의 선형 화합물,
(B) Si-결합 수소 원자를 가지는, 하나 이상의 선형 오르가노폴리실록산,
또는, (A) 및 (B) 대신에,
(C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 SiC-결합 라디칼, 및 Si-결합 수소 원자를 포함하는, 하나 이상의 선형 오르가노폴리실록산,
(D) 하나 이상의 수소규소화 촉매,
(E) 50 m²/g 이상의 BET 표면적을 가지는 흄드 또는 침강실리카를 포함하는, 하나 이상의 보강 충전제
를 포함하고,
- (A) 및 (C)의 굴절률 n_D ²⁵이 1.42 이상이고,
- 상기 실리카 (E)는 표면 개질을 통하여 (A) 및/또는 (C)로부터 최대 0.03까지 차이가 나는 굴절률 n_D ²⁵을 가지고,
- (E)의 표면 개질은 상기 부가 가교 실리콘 조성물 (X)의 컴파운딩 전 또는 컴타운딩 동안 원위치에서 일어나는
것을 특징으로 하는 부가 가교 실리콘 조성물(X).
제1항에 있어서,
(E)는 컴파운딩 전에 아릴-실란 또는 아릴-실록산으로 표면 개질된 흄드 실리카인 것을 특징으로 하는 부가 가교 실리콘 조성물(X).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 및 (C)의 굴절률 n_D ²⁵은 1.46 이상인 것을 특징으로 하는 부가 가교 실리콘 조성물(X).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리된 실리카 (E)의 굴절률 n_D ²⁵은 (A) 및/또는 (C)로부터 0.015 이하로 차이가 나는 것을 특징으로 하는 부가 가교 실리콘 조성물(X).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B)의 굴절률 n_D ²⁵은 (A) 및/또는 (C)로부터 최대 0.03까지 차이가 나는 것을 특징으로 하는 부가 가교 실리콘 조성물(X).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
억제제, (A), (B) 및 (C)와 다른 실리콘 수지, 접착 촉진제, 열전도성 조정을 위한 첨가제, 온도 안정성 개선을 위한 첨가제, 광 산란을 위한 첨가제, 광 변환을 위한 첨가제, 비-보강 충전제, 살진균제, 향료, 레올로지 첨가제, 부식 방지제, 산화 방지제, 광 안정화제, 난연제, 전기 및 열적 특성에 영향을 미치는 제제, 분산 조제, 용매, 접착 촉진제, 안료, 염료, 가소제, 및 유기 폴리머를 포함하는 군으로부터 선택되는 추가적인 구성 성분(F)을 포함하는 것을 특징으로 하는 부가 가교 실리콘 조성물(X).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구되는 부가 가교 실리콘 조성물(X)을 제조하는 방법으로서,
성분들 (A), (B) 및/또는 (C)를 (D) 및 (E)와 혼합함으로써, 부가 가교 실리콘 조성물(X)을 제조하는 방법.
제6항에 청구되는 부가 가교 실리콘 조성물(X)을 제조하는 방법으로서,
성분들 (A), (B) 및/또는 (C)를 (D) 및 (E) 및 (F)와 혼합함으로써, 부가 가교 실리콘 조성물(X)을 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구되는 부가 가교 실리콘 조성물(X)의 용도로서,
캐스팅 컴파운드로서의 부가 가교 실리콘 조성물(X)의 용도.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구되는 부가 가교 실리콘 조성물(X)의 용도로서,
광학 컴포넌트 제조를 위한 부가 가교 실리콘 조성물(X)의 용도.