JP2006144009A - 長い加工時間及び貯蔵安定性を有する架橋性シリコーン材料 - Google Patents

Abstract

【課題】全成分の混合及び高められた温度での迅速かつ完全な架橋の後の、室温での十分に長い加工時間が傑出している、完全に付加によって架橋するシリコーン材料を提供する。
【解決手段】完全な架橋のためにＳｉＨ基が過剰に存在するだけではなく、ＳｉＨ架橋剤と脂肪族炭素−炭素−多重結合及びトリフルオロプロピル基を含有するポリオルガノシロキサンとの相容性をＳｉＨ架橋剤中へのトリフルオロプロピル基の導入により達成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、長い加工時間及び長い貯蔵安定性を有する架橋性シリコーン材料、該架橋性シリコーン材料の使用、該架橋性シリコーン材料の製造法、それから製造される良好な溶剤耐性及び卓越した機械的特性を有するシリコーンエラストマー、該シリコーンエラストマーの製造法並びに該シリコーンエラストマーの使用に関する。

付加架橋性シリコーン材料及びそれから得られるシリコーンゴムへの要求は、それらの貯蔵性及び射出成形におけるそれらの加工性に関してますます高まっている。この場合、この要求は、離型に関する挙動の改善、先行技術と比較してより良好な部材品質並びにサイクル時間を目的としている。同時に、この付加架橋性シリコーン材料から製造されるシリコーンゴムに対して、このシリコーンゴムが良好な媒体耐性並びに良好な機械的特性を有するべきであることが求められている。

非極性溶剤に対するシリコーンエラストマーの溶剤耐性を改善するために、先行技術では、極性のトリフルオロプロピルシロキシ単位がポリオルガノシロキサン中に付加架橋性シリコーン材料の成分として導入される。トリフルオロプロピル基を含有し、少なくとも２つの脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するポリオルガノシロキサンの完全な架橋を保証するためには、架橋剤のＳｉＨ基が十分な量で存在していなければならない。

更に、ＳｉＨ架橋剤の反応性は高過ぎてはならず、それというのも、ＳｉＨ架橋剤の反応性が高過ぎると、加工時間、即ち未架橋のシリコーン材料が全成分の混合後になお十分に流動性であり、かつまだ架橋されていない時間が短過ぎてしまうためである。しかしながらまた、ＳｉＨ架橋剤の反応性、及び、不飽和基に対するＳｉＨ基の過剰が低過ぎてはならず、それというのも、ＳｉＨ架橋剤の反応性、及び、不飽和基に対するＳｉＨ基の過剰が低過ぎる場合には、架橋時間が長くなり過ぎてしまい、従って成形部材を例えば射出成形で製造する際の生産性が低過ぎてしまうためである。

特許文献ＵＳ４，０２９，６２９、ＵＳ４，５２９，７５２及びＵＳ４，５９９，３７４には、例えば、ビニル末端ポリ−（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル）シロキサン及びＳｉＨ架橋剤を含有する付加架橋性シリコーン材料が記載されている。記載されているＳｉＨ架橋剤は更にＨ−ＳｉＲＲ’−Ｏ−単位を樹脂状構造中か又は直鎖架橋剤の鎖末端上に有する。この基はヒドロシリル化に関して非常に反応性であり、かつ付加架橋性シリコーン材料の極めて迅速な架橋を生じさせる。

そのようにして得られるシリコーン材料は極めて短いポットライフを示すため、それから、極めて短い加工時間も生じる。更に、未架橋材料の貯蔵安定性は、Ｈ−ＳｉＲＲ’−Ｏ−単位を有するＳｉＨ架橋剤を使用する場合には明らかに低下する。
ＵＳ４，０２９，６２９ ＵＳ４，５２９，７５２ ＵＳ４，５９９，３７４

従って本発明は、全成分の混合及び高められた温度での迅速かつ完全な架橋の後の、室温での十分に長い加工時間が傑出している、完全に付加によって架橋するシリコーン材料を提供するという課題に基づいていた。更に、未架橋のシリコーン材料は卓越した貯蔵安定性を有する。このシリコーン材料から製造されるシリコーンエラストマーは、更に、良好な溶剤−、燃料−ないし油耐性並びに卓越した力学が傑出している。

前記課題は、驚異的にも、完全な架橋のためにＳｉＨ基を過剰に存在させるだけではなく、ＳｉＨ架橋剤と脂肪族炭素−炭素−多重結合及びトリフルオロプロピル基を含有するポリオルガノシロキサンとの相容性を、ＳｉＨ架橋剤中へのトリフルオロプロピル基の導入により達成することにより解決することができた。更に、驚異的にも、前記のトリフルオロプロピル基を含有するＳｉＨ架橋剤がＨ−ＳｉＲＲ’−Ｏ−単位を含有している場合には加工時間ないしポットライフが不充分であるため、この単位を含有してはならないことが見出された。

従って本発明の対象は、以下
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する少なくとも２個の基及び３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位少なくとも５モル％又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも５モル％を有し、かつ５００〜２００００００ｍＰａｓの粘度を有する、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン１００質量部
（Ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個、有利に少なくとも３個含有し、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位少なくとも２．５モル％又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも２．５モル％を有し、かつＨ−ＳｉＲＲ’−Ｏ_１／２単位を含有せず、更に、架橋剤（Ｂ）のケイ素に結合した水素原子対ポリオルガノシロキサン（Ａ）の炭素−炭素−多重結合の比が少なくとも１．１：１である、１種以上のケイ素有機化合物０．１〜５０質量部、
（Ｃ）少なくとも５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する補強充填剤１〜９０質量部、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
を含有する硬化性シリコーン材料である。

炭素−炭素−多重結合を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）の組成は、有利に平均的な一般式（１）
Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２} （１）
［式中、
Ｒ^１は互いに無関係に、一価の、ハロゲン又はシアノ置換されているか又はされておらず、場合により二価の有機基を介してケイ素に結合し、かつ脂肪族炭素−炭素−多重結合を含有するＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基であり、
Ｒ^２は互いに無関係に、一価の、ハロゲン又はシアノ置換されているか又はされておらず、ＳｉＣを介して結合し、かつ脂肪族炭素−炭素−多重結合を含有していないＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基であるが、但し、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位少なくとも５モル％又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも５モル％がポリオルガノシロキサン（Ａ）中に含まれており、
ｘは少なくとも２個の基Ｒ^１が各分子中に存在しているという条件で負でない数であり、
ｙは合計（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲内であるという条件で負でない数である］
に相当する。

アルケニル基Ｒ^１はＳｉＨ官能性架橋剤を用いた付加反応が可能である。通常、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にビニル及びアリルが使用される。

２価の有機基であり、アルケニル基Ｒ^１がその基を介してポリマー鎖のケイ素に結合することができる２価の有機基は、例えばオキシアルキレン単位、例えば平均的な一般式（２）
−（Ｏ）_ｍ［（ＣＨ_２）_ｎＯ］_ｏ− （２）
［式中、
ｍは、０又は１の値、殊に０を意味し、
ｎは、１〜４の値、殊に１又は２を意味し、かつ
ｏは、１〜２０の値、殊に１〜５を意味する］
のものからなる。

有利な基Ｒ^１は、ポリマー鎖の各位置で、殊に末端ケイ素原子に結合していてよい。

非置換の基Ｒ^２の例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、４−エチルシクロヘキシル−、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、ビフェニルイル−、ナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｒ^２としての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル−、３−クロロプロピル−、３−ブロモプロピル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基並びにクロロフェニル−、ジクロロフェニル−及びトリフルオロトリル基である。

Ｒ^２は有利に１〜６個の炭素原子を有する。殊に有利なものはメチル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−及びフェニル基である。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）はこの場合有利に２０００〜１００００００、殊に有利に５０００〜５０００００ｍＰａｓの粘度を有する。更に有利なものは、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ−又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも８モル％を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）であり、殊に有利なものは、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ−又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも１０モル％を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）である。

成分（Ａ）は、例えばアルケニル基含量、アルケニル基の種類又は構造的に異なる種々のアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。

アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造は、直鎖、環式又は分枝鎖であってよい。分枝鎖ポリオルガノシロキサンを導く三−及び／又は四官能性単位の含量は、典型的に極めて僅かであり、有利に多くとも２０モル％、殊に多くとも０．１モル％である。

分子が平均的な一般式（３）
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２）_ｐ（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_ｑ（ＭｅＴＰＦＳｉＯ_２／２）_ｒ （３）
［式中、
Ｖｉはビニル基であり、
Ｍｅはメチル基であり、
ＴＰＦは３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、かつ
ｐ、ｑ及びｒは、ｐ≧０、ｒ≧２、有利にｒ≧３、５０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜３０００、有利に１５０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜１０００、０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜０．２かつｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≧０．０５という条件で負でない数である］
に相当するビニル基を含有するポリジメチルシロキサンの使用は殊に有利である。

１分子当たり少なくとも２個の、有利に少なくとも３個のＳｉＨ官能基を含有するオルガノケイ素化合物を有するＳｉＨ架橋剤（Ｂ）は、有利に平均的な一般式（４）
Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （４）
［式中、
Ｒ^３は互いに無関係に、一価の、ハロゲン又はシアノ置換されているか又はされておらず、ＳｉＣを介して結合し、かつ脂肪族炭素−炭素−多重結合を含有していないＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基であるが、但し、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位少なくとも２．５モル％又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも２．５モル％が含まれており、かつ末端基ＨＲ^３ _２ＳｉＯ_１／２が含まれておらず、
ａ、ｂは負でない整数であるが、
但し、０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０、０＜ａ＜２であり、かつ１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子が存在している］
の組成を有する。

非置換の基Ｒ^３の例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、４−エチルシクロヘキシル−、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、ビフェニルイル−、ナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｒ^３としての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル−、３−クロロプロピル−、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基並びにクロロフェニル−、ジクロロフェニル−及びトリフルオロトリル基である。

Ｒ^３は有利に１〜６個の炭素原子を有する。殊に有利なものはメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル及びフェニルである。

本発明によるＳｉＨ架橋剤（Ｂ）は末端Ｈ−ＳｉＲＲ’−Ｏ_１／２単位（Ｍ^Ｈ単位；ここで、Ｒ及びＲ’は互いに無関係にＲ^３と同じ意味を有してよい）を含まない。

１分子当たり３個以上のＳｉＨ結合を含有するオルガノケイ素化合物の使用は有利である。

直接ケイ素原子に結合している水素原子のみに関して、オルガノケイ素化合物（Ｂ）の水素含有量は、有利には水素０．００２〜１．７質量％、有利に水素０．１〜１．７質量％の範囲内である。

オルガノケイ素化合物（Ｂ）は有利に１分子当たり少なくとも３個及び最高６００個のケイ素原子を含有する。有利であるのは、１分子当たり４〜２００個のケイ素原子を含有するオルガノケイ素化合物の使用である。

オルガノケイ素化合物（Ｂ）の構造は直鎖、分枝鎖、環式又は網状であってよい。

殊に有利なオルガノケイ素化合物（Ｂ）は、平均的な一般式（５）
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ （５）
［式中、
Ｒ^４はＲ^３の意味を有し、かつ
ｄ、ｅ、ｆは負でない整数を表すが、
但し、式ｄ＝２、ｅ＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００及び０．１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜１が満たされている］
の直鎖ポリオルガノシロキサンである。

ＳｉＨ官能性架橋剤（Ｂ）は有利に、ＳｉＨ基対炭素−炭素−多重結合のモル比が少なくとも１．１：１、有利に１．１〜５：１、殊に有利に１．１〜３：１であるような量で架橋性シリコーン材料中に含まれている。

補強充填剤（Ｃ）は、有利に沈降シリカ又は熱分解法シリカ並びにカーボンブラックである。沈降シリカ又は熱分解法シリカ並びにそれらの混合物は有利である。シリル化剤で表面処理された熱分解法シリカは殊に有利である。シリカの疎水化は、ポリオルガノシロキサン中への導入の前に行うこともできるし、ポリオルガノシロキサンの存在下でin-situ法により行うこともできる。双方の方法とも、バッチ法でのみならず連続的に実施することができる。シリル化試薬として、当業者に公知の全ての疎水化剤を使用することができる。これらは有利にシラザン、殊にヘキサメチルジシラザン及び／又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン及び／又はポリシラザンであり、その際、更に水を使用することもできる。更に、別のシリル化試薬、例えばＳｉＯＨ及び／又はＳｉＣｌ−及び／又はアルコキシ官能性シランないしシロキサンを疎水化剤として使用することもできる。同様に、環式、直鎖又は分枝鎖の非官能性オルガノシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン又はポリジメチルシロキサンをその都度単独でか又はシラザンに対して付加的にシリル化試薬として使用することができる。疎水化を促進するために、触媒活性添加剤、例えば水酸化物の添加も可能である。疎水化は１工程で１種以上の疎水化剤の使用下に、しかしながらまた、１種以上の疎水化剤の使用下に複数の工程で行うことができる。

沈降シリカ又は熱分解法シリカは有利である。８０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するシリカは殊に有利であり、１００〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するシリカは殊に有利である。

ヒドロシリル化触媒（Ｄ）として、有利に付加架橋性シリコーン材料の架橋の際に進行するヒドロシリル化反応を触媒する有利に公知の全ての触媒を使用することができる。ヒドロシリル化触媒として、殊に金属及びその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、有利に白金を使用することができる。有利に白金及び白金化合物が使用される。ポリオルガノシロキサン中で可溶性である白金化合物は殊に有利である。可溶性の白金化合物として、例えば式（ＰｔＣｌ_２・オレフィン）_２及びＨ（ＰｔＣｌ_３・オレフィン）の白金−オレフィン−錯体を使用することができ、その際、有利に、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンの異性体及びオクテンの異性体、又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンが使用される。更に、可溶性の白金触媒は、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒド又はこれらの混合物との反応生成物又は重炭酸ナトリウムの存在でのエタノール性溶液中でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。特に好ましいのは、白金とビニルシロキサンとの錯体、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンである。同様に、ＥＰ１０７７２２６Ａ１及びＥＰ０９９４１５９Ａ１に記載されている白金化合物は極めて適当であり、これに関する開示も本出願の対象である。

ヒドロシリル化触媒は全ての任意の形で、例えばＥＰ１００６１４７Ａ１に記載されているように、ヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセルの形で、又はポリオルガノシロキサン粒子の形で使用することができ、これに関する開示も本出願の対象である。

ヒドロシリル化触媒の含分は、付加架橋性シリコーン材料が０．１〜２００ｐｐｍ、有利に０．５〜４０ｐｐｍのＰｔ含分を有するように選択される。

シリコーン材料は、選択的に、他の成分（Ｅ）として、７０質量％まで、有利に０．０００１〜４０質量％の割合の可能な添加剤を含有してよい。この添加剤は、例えばポリオルガノシロキサン（Ａ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、定着剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよい。これには、添加剤、例えば着色剤、顔料等も含まれる。更に、成分として、チキソトロピー成分、例えば、高分散性シリカ又は他の市販のチキソトロピー添加剤が含有されていてよい。

加工時間、開始温度及び架橋すべき材料の架橋速度の意図的な調節に役立つ他の添加剤が含有されていてよい。この阻害剤及び安定剤は架橋すべき材料の分野において極めて十分に公知である。

更に、添加剤、例えばＥＰ０８３４５３４Ａ１に記載されている、圧縮永久ひずみを改善する硫黄化合物（これに関する開示も本出願の対象である）を添加することもできる。更に、中空体ないし発泡性中空体を添加することもできる。更に、フォームを生成するための発泡剤を添加することもできる。

本発明のもう１つの対象は、本発明による硬化性シリコーン材料の製造法、本発明による硬化性シリコーン材料から架橋されたシリコーンエラストマーを製造するための方法、並びにそのようにして得ることができるシリコーンエラストマーである。

シリコーン材料の製造又は配合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と充填剤（Ｃ）との混合により行われる。架橋は、架橋剤（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）の添加の後に有利に３０〜２５０℃、有利に少なくとも５０℃、殊に少なくとも１００℃、有利に１５０〜２００℃での加熱により行われる。

本発明による材料は、付加架橋性ＲＴＶ−及びＬＳＲ−材料を製造するために適当であり、その際、有利に１つの成分は（Ａ）及び（Ｃ）の他にヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有し、かつ第二の成分は（Ａ）及び（Ｃ）の他にＳｉＨ架橋剤（Ｂ）を含有する。

本発明のもう１つの対象は、架橋されたシリコーンエラストマーから成形部材を製造するための本発明による硬化性シリコーン材料の使用である。このために、成形部材は有利に射出成形を用いて本発明によるＬＳＲ−材料から製造される。例えば、本発明による硬化性シリコーン材料から、殊に高い燃料−及び油耐性が傑出しているパッキングを得ることができる。

以下の実施例は本発明の原則的な実施可能性を記載するものであるが、しかしながらここに開示された内容に制限されない。

実施例１（本発明によらない）：
混練機中に、１２０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度及び０．０５３ミリモル／ｇのビニル含分を有する３８モル％のトリフルオロプロピルメチルシロキシ分を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル−コ−ジメチル）シロキサン１６０ｇを装入し、ヘキサメチルジシラザン２７ｇ及び水９．３ｇと混合し、次いで３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する熱分解法シリカ１００ｇと混合し、１００℃に加熱し、次いで１時間混練した。その後、１５０℃で２時間揮発性成分を真空中で除去し、次いで、１２０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有する３８モル％のトリフルオロプロピルメチルシロキシ分を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル−コ−ジメチル）シロキサン１４５ｇで希釈した。

上記のように製造した材料１００ｇに、２５℃で５１ｍＰａ．ｓの粘度及び０．８６％のＳｉＨ含分を有するジメチル水素シロキシ−及びＳｉＯ_２−単位（Ｍ^Ｈ：Ｑ＝１：０．７）から成るＳｉＨ含有樹脂２．１ｇを添加した。

実施例２（本発明によらない）：
実施例１とは異なり、ＳｉＨ含有樹脂架橋剤の代わりに、２５℃で１８０ｍＰａ．ｓの粘度及び０．６０％のＳｉＨ含分を有するジメチルシロキシ−、メチル水素シロキシ−及びトリフルオロプロピルメチルシロキシ−単位１５モル％から成る直鎖ジメチル水素シロキシ末端コポリマー３．０ｇを添加した。

実施例３：
実施例１とは異なり、ＳｉＨ含有樹脂架橋剤の代わりに、２５℃で１７０ｍＰａ．ｓの粘度及び０．５９％のＳｉＨ含分を有するジメチルシロキシ−、メチル水素シロキシ−及びトリフルオロプロピルメチルシロキシ−単位１５モル％から成る直鎖トリメチルシロキシ末端コポリマー３．０ｇを添加した。

実施例４（本発明によらない）：
実施例１とは異なり、ＳｉＨ含有樹脂架橋剤の代わりに、２５℃で１００ｍＰａ．ｓの粘度及び０．５９％のＳｉＨ含分を有するジメチルシロキシ−及びメチル水素シロキシ−単位から成る直鎖トリメチルシロキシ末端コポリマー３．０ｇを添加した。

第１表に、室温（２５℃）での未架橋のシリコーン材料の貯蔵安定性に対する、使用したＳｉＨ架橋剤の影響を示す。ここで第１表において、＊は本発明によらない、Ｍ^ＨはＨＲ_２ＳｉＯ_１／２−基、ＱはＳｉＯ_４／２−基、ＤはＲ_２ＳｉＯ_２／２−基、Ｄ^ＨはＨＲＳｉＯ_２／２−基、Ｄ^ＴＦＰはＲ（ＴＰＦ）ＳｉＯ_２／２−基を表し、ここで、ＴＰＦは３，３，３−トリフルオロプロピル基を表し、ＭはＲ_３ＳｉＯ_２／２−基を表し、かつｘ、ｙ及びｚは負でない整数を表す。

第１表から、ＭＨ単位を含有しないＳｉＨ架橋剤の使用により、未架橋のシリコーン材料の貯蔵安定性の著しい改善がもたらされることが明らかである。

実施例５（本発明によらない）：
混練機中に、１２０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度及び０．０５３ミリモル／ｇのビニル含分を有する３８モル％のトリフルオロプロピルメチルシロキシ分を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル−コ−ジメチル）シロキサン１６０ｇを装入し、ヘキサメチルジシラザン２７ｇ及び水９．３ｇと混合し、次いで３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する熱分解法シリカ１００ｇと混合し、１００℃に加熱し、次いで１時間混練した。その後、１５０℃で２時間揮発性成分を真空中で除去し、次いで、１２０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有する３８モル％のトリフルオロプロピルメチルシロキシ分を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル−コ−ジメチル）シロキサン１５０ｇで希釈した。

上記のように製造した材料１００ｇに、白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン−錯体を含有する１質量％のＰｔ含分を有する溶液０．１６ｇを添加した。

この白金含有材料１００ｇを実施例１で製造した架橋剤含有材料１００ｇと混合し、エチニルシクロヘキサノール０．１４ｇを添加することにより、付加架橋性材料を得た。

実施例６（本発明によらない）：
実施例５とは異なり、実施例２で製造した架橋剤含有材料１００ｇを実施例５で製造した白金含有材料１００ｇと混合し、エチニルシクロヘキサノール０．１４ｇを添加した。

実施例７：
実施例５とは異なり、実施例３で製造した架橋剤含有材料１００ｇを実施例５で製造した白金含有材料１００ｇと混合し、エチニルシクロヘキサノール０．１４ｇを添加した。

実施例８（本発明によらない）：
実施例５とは異なり、実施例４で製造した架橋剤含有材料１００ｇを実施例５で製造した白金含有材料１００ｇと混合し、エチニルシクロヘキサノール０．１４ｇを添加した。

第２表に、室温（２５℃）でのシリコーン材料のポットライフに対する、使用したＳｉＨ架橋剤の影響を示す。ここで第２表において、＊、Ｍ^Ｈ、Ｑ、Ｄ、Ｄ^Ｈ、Ｄ^ＴＦＰ、Ｍ、ｘ、ｙ及びｚは第１表と同じ意味を有する。

第２表から、Ｍ^Ｈ単位を含有しないＳｉＨ架橋剤の使用により、明らかにより長いポットライフがもたらされることが明らかである。

実施例９（本発明によらない）：
ＳｉＨ架橋剤及び白金触媒を含有する実施例５で製造した付加架橋性材料を液圧プレス中で１６５℃の温度で２分以内で架橋させ、シリコーンエラストマーフィルムにした。

実施例１０（本発明によらない）：
ＳｉＨ架橋剤及び白金触媒を含有する実施例６で製造した付加架橋性材料を液圧プレス中で１６５℃の温度で２分以内で架橋させ、シリコーンエラストマーフィルムにした。

実施例１１：
ＳｉＨ架橋剤及び白金触媒を含有する実施例７で製造した付加架橋性材料を液圧プレス中で１６５℃の温度で２分以内で架橋させ、シリコーンエラストマーフィルムにした。

実施例１２（本発明によらない）：
ＳｉＨ架橋剤及び白金触媒を含有する実施例８で製造した付加架橋性材料を液圧プレス中で１６５℃の温度で２分以内で架橋させ、シリコーンエラストマーフィルムにした。

第３表に、架橋されたシリコーンエラストマーの力学に対する、使用したＳｉＨ架橋剤の影響を示す。ここで第３表において、＊、Ｍ^Ｈ、Ｑ、Ｄ、Ｄ^Ｈ、Ｄ^ＴＦＰ、Ｍ、ｘ、ｙ及びｚは第１表と同じ意味を有する。

第３表から、トリフルオロプロピル基を含有しかつＭＨ単位を含有しないＳｉＨ架橋剤の使用により、シリコーンエラストマーの完全な架橋が可能となり、従って極めて良好な機械的特性が達成されることが明らかである。

実施例１３（本発明によらない）：
実施例３とは異なり、ＳｉＨ架橋剤１．０４ｇのみを実施例１に記載した充填剤含有シリコーン材料１００ｇに添加した。この架橋剤を含有する材料１００ｇを実施例５で製造した白金含有シリコーン材料１００ｇと混合し、エチニルシクロヘキサノール０．１４ｇを添加し、実施例９に記載したように架橋させ、シリコーンエラストマーフィルムにした。

第４表に、架橋されたシリコーンエラストマーの力学に対する、ＳｉＨ／ビニル−比の影響を示す。ここで第４表において、＊、Ｄ、Ｄ^Ｈ、Ｄ^ＴＦＰ、Ｍ、ｘ、ｙ及びｚは第１表と同じ意味を有する。

第４表から、シリコーンエラストマーの完全な架橋を可能にするためには、過剰のＳｉＨ基が存在しなければならないことが明らかである。

非極性媒体に対する媒体耐性を試験するために、実施例９〜１２で製造したシリコーンエラストマーをヘプタン及びディーゼル油中で室温で２４時間貯蔵した。この場合、直径１０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円筒状成形体を使用した。

第５表に、媒体耐性に対する、使用したＳｉＨ架橋剤の影響を示す。ここで第５表において、＊、Ｍ^Ｈ、Ｑ、Ｄ、Ｄ^Ｈ、Ｄ^ＴＦＰ、Ｍ、ｘ、ｙ及びｚは第１表と同じ意味を有する。

第５表から、トリフルオロプロピル基を含有しかつＭ^Ｈ単位を含有しないＳｉＨ架橋剤の使用により、媒体耐性が改善されることが明らかである。

実施例１４：
実施例７とは異なり、ＳｉＨ架橋剤含有材料１００ｇを白金含有材料１００ｇと混合する前に、ＳｉＨ架橋剤含有材料に、ＤＥ１９６３４９７１Ａ１の実施例１に記載された有機硫黄含有充填剤０．３３ｇ及びエチニルシクロヘキサノール０．１４ｇを添加する。架橋を実施例９に記載した条件下で行う。

第６表は、架橋されたシリコーンエラストマーの圧縮永久ひずみに対する、硫黄含有充填剤の影響を示す。

第６表から、硫黄含有充填剤の添加により圧縮永久ひずみが明らかに改善されることが明らかである。

実施例１５
実施例１４とは異なり、未架橋のシリコーン材料に、更に、２５℃で６０ｍＰａ．ｓの粘度を有するジメチルシロキシ−及びフェニルメチルシロキシ−単位８０モル％から成るトリメチルシロキシ末端コポリマー４質量％を架橋の前に添加する。架橋を実施例９に記載した条件下で行う。

第７表は、圧縮永久ひずみに対する硫黄含有充填剤の影響、及び、滲出に対するフェニル含有コポリマーの影響を示す。

第７表から、硫黄含有充填剤の添加により圧縮永久ひずみが明らかに改善され、油の添加により自己潤滑効果が生じることが明らかである。

シリコーンエラストマーの特性決定をＤＩＮ５３５０５（ショアＡ）、ＤＩＮ５３５０４−Ｓ１（引裂強さ及び破断点伸び）、ＤＩＮ５３５１７（圧縮永久ひずみ、１７５℃で２２時間）により行った。粘度を１０ｓ^−１の剪断速度で測定した。

Claims (15)

1. 以下
   （Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する少なくとも２個の基及び３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位少なくとも５モル％又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも５モル％を有し、かつ５００〜２００００００ｍＰａｓの粘度を有する、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン１００質量部
   （Ｂ）ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも２個、有利に少なくとも３個含有し、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位少なくとも２．５モル％又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも２．５モル％を有し、かつ末端Ｈ−ＳｉＲＲ’−Ｏ_１／２単位を含有せず、更に、架橋剤（Ｂ）のケイ素に結合した水素原子対ポリオルガノシロキサン（Ａ）の炭素−炭素−多重結合の比が少なくとも１．１：１である、１種以上のケイ素有機化合物０．１〜５０質量部、
   （Ｃ）少なくとも５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する補強充填剤１〜９０質量部、及び
   （Ｄ）ヒドロシリル化触媒
   を含有する硬化性シリコーン材料。
2. 炭素−炭素−多重結合を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）が平均的な一般式（１）
   Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２} （１）
   ［式中、
   Ｒ^１は互いに無関係に、一価の、ハロゲン又はシアノ置換されているか又はされておらず、場合により二価の有機基を介してケイ素に結合し、かつ脂肪族炭素−炭素−多重結合を含有するＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基であり、
   Ｒ^２は互いに無関係に、一価の、ハロゲン又はシアノ置換されているか又はされておらず、ＳｉＣを介して結合し、かつ脂肪族炭素−炭素−多重結合を含有していないＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基であるが、但し、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位少なくとも５モル％又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも５モル％がポリオルガノシロキサン（Ａ）中に含まれており、
   ｘは少なくとも２個の基Ｒ^１が各分子中に存在しているという条件で負でない数であり、
   ｙは合計（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲内であるという条件で負でない数である］
   により表される、請求項１記載の硬化性シリコーン材料。
3. ＳｉＨ架橋剤（Ｂ）が平均的な一般式（４）
   Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （４）
   ［式中、
   Ｒ^３は互いに無関係に、一価の、ハロゲン又はシアノ置換されているか又はされておらず、ＳｉＣを介して結合し、かつ脂肪族炭素−炭素−多重結合を含有していないＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基であるが、但し、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位少なくとも２．５モル％又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位少なくとも２．５モル％が含まれており、かつ末端基ＨＲ^３ _２ＳｉＯ_１／２が含まれておらず、
   ａ、ｂは負でない整数であるが、
   但し、０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０、０＜ａ＜２であり、かつ１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子が存在している］
   のオルガノケイ素化合物である、請求項１又は２記載の硬化性シリコーン材料。
4. ＳｉＨ架橋剤（Ｂ）が平均的な一般式（５）
   （Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ （５）
   ［式中、
   Ｒ^４はＲ^３の意味を有し、かつ
   ｄ、ｅ、ｆは負でない整数を表すが、
   但し、式ｄ＝２、ｅ＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００及び０．１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜１が満たされている］
   のオルガノケイ素化合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の硬化性シリコーン材料。
5. ＳｉＨ官能性架橋剤（Ｂ）が、ＳｉＨ基対炭素−炭素−多重結合のモル比が１．１〜５：１であるような量で硬化性シリコーン材料中に含まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載の硬化性シリコーン材料。
6. 補強充填剤（Ｃ）が沈降シリカ及び熱分解法シリカ並びにカーボンブラックを含む群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の硬化性シリコーン材料。
7. ヒドロシリル化触媒（Ｄ）が、金属白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム並びにそれらの化合物を含む群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の硬化性シリコーン材料。
8. 硬化性シリコーン材料が、他の成分として、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、定着剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、中空球、発泡性中空球、熱安定剤、顔料、高分散性シリカ及びチキソトロピー添加剤を含む群から選択された成分（Ｅ）０．０００１〜７０質量％を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の硬化性シリコーン材料。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の硬化性シリコーン材料の製造法において、少なくとも成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の硬化性シリコーン材料の製造法。
10. １つの成分が（Ａ）及び（Ｃ）の他にヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有し、かつ第二の成分が（Ａ）及び（Ｃ）の他にＳｉＨ架橋剤（Ｂ）を含有する、請求項９記載の方法。
11. 付加架橋性ＲＴＶ−及びＬＳＲ−材料を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の硬化性シリコーン材料の使用。
12. 請求項１から８までのいずれか１項記載の硬化性シリコーン材料の付加架橋により得ることができるシリコーンエラストマー。
13. 少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ａ）及び少なくとも１種の充填剤（Ｃ）を含有する成分を、少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有するもう１つの成分と配合し、次いで架橋させることによる、請求項１２記載のシリコーンエラストマーの製造法。
14. 架橋を室温を上回る加熱下に行う、請求項１３記載のシリコーンエラストマーの製造法。
15. パッキングとしての、請求項１２記載のシリコーンエラストマーの使用。