CN105153760B - 一种采用聚硅氮烷室温改性的填料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用聚硅氮烷室温改性的填料及其制备方法与应用。采用聚硅氮烷改性的填料制备方法，包括如下步骤：将填料通过粉体加料装置加入到改性机中，同时将聚硅氮烷通过液体加料装置加入到所述改性机中，使所述填料和所述聚硅氮烷混合，反应，即得到所述采用聚硅氮烷改性的填料。或者采用聚硅氮烷改性的填料制备专用装置再经过多套串联的装置连续多次改性制得。采用聚硅氮烷改性的填料应用于制备有机硅橡胶粘接密封剂或作为橡胶或树脂的补强或功能性填料。本发明采用一定分子量的聚硅氮烷聚合物作为改性剂，通过控制原料的进料量，使填料的改性效果更好；通过串联的装置进行多次改性，使制备过程简单可控。

Description

一种采用聚硅氮烷室温改性的填料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种改性的填料及其制备方法与应用，特别涉及一种采用聚硅氮烷改性的填料及其制备方法与应用。

背景技术

有机硅橡胶具有良好的耐高温、耐低温、耐老化等优异性能，因而在电子、航空航天等高技术领域获得广泛的应用，但是作为粘接密封材料使用的有机硅橡胶需要加入补强填料才能获得满足其使用性能要求的力学性能，从而使得其优异的特性获得体现。在硅橡胶中使用最为广泛的补强填料是白炭黑，根据制备方法的不同分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑，尽管两者的制备工艺完全不同，但是其表面都存在大量的羟基，使得白炭黑表现出强亲水性，一定量的白炭黑在与硅橡胶混合后，硅橡胶的粘度迅速增大，导致硅橡胶的工艺性能下降，甚至达不到硅橡胶的补强效果。这就需要对白炭黑的表面进行改性处理，减少白炭黑表面羟基数量，使白炭黑表面由亲水性变为疏水性，使得硅橡胶获得良好的补强效果的同时具有良好的工艺性能，从而满足硅橡胶粘接密封材料使用性能的使用性能要求。

白炭黑表面改性处理就是利用一定的改性剂通过一定的工艺方法使得白炭黑的表面羟基与改性剂发生反应，消除或减少其表面活性羟基，以达到改变表面性质的目的。白炭黑的表面改性技术可分为两类：一类是使用改性剂对白炭黑进行预处理，这些改性剂包括有机卤化硅烷、硅氧烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、钛酸酯、硬脂酸等小分子量的液体。对于白炭黑的改性研究工作也正是基于这些改性剂的选择及其对应的实现工艺展开，对于不同的改性剂及其改性工艺也各有其优缺点。采用有机卤化硅烷[JP昭57-30803，EP251176，USP4554147]处理白炭黑的工艺过程中会产生大量的腐蚀性极强的氯化氢气体，需要增加额外的除酸工艺，并且改性工艺需在300～600℃的高温下实现，耗能高、对设备的高温腐蚀性要求高。采用硅氧烷[沈阳工业大学硕士论文，2006]、硅烷偶联剂[CN101514263A，CN102220036A]、硅氮烷[有机硅材料，2010(24)：37-39]、钛酸酯[应用化工，2007(36)：703-704]、低聚硅氧烷[USP3532664]等改性剂时，在改性过程中虽不会产生强腐蚀性的氯化氢气体，但同样需要采用高温、长时间加热的预处理工艺或添加大量助剂(如甲醇、乙醇水、甲苯、二甲苯等)来提高改性剂与白炭黑表面的接触几率从而尽量使得白炭黑表面处理均匀，这就导致处理周期长、耗能高，改性剂的用量远大于理论用量，产生大量的所用助剂废物，通常还要增加除去所用助剂所必需的后续洗涤、烘干、粉碎等工艺过程，因而该类方法的处理成本高。另一类处理方法是将这些改性剂作为硅橡胶粘接密封材料配方的一个组份，在硅橡胶的捏合、混炼加工过程中加入，此类处理方法省去了加热处理过程，同时改性剂的用量较少，但该类方法的处理程度及均匀性有限，只适合对硅橡胶粘接密封材料的性能要求相对较低的应用领域。因此，需要发展一种简便的白炭黑表面处理方法，处理工艺过程简便、高效，耗能低且处理效果好。

在白炭黑的众多改性方法中，核心关键技术是如何实现改性剂与白炭黑的均匀分布，这就需要相应的设备来实现，目前多采用耐高温、耐一定压力的反应釜类设备[CN202107542U，有机硅材料，2010(24)：37-39]、固定床、振动流化床[沈阳工业大学硕士论文，2006]、烘箱[应用化工，2007(36)：703-704]、管式电阻炉[化工进展，2005(24)：1265-1268]、超声或高速剪切分散[CN102220036A]等，这些改性工艺方法的实现，均需要高温的条件，甚至需要大量的溶剂或助剂来辅助实现，且为间歇式改性工艺，因此耗能高、处理效率低。

化学所开展了大量的硅氮化学的基础研究，并在此基础上发明了聚硅氮烷类硅橡胶室温交联剂[CN93117927.0，CN93117929.7]，该类聚硅氮烷与粉体填料表面的羟基具有很好的室温反应活性，但在用于粉体填料表面改性时，却因为粉体填料的大比表面积、高吸附性导致改性剂与填料表面接触时，瞬间吸附在填料表面上。使用现有的搅拌类表面处理设备(反应釜、流化床及超声或高速剪切分散设备等)都无法将该类改性剂均匀的分散在粉体填料表面，从而无法实现聚硅氮烷对粉体填料理论上应具有的良好表面改性效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用聚硅氮烷改性的填料及其制备方法与应用，本发明通过控制原料的进料量，实现填料表面改性更好效果；本发明改性的填料能应用于制备有机硅橡胶粘接密封剂。

本发明提供的采用聚硅氮烷改性填料的制备方法，包括如下步骤：将填料通过粉体加料装置加入到改性机中，同时将聚硅氮烷通过液体加料装置加入到所述改性机中，使所述填料和所述聚硅氮烷混合，反应，即得到所述采用聚硅氮烷改性的填料；

所述填料为白炭黑、氧化锌、氧化铝、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、膨润土、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、滑石、蛭石、玻璃微球、硅灰石、石英粉、云母或钛白粉。

本发明提供了另一种采用聚硅氮烷改性填料的制备方法，包括如下步骤：

1)将填料通过粉体加料装置Ⅰ加入到改性机Ⅰ中，同时将聚硅氮烷通过液体加料装置Ⅰ加入到所述改性机Ⅰ中，使所述填料和所述聚硅氮烷混合，反应，得到预处理的填料；

2)将上述预处理的填料通过收集设备Ⅰ收集，再经计量泵Ⅲ加入到改性机Ⅱ中，同时将所述聚硅氮烷通过液体加料装置Ⅱ加入到所述改性机Ⅱ中，使所述预处理的填料和所述聚硅氮烷混合，反应，即得到所述采用聚硅氮烷改性的填料；

所述填料为白炭黑、氧化锌、氧化铝、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、膨润土、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、滑石、蛭石、玻璃微球、硅灰石、石英粉、云母或钛白粉。

上述的第二种方法中，步骤2)之后还包括将步骤2)处理的填料通过收集设备Ⅱ收集，经计量泵Ⅳ加入到改性机Ⅲ中，同时将所述聚硅氮烷通过液体加料装置Ⅲ加入到所述改性机Ⅲ中，使所述处理的填料和所述聚硅氮烷混合，反应的步骤；

经上述3次改性处理的填料还可继续通过收集设备Ⅲ收集，经计量泵Ⅴ加入到改性机Ⅳ中，同时将所述聚硅氮烷通过液体加料装置Ⅳ加入到所述改性机Ⅳ中，使所述处理的填料和所述聚硅氮烷混合，反应，得到4次改性处理的填料；所述4次改性处理的填料可依次进行5、6、……次改性处理，具体可为收集设备Ⅲ、收集设备Ⅳ、……收集，经计量泵Ⅵ、计量泵Ⅶ、……加入到改性机Ⅴ、改性机Ⅵ、……中，使所述处理的填料和所述聚硅氮烷混合，反应。

上述的方法中，所述聚硅氮烷的结构式为式Ⅰ，

式Ⅰ中，R₁为氢、甲基、乙基、乙烯基、羟基、羧基、氨基、酮肟基、甲氧基或乙氧基；R₂为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；R₃为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；R₄为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；R₅为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；

x和y均为0～20的正整数，x和y不同时为0，具体可为2～6、3～7或2～7；

所述聚硅氮烷的分子量可为100～10000，具体可为650、700、1100或650～1100；

所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑；

所述填料和所述聚硅氮烷的质量比可为100：1～20，具体可为100:5、100:9、100:10、100:15、100:20或100:5～20；

所述粉体加料装置的变频器的频率可为1～50Hz，具体可为20Hz、25Hz、40Hz、50Hz或20～50Hz；

所述填料的加料速度可为1～1000kg/h，具体可为30kg/h、35kg/h、40kg/h、50kg/h或30～50kg/h；

所述液体加料装置的变频器的频率可为1～50Hz，具体可为20Hz、30Hz、35Hz、40Hz或20～40Hz；

所述聚硅氮烷的加料速度可为10g/h～10kg/h，具体可为3kg/h、3.2kg/h、4kg/h、5kg/h、6kg/h、7kg/h或3～7kg/h；

所述反应的时间可为5s～5min，具体可为30s、35s、40s、50s或30～50s。

本发明还提供了上述方法制备的采用聚硅氮烷改性的填料。

本发明还提供了上述采用聚硅氮烷改性的填料在制备有机硅橡胶粘接密封剂或作为橡胶或树脂的补强或功能性填料中的应用；

所述橡胶为天然橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶或氟橡胶；

所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯或硅树脂。

本发明还提供一种有机硅橡胶粘接密封剂，它由有机硅橡胶基础胶和上述采用聚硅氮烷改性的填料经捏合、混炼得到。

上述的粘接密封剂，所述有机硅橡胶基础胶为缩和型硅橡胶或加成型硅橡胶；

所述有机硅橡胶基础胶与所述采用聚硅氮烷改性的填料的质量比可为100：10～300，具体可为100：25、100：40、100：300或100：25～300。

本发明进一步提供了上述填料表面改性的专用装置，它包括粉体加料装置、液体加料装置、改性机和收集装置；

所述粉体加料装置包括粉体填料物料罐Ⅰ和与之相连接的计量泵Ⅰ；

所述液体加料装置包括改性剂物料罐Ⅱ和与之相连的计量泵Ⅱ，且所述计量泵Ⅰ和所述计量泵Ⅱ相连，所述计量泵Ⅱ与所述改性机相连；

所述收集设备包括收集器和与之出料口相连的物料罐Ⅲ，所述收集器的进料口与所述改性机相连，所述收集器还连接有风机和压缩机。

上述的装置中，所述收集装置之后还依次连接干燥装置和包装设备；

所述干燥装置包括依次相连的喂料机、流体干燥器、热交换器、载气干燥机和副产物储罐，所述热交换器和所述载气干燥机还均与载气储罐相连；

所述喂料机与所述物料罐Ⅲ相连，所述流体干燥器还与物料罐Ⅳ连接；

所述包装设备包括压缩包装机和与之相连的包装袋机；

所述压缩包装机与所述物料罐Ⅳ相连。

上述的装置中，所述收集装置之后还连接液体加料装置Ⅰ、改性机Ⅰ和收集装置Ⅰ；

液体加料装置Ⅰ包括计量泵Ⅳ和与之相连接的改性剂物料罐Ⅴ；

所述收集装置Ⅰ包括收集器Ⅰ和与之出料口相连的物料罐Ⅵ；

所述物料罐Ⅲ之后依次连接计量泵Ⅲ、改性机Ⅰ和收集器Ⅰ；

所述计量泵Ⅲ还与计量泵Ⅳ相连接；

所述收集器Ⅰ还连接有风机Ⅰ和压缩机Ⅰ。

本发明中，所述计量泵Ⅰ和所述计量泵Ⅲ均为螺杆计量泵；

所述计量泵Ⅱ为柱塞式计量泵；

所述改性机由电机驱动。

本发明具有以下优点：

本发明在加入原料时采用进料装置，并且聚硅氮烷为低分子量聚合物，能避免改性装置中的风机将一部分原料吹走，避免了原料的浪费。本发明通过控制原料的加入速度，使填料改性程度得到控制，并且改性效果更好。本发明对白炭黑等填料表面的改性方法简单，无高温预处理、无需辅助性的助剂以及由除去助剂所需的洗涤、干燥、粉碎等后处理工序，从而省去了除助剂的洗涤、干燥、粉碎等工艺过程，使用相应的改性机的处理过程简便、制备效率高，成本低，适用于工业生产过程中大规模的白炭黑等多种粉体填料表面改性处理。本发明制备出高附加值的白炭黑补强填料，进一步能制备高性能的有机硅橡胶粘接密封材料，其制备方法更为简便、高效、可控。

附图说明

图1为本发明实施例1中装置流程图。

图中标记如下：

1粉体填料物料罐Ⅰ，2、10和18改性剂物料罐Ⅱ，3计量泵Ⅱ，4、11和17螺杆计量泵Ⅰ，5、12和19改性机，6、15和22收集器，7、14和21风机，8、13和20压缩机，9、16和23物料罐Ⅲ，24喂料机，25流体干燥器，26热交换器，27载气储罐，28载气干燥机，29副产物储罐，30物料罐Ⅳ，31压缩包装机，32包装袋机，33和34计量泵Ⅲ。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、沉淀法白炭黑改性处理的专用装置

如图1所示为本发明用于粉体填料表面改性的装置，它包括粉体加料装置、液体加料装置、改性机和收集装置，为了干燥改性填料还包括干燥装置，为了包装改性填料还增加了包装设备。粉体加料装置包括粉体填料物料罐Ⅰ1和与之相连接的由电机驱动的螺杆计量泵Ⅰ4，液体加料装置包括改性剂物料罐Ⅱ2和与之相连的计量泵Ⅱ3，且螺杆计量泵Ⅰ4和计量泵Ⅱ3(柱塞式)相连，计量泵Ⅱ3与改性机5相连。收集装置包括收集器和与之出料口相连的物料罐，改性机5与收集器6相连，收集器6与物料罐Ⅲ9相连，收集器6上还连接有风机7和压缩机8。物料罐Ⅲ9与螺杆计量泵Ⅰ11连接，为了对粉体填料进行第二次改性，改性剂物料罐Ⅱ10通过计量泵Ⅲ33与螺杆计量泵Ⅰ11相连接，加入改性剂。螺杆计量泵Ⅰ11与改性机12相连，改性机12与收集器15相连，收集器15上还连接有风机14和压缩机13，收集器15与物料罐Ⅲ16相连。物料罐Ⅲ16与螺杆计量泵Ⅰ17连接，为了对粉体填料进行第三次改性，改性剂物料罐Ⅱ18通过计量泵Ⅲ34与螺杆计量泵Ⅰ17相连接，加入改性剂。螺杆计量泵Ⅰ17与改性机19相连，改性机19与收集器22相连，收集器22上还连接有风机21和压缩机20，收集器22与物料罐Ⅲ23相连。为了对改性后的粉体填料进行干燥，物料罐Ⅲ23与干燥装置中喂料机24相连，干燥装置包括依次相连的喂料机24、流体干燥器25、热交换器26、载气储罐27和副产物储罐29，热交换器26和载气干燥机28还均与载气储罐27相连，改性后的粉体填料干燥完成后由流体干燥器25进入物料罐Ⅳ，再进入包装设备中的压缩包装机31和与之相连的包装袋机32，包装完成。

本发明上述的装置对粉体填料表面改性的方法，包括如下步骤：

处理过程1)：物料罐Ⅰ1中的白炭黑A经螺杆计量泵Ⅰ4流向改性机5，同时改性剂物料罐Ⅱ2中的改性剂a经计量泵Ⅱ3流向螺杆计量泵Ⅰ4与白炭黑混合后流经改性机5，在电机带动下在改性机5的处理腔内高速转动，并不断的与处理腔壁上的密集叶片碰撞，使得白炭黑A与改性剂a在不断的无规则碰撞过程中混合均匀并使得改性剂a可吸附在白炭黑A的表面上，若使用的改性剂a的活性足够高时可发生化学反应从而改变白炭黑A的表面官能团，若使用的改性剂a的活性不够高时可发生物理的吸附亦可改变白炭黑A的表面特性，使其活性改变，从而满足进一步表面改性处理的需要，经此处理过程获得白炭黑B在风机7的牵引下进入收集器6中并在收集器顶端的滤布袋的作用下被阻隔而收集，不会进入大气外部环境中，从而实现密闭操作，被滤布袋吸附的白炭黑B可在压缩机8提供的气流作用下被收集进入物料罐Ⅲ9，实现了白炭黑的一次表面改性；

处理过程2)：物料罐Ⅲ9中的白炭黑B经螺杆计量泵Ⅰ11流向改性机12，同时改性剂物料罐Ⅱ10中的改性剂b经计量泵Ⅲ33流向改性机12，在电机带动下在改性机12的处理腔内高速转动，并不断的与处理腔壁上的密集叶片碰撞，使得白炭黑B与改性剂b在不断的无规则碰撞过程中混合均匀并使得改性剂b可吸附在白炭黑B的表面上，若使用的改性剂b的活性足够高时可发生化学反应从而改变白炭黑B的表面官能团，若使用的改性剂b的活性不够高时可发生物理的吸附亦可改变白炭黑B的表面特性，使其活性改变，从而满足进一步表面改性处理的需要，经此处理过程获得白炭黑C在风机14的牵引下进入收集器15中并在收集器顶端的滤布袋的作用下被阻隔而收集，不会进入大气外部环境中，从而实现密闭操作，被滤布袋吸附的白炭黑C可在压缩机13提供的气流作用下被收集进入物料罐Ⅲ16，实现了白炭黑的第二次改性处理；

处理过程3)：物料罐Ⅲ16中的白炭黑C经螺杆计量泵Ⅰ17流向改性机19，同时改性剂物料罐Ⅱ18中的改性剂c经计量泵Ⅲ34流向改性机19，在电机带动下在改性机19的处理腔内高速转动，并不断的与处理腔壁上的密集叶片碰撞，使得白炭黑C与改性剂c在不断的无规则碰撞过程中混合均匀并使得改性剂c可吸附在白炭黑C的表面上，若使用的改性剂c的活性足够高时可发生化学反应从而改变白炭黑C的表面官能团，若使用的改性剂c的活性不够高时可发生物理的吸附亦可改变白炭黑C的表面特性，使其活性改变，从而满足进一步表面改性处理的需要，经此处理过程获得白炭黑D在风机21的牵引下进入收集器22中并在收集器顶端的滤布袋的作用下被阻隔而收集，不会进入大气外部环境中，从而实现密闭操作，被滤布袋吸附的白炭黑D可在压缩机20提供的气流作用下被收集进入物料罐Ⅲ23，实现了白炭黑的第三次改性处理；

根据白炭黑表面的改性处理效果要求，可以增加或减少上述的处理过程，也就是这一处理过程的多少根据改性效果及所消耗的人工、原材料和水电气等成本因素通盘考量来决定；

处理过程4)：物料罐Ⅲ23中收集的白炭黑D经喂料机24进入流体干燥器25后，由载气储罐27中载气在流体干燥器25的加热系统的加热下进行干燥处理或者化学反应后处理及排出可能产生的副产物，载气在热交换器26中进行冷载气与热载气的热量交换，节约热能的同时提高载气加热效率，经过流体干燥器25的热载气经热交换器26后进入载气干燥机，除去携带的小分子副产物后回到载气储罐27，而小分子的副产物经冷凝后可回收到副产物储罐29中收集，防止向大气排放小分子副产物，以免造成环境污染，而白炭黑D在经过干燥或者后续的加热反应后生成白炭黑E进入物料罐Ⅳ30；

处理过程5)：物料罐Ⅳ30中的白炭黑经检验合格后可通过压缩包装机31进行计量后放入到包装袋32中进行包装。

实施例2、沉淀法白炭黑改性处理和缩合型硅橡胶粘接密封剂的制备

利用本发明实施例1中装置，沉淀法白炭黑表面改性只进行实施例1中处理过程1)，沉淀法白炭黑(Z-142)经粉体加料装置在变频器为50Hz下，50kg/h的速率进入改性机；同时将含甲基乙烯基的聚硅氮烷(结构如式2所示，x和y值为2～6，平均分子量为700)经液体加料装置在变频器为30Hz下，以5kg/h的速率进入改性机，控制白炭黑和含甲基乙烯基聚硅氮烷的投料量为100:10，两者经改性机混合，在室温(25℃)下，反应时间为30s，处理后由粉体收集设备收集得到采用含甲基乙烯基聚硅氮烷改性的沉淀法白炭黑。

使用5000cps的缩合型硅橡胶与上述改性的沉淀法白炭黑，二者按照100：25的质量比经捏合、混炼后，得到缩合型硅橡胶粘接密封剂。本发明缩合型硅橡胶粘接密封剂的粘度为8.7万cps，无触变现象；而对比例中得到的缩合型硅橡胶粘接密封剂的粘度为22万cps，存在触变现象。

实施例3、沉淀法白炭黑改性处理和缩合型硅橡胶粘接密封剂的制备

利用本发明实施例1中装置，沉淀法白炭黑表面改性只进行实施例1中处理过程2)，将本发明实施例2得到的改性沉淀法白炭黑经粉体加料装置在变频器为50Hz，40kg/h(在改性处理一次后，粉体变蓬松，相同频率下进料速率下降)下进入改性机，同时将式2所示的甲基乙烯基的聚硅氮烷(x和y值为2～6，平均分子量为700)经液体加料装置在变频器为35Hz下，以6kg/h的速率进入改性机，控制白炭黑和含甲基乙烯基聚硅氮烷的投料量为100:15，两者经改性机混合，室温(25℃)下控制反应时间为30s，处理后由粉体收集设备收集改性白炭黑，即得到进一步改性处理的沉淀法白炭黑。

使用5000cps的缩合型硅橡胶与上述处理的白炭黑按照100：25的质量比经捏合、混炼后，得到的缩合型硅橡胶粘接密封剂，其粘度为7.5万cps，无触变现象；而对比例中白炭黑在同样的配方下加入缩合型硅橡胶，得到缩合型硅橡胶粘接密封剂的粘度为22万cps，存在触变现象。将上述所得的添加白炭黑后的缩合型硅胶料橡胶经5质量份聚硅氮烷交联剂固化后，得到缩合型硅橡胶粘接密封剂产物的拉伸强度为2.25MPa，断裂伸长率为240％；所得固化后产物经过350℃空气中老化24h后，失重为15％，拉伸强度为1.56MPa，断裂伸长率为50％。

实施例4、气相法白炭黑改性处理和缩合型硅橡胶粘接密封剂的制备

利用本发明实施例1中装置，气相法白炭黑表面改性只进行实施例1中处理过程1)，气相法白炭黑(150P)经粉体加料装置在变频器为40Hz下，以30kg/h的速率进入改性机，同时将式2所示结构的含甲基乙烯基的聚硅氮烷(x和y值为2～6，平均分子量为700)经液体加料装置在变频器为20Hz下，以3kg/h的速率进入改性机，控制白炭黑和含甲基乙烯基聚硅氮烷的投料量为100:10，两者经改性机混合，室温(25℃)下反应时间为35s，处理后由粉体收集设备收集得到的采用甲基乙烯基的聚硅氮烷改性的气相法白炭黑。

使用5000cps的缩合型硅橡胶与上述处理的白炭黑按照100：25的质量比经捏合、混炼后，得到缩合型硅橡胶粘接密封剂，其粘度为9.5万cps，混炼胶存在触变现象，不能流动；而未经上述处理的白炭黑在同样的配方下无法加入到该缩合型硅橡胶中。

实施例5、气相法白炭黑改性处理和缩合型硅橡胶粘接密封剂的制备

利用本发明实施例1中装置，气相法白炭黑表面改性进行实施例1中处理过程2)，将实施例3所处理的气相法白炭黑经粉体加料装置在变频器为40Hz下以35kg/h的速率进入改性机，同时式2所示结构的甲基乙烯基聚硅氮烷经聚硅氮烷加料装置在变频器为40Hz下以7kg/h的速率进入改性机，控制白炭黑和含甲基乙烯基聚硅氮烷的投料量为100:20，两者经改性机混合处理，在室温(25℃)下反应35s后，由粉体收集设备收集，得到进一步改性处理的气相法白炭黑。

使用5000cps的缩合型硅橡胶与上述改性处理后的白炭黑按照100：25的配合捏合、混炼后，得到缩合型硅橡胶粘接密封剂，其粘度为7.2万cps，混炼胶具有流动性；上述所得缩合型硅橡胶粘接密封剂经5质量份聚硅氮烷交联剂固化后，得到该粘接密封剂硫化胶产物的拉伸强度为2.8MPa，断裂伸长率为260％，经过350℃空气中老化24h后，失重为12％，拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为63％；而未经上述处理的白炭黑在同样的配方下无法加入到该缩合型硅橡胶中。

实施例6、纳米氧化锌改性处理和缩合型硅橡胶粘接密封剂的制备

利用本发明实施例1中装置，纳米氧化锌表面改性只进行实施例1中处理过程1)，纳米氧化锌经粉体加料装置在变频器为20Hz下，以40kg/h的速率进入改性机同时将式3所示结构的甲基苯基的聚硅氮烷(x和y值为3～7，平均分子量1100)，经液体加料装置在变频器为35Hz下以4kg/h的速率进入改性机，控制氧化锌和甲基苯基聚硅氮烷的投料量为100:10，两者经改性机混合，室温(25℃)下反应时间为50s，处理后由粉体收集设备收集得到甲基苯基聚硅氮烷改性的纳米氧化锌。

使用4000cps的缩合型硅橡胶与上述处理的纳米氧化锌及本发明实施例4中处理的白炭黑按照100:15:25的质量比(即缩合型硅橡胶与改性的填料质量比为100:40)经捏合、混炼后得到的缩合型硅橡胶站粘接密封剂的粘度为25万cps，所得的缩合型硅橡胶密封剂经5质量份聚硅氮烷交联剂室温固化7d后，得到的硫化胶的拉伸强度为3.5MPa，断裂伸长率为260％，经350℃空气中老化1h后，拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为90％。若使用未经处理的纳米氧化锌，在相同的配方下，所制备的缩合型硅橡胶粘接密封剂无法使用聚硅氮烷交联剂进行固化施工。

实施例7、纳米氧化铝改性处理和加成型硅橡胶导热密封剂的制备

利用本发明实施例1中装置，纳米氧化铝表面改性只进行实施例1中处理过程1)，纳米氧化铝经粉体加料设备在变频器为25Hz下，以40kg/h的速率进入改性机，同时将式4所示结构的甲基含氢的聚硅氮烷(x和y值为2～6，平均分子量650)，经液体加料设备在变频器为30Hz下以3.2kg/h的速率进入改性机，控制氧化铝和含氢聚硅氮烷的投料量为100:9，两者经改性机混合，室温(25℃)下反应时间为40s，处理后由粉体收集设备收集得到甲基苯基聚硅氮烷改性的纳米氧化铝。

使用4000cps的加成型硅橡胶与上述处理的纳米氧化铝及本发明实施例4中处理的白炭黑按照100:275:25的质量比(即加成型硅橡胶与聚硅氮烷改性的填料的质量比为100:300)经捏合、混炼后得到的加成型硅橡胶导热密封剂的粘度为80万cps，经含氢硅油交联剂120℃下固化4h后，得到的硫化胶的拉伸强度为2MPa，断裂伸长率为150％，导热系数1.8W/mk。若使用未经处理的纳米氧化铝，无法在配方中加入高质量份数。

对比例、

使用5000cps的缩合型硅橡胶与不经过本发明实施例1中改性装置处理的商品化沉淀法白炭黑，二者按照100：25的质量比经捏合、混炼后，得到缩合型硅橡胶粘接密封剂。该缩合型硅橡胶粘接密封剂的粘度为22万cps，存在触变现象。

Claims (2)

1.一种采用聚硅氮烷改性填料的制备方法，包括如下步骤：

将填料通过粉体加料装置加入到改性机中，同时将聚硅氮烷通过液体加料装置加入到所述改性机中，使所述填料和所述聚硅氮烷混合，反应，即得到所述采用聚硅氮烷改性的填料；

所述填料为白炭黑、氧化锌、氧化铝、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、膨润土、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、滑石、蛭石、玻璃微球、硅灰石、石英粉、云母或钛白粉；

所述聚硅氮烷的结构式为式Ⅰ，

式Ⅰ中，R₁为氢、甲基、乙基、乙烯基、羟基、羧基、氨基、酮肟基、甲氧基或乙氧基；R₂为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；R₃为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；R₄为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；R₅为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；

x和y均为0～20的正整数，x和y不同时为0；

所述聚硅氮烷的分子量为650～1100；

所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑；

所述填料和所述聚硅氮烷的质量比为100：5～20；

所述粉体加料装置的变频器的频率为20～50Hz；

所述填料的加料速度为30～50kg/h；

所述液体加料装置的变频器的频率为20～40Hz；

所述聚硅氮烷的加料速度为3～7kg/h；

所述反应的时间为30～50s。

2.一种采用聚硅氮烷改性填料的制备方法，包括如下步骤：

1)将填料通过粉体加料装置Ⅰ加入到改性机Ⅰ中，同时将聚硅氮烷通过液体加料装置Ⅰ加入到所述改性机Ⅰ中，使所述填料和所述聚硅氮烷混合，反应，得到预处理的填料；

2)将上述预处理的填料通过收集设备Ⅰ收集，经计量泵Ⅲ加入到改性机Ⅱ中，同时将所述聚硅氮烷通过液体加料装置Ⅱ加入到所述改性机Ⅱ中，使所述预处理的填料和所述聚硅氮烷混合，反应；即得到所述采用聚硅氮烷改性的填料；

步骤2)之后还包括将步骤2)处理的填料通过收集设备Ⅱ收集，经计量泵Ⅳ加入到改性机Ⅲ中，同时将所述聚硅氮烷通过液体加料装置Ⅲ加入到所述改性机Ⅲ中，使所述处理的填料和所述聚硅氮烷混合，反应的步骤；

所述填料为白炭黑、氧化锌、氧化铝、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、膨润土、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、滑石、蛭石、玻璃微球、硅灰石、石英粉、云母或钛白粉；

所述聚硅氮烷的结构式为式Ⅰ，

式Ⅰ中，R₁为氢、甲基、乙基、乙烯基、羟基、羧基、氨基、酮肟基、甲氧基或乙氧基；R₂为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；R₃为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；R₄为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；R₅为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、三氟丙基、氰基或环氧基；

x和y均为0～20的正整数，x和y不同时为0；

所述聚硅氮烷的分子量为650～1100；

所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑；

所述填料和所述聚硅氮烷的总质量比为100：5～20；

所述粉体加料装置的变频器的频率为20～50Hz；

所述填料的加料速度为30～50kg/h；

所述液体加料装置的变频器的频率为20～40Hz；

所述聚硅氮烷的加料速度为3～7kg/h；

所述反应的时间为30～50s。