CN112143034B - 一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业填料技术领域，针对现有技术中用于提升硅橡胶自粘性的聚硼硅氧烷结构难以控制的问题，公开了一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用，包括白炭黑、硼酸酯、甲基氢二烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、三甲基烷氧基硅烷、水、酸催化剂、铂催化剂、有机溶剂。相较传统聚硼硅氧烷制备方法，本发明所述制备方法不包含脱除有机溶剂工艺，避免了聚硼硅氧烷过度交联，具有不易凝胶，结构和性能重现性好等优点；改性后的白炭黑表面引入B‑O键，添加至硅橡胶后，可与硅橡胶Si‑O键发生配位作用，提高硅橡胶自粘性能。相较传统硼化合物增粘剂，含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑不易潮解，在硅橡胶中分散更均匀，自粘性能更持久。

Description

一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及工业填料技术领域，具体涉及一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑及其制备方法以及在自粘性硅橡胶中应用，应属于白炭黑改性及其在自粘性硅橡胶的应用技术领域。
背景技术
白炭黑因其具有粒径小、比表面积大、质轻、耐热性好、化学稳定性好、电绝缘性好等优异性能以及优异的补强性能而广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药等行业。依据不同制备方法，白炭黑可分为气相法和沉淀法两大类。白炭黑表面存在的活性硅羟基及吸附水，使其呈亲水疏油的特性，易团聚，在硅橡胶生胶中难以分散，具有混炼困难、易结构化等缺点。为此，需要对白炭黑进行表面疏水改性，使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，提高产品的亲油性、分散性和与有机物的相容性，才能拓展白炭黑的应用范围。
白炭黑常用的改性剂有氯硅烷类、醇类、硅烷偶联剂、硅氧烷类(如环硅氧烷、羟基硅油等)、硅氮烷类。改性工艺有干法、湿法和热压法等。干法改性适用于小批量、多品种；热压改性存在能耗高、设备要求高、且改性不均一等不足；湿法具有改性剂用量少、改性均一度高等优点，但存在使用溶剂问题。
现有的改性白炭黑对硅橡胶的主要作用是增强，其可以显著增强硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度等力学性能，但不能提高硅橡胶的自粘性能。硅橡胶分子结构是非极性的，它本身完全没有自粘性。硅橡胶的自粘性主要通过添加硼酸、硼酸酯或聚硼硅氧烷等特种增粘剂来获得。硅橡胶的自粘性与加入增粘剂的量密切相关，硼含量增加，自粘性增加。硼酸易吸潮，造成混炼胶的存放不稳定，在存放过程中析出白色片状结晶物，硼酸酯易水解，聚硼硅氧烷制备工艺繁琐，产品易凝胶，性能重现性差。采用含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，添加到硅橡胶体系中，不仅可以提高硅橡胶机械力学性能，还可提升硅橡胶自粘性能，为自粘性硅橡胶提供一种制备新方法，具有一定的重要意义。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中用于提升硅橡胶自粘性的聚硼硅氧烷结构难以控制、同时容易凝胶固化、制备工艺苛刻及产品重现性差的缺陷，提供了一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用。
本发明第一个目的在于提供一种能够有效提升硅橡胶自粘性能，且不易凝胶固化，不会引发硅橡胶结构化的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑及其制备方法，该方法具有工艺简单，产品重现性好等优点。
本发明的第二个目的在于提供一种含有含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的自粘性硅橡胶。在保证硅橡胶力学强度基础上提高硅橡胶自粘性能，为自粘性硅橡胶提供一种制备新方法，满足市场对自粘硅橡胶需求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，包括白炭黑、硼酸酯、甲基氢二烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、三甲基烷氧基硅烷、水、酸催化剂、铂催化剂、有机溶剂，所述含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑中各组分含量按重量份数计如下：
Figure BDA0002632876300000021
本发明首先通过硼酸酯与甲基氢烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷和三甲基烷氧基以及有机溶剂在酸催化剂下共水解和缩聚反应，制备含氢聚硼硅氧烷，再将制备的含氢聚硼硅氧烷与白炭黑在有机溶剂和铂催化剂作用下，对白炭黑进行改性。与现有技术相比，本发明提供的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑添加至硅橡胶中，可很好提高硅橡胶力学强度和自粘性。这是因为本发明含氢聚硼硅氧烷中Si-H键、Si-O键和B-O键都可与亲水白炭黑表面羟基发生化学或物理作用，具有更高改性效率和更优改性效果，使白炭黑由亲水性变为疏水性，改善白炭黑在硅橡胶中的分散性，从而提高改性硅橡胶的力学强度；含氢聚硼硅氧烷中的Si-O-B键可与硅橡胶中的Si-O键发生物理键合作用，赋予硅橡胶自粘功能。酸催化剂主要用于催化烷氧基硅烷和硼酸酯共水解缩聚反应，增强水解缩聚反应活性，提高聚硼硅氧烷产率。铂催化剂主要是用于提高Si-H与白炭黑表面Si-OH脱氢气反应活性，有机溶剂的引入不仅实现含氢聚硼硅氧烷良好制备，还提高改性处理过程中白炭黑的良好分散，避免出现团聚等现象。
作为优选，白炭黑为亲水性沉淀法白炭黑或亲水性气相法白炭黑，比表面积为170～380m2/g。白炭黑的比表面积越大，力学增强效果越好。
作为优选，硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯中的一种。改变硼酸酯与烷氧基硅烷质量配比，可制备不同硼含量含氢聚硼硅氧烷。
作为优选，甲基氢二烷氧基硅烷为甲基氢二甲氧基硅烷或甲基氢二乙氧基硅烷；甲基烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种；三甲基烷氧基硅烷为三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。改变甲基氢二烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷与三甲基烷氧基硅烷之间的质量配比，可得到不同Si-H含量，不同分子量的含氢聚硼硅氧烷。
作为优选，酸催化剂为盐酸、硫酸、三氟甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种。酸催化剂作为烷氧基硅烷和硼酸酯共水解和缩聚反应催化剂，可显著提高共水解和缩聚反应活性。进一步优选，盐酸为HCl质量分数为35～37％的浓盐酸，硫酸为质量分数为98％的浓硫酸。
作为优选，有机溶剂为不溶水的惰性溶剂，为苯、甲苯、二甲苯、石油醚中的一种。
作为优选，铂催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-异丙醇络合物、氯铂酸-四氢呋喃络合物中的一种。进一步优选，铂催化剂中铂质量分数为0.02％。
一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入水、硼酸酯、甲基氢二烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、三甲基烷氧基硅烷、酸催化剂和有机溶剂，升温至30～70℃，搅拌反应3～8h后，冷却至室温；分液得到有机相，水洗有机相至中性，干燥剂干燥，得到含氢聚硼硅氧烷反应液。
(2)将步骤(1)得到的含氢聚硼硅氧烷反应液和铂催化剂一起加到白炭黑中，在有机溶剂回流温度下加热、搅拌反应5～10h，蒸除有机溶剂，得到含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑。
作为优选，所述的干燥剂为中性干燥剂，如无水硫酸钠、无水硫酸镁或无水氯化钙。进一步优选，所述干燥剂质量为有机相总质量的1～5％，干燥时间为室温下12～24h。
一种包括含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的自粘硅橡胶。
一种自粘硅橡胶配方，包括下列组分：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑35～50份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷1～3份。
甲基乙烯基硅橡胶生胶为同时含有端乙烯基与侧乙烯基的聚二甲基硅氧烷，分子量为45万～80万，乙烯基重量含量为0.1～0.2％。甲基乙烯基硅橡胶生胶是110-2S甲基乙烯基硅橡胶，或者110-1S甲基乙烯基硅橡胶。将甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑30～50份加入捏合机中,并在60℃真空度-0.09MPa下脱水、捏合2h，冷却后制得混炼胶。室温下，将2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷1～3份与上述混炼胶在开炼机上薄通开炼3次。将薄通后混炼胶在平板硫化机中170℃下硫化30分钟，制得自粘性硅橡胶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)相较传统聚硼硅氧烷制备方法，本发明所述含氢聚硼硅氧烷制备方法不包含脱除有机溶剂工艺，避免了聚硼硅氧烷过度交联，具有不易凝胶，结构和性能重现性好等优点；
(2)本发明采用含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，含氢聚硼硅氧烷中Si-H键、Si-O键和B-O键均可与白炭黑发生化学或物理作用，聚硼硅氧烷中Si-O键和B-O键中氧紧密连接在粒子表面，在白炭黑表面形成一层定向排列的包覆膜。相较传统的白炭黑改性方法，提高了改性效率和改性效果，改性后的白炭黑粒子具有更优异疏水和亲油性能；
(3)本发明采用含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，改性后的白炭黑表面引入B-O键，添加至硅橡胶后，可与硅橡胶Si-O键发生配位作用，提高硅橡胶自粘性能。相较传统硼化合物增粘剂，含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑不易潮解，在硅橡胶中分散更均匀，自粘性能更持久；
(4)本发明改性白炭黑填料不仅可以达到良好增强效果，还可以显著提高硅橡胶自粘性能。利用本发明技术可以简单地制备新型多功能白炭黑填料，以达到同时改善硅橡胶力学性能和自粘性能功效。
附图说明
图1含氢聚硼硅氧烷红外光谱图。
图2含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑红外光谱图。
图3含氢聚硼硅氧烷改性前后白炭黑在水中分散对比图(A为改性前，B为改性后)。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。下述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。实施例中所用原料均可市购，熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
实施例1
1.制备含氢聚硼硅氧烷
向配搅拌和冷凝管反应瓶中加入50g水、10g Me3SiOMe、30g MeHSi(OMe)2、20gMeViSi(OMe)2、15g B(OEt)3、3g浓硫酸和150g石油醚，搅拌混合均匀后加热至50℃，反应6h。冷至室温，分去下层水层，水洗有机层至中性。加入3.5g无水硫酸钠，室温干燥24h，滤除干燥剂，得到190g含氢聚硼硅氧烷反应液。
2.制备含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑
在搅拌下，将上述制备的190g含氢聚硼硅氧烷反应液、0.01g氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂质量分数为0.02％)加到100g亲水气相法白炭黑(比表面积约为300m2/g)中，加热体系至石油醚回流温度，反应5h，蒸除溶剂石油醚，得到138g含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑。
3.制备自粘性硅橡胶
将100份甲基乙烯基硅橡胶(110-2S，分子量50万，乙烯基重量含量0.2％)、45份上述制备的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑加入捏合机中，并在60℃真空度-0.09MPa下脱水、捏合2h，冷却后制得混炼胶。室温下，将3份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与上述混炼胶在开炼机上薄通开炼3次。将薄通后混炼胶在平板硫化机中170℃下硫化30分钟，制得自粘性硅橡胶。
本实施例制备含氢聚硼硅氧烷红外吸收光谱(FT-IR)见图1。从图1可知，2962cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，2160，907cm-1为Si-H吸收峰，1407，960cm-1为Si-Vi吸收峰，1259cm-1为Si-Me吸收峰，1085cm-1为Si-O吸收峰，873cm-1为Si-O-B键吸收峰，797～841cm-1为Si-C吸收峰。说明制备产品为含氢聚硼硅氧烷，分子结构符合预期。
本实施例制备含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的红外吸收光谱(FT-IR)见图2。从图2可知，2962cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，2160，907cm-1为Si-H吸收峰，1407cm-1为Si-Vi吸收峰，1259cm-1为Si-Me吸收峰，1063cm-1为Si-O吸收峰，Si-O-B键吸收峰被覆盖，797～841cm-1为Si-C吸收峰。说明制备产品为含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，分子结构符合预期。
图3为本实施例改性前后白炭黑在水中分散对比图。图3中A为改性前亲水性白炭黑在水中分散图，B为改性后疏水性白炭黑在水中分散图。从图3可以看出，白炭黑在改性前，疏水性差，亲水性强，全部分散在水中。经含氢聚硼硅氧烷改性后，白炭黑具有优异的疏水性能，全部漂浮在水面，在水中没有分散。
本实施例制备得到的硫化硅橡胶材料的力学性能和自粘性测试数据见表1。
对比例1
与实施例1的区别在于，采用含氢聚硅氧烷替代含氢聚硼硅氧烷，其余条件相同。
1.制备含氢聚硅氧烷向配搅拌和冷凝管反应瓶中加入50g水、10g Me3SiOMe、30gMeHSi(OMe)2、20g MeViSi(OMe)2、3g浓硫酸和150g石油醚，搅拌混合均匀后加热至50℃，反应6h。冷至室温，分去下层水层，水洗有机层至中性。加入3.5g无水硫酸钠，室温干燥24h，滤除干燥剂，得到186.5g含氢聚硅氧烷反应液。
2.制备含氢聚硅氧烷改性白炭黑
在搅拌下，将上述制备的186.5g含氢聚硅氧烷反应液、0.01g氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂质量分数为0.02％)加到100g亲水气相法白炭黑(比表面积约为300m2/g)中，加热体系至石油醚回流温度，反应5h，蒸除溶剂石油醚，得到135g含氢聚硅氧烷改性白炭黑。
3.制备自粘性硅橡胶
将100份甲基乙烯基硅橡胶(110-2S，分子量50万，乙烯基重量含量0.2％)、45份上述制备的含氢聚硅氧烷改性白炭黑加入捏合机中，并在60℃真空度-0.09MPa下脱水、捏合2h，冷却后制得混炼胶。室温下，将3份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与上述混炼胶在开炼机上薄通开炼3次。将薄通后混炼胶在平板硫化机中170℃下硫化30分钟，制得自粘性硅橡胶。
本对比例制备得到的硫化硅橡胶材料的力学性能和自粘性测试数据见表1。
对比例2
与实施例1的区别在于，在制备自粘性硅橡胶中，将45份含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑改为45份含氢聚硅氧烷改性白炭黑，同时单独加入了与实施例1中同等硼含量的聚硼硅氧烷(采用硼酸与羟基硅油制备)，其余条件相同。
将100份甲基乙烯基硅橡胶(分子量50万，乙烯基重量含量0.2％)、45份含氢聚硅氧烷改性气相白炭黑(比表面积300m2/g)、10份聚硼硅氧烷(硼质量分数为3.5％)加入捏合机中，并在60℃真空度-0.09MPa下脱水、捏合2h，冷却后制得混炼胶。室温下，将3份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷与上述混炼胶在开炼机上薄通开炼3次。将薄通后混炼胶在平板硫化机中170℃下硫化30分钟，制得自粘硅橡胶。
本对比例制备得到的硫化硅橡胶材料的力学性能和自粘性测试数据见表1。
实施例2
1.制备含氢聚硼硅氧烷
向配搅拌和冷凝管反应瓶中加入20g水、10g Me3SiOEt、10g MeHSi(OMe)2、10gMe2Si(OEt)2、10g B(OMe)3、1g浓盐酸和100g甲苯，搅拌混合均匀后加热至30℃，反应8h。分去下层水层，水洗有机层至中性。加入1.2g无水硫酸镁，室温干燥12h，滤除干燥剂，得到120g含氢聚硼硅氧烷反应液。
2.制备含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑
在搅拌下，将上述制备的120g含氢聚硼硅氧烷反应液、0.02g氯铂酸异丙醇络合物(铂质量分数0.02％)加到100g亲水沉淀法白炭黑(比表面积约为170m2/g)中，加热体系至甲苯回流温度，反应5h，蒸除溶剂甲苯，得到118g含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑。
3.制备自粘性硅橡胶
将100份甲基乙烯基硅橡胶(110-1S，分子量45万，乙烯基重量含量0.12％)、35份上述制备的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑加入捏合机中，并在60℃真空度-0.09MPa下脱水、捏合2h，冷却后制得混炼胶。室温下，将2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与上述混炼胶在开炼机上薄通开炼3次。将薄通后混炼胶在平板硫化机中170℃下硫化30分钟，制得自粘性硅橡胶。
本实施例制备的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的红外光谱图中吸收峰如下：2965cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，2160cm-1为Si-H吸收峰，1260cm-1为Si-Me吸收峰，1055cm-1为Si-O吸收峰，877cm-1吸收峰为Si-O-B键吸收峰，795～840cm-1为Si-C吸收峰。说明制备产品为含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，分子结构符合预期。
本实施例改性前后白炭黑在水中分散有显著不同。亲水性白炭黑在改性前，疏水性差，亲水性强，全部分散在水中。经含氢聚硼硅氧烷改性后，白炭黑具有优异的疏水性能，全部漂浮在水面，在水中没有分散。
本实施例制备得到的硫化硅橡胶材料的力学性能和自粘性测试数据见表1。
实施例3
1.制备含氢聚硼硅氧烷
向配搅拌和冷凝管反应瓶中加入60g水、20g Me3SiOEt、50g MeHSi(OEt)2、50gMePhSi(OEt)2、20g B(OBu)3、5g三氟甲基磺酸和200g二甲苯，搅拌混合均匀后加热至70℃，反应3h。分去下层水层，水洗有机层至中性。加入13g无水氯化钙，室温干燥24h，滤除干燥剂，得到260g含氢聚硼硅氧烷反应液。
2.制备含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑
在搅拌下，将上述制备的260g含氢聚硼硅氧烷反应液、0.05g氯铂酸四氢呋喃络合物(铂质量分数为0.02％)加到100g亲水气相法白炭黑(比表面积约为380m2/g)中，加热体系至二甲苯回流温度，反应10h，蒸除溶剂二甲苯，得到160g含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑。
3.制备自粘性硅橡胶
将100份甲基乙烯基硅橡胶(110-2S，分子量70万，乙烯基重量含量0.15％)、50份上述制备的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑加入捏合机中，并在60℃真空度-0.09MPa下脱水、捏合2h，冷却后制得混炼胶。室温下，将1份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与上述混炼胶在开炼机上薄通开炼3次。将薄通后混炼胶在平板硫化机中170℃下硫化30分钟，制得自粘性硅橡胶。
本实施例制备的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的红外光谱图中吸收峰如下：2959cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，2162、907cm-1为Si-H吸收峰，1600cm-1为Si-Ph吸收峰，1260cm-1为Si-Me吸收峰，1050cm-1为Si-O吸收峰，875cm-1吸收峰为Si-O-B键吸收峰，795～840cm-1为Si-C吸收峰。说明制备产品为含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，分子结构符合预期。
本实施例改性前后白炭黑在水中分散有显著不同。亲水性白炭黑在改性前，疏水性差，亲水性强，全部分散在水中。经含氢聚硼硅氧烷改性后，白炭黑具有优异的疏水性能，全部漂浮在水面，在水中没有分散。
本实施例制备得到的硫化硅橡胶材料的力学性能和自粘性测试数据见表1。
实施例4
1.制备含氢聚硼硅氧烷
向配搅拌和冷凝管反应瓶中加入60g水、10g Me3SiOEt、50g MeHSi(OEt)2、10gMeViSi(OMe)2、20g B(OEt)3、5g对甲基苯磺酸和180g苯，搅拌混合均匀后加热至40℃，反应4h。冷至室温，分去下层水层，水洗有机层至中性。加入3.5g无水硫酸钠，室温干燥24h，滤除干燥剂，得到220g含氢聚硼硅氧烷反应液。
2.制备含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑
在搅拌下，将上述制备的220g含氢聚硼硅氧烷反应液、0.03g氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂质量分数为0.02％)加到100g亲水沉淀法白炭黑(比表面积约为250m2/g)中，加热体系至苯回流温度，反应5h，蒸除溶剂苯，得到139g含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑。
3.制备自粘性硅橡胶
将100份甲基乙烯基硅橡胶(110-2S，分子量50万，乙烯基重量含量0.2％)、40份上述制备的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑加入捏合机中，并在60℃真空度-0.09MPa下脱水、捏合2h，冷却后制得混炼胶。室温下，将2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷与上述混炼胶在开炼机上薄通开炼3次。将薄通后混炼胶在平板硫化机中170℃下硫化30分钟，制得自粘性硅橡胶。
本实施例制备的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的红外光谱图中吸收峰如下：2963cm-1为C-H振动伸缩吸收峰，2160、907cm-1为Si-H吸收峰，1400、960cm-1为Si-Vi吸收峰，1260cm-1为Si-Me吸收峰，1050cm-1为Si-O吸收峰，873cm-1吸收峰为Si-O-B键吸收峰，795～840cm-1为Si-C吸收峰。说明制备产品为含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，分子结构符合预期。
本实施例改性前后白炭黑在水中分散有显著不同。亲水性白炭黑在改性前，疏水性差，亲水性强，全部分散在水中。经含氢聚硼硅氧烷改性后，白炭黑具有优异的疏水性能，全部漂浮在水面，在水中没有分散。
本实施例制备得到的硫化硅橡胶材料的力学性能和自粘性测试数据见表1。
表1自粘性硅橡胶力学性能和自粘性能
Figure BDA0002632876300000091
结论：由表1可见，相比于对比例1，实施例硅橡胶自粘性能得到明显改善，在硅橡胶自粘性能增加同时，硅橡胶力学增强效果优异，尤其是撕裂强度。同时与对比例2相比，与单独加入聚硼硅氧烷相比，通过本发明制备的硅橡胶力学强度与自粘性能也具有大幅的增加。此结果表明，本发明所获得含硅烷氧基键硼硅氧烷改性白炭黑以一定比例加入到硅橡胶后，不仅硅橡胶力学性能优异，而且能显著提高硅橡胶自粘性能，获得综合性能优异的硅橡胶。
由实施例1-4及对比例1-2的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，制备得到性能最优的含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑及其相关自粘性硅橡胶。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，其特征在于，包括白炭黑、硼酸酯、甲基氢二烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、三甲基烷氧基硅烷、水、酸催化剂、铂催化剂、有机溶剂，所述含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑中各组分含量按重量份数计如下：
白炭黑 100份
硼酸酯 10～20份
甲基氢二烷氧基硅烷 10～50份
甲基烷氧基硅烷 10～50份
三甲基烷氧基硅烷 10～20份
酸催化剂 1～5 份
水 20～60份
铂催化剂 0.01～0.05份
有机溶剂 100～200份；
所述甲基烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种；
所述含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法包括以下步骤：
（1）向反应器中加入水、硼酸酯、甲基氢二烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、三甲基烷氧基硅烷、酸催化剂和有机溶剂，升温至30～70℃，搅拌反应3～8h后，冷却至室温；分液得到有机相，水洗有机相至中性，干燥剂干燥，得到含氢聚硼硅氧烷的反应液；
（2）将步骤（1）得到的含氢聚硼硅氧烷反应液和铂催化剂一起加到白炭黑中，在有机溶剂回流温度下加热、搅拌反应5～10h，蒸除有机溶剂，得到含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑。
2.根据权利要求1所述一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，其特征在于，所述白炭黑为亲水性沉淀法白炭黑或亲水性气相法白炭黑，比表面积为170～380m2/g。
3.根据权利要求1所述一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，其特征在于，所述硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯中的一种。
4.根据权利要求1所述一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，其特征在于，所述甲基氢二烷氧基硅烷为甲基氢二甲氧基硅烷或甲基氢二乙氧基硅烷；三甲基烷氧基硅烷为三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，其特征在于，所述酸催化剂为盐酸、硫酸、三氟甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种。
6.根据权利要求1所述一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、石油醚中的一种。
7.根据权利要求1所述一种含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑，其特征在于，所述铂催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-异丙醇络合物、氯铂酸-四氢呋喃络合物中的一种。
8.一种自粘性硅橡胶，其特征在于，包括根据权利要求1-7任一项所述含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑。
9.根据权利要求8所述一种自粘性硅橡胶，其特征在于，包含下列成分：甲基乙烯基硅橡胶生胶 100份；所述含氢聚硼硅氧烷改性白炭黑 35～50份；2,5-二甲基-2,5-二己烷 1～3份。
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