CN111363382A - 一种碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法及应用，包括如下步骤：(1)将轻质碳酸钙和有机溶剂加入到反应器中，减压蒸馏脱出水分；(2)在真空下却至室温后，通氮气，加入四氯化硅，搅拌均匀；(3)将水滴加至步骤(2)中溶液中，反应后过滤洗涤；(4)将洗涤后的滤饼在微波干燥器中热处理得成品。本发明以轻质碳酸钙和SiCl4为原料制备在表面包覆有无机硅化合物的碳酸钙，所用原料价格低廉，制备工艺简单，解决了有机表面改性的复杂工艺和降低了成本的技术问题；本发明制得的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料与有机硅密封胶相容性好，可减少白炭黑的使用，增强有机硅密封胶的使用性能。

Description

一种碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法及应用。
背景技术
有机硅密封胶因其具有优异的耐候性、耐高低温等特性而备受关注，特别是可以在室温下无需加压和加热就可以固化的优点，使其在建筑、汽车、轮船等多个领域得到广泛应用。但是由于纯有机硅密封胶的力学性能差，需要添加相应的填料来增强密封胶的强度，例如气相法白炭黑，沉淀法白炭黑，重钙，轻质碳酸钙、纳米钙等。白炭黑主要用于制备透明性有机硅密封胶，但价格较高。碳酸钙因其具有成本低、原料资源丰富和性能稳定等优势而成为有机硅密封胶中最为常用的补强型填料，用于替代部分的白炭黑。但当碳酸钙应用在有机硅密封胶中时，由于有机与无机材料的相容性能差，很难使其在有机硅密封胶中均匀分散。此外，由于碳酸钙在空气中很容易吸湿，导致碳酸钙在使用之前必须进行高温脱水处理。
因此，对碳酸钙的表面改性非常必要。发明专利(CN 201510831077.8)公布了一种利用脂肪酸与二乙烯三胺五乙酸铁-钠络合物的混合皂化液对纳米碳酸钙的表面改性方法；发明专利(CN 201410685123.3)公布了一种利用硫酸化油酸钠和碳原子数目为12～32的脂肪酸进行乳化处理纳米碳酸钙的表面改性方法；发明专利(CN 201810877898.9)公布了一种利用聚乙二醇双硬脂酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、N-苯基马来酰亚胺、松香酸二乙醇酰胺醚羧酸钠和八氨基苯基笼形倍半硅氧烷为改性剂进行的重质碳酸钙的改性。但有机硅密封胶用轻质碳酸钙的表面改性研究很少，特别是利用无机物对其进行表面改性。对轻质碳酸钙的表面改性对提高有机硅密封胶的使用性能非常重要。进一步加强有机-无机材料的界面相容性，对进一步增强轻质碳酸钙在有机硅密封胶中的使用性能大有裨益。
发明内容
本发明目的在于提供一种碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，解决了现有技术中有机表面改性的复杂工艺和降低了成本的技术问题。
本发明所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将轻质碳酸钙和有机溶剂加入到反应器中，减压蒸馏脱出水分；
(2)在真空下却至室温后，通氮气，加入四氯化硅，搅拌均匀；
(3)将水滴加至步骤(2)中溶液中，反应后过滤洗涤；
(4)将洗涤后的滤饼在微波干燥器中热处理得成品。
有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种复配。
轻质碳酸钙与有机溶剂质量比为1：(10-50)，优选1：(20-40)。
减压蒸馏的温度为100-110℃，优选100-105℃，时间为30-100分钟，优选40-90分钟。
四氯化硅的加入量为轻质碳酸钙重量的1-10％，优选2-8％，搅拌时间为30-90分钟，优选40-80分钟。
水的加入量为四氯化硅重量比为2-10：1，优选3-9：1，水的滴加时间为10-30min，优选15-25分钟。
滴加完水后继续反应60-180分钟，优选80-160分钟。
洗涤的方式为：先用甲苯洗涤，再用水进行洗涤。
滤饼在微波干燥器中的热处理温度为120-200℃，时间为30-90分钟。
本发明有机溶剂首先进行减压脱水，去除体系中存有的游离水，以避免四氯化硅在加入后的水解。四氯化硅与碳酸钙充分搅拌混合后，滴加水促使四氯化硅水解产生硅酸和盐酸，并随之与碳酸钙表面反应生成硅酸钙。未完全参与反应的硅酸吸附在碳酸钙表面，在热干燥后形成无定形的氧化硅，得碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料。
本发明另一目的在于提供一种所制得的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的应用，可做为补强剂应用于有机硅密封胶的制备。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。
(1)本发明以轻质碳酸钙和SiCl4为原料制备在表面包覆有无机硅化合物的碳酸钙，所用原料价格低廉，制备工艺简单，解决了有机表面改性的复杂工艺和降低了成本的技术问题；
(2)本发明产品环境友好，成本低，适于大规模工业化生产，应用前景广泛；
(3)本发明所制备的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅结构稳定，与有机硅密封胶相容性好，可减少白炭黑的使用，增强有机硅密封胶的使用性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明以下实施例以粘度为20000mPa·s的107硅橡胶作为基料，以甲基三甲氧基硅烷为交联剂，以有机锡为催化剂，以二甲基硅油为增塑剂，以制得的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料为补强剂，添加硅烷偶联剂KH560合成脱醇型硅橡胶。但实际应用不限于此。
实施例1
将50克轻质碳酸钙(5000目)和1500毫升甲苯加入到反应器中，105℃减压蒸馏60分钟脱出水分；在真空下冷却至室温后，通氮气，加入1.5毫升四氯化硅，搅拌60分钟；将11毫升水在25分钟内滴加入上述溶液中，继续反应120分钟，先用甲苯，后用水作溶剂进行过滤洗涤；将洗涤后滤饼在160℃微波干燥器中热处理60分钟的成品碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料。
本实施例制得的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料用于以下有机硅密封胶制备中的补强剂。
将100g的107胶，40g增塑剂，60g补强剂在真空动力混合机中充分混合，加热升温至130℃，抽真空脱水120分钟得预混料。冷却至室温后，加入8g交联剂、1.5g KH560，在真空条件下搅拌30分钟，然后加入0.1g催化剂，抽真空搅拌30分钟后得密封胶。密封胶的拉伸强度为2.1MPa。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是加入50克轻质碳酸钙(1250目)。所得密封胶的拉伸强度为1.9MPa。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是加入50克轻质碳酸钙(12500目)。所得密封胶的拉伸强度为2.2MPa。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是加入580毫升二甲苯。所得密封胶的拉伸强度为2.1MPa。
实施例5
如实施例1所述，所不同的是加入3毫升四氯化硅。所得密封胶的拉伸强度为1.9MPa。
实施例6
如实施例1所述，所不同的是加1毫升四氯化硅。所得密封胶的拉伸强度为1.9MPa。
实施例7
如实施例1所述，所不同的是加入20毫升水。所得密封胶的拉伸强度为2.0MPa。
实施例8
如实施例1所述，所不同的是加入50毫升水。所得密封胶的拉伸强度为2.1MPa。
实施例9
如实施例1所述，所不同的是180℃微波干燥器中热处理30分钟。所得密封胶的拉伸强度为2.1MPa。
实施例10
如实施例1所述，所不同的是140℃微波干燥器中热处理60分钟。所得密封胶的拉伸强度为2.1MPa。
对比例1
将100g的107胶，40g增塑剂，60g轻质碳酸钙(5000目)在真空动力混合机中充分混合，加热升温至130℃，抽真空脱水120分钟得预混料。冷却至室温后，加入8g交联剂、1.5gKH560，在真空条件下搅拌30分钟，然后加入0.1g催化剂，抽真空搅拌30分钟后得密封胶。密封胶的拉伸强度为1.5MPa。
实施例1-10与对比例相比，对轻质碳酸钙改性后作用补强剂使用，可明显提高制得的密封胶的拉伸强度。

Claims (10)

1.一种碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将轻质碳酸钙和有机溶剂加入到反应器中，减压蒸馏脱出水分；
(2)在真空下冷却至室温后，通氮气，加入四氯化硅，搅拌均匀；
(3)将水滴加至步骤(2)中溶液中，反应后过滤洗涤；
(4)将洗涤后的滤饼在微波干燥器中热处理得成品。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种复配。
3.根据权利要求1所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，其特征在于：轻质碳酸钙与有机溶剂质量比为1：(10-50)。
4.根据权利要求1所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，其特征在于：减压蒸馏的温度为100-110℃，时间为30-100分钟。
5.根据权利要求1所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，其特征在于：四氯化硅的加入量为轻质碳酸钙重量的1-10％，搅拌时间为30-90分钟。
6.根据权利要求1所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，其特征在于：水的加入量与四氯化硅重量比为2-10：1，水的滴加时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，其特征在于：滴加完水后继续反应60-180分钟。
8.根据权利要求1所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，其特征在于：洗涤的方式为：先用甲苯洗涤，再用水进行洗涤。
9.根据权利要求1所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的制备方法，其特征在于：滤饼在微波干燥器中的热处理温度为120-200℃，时间为30-90分钟。
10.一种权利要求1-9任一所述的碳酸钙/硅酸钙/氧化硅材料的应用，其特征在于：做为补强剂应用于有机硅密封胶的制备。
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