CN112280513A - 一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂 - Google Patents

一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括以下重量份原料：双酚A型环氧树脂50‑60份、双酚F型环氧树脂30‑50份、聚乙酸乙烯酯6‑12份、改性氧化石墨烯10‑20份、木质素胶体球10‑15份、聚乙烯醇4‑8份、稀释剂6‑10份、交联剂1‑2份、消泡剂0.1‑0.3份和流平剂0.1‑0.3份，所述乙组分包括以下重量份原料：固化剂5‑30份、促进剂0.05‑1.2份和钛酸酯5‑10份；本发明通过添加改性氧化石墨烯和木质素胶体球赋予环氧树脂胶粘剂优异的耐热性能、高阻隔性能、耐老化性能，并且本发明制备工艺简单，环保健康，使本发明胶粘剂具有广泛的应用价值。

Description

一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体的，涉及一种具有抗老化性能的环氧树脂胶粘剂。
背景技术
环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配置而成的工程胶粘剂。由于其粘接性能好、功能性好、价格比较低廉、几乎不产生低分子挥发物和粘接工艺简便等特点，近几十年来在家电、汽车、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到了广泛的应用。随着高新技术和纳米技术的不断发展，近年来，对环氧树脂的改性不能深入，互穿网格、化学共聚和纳米粒子增韧等方法广泛应用，由环氧树脂配置形成的各种高性能胶粘剂的品种也越来越多。
环氧树脂胶粘剂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料具有很大的结合力，固化时基本无低分子挥发物产生，与多种有机物单体具有很好的相容性和反应性，耐腐蚀性及介电性能好，但是它有一个明显的缺点就是固化后韧性不足、耐冲击性能差、容易开裂、易老化变质，该缺点大大限制了环氧树脂的应用，所以，提供一种具有抗老化性能、韧性好、耐磨性好的环氧树脂胶粘剂是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术中，环氧树脂胶粘剂韧性不足、耐磨性差、易老化变质，在高温环境以及盐碱环境容易开裂，大大降低环氧树脂的使用寿命，限制了环氧树脂的使用领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括以下重量份原料：双酚A型环氧树脂50-60份、双酚F型环氧树脂30-50份、聚乙酸乙烯酯6-12份、改性氧化石墨烯10-20份、木质素胶体球10-15份、聚乙烯醇4-8份、稀释剂6-10份、交联剂1-2份、消泡剂0.1-0.3份和流平剂0.1-0.3份，所述乙组分包括以下重量份原料：固化剂5-30份、促进剂0.05-1.2份和钛酸酯5-10份；
该具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，由如下步骤制备：
第一步、将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇加入反应釜中，控制温度60-80℃，转速300-500r/min条件下，搅拌10-20min，然后加入稀释剂、交联剂、消泡剂和流平剂，温度转速不变的情况下，继续搅拌20min，最后加入改性氧化石墨烯和木质素胶体球，降温至40-50℃，提高转速至600-1000r/min，搅拌30-60min，得到甲组分；
第二步、将钛酸酯、固化剂和促进剂加入反应釜中，设置温度为90-120℃，真空度为10KPa-30KPa，反应2-3h，得到乙组分；
第三步、将第一步得到的甲组分和第二步得到的乙组分按照质量比2.5-4.0:1混合，搅拌5-10min，即得具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂。
作为本发明的进一步方案，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将天然鳞片石墨粉加入浓硫酸中，转速200-300r/min条件下搅拌3-5min，然后加入高锰酸钾，控制温度35-40℃，转速不变的条件下反应1-2h，反应结束后立即对反应物冰浴降温，保持反应体系温度＜5℃，加入去离子水，转速50-100r/min条件下搅拌30-50min，然后向体系中滴加体积分数30％的双氧水溶液，直至体系溶液变黄且无气泡产生，得混合液；
步骤S12、将步骤S11得到的混合液进行离心、过滤，得到的滤饼先用体积分数10-15％稀盐酸洗涤一遍，后用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在70-80℃烘箱中干燥至恒重，研磨过400目筛，得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末和蒸馏水按照用量比2-4mg：1mL进行混合，在20-30kHz频率下超声处理1-3h，然后在常压下用30-50μm滤纸过滤，收集滤液，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤S13、将浓度为0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液加入烧杯中，转速300-500r/min下持续搅拌，向烧杯中滴加浓度6.4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌20-30min，得到白色悬浊液，将白色悬浊液转移至高压反应釜中，于100℃下反应20-24h，反应结束后自然冷却至室温，然后离心洗涤，转移至60℃干燥箱中烘干12-15h，得到纳米氧化铈；
步骤S14、将步骤S13得到的纳米氧化铈和蒸馏水按照用量比1g：1-2mL加入烧杯中，20kHz频率下超声分散5-10min，得到纳米氧化铈分散液，将Na2WO4·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O与蒸馏水分别按照用量比1g：3-5mL混合，得到钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，在转速150-300r/min条件下，向纳米氧化铈分散液中依次滴加钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，滴加结束后，继续搅拌5-10min，然后转移至高压反应釜中，于180℃下反应2-4h，反应结束后自然冷却至室温，产物离心过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，冷冻干燥8-10h，得到氧化铈/钨酸镍复合粒子；
步骤S15、将硅烷偶联剂KH560加入体积分数17％的乙醇溶液中，再加入氧化铈/钨酸镍复合粒子，频率30-50kHz下超声分散10-20min，然后加入步骤S12得到的氧化石墨烯水溶液，在70-80℃水浴加热下，转速400-600r/min反应10-15h，然后转移至透析袋中，在去离子水中透析至中性，冷冻干燥得到改性氧化石墨烯。
作为本发明的进一步方案，步骤S11中所述天然鳞片石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水用量比为4g：80-100mL：5-10g：150-200mL；步骤S13中所述0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、6.4mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:10-15；步骤S14中所述纳米氧化铈分散液、钨酸钠溶液和硝酸镍溶液的体积比为1-3:1:1；步骤S15中所述硅烷偶联剂KH560、体积分数17％的乙醇溶液、氧化铈/钨酸镍复合粒子、氧化石墨烯水溶液的用量比为1-2g：10-20mL：0.5-1g：40-50mL。
作为本发明的进一步方案，所述木质素胶体球的制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将碱性木质素加入去离子水中，加入质量分数10％氢氧化钠溶液，转速300-500r/min条件下，搅拌2-4h，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节体系pH值在8-9，静置5h后，进行抽滤，弃去滤饼，收集滤液，并将滤液置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节pH值为1-2，静置2h后抽滤，弃去滤液，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在烘箱中50-60℃下干燥至恒重，得到纯化木质素；
步骤S22、将丙酮和去离子水按照体积比9:1进行混合，再加入步骤S21得到的纯化木质素，得到木质素溶液，然后将蒸馏水放入烧杯中，加入磁力搅拌子，室温下以200-250r/min转速搅拌，在搅拌的过程中将木质素溶液沿烧杯壁匀速滴加至蒸馏水中，形成木质素胶体球悬浮液，将木质素胶体球悬浮液通过40℃的旋转蒸发仪浓缩，浓缩至悬浮液体积的1/3，最后于-40℃以下冷冻干燥24h，得到木质素胶体球。
作为本发明的进一步方案，步骤S21中所述碱性木质素、去离子水、质量分数10％氢氧化钠溶液的用量比为80g：600-800mL：40mL；步骤S22中所述丙酮、去离子水、纯化木质素和蒸馏水的用量比为180mL：10-20mL：2-3g：800-1000mL。
作为本发明的进一步方案，所述稀释剂为苯和乙醇按照体积比7:3-4配制而成，交联剂为过氧化二叔丁基、消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为BYK-350，固化剂顺丁烯酸酐和乙三醇胺中的一种，促进剂为乙酰丙酮镍。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的环氧树脂胶粘剂，包括甲、乙两组分，使用时，将甲、乙两组分按比例混合即可，本发明通过添加改性氧化石墨烯和木质素胶体球赋予环氧树脂胶粘剂优异的耐热性能、高阻隔性能、耐老化性能，并且本发明制备工艺简单，环保健康，使本发明胶粘剂具有广泛的应用价值。
2、本发明首先用石墨粉以Hummers法制备氧化石墨烯，以氧化石墨烯为基料，利用水热法，在合成的纳米氧化铈表面原位生长出纳米钨酸镍，最终得到氧化铈/钨酸镍复合粒子，在硅烷偶联剂KH560的作用下改性氧化铈/钨酸镍复合粒子并将其添加至氧化石墨烯溶液中，使氧化铈/钨酸镍复合粒子接枝到氧化石墨烯分子上，得到改性氧化石墨烯，氧化石墨烯表面含有大量的活性氧官能团，如羟基、羧基和环氧基，这些官能团的电离使得氧化石墨烯带负电，Ce3+会与这些官能团发生静电相互作用，而紧密吸附在氧化石墨烯表面，由于纳米尺寸的钨酸盐粒子具备较强的紫外线吸收能力，添加到涂料中可以涂层的耐紫外老化性能，提高涂层寿命，纳米氧化铈是具有优异的电学、光学性能和缓蚀性能的稀土氧化物，可以提高涂料的阻隔性能，腐蚀介质(O2、H2O和Cl-)在涂层固化过程中形成一些微孔和空腔，渗透到涂层/金属基板表面，导致涂层的防护作用失效，而氧化铈/钨酸镍复合粒子的加入可以有效填充至微孔和空腔内，使腐蚀介质渗透路径更加曲折，提高涂层的抗腐蚀性能，并且改性氧化石墨烯的添加，增加胶粘剂的耐磨性能。
3、本发明通过碱液酸析的方法对原来木质素进行提纯，解决碱性木质素含有较多杂质、分子量大小不均的问题，除去木质素中大量的无机盐和部分硅盐，使羟基、酚羟基和醇羟基/羟基在木质素中占比提高，通过超分子自组装的方法将木质素制备成亲水性胶体球，克服木质素在树脂中易团聚的问题，提高分散性，将木质素胶体球加入环氧树脂胶粘剂中，利用环氧树脂的固化将木质素的大分子骨架结构以及其中含有的酚羟基、醇羟基、苯环、醚键等基团，可以提高环氧树脂的耐热性能和耐老化性能，在热的作用下，木质素中的酚醚结构相对容易分解，从而以聚合物部分支链的断链替代了树脂骨架结构的损伤，延长胶粘剂的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括以下重量份原料：双酚A型环氧树脂50份、双酚F型环氧树脂30份、聚乙酸乙烯酯6份、改性氧化石墨烯10份、木质素胶体球10份、聚乙烯醇4份、稀释剂6份、交联剂1份、消泡剂0.1份和流平剂0.1份，所述乙组分包括以下重量份原料：固化剂5份、促进剂0.05份和钛酸酯5份；
该具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，由如下步骤制备：
第一步、将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇加入反应釜中，控制温度60℃，转速300r/min条件下，搅拌10min，然后加入稀释剂、交联剂、消泡剂和流平剂，温度转速不变的情况下，继续搅拌20min，最后加入改性氧化石墨烯和木质素胶体球，降温至40℃，提高转速至600r/min，搅拌30min，得到甲组分；
第二步、将钛酸酯、固化剂和促进剂加入反应釜中，设置温度为90℃，真空度为10KPa，反应2h，得到乙组分；
第三步、将第一步得到的甲组分和第二步得到的乙组分按照质量比2.5:1混合，搅拌5min，即得具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂。
所述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将天然鳞片石墨粉加入浓硫酸中，转速200r/min条件下搅拌3min，然后加入高锰酸钾，控制温度35℃，转速不变的条件下反应1h，反应结束后立即对反应物冰浴降温，保持反应体系温度4℃，加入去离子水，转速50r/min条件下搅拌30min，然后向体系中滴加体积分数30％的双氧水溶液，直至体系溶液变黄且无气泡产生，得混合液；
步骤S12、将步骤S11得到的混合液进行离心、过滤，得到的滤饼先用体积分数10％稀盐酸洗涤一遍，后用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在70℃烘箱中干燥至恒重，研磨过400目筛，得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末和蒸馏水按照用量比2mg：1mL进行混合，在20kHz频率下超声处理1h，然后在常压下用30μm滤纸过滤，收集滤液，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤S13、将浓度为0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液加入烧杯中，转速300r/min下持续搅拌，向烧杯中滴加浓度6.4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌20min，得到白色悬浊液，将白色悬浊液转移至高压反应釜中，于100℃下反应20h，反应结束后自然冷却至室温，然后离心洗涤，转移至60℃干燥箱中烘干12h，得到纳米氧化铈；
步骤S14、将步骤S13得到的纳米氧化铈和蒸馏水按照用量比1g：1mL加入烧杯中，20kHz频率下超声分散5min，得到纳米氧化铈分散液，将Na2WO4·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O与蒸馏水分别按照用量比1g：3mL混合，得到钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，在转速150r/min条件下，向纳米氧化铈分散液中依次滴加钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，滴加结束后，继续搅拌5min，然后转移至高压反应釜中，于180℃下反应2h，反应结束后自然冷却至室温，产物离心过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次，冷冻干燥8h，得到氧化铈/钨酸镍复合粒子；
步骤S15、将硅烷偶联剂KH560加入体积分数17％的乙醇溶液中，再加入氧化铈/钨酸镍复合粒子，频率30kHz下超声分散10min，然后加入步骤S12得到的氧化石墨烯水溶液，在70℃水浴加热下，转速400r/min反应10h，然后转移至透析袋中，在去离子水中透析至中性，冷冻干燥得到改性氧化石墨烯。
步骤S11中所述天然鳞片石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水用量比为4g：80mL：5g：150mL；步骤S13中所述0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、6.4mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:10；步骤S14中所述纳米氧化铈分散液、钨酸钠溶液和硝酸镍溶液的体积比为1:1:1；步骤S15中所述硅烷偶联剂KH560、体积分数17％的乙醇溶液、氧化铈/钨酸镍复合粒子、氧化石墨烯水溶液的用量比为1g：10mL：0.5g：40mL。
所述木质素胶体球的制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将碱性木质素加入去离子水中，加入质量分数10％氢氧化钠溶液，转速300r/min条件下，搅拌2h，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节体系pH值在8，静置5h后，进行抽滤，弃去滤饼，收集滤液，并将滤液置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节pH值为1，静置2h后抽滤，弃去滤液，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在烘箱中50℃下干燥至恒重，得到纯化木质素；
步骤S22、将丙酮和去离子水按照体积比9:1进行混合，再加入步骤S21得到的纯化木质素，得到木质素溶液，然后将蒸馏水放入烧杯中，加入磁力搅拌子，室温下以200r/min转速搅拌，在搅拌的过程中将木质素溶液沿烧杯壁匀速滴加至蒸馏水中，形成木质素胶体球悬浮液，将木质素胶体球悬浮液通过40℃的旋转蒸发仪浓缩，浓缩至悬浮液体积的1/3，最后于-45℃冷冻干燥24h，得到木质素胶体球。
步骤S21中所述碱性木质素、去离子水、质量分数10％氢氧化钠溶液的用量比为80g：600mL：40mL；步骤S22中所述丙酮、去离子水、纯化木质素和蒸馏水的用量比为180mL：10mL：2g：800mL。
所述稀释剂为苯和乙醇按照体积比7:3配制而成，交联剂为过氧化二叔丁基、消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为BYK-350，固化剂顺丁烯酸酐，促进剂为乙酰丙酮镍。
实施例2
一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括以下重量份原料：双酚A型环氧树脂55份、双酚F型环氧树脂40份、聚乙酸乙烯酯10份、改性氧化石墨烯15份、木质素胶体球13份、聚乙烯醇6份、稀释剂8份、交联剂1.5份、消泡剂0.2份和流平剂0.2份，所述乙组分包括以下重量份原料：固化剂10份、促进剂1份和钛酸酯8份；
该具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，由如下步骤制备：
第一步、将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇加入反应釜中，控制温度70℃，转速400r/min条件下，搅拌15min，然后加入稀释剂、交联剂、消泡剂和流平剂，温度转速不变的情况下，继续搅拌20min，最后加入改性氧化石墨烯和木质素胶体球，降温至45℃，提高转速至800r/min，搅拌45min，得到甲组分；
第二步、将钛酸酯、固化剂和促进剂加入反应釜中，设置温度为100℃，真空度为20KPa，反应2.5h，得到乙组分；
第三步、将第一步得到的甲组分和第二步得到的乙组分按照质量比3:1混合，搅拌8min，即得具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂。
所述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将天然鳞片石墨粉加入浓硫酸中，转速250r/min条件下搅拌4min，然后加入高锰酸钾，控制温度38℃，转速不变的条件下反应1.5h，反应结束后立即对反应物冰浴降温，保持反应体系温度4℃，加入去离子水，转速80r/min条件下搅拌40min，然后向体系中滴加体积分数30％的双氧水溶液，直至体系溶液变黄且无气泡产生，得混合液；
步骤S12、将步骤S11得到的混合液进行离心、过滤，得到的滤饼先用体积分数13％稀盐酸洗涤一遍，后用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在75℃烘箱中干燥至恒重，研磨过400目筛，得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末和蒸馏水按照用量比3mg：1mL进行混合，在25kHz频率下超声处理2h，然后在常压下用40μm滤纸过滤，收集滤液，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤S13、将浓度为0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液加入烧杯中，转速400r/min下持续搅拌，向烧杯中滴加浓度6.4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌25min，得到白色悬浊液，将白色悬浊液转移至高压反应釜中，于100℃下反应22h，反应结束后自然冷却至室温，然后离心洗涤，转移至60℃干燥箱中烘干14h，得到纳米氧化铈；
步骤S14、将步骤S13得到的纳米氧化铈和蒸馏水按照用量比1g：1.5mL加入烧杯中，20kHz频率下超声分散8min，得到纳米氧化铈分散液，将Na2WO4·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O与蒸馏水分别按照用量比1g：4mL混合，得到钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，在转速200r/min条件下，向纳米氧化铈分散液中依次滴加钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，滴加结束后，继续搅拌8min，然后转移至高压反应釜中，于180℃下反应3h，反应结束后自然冷却至室温，产物离心过滤，滤饼用蒸馏水洗涤4次，冷冻干燥9h，得到氧化铈/钨酸镍复合粒子；
步骤S15、将硅烷偶联剂KH560加入体积分数17％的乙醇溶液中，再加入氧化铈/钨酸镍复合粒子，频率40kHz下超声分散15min，然后加入步骤S12得到的氧化石墨烯水溶液，在75℃水浴加热下，转速500r/min反应13h，然后转移至透析袋中，在去离子水中透析至中性，冷冻干燥得到改性氧化石墨烯。
步骤S11中所述天然鳞片石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水用量比为4g：90mL：8g：180mL；步骤S13中所述0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、6.4mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:13；步骤S14中所述纳米氧化铈分散液、钨酸钠溶液和硝酸镍溶液的体积比为2:1:1；步骤S15中所述硅烷偶联剂KH560、体积分数17％的乙醇溶液、氧化铈/钨酸镍复合粒子、氧化石墨烯水溶液的用量比为1.5g：15mL：0.8g：45mL。
所述木质素胶体球的制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将碱性木质素加入去离子水中，加入质量分数10％氢氧化钠溶液，转速400r/min条件下，搅拌3h，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节体系pH值在8，静置5h后，进行抽滤，弃去滤饼，收集滤液，并将滤液置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节pH值为1，静置2h后抽滤，弃去滤液，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在烘箱中55℃下干燥至恒重，得到纯化木质素；
步骤S22、将丙酮和去离子水按照体积比9:1进行混合，再加入步骤S21得到的纯化木质素，得到木质素溶液，然后将蒸馏水放入烧杯中，加入磁力搅拌子，室温下以220r/min转速搅拌，在搅拌的过程中将木质素溶液沿烧杯壁匀速滴加至蒸馏水中，形成木质素胶体球悬浮液，将木质素胶体球悬浮液通过40℃的旋转蒸发仪浓缩，浓缩至悬浮液体积的1/3，最后于-43℃冷冻干燥24h，得到木质素胶体球。
步骤S21中所述碱性木质素、去离子水、质量分数10％氢氧化钠溶液的用量比为80g：700mL：40mL；步骤S22中所述丙酮、去离子水、纯化木质素和蒸馏水的用量比为180mL：15mL：2.5g：900mL。
所述稀释剂为苯和乙醇按照体积比7:3.5配制而成，交联剂为过氧化二叔丁基、消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为BYK-350，固化剂顺丁烯酸酐，促进剂为乙酰丙酮镍。
实施例3
一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括以下重量份原料：双酚A型环氧树脂60份、双酚F型环氧树脂50份、聚乙酸乙烯酯12份、改性氧化石墨烯20份、木质素胶体球15份、聚乙烯醇8份、稀释剂10份、交联剂2份、消泡剂0.3份和流平剂0.3份，所述乙组分包括以下重量份原料：固化剂30份、促进剂1.2份和钛酸酯10份；
该具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，由如下步骤制备：
第一步、将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇加入反应釜中，控制温度80℃，转速500r/min条件下，搅拌20min，然后加入稀释剂、交联剂、消泡剂和流平剂，温度转速不变的情况下，继续搅拌20min，最后加入改性氧化石墨烯和木质素胶体球，降温至50℃，提高转速至1000r/min，搅拌60min，得到甲组分；
第二步、将钛酸酯、固化剂和促进剂加入反应釜中，设置温度为120℃，真空度为30KPa，反应3h，得到乙组分；
第三步、将第一步得到的甲组分和第二步得到的乙组分按照质量比4.0:1混合，搅拌10min，即得具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂。
所述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将天然鳞片石墨粉加入浓硫酸中，转速300r/min条件下搅拌5min，然后加入高锰酸钾，控制温度40℃，转速不变的条件下反应2h，反应结束后立即对反应物冰浴降温，保持反应体系温度4℃，加入去离子水，转速100r/min条件下搅拌50min，然后向体系中滴加体积分数30％的双氧水溶液，直至体系溶液变黄且无气泡产生，得混合液；
步骤S12、将步骤S11得到的混合液进行离心、过滤，得到的滤饼先用体积分数15％稀盐酸洗涤一遍，后用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在80℃烘箱中干燥至恒重，研磨过400目筛，得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末和蒸馏水按照用量比4mg：1mL进行混合，在30kHz频率下超声处理3h，然后在常压下用50μm滤纸过滤，收集滤液，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤S13、将浓度为0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液加入烧杯中，转速500r/min下持续搅拌，向烧杯中滴加浓度6.4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌30min，得到白色悬浊液，将白色悬浊液转移至高压反应釜中，于100℃下反应24h，反应结束后自然冷却至室温，然后离心洗涤，转移至60℃干燥箱中烘干15h，得到纳米氧化铈；
步骤S14、将步骤S13得到的纳米氧化铈和蒸馏水按照用量比1g：2mL加入烧杯中，20kHz频率下超声分散10min，得到纳米氧化铈分散液，将Na2WO4·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O与蒸馏水分别按照用量比1g：5mL混合，得到钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，在转速300r/min条件下，向纳米氧化铈分散液中依次滴加钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，滴加结束后，继续搅拌10min，然后转移至高压反应釜中，于180℃下反应4h，反应结束后自然冷却至室温，产物离心过滤，滤饼用蒸馏水洗涤5次，冷冻干燥10h，得到氧化铈/钨酸镍复合粒子；
步骤S15、将硅烷偶联剂KH560加入体积分数17％的乙醇溶液中，再加入氧化铈/钨酸镍复合粒子，频率50kHz下超声分散20min，然后加入步骤S12得到的氧化石墨烯水溶液，在80℃水浴加热下，转速600r/min反应15h，然后转移至透析袋中，在去离子水中透析至中性，冷冻干燥得到改性氧化石墨烯。
步骤S11中所述天然鳞片石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水用量比为4g：100mL：10g：200mL；步骤S13中所述0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液、6.4mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:15；步骤S14中所述纳米氧化铈分散液、钨酸钠溶液和硝酸镍溶液的体积比为3:1:1；步骤S15中所述硅烷偶联剂KH560、体积分数17％的乙醇溶液、氧化铈/钨酸镍复合粒子、氧化石墨烯水溶液的用量比为2g：20mL：0.1g：50mL。
所述木质素胶体球的制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将碱性木质素加入去离子水中，加入质量分数10％氢氧化钠溶液，转速500r/min条件下，搅拌4h，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节体系pH值在9，静置5h后，进行抽滤，弃去滤饼，收集滤液，并将滤液置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节pH值为2，静置2h后抽滤，弃去滤液，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在烘箱中60℃下干燥至恒重，得到纯化木质素；
步骤S22、将丙酮和去离子水按照体积比9:1进行混合，再加入步骤S21得到的纯化木质素，得到木质素溶液，然后将蒸馏水放入烧杯中，加入磁力搅拌子，室温下以250r/min转速搅拌，在搅拌的过程中将木质素溶液沿烧杯壁匀速滴加至蒸馏水中，形成木质素胶体球悬浮液，将木质素胶体球悬浮液通过40℃的旋转蒸发仪浓缩，浓缩至悬浮液体积的1/3，最后于-43℃冷冻干燥24h，得到木质素胶体球。
步骤S21中所述碱性木质素、去离子水、质量分数10％氢氧化钠溶液的用量比为80g：800mL：40mL；步骤S22中所述丙酮、去离子水、纯化木质素和蒸馏水的用量比为180mL：20mL：3g：1000mL。
所述稀释剂为苯和乙醇按照体积比7:4配制而成，交联剂为过氧化二叔丁基、消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为BYK-350，固化剂顺丁烯酸酐，促进剂为乙酰丙酮镍。
对比例1
将实施例1中改性氧化石墨烯去除，其余原料及制备过程均不变。
对比例2
将实施例2中木质素胶体球去除，其余原料及制备过程均不变。
对比例3
本对比例为市场上常见的一种环氧树脂胶粘剂。
将实施例1-3和对比例1-3的环氧树脂胶粘剂置于真空箱中10托的真空度下放置10min，浇注固化制备成2mm厚的胶片，采用GB3960-83测试其耐磨性能；将实施例1-3和对比例1-3制备的环氧树脂胶粘剂，用于粘接LY12CZ铝试片，使用前表面用80目砂纸打磨后按HB/Z197-1991进行表面处理，固化程序为先120℃，3h，在180℃，2h，后将固化好的一部分试片在马弗炉中177℃高温热老化100h，然后自然冷去至室温取出，进行25℃下的剪切强度测试，另一部分按照程序固化好的试片线经过-55℃，2h再90℃，1h的高低温环境下循环三次，自然冷却至室温，进行25℃下的剪切强度测试，剪切强度测试按GB/T7124-2008进行测试，测试速度为15mm/min，90°剥离强度按GJB446-1988进行测试，测试速度为100mm/min，测试结果如下表所示：
Figure BDA0002765504670000161
由上表可以看出，实施例1-3的性功能测试结果均优于对比例1-3，说明本发明制备的环氧树脂胶粘剂具有耐磨、抗老化的性能，在胶粘剂领域中具有很大的应用价值。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括以下重量份原料：双酚A型环氧树脂50-60份、双酚F型环氧树脂30-50份、聚乙酸乙烯酯6-12份、改性氧化石墨烯10-20份、木质素胶体球10-15份、聚乙烯醇4-8份、稀释剂6-10份、交联剂1-2份、消泡剂0.1-0.3份和流平剂0.1-0.3份，所述乙组分包括以下重量份原料：固化剂5-30份、促进剂0.05-1.2份和钛酸酯5-10份；
该具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，由如下步骤制备：
第一步、将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇加入反应釜中，控制温度60-80℃，转速300-500r/min条件下，搅拌10-20min，然后加入稀释剂、交联剂、消泡剂和流平剂，温度转速不变的情况下，继续搅拌20min，最后加入改性氧化石墨烯和木质素胶体球，降温至40-50℃，提高转速至600-1000r/min，搅拌30-60min，得到甲组分；
第二步、将钛酸酯、固化剂和促进剂加入反应釜中，设置温度为90-120℃，真空度为10KPa-30KPa，反应2-3h，得到乙组分；
第三步、将第一步得到的甲组分和第二步得到的乙组分按照质量比2.5-4.0:1混合，搅拌5-10min，即得具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤S11、将天然鳞片石墨粉加入浓硫酸中，转速200-300r/min条件下搅拌3-5min，然后加入高锰酸钾，控制温度35-40℃，转速不变的条件下反应1-2h，反应结束后立即对反应物冰浴降温，保持反应体系温度＜5℃，加入去离子水，转速50-100r/min条件下搅拌30-50min，然后向体系中滴加体积分数30％的双氧水溶液，直至体系溶液变黄且无气泡产生，得混合液；
步骤S12、将步骤S11得到的混合液进行离心、过滤，得到的滤饼先用体积分数10-15％稀盐酸溶液洗涤一遍，后用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在70-80℃烘箱中干燥至恒重，研磨过400目筛，得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末和蒸馏水按照用量比2-4mg：1mL进行混合，在20-30kHz频率下超声处理1-3h，然后在常压下用30-50μm滤纸过滤，收集滤液，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤S13、将浓度为0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液加入烧杯中，转速300-500r/min下持续搅拌，向烧杯中滴加浓度6.4mol/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌20-30min，得到白色悬浊液，将白色悬浊液转移至高压反应釜中，于100℃下反应20-24h，反应结束后自然冷却至室温，然后离心洗涤，转移至60℃干燥箱中烘干12-15h，得到纳米氧化铈；
步骤S14、将步骤S13得到的纳米氧化铈和蒸馏水按照用量比1g：1-2mL加入烧杯中，20kHz频率下超声分散5-10min，得到纳米氧化铈分散液，将Na2WO4·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O与蒸馏水分别按照用量比1g：3-5mL混合，得到钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，在转速150-300r/min条件下，向纳米氧化铈分散液中依次滴加钨酸钠溶液和硝酸镍溶液，滴加结束后，继续搅拌5-10min，然后转移至高压反应釜中，于180℃下反应2-4h，反应结束后自然冷却至室温，产物离心过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，冷冻干燥8-10h，得到氧化铈/钨酸镍复合粒子；
步骤S15、将硅烷偶联剂KH560加入体积分数17％的乙醇溶液中，再加入氧化铈/钨酸镍复合粒子，频率30-50kHz下超声分散10-20min，然后加入步骤S12得到的氧化石墨烯水溶液，在70-80℃水浴加热下，转速400-600r/min反应10-15h，然后转移至透析袋中，在去离子水中透析至中性，冷冻干燥得到改性氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，步骤S11中所述天然鳞片石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和去离子水用量比为4g：80-100mL：5-10g：150-200mL；步骤S13中所述0.8mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液和6.4mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:10-15；步骤S14中所述纳米氧化铈分散液、钨酸钠溶液和硝酸镍溶液的体积比为1-3:1:1；步骤S15中所述硅烷偶联剂KH560、体积分数17％的乙醇溶液、氧化铈/钨酸镍复合粒子和氧化石墨烯水溶液的用量比为1-2g：10-20mL：0.5-1g：40-50mL。
4.根据权利要求1所述的一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述木质素胶体球的制备方法包括以下步骤：
步骤S21、将碱性木质素加入去离子水中，加入质量分数10％氢氧化钠溶液，转速300-500r/min条件下，搅拌2-4h，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节体系pH值在8-9，静置5h后，进行抽滤，弃去滤饼，收集滤液，并将滤液置于烧杯中，加入浓度为3mol/L的盐酸溶液调节pH值为1-2，静置2h后抽滤，弃去滤液，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液为中性，然后在烘箱中50-60℃下干燥至恒重，得到纯化木质素；
步骤S22、将丙酮和去离子水按照体积比9:1进行混合，再加入步骤S21得到的纯化木质素，得到木质素溶液，然后将蒸馏水放入烧杯中，加入磁力搅拌子，室温下以200-250r/min转速搅拌，在搅拌的过程中将木质素溶液沿烧杯壁匀速滴加至蒸馏水中，形成木质素胶体球悬浮液，将木质素胶体球悬浮液通过40℃的旋转蒸发仪浓缩，浓缩至悬浮液体积的1/3，最后于-40℃以下冷冻干燥24h，得到木质素胶体球。
5.根据权利要求4所述的一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，步骤S21中所述碱性木质素、去离子水、质量分数10％氢氧化钠溶液的用量比为80g：600-800mL：40mL；步骤S22中所述丙酮、去离子水、纯化木质素和蒸馏水的用量比为180mL：10-20mL：2-3g：800-1000mL。
6.根据权利要求1所述的一种具有抗老化性能的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述稀释剂为苯和乙醇按照体积比7:3-4配制而成，交联剂为过氧化二叔丁基、消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为BYK-350，固化剂顺丁烯酸酐和乙三醇胺中的一种，促进剂为乙酰丙酮镍。
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