CN114956104B - 一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法。本发明提供的硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法如下：S1、向反应釜中加入的水，再加入硅酸钠溶液，加热，搅拌下硫酸溶液；S2、继续滴加硅酸钠溶液，同时加入复合助剂；S3、当硅酸钠溶液达到预设用量时，停止加入硅酸钠溶液，然后继续加入硫酸溶液，陈化，压滤，洗涤；S4、喷雾干燥，研磨破碎，即得。本发明采用沉淀法制备的高比表面积低粘度的二氧化硅补强剂，应用于硅橡胶的制备中可以有效提高补强效率，提高硅橡胶制品的硬度和拉伸强度和撕裂强度，断裂伸长率等。

Description

一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法。
背景技术
近几年来，随着硅橡胶应用领域的不断扩大，尤其是我国快速发展的电子工业及建筑工业，对硅橡胶的需求十分旺盛。硅橡胶由于自身独特的性能 (耐高温、耐低温、耐辐照、耐原子氧、耐紫外、耐气候变化、绝缘、憎水性、生理惰性等)在航空航天、光学、交通、电子、医疗器械等领域有广泛的应用。但硅橡胶由于其分子间的作用力较低，并且也不像天然橡胶那样在常温下可以应变诱导结晶，导致未补强硅橡胶的力学强度很差，大大限制了它的应用范围。因此在硅橡胶的制备过程中，可以向其中加入各种不同的补强剂来改变胶料性能，是硅橡胶加工技术的重要方面。
二氧化硅具有和制备硅橡胶生胶主键相似的结构，所以二氧化硅表面容易吸附生胶分子，同时，二氧化硅表面的硅羟基和生胶分子的硅氧键或其端羟基形成物理或化学的结合，因此二氧化硅可作为硅橡胶优异的补强剂。
目前常规生产二氧化硅的方法主要有气相法和沉淀法，而沉淀法二氧化硅因为生产工艺简单、成本低、产量大而被广泛使用。普通沉淀法生产的二氧化硅存在表面硅羟基含量高，导致二氧化硅在橡胶胶料中的分散性不高且易团聚，容易造成生胶吃粉慢，二氧化硅在硅橡胶中分散不佳，使橡胶抗撕裂强度、耐磨性等性能下降等多个问题。中国专利申请CN112552709 A公开了一种表面改性二氧化硅的制备方法，所述方法包括：向水玻璃溶液中添加稀硫酸调节pH，并加入硅烷偶联剂，进行改性反应，得到浆料，对所述浆料进行固液分离，对得到的固体进行后处理得到所述表面改性二氧化硅，从而提高二氧化硅的补强性，但是该方法制得的二氧化硅的比表面积仅为100m2/g，比表面积较小，不利于提高二氧化硅与橡胶的相容性和生产过程中的吃粉速度。
因此，需要改进传统的工艺条件以制备出一种具有高比表面积低粘度、高分散性的沉淀法二氧化硅。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法。本发明采用沉淀法制备的高比表面积低粘度的二氧化硅补强剂，吸油值（DBP）为200~260g/100g，比表面积为180~255m2/g，D50粒径为8~15μm，15%水溶液分散体粘度为10~90cp.s，应用于硅橡胶的制备中可以有效提高补强效率，提高硅橡胶制品的硬度和拉伸强度和撕裂强度，断裂伸长率等。
本发明的技术方案是：
一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法，包括如下制备步骤：
S1、向反应釜中加入的水，再加入硅酸钠溶液，加热，搅拌下同时滴加硫酸溶液，控制反应终点pH值为7.5~10.0；
S2、向步骤S1反应釜中加入复合助剂，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，维持反应过程pH值为7.5~10.0；
S3、当硅酸钠溶液达到预设用量时，停止加入硅酸钠溶液，然后继续加入硫酸溶液，控制pH值为2.8~5.4时，停止加酸，陈化，压滤，洗涤；
S4、将步骤S3所得的物料进行喷雾干燥，研磨破碎，即得二氧化硅补强剂；
进一步地，所述复合助剂为葡萄糖酸钠溶液和柠檬酸三钠溶液的混合物。
更进一步地，所述葡萄糖酸钠溶液的质量百分比浓度为0.05~0.5%，添加量为1~3m3；所述柠檬酸三钠的质量百分比浓度为0.05~0.3%，添加量为1~3m3。
进一步地，所述步骤S1中水的添加量为4~15m3，硅酸钠溶液的添加量为2~8m3，加热温度为65~90℃，搅拌速度为1000~1200 rpm，硫酸溶液的滴加速度为2~5m3/h。
进一步地，所述步骤S2中硅酸钠的滴加速度为8~12m3/h；所述硫酸溶液的滴加速度为4.3~6.2m3/h。
进一步地，所述步骤S3中硅酸钠溶液的预设用量为5~12m3。
进一步地，所述步骤S4中，将步骤S3所得的物料打碎运输至浓浆罐，加水搅拌，调节浓浆固含量为15~20%，然后通过喷雾干燥，研磨破碎，即得二氧化硅补强剂。
进一步地，所述制备步骤中所采用的硅酸钠溶液的制备方法如下：
将模数为1.5~3.5的固体硅酸钠在75~85℃下液化后，加水配置成浓度为0.8~2.0mol/L硅酸钠溶液，即得。
进一步地，所述制备步骤中所采用的硫酸溶液的浓度为1.5~5.5 mol/L。
进一步地，所述步骤S4中所得的硅橡胶用二氧化硅补强剂的D50粒径为8~15μm。
本发明还提供一种上述制备方法制得的硅橡胶用二氧化硅补强剂。
本发明提供的一种硅橡胶用二氧化硅补强剂是以模数为1.5~3.5的固体硅酸钠和硫酸为原料进行反应，并且在制备过程中选择葡萄糖酸钠和柠檬酸三钠混合溶液作为复合助剂，采用两步法进行制备高比表面积低粘度硅橡胶用二氧化硅补强剂，具体工艺流程如下：
本发明的制备工艺中，以水为底液，加入低浓度的硅酸钠溶液（浓度为0.8~2.0mol/L），然后逐步滴加硫酸溶液，强碱条件下能够生成晶种颗粒小且均匀的二氧化硅，并且有利于生成的二氧化硅粒子结构疏松多孔，枝状结构丰富。
接着，在pH为7.5~10条件下，同步加入硫酸和硅酸钠溶液和复合助剂，此时，二氧化硅粒子先是碱性条件下酸碱中和形成一次粒子，粒子继续在步骤S1形成的晶种基础脱水缩合，继续长大，颗粒生长填充在二氧化硅空间枝状结构之间。而加入由葡萄糖酸钠溶液和柠檬酸三钠溶液由特定比例组成的复合助剂时，首先复合助剂的表面羟基与二氧化硅粒子进行氢键结合，从而吸附在二氧化硅表面，形成离子双电层，增加粒子之间的排斥力，从而弱化了二氧化硅的三维网络结构；其次葡萄糖酸钠和柠檬酸三钠的短链状结构增加一定的空间位阻，二者协同作用使得反应生成的二氧化硅粉粒子不会过度聚集，粒径分布更加均匀，分散性好。
因此，采用本发明的方法制得的二氧化硅利用比表面仪表征颗粒孔结构，比表面积为180~255m2/g，D50粒径为8~15µm，当本发明制得的二氧化硅补强剂与生胶混炼时，二氧化硅的表面可以有效吸附硅橡胶分子，和硅橡胶分子联成一体，从而提升二氧化硅和硅橡胶分子的相容性；同时本发明制得的二氧化硅补强剂还具有丰富的孔结构，空间枝状结构更短且更加丰富，从而有效提高了二氧化硅的分散性，减少其在硅橡胶体系中的粘度，因此可以有效提升二氧化硅在硅橡胶中的分散程度。
与现有技术相比，本发明提供的硅橡胶用二氧化硅补强剂具有以下优势：
（1）本发明采用沉淀法制备的高比表面积低粘度的二氧化硅补强剂，属于无定型介孔材料，以硅酸钠和硫酸为主要原料，并添加由葡萄糖酸钠和柠檬酸钠组合而成的复合助剂协同作用，制备的二氧化硅吸油值（DBP）为200~260g/100g，比表面积为180~255m2/g，D50粒径为8~15μm，15%水溶液分散体粘度为10~90cp.s。
（2）采用本发明制得的二氧化硅补强剂，应用于硅橡胶的生产中，由于分散性能优异，因而可以有效提升生产过程生胶吃粉速度，减少生胶吃粉时间和二氧化硅在橡胶中的团聚现象；同时，补强效果好，能够有效提高的硅橡胶的硬度和拉伸强度和撕裂强度，断裂伸长率等。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
实施例1一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
所述硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为2.2的固体硅酸钠在75℃下液化后，加水配置成浓度为1.2mol/L硅酸钠溶液；调节浓度为1.5 mol/L的硫酸溶液备用；
S2、向反应釜中加入4.5m3的水，再加入2.5m3浓度为1.2 mol/L硅酸钠溶液，加热至65 ℃，搅拌下同时以2.2m3/h的流速滴加硫酸溶液，搅拌速度为1000 rpm，控制反应终点pH值为7.5~8.0；
S3、向步骤S2反应釜中加入复合助剂，同时以8m3/h的流速滴加硅酸钠溶液和6.2m3/h的流速滴加硫酸溶液；所述复合助剂由1.5m3质量百分比浓度为0.08%的葡萄糖酸钠溶液和1.5m3质量百分比浓度为0.05%的柠檬酸三钠溶液组成，维持反应过程pH值为7.5~8；
S4、当滴加的硅酸钠溶液达到6.5m3时，停止加入硅酸钠溶液，然后继续加入硫酸溶液，控制pH值为2.8~3.2时，停止加酸，陈化，压滤，洗涤；
S5、将步骤S4所得的物料打碎运输至浓浆罐，加水搅拌，调节浓浆固含量为15%，然后通过喷雾干燥，研磨破碎，控制D50粒径为8.5μm，即得二氧化硅补强剂。
实施例2一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
所述硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为2.5的固体硅酸钠高温在80℃下液化后，加水配置成浓度为1.5mol/L硅酸钠溶液；调节浓度为2.5 mol/L的硫酸溶液备用；
S2、向反应釜中加入7.0m3的水，再加入3.5m3浓度为1.5 mol/L硅酸钠溶液，加热至75℃，搅拌下同时以3.5m3/h的流速滴加硫酸溶液，搅拌速度为1100 rpm，控制反应终点pH值为8.0~8.5；
S3、向步骤S2反应釜中加入复合助剂，同时以9.2m3/h的流速滴加硅酸钠溶液和5.3m3/h的流速滴加硫酸溶液；所述复合助剂由2.3m3质量百分比浓度为0.1%的葡萄糖酸钠溶液和1.5m3质量百分比浓度为0.1%的柠檬酸三钠溶液组成，维持反应过程pH值为8.0~8.5；
S4、当滴加的硅酸钠溶液达到7.8m3时，停止加入硅酸钠溶液，然后继续加入硫酸溶液，控制pH值为3.0~3.5时，停止加酸，陈化，压滤，洗涤；
S5、将步骤S4所得的物料打碎运输至浓浆罐，加水搅拌，调节浓浆固含量为15%，然后通过喷雾干燥，研磨破碎，控制D50粒径为11μm，即得二氧化硅补强剂。
实施例3一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
所述硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为2.8的固体硅酸钠在83℃下液化后，加水配置成浓度为1.7mol/L硅酸钠溶液；调节浓度为3.5mol/L的硫酸溶液备用；
S2、向反应釜中加入9.7m3的水，再加入4.8m3浓度为1.7 mol/L硅酸钠溶液，加热至80℃，搅拌下同时以4.5m3/h的流速滴加硫酸溶液，搅拌速度为1200 rpm，控制反应终点pH值为8.2~8.8；
S3、向步骤S2反应釜中加入复合助剂，同时以10.8m3/h的流速滴加硅酸钠溶液和5.0 m3/h的流速滴加硫酸溶液；所述复合助剂由2.7m3质量百分比浓度为0.3%的葡萄糖酸钠溶液和1.7m3质量百分比浓度为0.2%的柠檬酸三钠溶液组成，维持反应过程pH值为8.2~8.8；
S4、当滴加的硅酸钠溶液达到9.5m3时，停止加入硅酸钠溶液，然后继续加入硫酸溶液，控制pH值为3.5~4.2时，停止加酸，陈化，压滤，洗涤；
S5、将步骤S4所得的物料打碎运输至浓浆罐，加水搅拌，调节浓浆固含量为18%，然后通过喷雾干燥，研磨破碎，控制D50粒径为12.5μm，即得二氧化硅补强剂。
实施例4一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
所述硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为3.5的固体硅酸钠在85℃下液化后，加水配置成浓度为1.9mol/L硅酸钠溶液；调节浓度为5mol/L的硫酸溶液备用；
S2、向反应釜中加入12.8m3的水，再加入7m3浓度为1.9 mol/L硅酸钠溶液，加热至90℃，搅拌下同时以5m3/h流速滴加硫酸溶液，搅拌速度为1200 rpm，控制反应终点pH值为8.5~9.5；
S3、向步骤S2反应釜中加入复合助剂，同时以12m3/h的流速滴加硅酸钠溶液和4.3m3/h的流速滴加硫酸溶液；所述复合助剂由3m3质量百分比浓度为0.5%的葡萄糖酸钠溶液和2.8m3质量百分比浓度为0.3%的柠檬酸三钠溶液组成，维持反应过程pH值为8.5~9.5；
S4、当滴加的硅酸钠溶液达到12m3时，停止加入硅酸钠溶液，然后继续加入硫酸溶液，控制pH值为4.0~4.7时，停止加酸，陈化，压滤，洗涤；
S5、将步骤S4所得的物料打碎运输至浓浆罐，加水搅拌，调节浓浆固含量为20%，然后通过喷雾干燥，研磨破碎，控制D50粒径为14.5μm，即得二氧化硅补强剂。
对比例1 一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
与实施例2的相比，对比例1的区别在于，所述步骤S2的复合助剂中未添加柠檬酸三钠溶液，提高葡萄糖酸钠溶液的添加量到3.8m3，其他组分和制备步骤与实施例2相同。
对比例2 一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
与实施例2的相比，对比例2的区别在于，用1.5m3质量百分比浓度为0.1%醋酸钠替换步骤S2复合助剂中的柠檬酸三钠溶液，其他组分和制备步骤与实施例2相同。
对比例3 一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
与实施例3的相比，对比例3的区别在于，所述步骤S2中的复合助剂中未添加葡萄糖酸钠溶液，提高柠檬酸三钠溶液的质量到4.4m3，其他组分和制备步骤与实施例3相同。
对比例4 一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
与实施例3的相比，对比例4的区别在于，用2.7m3质量百分比浓度为0.3%的葡萄糖溶液替换步骤S2复合助剂中的葡萄糖酸钠溶液，其他组分和制备步骤与实施例3相同。
对比例5 一种硅橡胶用二氧化硅补强剂及其制备方法
与实施例2的相比，对比例5的区别在于，所述步骤S1中配置的硅酸钠溶液的浓度为3.5mol/L，其他组分和制备步骤与实施例2相同。
试验例一、本发明硅橡胶用二氧化硅补强剂的性能检测
1. 试验材料：实施例1~4，对比例1~5制备的硅橡胶用二氧化硅补强剂。
2. 试验方法：
（1）比表面积（m2/g）：采用高性能比表面分析仪（精微高博，型号为JW-BK200），进行比表面积检测；
（2）DBP吸油值（mL/100g）：参照行业标准HG/T 3072-2008中的方法进行检测；
（3）15%水溶液分散体粘度(cp.s)：分别称取实施例1~4，对比例1~5制备的硅橡胶用二氧化硅补强剂150g于300mL塑料杯中，再加入1350g蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀后，用搅拌机（转速约25Hz）搅拌10分钟，然后用DV-II+pro粘度计测量。
3. 本发明制得的硅橡胶用二氧化硅补强剂各项性能检测结果如表1所示。
表1
Figure 39955DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知：本发明实施例1～4制得的二氧化硅补强剂，吸油值为200~260ml/100g，比表面积为180~255m2/g，15%水溶液分散体粘度仅为10~90cp.s。而对比例1~4中改变了本发明二氧化硅补强剂制备过程中采用的复合助剂的组分时，制得的二氧化硅的15%水溶液分散体粘度较实施例相比明显升高；并且当对比例5中增加了制备过程中硅酸钠溶液的浓度时，得到的二氧化硅补强剂虽然在15%水溶液分散体的粘度为68cp.s，但是其吸油值和比表面积出现了明显的降低。可见，采用本发明二氧化硅补强剂的制备方法，有利于提高制得的二氧化硅吸油值和比表面积，同时提高二氧化硅粒子的分散性。
试验例二、应用性能检测
1. 试验材料：实施例1~4，对比例1~5制备的硅橡胶用二氧化硅补强剂。
2. 试验方法：将实施例1~4，对比例1~5制备的硅橡胶用二氧化硅补强剂应用于硅橡胶的制备中，然后将制得的硅橡胶切割成10mm厚的试块，进行测试：
（1）硬度：参照国标GB/T531.1 2008中的方法进行检测；
（2）拉伸强度：参照国标GB/T 528 2009中的方法进行检测；
（3）分散等级：参照国标GB/T 6030-2006中的方法进行检测；
（4）生胶吃粉时间：记录每次加入硅粉和生胶混合均匀的时间。
所述硅橡胶的配方如下：200份的甲基乙烯基硅橡胶生胶、100份试验样品、35份的羟基硅油、30份的甲基硅油、0.5份的硬脂酸锌、15份的乙烯基硅树脂、0.6份的铂金催化剂；所述试验样品为本发明实施例1~4，对比例1~5制备的硅橡胶用二氧化硅补强剂。
3. 本发明制得的硅橡胶用二氧化硅补强剂应用于硅橡胶中的各项性能检测结果如表2所示。
表2
Figure 491796DEST_PATH_IMAGE002
由表2可知，将本发明实施例1~4制备的二氧化硅补强剂应用与硅橡胶的制备中，得到的硅橡胶的硬度为47~54，拉伸强度均在9.4MPa以上，分散效果优异，分散等级为9.2~9.8，补强效果优异，同时还有效降低了生胶的吃粉时间。而对比例1~5例中制得的二氧化硅补强剂应用于硅橡胶制备中，得到的硅橡胶制品的各项性能均较实施例1~4中差。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1、向反应釜中加入的水，再加入硅酸钠溶液，加热，搅拌下同时滴加硫酸溶液，控制反应终点pH值为7.5~10.0；
S2、向步骤S1反应釜中加入复合助剂，同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，维持反应过程pH值为7.5~10.0；
S3、当硅酸钠溶液达到预设用量时，停止加入硅酸钠溶液，然后继续加入硫酸溶液，控制pH值为2.8~5.4时，停止加酸，陈化，压滤，洗涤；
S4、将步骤S3所得的物料进行喷雾干燥，研磨破碎，即得二氧化硅补强剂；
所述制备步骤中采用的硅酸钠溶液的浓度为0.8~2.0mol/L，硫酸溶液的浓度为1.5~5.5 mol/L；
所述步骤S1中硅酸钠溶液的添加量为2~8m3；
所述步骤S3中硅酸钠溶液的预设用量为5~12m3；
所述步骤S2中的复合助剂为葡萄糖酸钠溶液和柠檬酸三钠溶液的混合物；
所述葡萄糖酸钠溶液的质量百分比浓度为0.05~0.5%，添加量为1~3m3；所述柠檬酸三钠的质量百分比浓度为0.05~0.3%，添加量为1~3m3；
所述步骤S2中硅酸钠的滴加速度为8~12m3/h；所述硫酸溶液的滴加速度为4.3~6.2m3/h。
2.如权利要求1所述的硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中水的添加量为4~15m3；所述步骤S1中的加热温度为65~90℃，搅拌速度为1000~1200 rpm，硫酸溶液的滴加速度为2~5m3/h。
3.如权利要求1所述的硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将步骤S3所得的物料打碎运输至浓浆罐，加水搅拌，调节浓浆固含量为15~20%，然后通过喷雾干燥，研磨破碎，即得二氧化硅补强剂。
4.如权利要求1所述的硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液的制备方法如下：
将模数为1.5~3.5的固体硅酸钠在75~85℃液化后，加水配置成浓度为0.8~2.0mol/L硅酸钠溶液，即得。
5.如权利要求1所述的硅橡胶用二氧化硅补强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所得的硅橡胶用二氧化硅补强剂的D50粒径为8~15μm。
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