CN104893634B

CN104893634B - 一种性能优异的led封装用导电银胶

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Publication number: CN104893634B
Application number: CN201510169776.0A
Authority: CN
Inventors: 刘成新
Original assignee: ZHEJIANG ANJI CHENGXIN LIGHTING APPLIANCE CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG ANJI CHENGXIN LIGHTING APPLIANCE CO Ltd
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: CN104893634A

Abstract

本发明公开了一种性能优异的LED封装用导电银胶，从超细银粉的制备入手，制备出了适合生产LED封装用导电银胶的超细银粉，并且发现了在特定的银粉粒径，形态，结合特定的环氧树脂，固化剂，促进剂和偶联剂等其他成分下，具有出乎意料的协同效果，可以简便地制备出导热系数高、体积电阻率小，且耐高温高湿的新型LED封装用导电银胶，制备方法为：（1）制备A银粉；（2）制备B银粉；(3)配置基体聚合物；（4）制备导电胶：按照下列重量百分比配置：基体聚合物20%‑25%、A银粉42%‑50%，B银粉25%‑38%，混合组成LED封装用导电银胶。

Description

一种性能优异的LED封装用导电银胶

技术领域

本发明属于电子材料制备领域，涉及一种LED封装用高导热导电银胶及其制备方法。

背景技术

我国功率型和大功率LED下游器件的封装实现了大批量生产，已成为世界重要的LED光源封装基地。在制造功率型和大功率白光LED器件时，导电银胶是LED生产封装中不可或缺的一种关键材料，由于其起到导电和固定连接芯片的作用，所以LED产业对导电银胶的要求是导电、耐热性能好，剪切强度大，并且粘接力强。按照树脂种类分，导电银胶可以分为：酚醛树脂、聚氨脂、丙烯酸脂类、聚乙亚胺、有机硅树脂、环氧树脂等。导电胶通常由高分子基体、导电填料和助剂等组成，典型的高分子基体多为环氧树脂，导电填料包括银粉、铜粉、铝粉、炭黑等，助剂包括固化剂等。银粉由于其高导电性和传导性，为导电胶的主要填料。

目前国内生产LED用导电银胶的厂家不多，研发水平进展缓慢，性能和进口产品相比还有较大的差距，因此市场占有率很小。LED产业的发展趋势是走民族工业之路，所以市场上急需技术先进，性能优良的国产导电银胶。单组分无溶剂室温贮存散热型导电银胶是当前LED封装用导电银胶的发展方向。尤其是要有良好的导热和散热性能，可以满足大功率LED对导电银胶的高可靠性要求。

现有技术已公开了一些LED封装用导电银胶的制备方法，如中国专利申请201210304705.3公开了一种镀银铜粉/环氧树脂导电胶的制备方法，配制的导电胶导电性能良好，适用期长达3个月以上；其次提高了导电胶的导电性能；与银盐氧化还原反应后，促进剂分子链上的醛基还起到了稳定导电胶接触电阻的作用，改善了导电胶的耐老化性能，但是实际操作中导热系数还不够优秀，也不够耐高温高湿。

本发明旨在提供一种生产步骤简单、导热系数高、剪切强度大，耐高温高湿的性能优良的LED封装用导电银胶，其可适用于大功率LED封装。

发明内容

本发明针对现有技术中的LED封装用导电胶存在的缺陷，目的在于提供一种新型的生产步骤简单、导热系数高、剪切强度大，耐高温高湿的性能优良的LED封装用导电银胶。

超细银粉的制备方法有很多，如热分解法、气相蒸发冷凝法、化学还原法、微乳液法等。化学还原法是通过还原剂的作用，把一种或几种金属从它们的盐或配合物水溶液中以颗粒的形式沉积出来，采用液相还原法，通过控制反应物浓度、反应温度、反应时间等因素，更容易实现对晶体生成形状和尺寸大小的控制，该方法成本低，工艺控制相对简单，设备要求不高，可获得粒度分布较窄的纳米银粉，且产率高，便于工业化大规模生产。采用的还原剂种类、酸碱度pH值、溶液浓度、反应温度等都对银粉形貌及粒度大小的影响。对于溶液中的单步合成反应，较快的反应速率在成核阶段能生成较多晶核，较多晶核的生成导致了单个粒子的最终生长尺寸相对较小和整个成核阶段相对缩短，通常有利于生成尺寸较小且均匀分布的纳米粒子。相比而言，较慢的反应则有利于减少晶体生长中缺陷的形成，因而基于反应速率对生成的纳米粒子尺寸的影响，可以通过对反应速率的控制来调控粒子的尺寸大小。

本发明从超细银粉的制备入手，制备出了适合生产LED封装用导电银胶的超细银粉，并且发现了在特定的银粉粒径，形态，结合特定的环氧树脂，固化剂，促进剂和偶联剂等其他成分下，具有出乎意料的协同效果，可以简便地制备出导热系数高、体积电阻率小，且耐高温高湿的新型LED封装用导电银胶。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种LED封装用导电银胶，其通过如下方法制备得到：

(1)制备A银粉：

取0.35mol/L的硝酸银溶液，将三乙醇胺缓慢滴加到硝酸银溶液中，利用水浴锅控制反应温度，在42℃条件下搅拌充分反应，离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干，即得尺寸分布为15-22nm的球状A银粉；

(2)制备B银粉：

取0.2mol/L的硝酸银溶液，将聚乙二醇-600缓慢滴加到硝酸银溶液中，利用水浴锅控制反应温度，在50℃条件下搅拌充分反应，离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干，即得尺寸分布为38-46nm的类球状B银粉；

(3)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚F环氧树脂100份、聚酰胺酰亚胺4-6份、二氨基二苯甲烷5-8份、二氨基二苯醚5-6份、碳12-14烷基缩水甘油醚12-15份、2-乙基-4-甲基咪唑0.5-0.6份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(4)制备导电胶：

按照下列重量百分比配置：基体聚合物20％-25％、A银粉42％-50％，B银粉25％-38％，混合组成LED封装用导电银胶；

所述步骤(1)中，硝酸银溶液与三乙醇胺的体积比优选为1:1；

所述步骤(2)中，硝酸银溶液与聚乙二醇-600的体积比优选为2:1；

本发明的有益之处在于：

(1)本发明制得的LED封装用导电银胶电导率小、剪切强度大，并且耐高温贮存，耐高温高湿环境。

(2)本发明提供的LED封装用导电银胶的制备方法简单，成本低廉，非常有市场前景。

(3)本发明制得的LED封装用导电银胶导热系数高，，其可适用于大功率LED封装。

具体实施方式

实施例1：

制备A银粉：

取1体积的0.35mol/L的硝酸银溶液，将1体积的三乙醇胺缓慢滴加到硝酸银溶液中，利用水浴锅控制反应温度，在42℃条件下搅拌充分反应，离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干；

经SEM和XRD图谱可知，得尺寸分布为15-22nm的球状A银粉；

实施例2：

制备B银粉：

取2体积的0.2mol/L的硝酸银溶液，将1体积聚乙二醇-600缓慢滴加到硝酸银溶液中，利用水浴锅控制反应温度，在50℃条件下搅拌充分反应，离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干；

经SEM和XRD图谱可知，即得尺寸分布为38-46nm的类球状B银粉；

实施例3：

制备LED封装用导电银胶：

(1)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚F环氧树脂100份、聚酰胺酰亚胺4份、二氨基二苯甲烷5份、二氨基二苯醚5份、碳12-14烷基缩水甘油醚12份、2-乙基-4-甲基咪唑0.5份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(2)制备导电胶：

按照下列重量百分比配置：基体聚合物20％、A银粉42％，B银粉38％，混合后用三辊研磨机混合，直至银粉全部与树脂基体混合均匀形成银白色膏状混合物，组成LED封装用导电银胶。

所制得的导电胶在90℃烘烤1h后再在150℃固化1小时后,剪切强度的试样制备及测试方法按GB/T7124-1986标准执行；体积电阻率按照玻璃片的长度、宽度及厚度制备好导电胶样品后采用四探针法测试样品的；导热率用传导系数测试仪QTM－500测试。

导热系数λ/(W/m.K)为12.6，其他数据如实施例9所示。

实施例4：

制备LED封装用导电银胶：

(1)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚F环氧树脂100份、聚酰胺酰亚胺6份、二氨基二苯甲烷8份、二氨基二苯醚6份、碳12-14烷基缩水甘油醚15份、2-乙基-4-甲基咪唑0.6份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(2)制备导电胶：

按照下列重量百分比配置：基体聚合物25％、A银粉50％，B银粉25％，混合后用三辊研磨机混合，直至银粉全部与树脂基体混合均匀形成银白色膏状混合物，组成LED封装用导电银胶。

所制得的导电胶在90℃烘烤1h后再在150℃固化50分钟后,剪切强度的试样制备及测试方法按GB/T7124-1986标准执行；体积电阻率按照玻璃片的长度、宽度及厚度制备好导电胶样品后采用四探针法测试样品的；导热率用传导系数测试仪QTM－500测试。

导热系数λ/(W/m.K)为12.9，其他数据如实施例9所示。

实施例5：

制备LED封装用导电银胶：

(1)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚F环氧树脂100份、聚酰胺酰亚胺5份、二氨基二苯甲烷6份、二氨基二苯醚6份、碳12-14烷基缩水甘油醚14份、2-乙基-4-甲基咪唑0.5份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(2)制备导电胶：

按照下列重量百分比配置：基体聚合物22％、A银粉48％，B银粉30％，混合后用三辊研磨机混合，直至银粉全部与树脂基体混合均匀形成银白色膏状混合物，组成LED封装用导电银胶。

导热系数λ/(W/m.K)为15.9，其他数据如实施例9所示。

实施例6：

制备LED封装用导电银胶：

(1)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚F环氧树脂100份、聚酰胺酰亚胺5份、二氨基二苯甲烷7份、二氨基二苯醚5份、碳12-14烷基缩水甘油醚14份、2-乙基-4-甲基咪唑0.5份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(2)制备导电胶：

按照下列重量百分比配置：基体聚合物23、A银粉43％，B银粉34％，混合后用三辊研磨机混合，直至银粉全部与树脂基体混合均匀形成银白色膏状混合物，组成LED封装用导电银胶。

导热系数λ/(W/m.K)为13.1，其他数据如实施例9所示。

实施例7：

本发明人发现，事实上，在本发明的LED封装用导电凝胶体系中，各种原料的选择和比例都很重要，只有在本发明制备的特殊组分和比例下，才能达到优良的导热率，体积电阻率，并且耐高温高湿性能非常出色。在此，特别设置对比例2例，仅仅作为代表。

对比例1，制备LED封装用导电银胶：

(1)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚F环氧树脂100份、聚酰胺酰亚胺2份、二氨基二苯甲烷10份、二氨基二苯醚3份、碳12-14烷基缩水甘油醚18份、2-乙基-4-甲基咪唑0.8；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(2)制备导电胶：

按照下列重量百分比配置：基体聚合物30％、A银粉30％，B银粉40％，混合后用三辊研磨机混合，直至银粉全部与树脂基体混合均匀形成银白色膏状混合物，组成LED封装用导电银胶。

所制得的导电胶在90℃烘烤1h后再在160℃固化70分钟后,剪切强度的试样制备及测试方法按GB/T7124-1986标准执行；体积电阻率按照玻璃片的长度、宽度及厚度制备好导电胶样品后采用四探针法测试样品的；导热率用传导系数测试仪QTM－500测试。

导热系数λ/(W/m.K)为8.6，其他数据如实施例9所示。

实施例8：

对比例2，制备LED封装用导电银胶：

(1)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：环氧树脂ERL4221100份、甲基六氢苯酐15份、碳12-14烷基缩水甘油醚10份、2-乙基-4-甲基咪唑0.5份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(2)制备导电胶：

按照下列重量百分比配置：基体聚合物25％、粒径为0.2-0.3μm的片状银粉75％，混合后用三辊研磨机混合，直至银粉全部与树脂基体混合均匀形成银白色膏状混合物，组成LED封装用导电银胶。

导热系数λ/(W/m.K)为5.8，其他数据如实施例9所示。

实施例9：

对实施例3-8制备得到的LED封装用导电银胶进一步进行测试。

耐热贮存测试：导电银胶的高温贮藏性能是模拟LED在实际应用过程中的耐热性能，将导电银胶试样制作成体积电阻率测试试样及剪切强度测试试样，将试样在150℃下贮藏1000h；

耐热耐湿测试：将导电银胶试样制作成体积电阻率测试试样及剪切强度测试试样，将试样放在高低温试验机中，在85℃及85％RH条件下贮藏1000h，其体积电阻率及剪切强度变化。

实施例3-8的实验结果和本实施例的耐热贮存，耐热耐湿测试结果如表1所示：

表1

由此可见，本发明制得的导电银胶在各因素协同作用下，导热性能好，体积电阻小，剪切强度大，并且耐热贮存，耐热耐湿，性能非常优异。尤其是实施例5的导电银胶，更是本发明的最佳实施例。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种LED封装用导电银胶的制备方法，其特征为步骤如下：

（1）制备A银粉：得尺寸分布为15-22nm的球状A银粉；

（2）制备B银粉：得尺寸分布为38-46nm的类球状B银粉；

(3)配置基体聚合物：

（4）制备导电胶：

将基体聚合物、A银粉，B银粉，混合组成LED封装用导电银胶；

其中，步骤（1）为：取0.35mol/L的硝酸银溶液，将三乙醇胺缓慢滴加到硝酸银溶液中，利用水浴锅控制反应温度，在42℃条件下搅拌充分反应，离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干，即得尺寸分布为15-22nm的球状A银粉;

其中，步骤（2）为：取0.2mol/L的硝酸银溶液，将聚乙二醇-６００缓慢滴加到硝酸银溶液中，利用水浴锅控制反应温度，在50℃条件下搅拌充分反应，离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干，即得尺寸分布为38-46nm的类球状B银粉；

并且，所述步骤(1)中，硝酸银溶液与三乙醇胺的体积比为1:1；

所述步骤(2)中，硝酸银溶液与聚乙二醇-６００的体积比为2:1；

所述步骤（4）为按照下列重量百分比配置：基体聚合物20%-25%、A银粉42%-50%，B银粉25%-38%，混合组成LED封装用导电银胶。

2.权利要求1所述的LED封装用导电银胶的制备方法制备得到的导电银胶。