CN105017831B - 水性电热纳米涂料用组合物及涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性电热纳米涂料用组合物，该组合物包括水性树脂和含有导电纳米微粒的水分散液；所述含有导电纳米微粒的水分散液为含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液或含有石墨烯的水分散液，或者所述含有导电纳米微粒的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液。本发明还公开了一种水性电热纳米涂料及其制备方法和应用。本发明的水性导电导热纳米涂料解决了现有技术中采用油性有机树脂作为粘结剂，有机溶剂作为溶剂对环境不利的缺陷；同时，附着力更好，电阻率更低、发热更快、发热量更大、发热性能更稳定。

Description

水性电热纳米涂料用组合物及涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及导电发热涂料领域，具体的，涉及一种水性电热纳米涂料用组合物，一种水性电热纳米涂料及其制备方法和应用。

背景技术

电热涂料是在导电涂料基础上开发出的具有优异电热特性的一种新型功能材料，当给这型电阻材料通电时，涂层即可产生焦耳发热现象。电热涂料作为一种新型功能涂料具有广泛的应用前景。如可用于建筑物的室内外加热取暖，可制成自控温电热餐桌、电热水器和工业上的中低温烘烤电炉等，在电发热材料及其电器元器件、电路成型材料和电采暖等领域都具有重要的实用价值。

目前，处于国际领先地位的美国Acme chemicals&Insulating、英国的RDFShielding LT(RFS)、日本的昭和电工等涂料公司研制成功的电热涂料，其缺点是涂层发热温度不高，易脱落，导电填料易氧化和涂层结构常出现裂纹，导致涂层在使用过程中存在质量恶化等问题。国内电热涂料主要是采用贵重金属填料和合成树脂以及各种助剂经机械混合制成的，因原材料成本昂贵和自身性质不佳等一系列问题，使得其在实际使用方面受到制约；此外，处于国内领先地位的天津市某硅酸盐研究所研制成的无机电热涂料，因其较差的附着力、复杂的成膜工艺和高的固化操作温度也使其难以广泛推广应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供了一种附着力好、发热温度高且稳定、耐热性好、不易老化的水性电热纳米涂料其制备方法和应用。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种水性电热纳米涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物包括水性树脂和含有导电纳米微粒的水分散液；所述含有导电纳米微粒的水分散液为含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液或含有石墨烯的水分散液，或者所述含有导电纳米微粒的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液。

优选地，所述含有导电纳米微粒的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液。

优选地，所述涂料用组合物还包括含有导电辅料和/或填料的水分散液。更优选地，所述涂料用组合物还包括至少一种助剂，所述助剂选自分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和流变助剂中的一种或多种。

优选地，所述羧基化改性的碳纳米管为羧基化改性的多壁碳纳米管。

优选地，所述石墨烯的水分散液为通过如下的方法制备得到石墨烯的水分散液：(1)将氧化石墨在真空度为-0.1MPa至0MPa，温度为180-220℃的条件下处理40-55小时；(2)将步骤(1)中得到的物料与水混合，并在80-120℃的条件下回流40-60小时，然后将得到的回流物料固液分离，得到水溶性石墨烯；(3)将步骤(2)得到的水溶性石墨烯与表面活性剂接触，得到所述石墨烯的水分散液。

另一方面，本发明还提供了一种水性电热纳米涂料，该涂料是将如上所述的涂料用组合物中的各组分混合而得到的。

再一方面，本发明还提供了一种如上所述的水性电热纳米涂料的制备方法，其中，该方法包括：将水性树脂、含有导电纳米微粒的水分散液、可选的含有导电辅料和/或填料的水分散液混合。

优选地，该方法包括：

(1)将第一部分分散剂、润湿剂和第一部分消泡剂在水中混合，得到混合物1；

(2)将填料和/或导电辅料与所述混合物1混合，得到含有导电辅料和/或填料的水分散液；

(3)将水性树脂、第二部分分散剂、第二部分消泡剂、成膜助剂、流变助剂和含有导电纳米微粒的水分散液与所述含有导电辅料和/或填料的水分散液混合，得到所述水性电热纳米涂料。

又一方面，本发明还提供了如上所述的水性电热纳米涂料用组合物以及由如上所述的水性电热纳米涂料在制备电热材料中的应用。

本发明的水性导电导热纳米涂料采用水性树脂作为粘结剂，水为溶剂，解决了现有技术中采用油性有机树脂作为粘结剂，有机溶剂作为溶剂对环境不利的缺陷；同时采用纳米导电微粒浆液，进一步增加了碳纳米管与石墨烯和其他组分的相容性，附着力更好、电阻率更低、发热更快、发热量更大且稳定、不易老化，且耐热性好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的水性电热纳米涂料组合物作为电热材料的实验示意图。

图2为将本发明的水性电热纳米涂料组合物涂覆在玻毡上作为电热材料的实验示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中需要说明的是，在本发明的水性电热纳米涂料用组合物中，其包括的各组分，例如，水性树脂、含有导电纳米微粒的水分散液等组分均分开存在。待使用时再按照本发明的方法进行混合配制成水性电热纳米涂料。

一方面，本发明提供了一种水性电热纳米涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物包括水性树脂和含有导电纳米微粒的水分散液；所述含有导电纳米微粒的水分散液为含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液或含有石墨烯的水分散液，或者所述含有导电纳米微粒的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液。

本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液结合使用，所得到的涂料的分散性、导电性、稳定性、附着力等能够得到显著的提高。因此，根据本发明一种优选的实施方式，所述含有导电纳米微粒的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液。其中，在所述涂料用组合物中，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液也均分开存在。优选的情况下，为了便于配比使用，所述涂料用组合物中的各组分按照一定的比例存放，例如，以所述导电纳米微粒计，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液与所述含有石墨烯的水分散液的重量比为1-10:2。

根据本发明，所述羧基化改性的碳纳米管优选为羧基化改性的多壁碳纳米管。

根据本发明，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液优选含有100重量份的羧基化改性的碳纳米管，5-15重量份的分散稳定剂和1500-2500重量份的水。为了进一步增加由所述涂料用组合物制备的涂料的分散性和发热效率，所述分散稳定剂优选十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚(曲拉通X-100)和聚甲基丙烯酸中的一种或多种。

根据本发明，所述羧基化改性的碳纳米管的来源没有特别的限制，可以通过商购获得，也可以按照公知的方法制备获得，例如，可以将碳纳米管超声处理后，分散在混酸溶液(浓硫酸和浓硝酸的混合比例在1:1-4:1)中，90-100℃水浴加热4-8h进行羧基化改性，以接枝亲水溶性基团，然后通过超声、离心并干燥获得羧基化改性的碳纳米管。所述超声离心的条件可以为常规的各种条件，在此不再赘述。

根据本发明，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液的制备方法也没有特别的限制，可以将如上的各组分按照上述比例混合均匀后获得。但为了使所述涂料的性能进一步提高，优选的情况下，所述制备方法还包括将如上各组分混合得到的混合物在20-30℃、40-60kHz的条件下超声20-40min。

优选的情况下，所述含有石墨烯的水分散液含有：100重量份水溶性石墨烯，10-30重量份表面活性剂和1500-2200重量份的水。

本发明对所述含有石墨烯的水分散液的制备方法也没有特别的限制，例如，可以按照如上的比例，将商购获得的水溶性石墨烯、水与表面活性剂混合后得到。但为了进一步提高所得涂料的电热性能以及附着稳定性，优选的，所述含有石墨烯的水分散液为通过如下的方法制备得到含有石墨烯的水分散液：

(1)将氧化石墨在真空度为-0.1MPa至0MPa，温度为180-220℃的条件下处理40-55小时；

(2)将步骤(1)得到的物料与水混合，并在80-120℃的条件下回流40-60小时，然后将得到的回流物料固液分离，得到水溶性石墨烯；优选地，以10g的氧化石墨为基准，所述水的用量为150-220mL。

(3)将步骤(2)得到的水溶性石墨烯与表面活性剂接触，得到所述含有石墨烯的水分散液。

优选的，所述表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐及其改性物中的一种或多种，例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠；以10g水溶性石墨烯为基准，所述表面活性剂的用量为0.5-1.5g。

更为优选的，在步骤(2)中，该制备含有石墨烯的水分散液的方法还包括：将获得的水溶性石墨烯在真空度为-0.1MPa至0MPa的条件下进行固液分离，并用丙酮清洗溶解固液分离后得到的固形物，其中，相对于10g的氧化石墨，所述丙酮的用量优选为150-300mL。所述固液分离的方法可以为常规的各种固液分离的方法，例如，可以为过滤，所述过滤优选使用孔径为0.22-0.45μm的纤维素滤膜。在步骤(3)中，该制备石墨烯浆料的方法还包括：将石墨烯与表面活性剂接触后的混合物进行行星研磨1.5-2.5小时，所述研磨的温度可以为15-40℃，转速可以为500-1000rpm。优选的，在研磨后的物料中加入0.5-1.5g的上述步骤(2)中所述的表面活性剂，以800-1500rpm的转速搅拌20-40min，并静置20-30小时后得到所述含有石墨烯水分散液。

其中，“真空度为-0.1MPa”是指本发明在制备石墨烯水分散液的过程中的环境压力接近真空状态。

根据本发明，所述水性树脂可以为本领域常规的各种水性树脂，优选的，所述水性树脂选自水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂中的一种或多种。其中，水性环氧树脂在使用前优选以10:6-8的重量比与水性环氧树脂固化剂混合。所述固化剂可以为本领域常规的固化剂，例如，可以为胺类固化剂，具体可以为改性多元胺环氧树脂固化剂，改性方法可以通过多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应、迈克尔加成多胺(Michacl reaction)、曼尼斯(Mannich)加成多胺(例如，用于乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等的改性)或多胺与羰基化合物反应进行，这些方法均为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，为了方便使用，相对于100重量份所述水性树脂，所述含有导电纳米微粒的水分散液以导电纳米微粒计，导电纳米微粒含量为2-15重量份，优选为5-10重量份的量存放于所述涂料用组合物中。

根据本发明的涂料用组合物，其还可以包括分开存放的本领域常规使用的含有导电辅料和/或填料的水分散液。优选的情况下，相对于100重量份水性树脂，在所述含有导电辅料和/或填料的水分散液中，所述导电辅料的含量为10-20重量份，所述填料的含量为2-75重量份，更优选为10-30重量份，水的含量为10-100重量份，更优选为20-60重量份。为了进一步增加由所述涂料用组合物制备得到的涂料的性能，所述涂料用组合物还包括至少一种助剂，所述助剂选自分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和流变助剂中的一种或多种，相对于100重量份水性树脂，所述助剂的含量优选为2-50重量份，更优选为10-30重量份。

所述导电辅料可以为本领域常规的能够用于导电的物质，例如，所述导电辅料可以选自导电炭黑、石墨、导电氧化锌和导电钛白粉中的一种或多种。

根据本发明，所述填料的种型可以为本领域常规的各种填料，优选的，所述填料选自非导电钛白粉、滑石粉、高岭土、硫酸钡、硅灰石中的一种或多种。

根据本发明，所述分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和流变助剂可以为本领域常规的各种分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和流变助剂。例如，

所述分散剂可以选自聚羧酸铵盐型分散剂、聚羧酸钠盐型分散剂、季铵盐型分散剂中的一种或多种；其中，所述聚羧酸铵盐型分散剂可以为圣诺普科SN5027、SN5029和陶氏1124中的一种或多种，所述聚羧酸钠盐型分散剂可以为圣诺普科SN5040和/或陶氏731A，所述季铵盐型分散剂可以为法国高泰P90和/或巴斯夫PA30。

所述润湿剂可以选自有机硅改性的聚硅氧烷型湿润剂、聚合物型润湿剂和有机硅型润湿剂的一种或多种；其中，所述有机硅改性的聚硅氧烷型湿润剂可以为科宁140、毕克化学BYK349和BYK346中的一种或两种，所述聚合物型润湿剂可以为毕克化学BYK180、BYK181、BYK182和科宁A1080中的一种或多种。

所述的消泡剂可以选自聚硅氧烷类消泡剂、有机硅类消泡剂、硅油类消泡剂和聚醚类消泡剂的一种或多种；其中，所述聚硅氧烷类消泡剂可以为毕克化学BYK065和/或BYK024，所述有机硅类消泡剂可以为毕克化学BYK028和/或BYK1610，所述硅油类消泡剂可以为毕克化学BYK030，所述聚醚类消泡剂可以为陶氏DF103。

所述的成膜助剂可以选自醇酯型成膜助剂和/或醇醚型成膜助剂；其中，所述醇酯型成膜助剂可以为伊斯曼Texanol和/或美国利安德DALPAD C，所述醇醚型成膜助剂可以为乙二醇丁醚和/或丙二醇苯醚。

所述的流变助剂可以选自聚氨酯型共聚物流变助剂和/或纤维素型流变助剂，所述聚氨酯型共聚物流变助剂可以为陶氏RM-8W、RM-5000和圣诺普科SN612中的一种或多种，纤维素型流变助剂可以为羟乙基纤维素醚和/或羟甲基纤维素醚。

所述分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和流变助剂可以为常规用量。优选的，基于100重量份的水性树脂，所述分散剂的用量可以为3-5重量份，所述湿润剂的用量可以为1.6-3重量份，所述消泡剂的用量可以为1.8-3.5重量份，所述流变助剂的用量可以为0.7-1.5重量份，所述成膜助剂的用量可以为6.5-8重量份。

另一方面，本发明还提供了一种水性电热纳米涂料，该涂料是将如上所述的涂料用组合物中的各组分混合而得到的。

再一方面，本发明还提供了一种如上所述的水性电热纳米涂料的制备方法，其中，该方法包括：将水性树脂、含有导电纳米微粒的水分散液、可选的含有导电辅料和/或填料的水分散液混合。

根据本发明，尽管将独立存放于水性电热纳米涂料用组合物中的各组分按照如上的比例混合均匀后制备成本发明的水性电热纳米涂料即可实现本发明的目的。但本发明的发明人发现，当按照如下的方法进行所述涂料组的制备时，所述涂料的性能会大大提高：

(1)将第一部分分散剂、润湿剂和第一部分消泡剂在水中混合，得到混合物1；

(2)将填料和/或导电辅料与所述混合物1混合，得到含有导电辅料和/或填料的水分散液；

(3)将水性树脂、第二部分分散剂、第二部分消泡剂、成膜助剂、流变助剂和含有导电纳米微粒的水分散液与所述含有导电辅料和/或填料的水分散液混合，得到所述水性电热纳米涂料。

本发明的发明人发现，当将所述混合物1的pH值控制为7-10时，所述涂料组合物的电热性能会进一步增加。其中，用于调节pH值的pH值调节剂可以为氨水或乙醇胺，但不可以为氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质。

根据本发明，优选的情况下，所述涂料的制备方法还包括：步骤(1)中，所述混合在100-800rpm的转速下进行，搅拌时间为5-15min；步骤(2)中，所述混合在1000-3500rpm的转速下进行，搅拌时间为1.5-2.5小时；步骤(3)中，所述混合在500-2000rpm的转速下进行，搅拌时间为20-40min。在这样的条件下制备得到的涂料的性能会进一步提高。

根据本发明，优选的，基于100重量份的水性树脂，在步骤(1)中，基于100重量份的水性树脂，所述第一部分分散剂的用量可以为1.6-3重量份，所述湿润剂的用量可以为1.6-3重量份，所述第一部分消泡剂的用量可以为1.1-2重量份。

根据本发明，在步骤(3)中，基于100重量份的水性树脂，所述流变助剂的用量可以为0.7-1.5重量份，所述第二部分分散剂的用量可以为1.4-2重量份，所述第二部分消泡剂的用量可以为0.7-1.5重量份，所述成膜助剂的用量可以为6.5-8重量份。

根据本发明，为了进一步该方法制备的涂料组合物的性能，在步骤(2)中加入的填料以及可选的导电辅料的粒度不大于50μm，优选为20-40μm。根据本发明，可以在加入前将所述填料和导电辅料研磨至所述粒度，也可以加入后将所得到的混合物研磨至该粒度。本发明优选后者。

第四方面，本发明还提供了如上所述的涂料用组合物以及由如上所述的涂料在制备电热材料中的应用。

根据本发明，使用所述涂料组合物时，可以采用刷涂、滚涂、浸涂、刮涂、喷涂等工艺将其涂覆在电热载体上，比如玻璃纤维板、玻毡、混凝土、耐热塑料、纸张、木质基材上，形成电热涂层；待其干燥后在其表面布铜线或铜箔，将导热的玻璃纤维板、导热有机硅橡胶、耐热塑料等压紧压实，接通电源后，利用涂膜传导电流的能力将电能转换成热能，可用来制造温辐射电热膜、融雪防覆冰装置、电热壁画、电热墙纸、电热地板等，可广泛用于家庭、宾馆等需要加热的场所。图1和图2分别示出了由本发明的涂料组合物制备成的电热材料。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

行星研磨机购自北京鸿睿天维科技有限责任公司，型号为KQM-X4。

制备例

含有碳纳米管的水分散液1：将10g多壁碳纳米管进行超声处理，所述超声处理的温度为25℃，频率为53KHz，时间为15min。然后将处理后的多壁碳纳米管分散在400ml混酸溶液(浓硫酸:浓硝酸＝3:1))中，水浴加热6h，进行羧基化改性，接枝亲水溶性基团，然后超声分散，超声处理的温度为25℃，频率为53KHz，时间为30min，经离心沉降分离、干燥后获得改性碳纳米管粉体，取10g改性碳纳米管粉体加入0.95g十六烷基三甲基溴化铵和189.05g水制得5％碳纳米管分散液。然后将所述分散液在25℃、频率为53KHz的条件下超声30min，得到所述含有碳纳米管的水分散液1。

含有碳纳米管的水分散液2：按照含有碳纳米管的水分散液1的制备方法进行含有碳纳米管的水分散液2的制备，不同的是，得到5％的碳纳米管分散液，不再进行后续处理。

含有石墨烯的水分散液1：将10g氧化石墨置于真空烘箱中，抽真空至真空度至-0.1MPa，200℃下保持48h。将上述制得的石墨烯置于圆底烧瓶中，然后加入300mL的去离子水，油浴加热到100℃，冷凝回流下搅拌48h，然后8000r/min离心10min，除去多余未分散的石墨烯，取上层滤液。用纤维素滤膜将上层滤液通过真空(真空度为-0.1MPa)过滤，然后用220mL丙酮清洗溶解滤膜，得到水溶性石墨烯。将10g水溶性石墨烯溶于188g水，并加入1g磺酸盐型表面活性剂，制备出改性石墨烯浆料，将此浆料放入行星研磨机研磨2小时，然后加入1g磺酸盐型表面处理剂，高速搅拌30min，静置24h后制得5％的含有石墨烯的水分散液1。

含有石墨烯的水分散液2：按照含有石墨烯的水分散液1的制备方法进行含有石墨烯的水分散液2的制备，不同的是，省去真空烘箱的步骤。

实施例1

本实施例用于说明本发明的水性电热纳米涂料。

将30g水、1.2g分散剂SN5027、1.2g润湿剂BYK180、0.8g消泡剂BYK1610加入搅拌釜中，并使用胺中和剂DMAE将得到混合物液的pH值调节值8，以300rpm的转速搅拌10min后，加入10g导电炭黑、10g非导电钛白粉、以2000rpm的转速搅拌2h后，将料放入锥形磨中进行研磨，调节细度小于50μm。研磨后加入60g水性聚氨酯树脂()、1.0g分散剂SN5027、0.6g消泡剂BYK024、4.4g成膜助剂Texanol，0.6g流变助剂RM8W、30g含有石墨烯的水分散液1，50g含有碳纳米管的水分散液1，以1200rpm的转速搅拌30min后出料，即得本发明的性电热纳米涂料组合物A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的水性电热纳米涂料。

将24g水、1.8g分散剂SN5029、0.96g润湿剂BYK349、1.2g消泡剂BYK065加入搅拌釜中，并使用胺中和剂DMAE将得到混合物液的pH值调节值7，以500rpm的转速搅拌5min后，加入6g石墨、18g高岭土、以1000rpm的转速搅拌1.5h后，将料放入锥形磨中进行研磨，调节细度小于50μm。研磨后加入60g水性环氧树脂(使用前按照10:7的重量比改性多元胺环氧树脂固化剂混合，具体可参照“水性环氧树脂多元胺固化剂的合成与活性研”，华南理工大学硕士学位论文，简丹)、0.84g分散剂SN5040、0.9g消泡剂BYK028、3.9g成膜助剂Texanol、0.42g流变助剂RM5000，20g含有石墨烯的水分散液1，100g含有碳纳米管的水分散液1，以2000rpm的转速搅拌40min后出料，即得本发明的性电热纳米涂料组合物A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的水性电热纳米涂料。

将36g水、0.96g分散剂PA30、1.8g润湿剂A1080、0.66g消泡剂BYK030加入搅拌釜中，并使用氨水将得到混合物液的pH值调节值8，以100rpm的转速搅拌15min后，加入12g导电氧化锌、6g滑石粉、以3000rpm的转速搅拌2.5h后，将料放入锥形磨中进行研磨，调节细度小于50μm。研磨后加入60g水性丙烯酸树脂、1.2g分散剂731A、0.42g消泡剂BYK028、4.8g成膜助剂乙二醇丁醚、0.9g流变助剂羟乙基纤维素醚，40g含有石墨烯的水分散液1，20g含有碳纳米管的水分散液1，以500rpm的转速搅拌20min后出料，即得本发明的性电热纳米涂料组合物A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明的水性电热纳米涂料。

按照实施例1所述的方法进行水性电热纳米涂料组合物A4的制备，不同的是，将所述含有碳纳米管的水分散液1替换为含有碳纳米管的水分散液2。

实施例5

本实施例用于说明本发明的水性电热纳米涂料。

按照实施例1所述的方法进行水性电热纳米涂料组合物A5的制备，不同的是，将所述含有石墨烯的水分散液1替换为含有石墨烯的水分散液2。

实施例6

本实施例用于说明本发明的水性电热纳米涂料。

按照实施例1所述的方法进行水性电热纳米涂料组合物A6的制备，不同的是，不加入含有碳纳米管的水分散液，而是替换为加入80g的含有石墨烯的水分散液1。

实施例7

本实施例用于说明本发明的水性电热纳米涂料。

按照实施例1所述的方法进行水性电热纳米涂料组合物A7的制备，不同的是，不加入含有石墨烯的水分散液，而是替换为加入80g的含有碳纳米管的水分散液1。

实施例8

本实施例用于说明本发明的水性电热纳米涂料。

按照实施例1所述的方法进行水性电热纳米涂料组合物A8的制备，不同的是，将实施例中的各物质按照其比例一次性直接混合得到。

对比例1

本对比例用于说明参比的水性电热纳米涂料。

按照实施例1所述的方法进行水性电热纳米涂料D1的制备，不同的是，加入的导电微粒不是水分散液的形式，而是直接加入商购获得的3g石墨烯粉末(购自炭美科技，货号石墨烯粉G250)和1g羧基化氧化纳米管粉末(购自连云港纳萨环保材料有限公司，NASADISPER-01)以及等量的用于制备实施例1的导电微粒浆液的溶剂。

对比例2

本对比例用于说明参比的水性电热纳米涂料。

按照实施例1所述的方法进行水性电热纳米涂料组合物D2的制备，不同的是，将所加入的含有羧基化的碳纳米管的水分散液1替换为商购获得的1g非羧基化的碳纳米管(购自上海卡吉特，MWCNT-4)以及等量的用于制备实施例1的含有羧基化的碳纳米管的水分散液的溶剂。

测试例

将上述制备的水性电热纳米涂料组合物A1-A8以及D1-D2分别涂覆在ABS板上，干膜厚度为30μm。根据GB/T 1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，测试其体积电阻率；根据GB/T 1720-1989《漆膜附着力测定法》测试其附着力。同时选择采用滚涂的方式将涂料A1-A12以及D1-D2分别涂覆在尺寸为100cm×50cm的玻璃纤维板上，放入标准条件(温度23±2℃，湿度50±10％)下养护，待涂料干燥后，将其接入220V电压，测试其涂层的表面发热温度。表1列出了A1-A8以及D1-D2性能的测试结果。其中，附着力级数越低表明附着力越好。

表1

由以上数据可以看出，采用本发明的涂料组合物能够有效的提高涂层的附着力、维持稳定的且较高的发热温度以及长久的涂层电阻稳定性以及储存稳定性。并且通过将实施例1与实施例4-8相比可以看出，对碳纳米管浆料进行后续处理、对氧化石墨进行真空加热、将碳纳米管浆料与石墨烯浆料混合使用或者将按照本发明优选的方法进行涂料的制备，更能够兼顾涂料各性能参数。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (27)

1.一种水性电热纳米涂料用组合物，其特征在于，所述涂料用组合物包括水性树脂和含有导电纳米微粒的水分散液；所述含有导电纳米微粒的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液。

2.根据权利要求1所述的涂料用组合物，其中，以所述导电纳米微粒计，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液与所述含有石墨烯的水分散液的重量比为1-10:2。

3.根据权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述羧基化改性的碳纳米管为羧基化改性的多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1或3所述的涂料用组合物，其中，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液含有：100重量份的羧基化改性的碳纳米管，5-15重量份的分散稳定剂和1500-2500重量份的水。

5.根据权利要求4所述的涂料用组合物，其中，所述分散稳定剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚和聚甲基丙烯酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述含有石墨烯的水分散液含有：100重量份水溶性石墨烯，10-30重量份表面活性剂和1500-2200重量份的水。

7.根据权利要求6所述的涂料用组合物，其中，所述表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐及其改性物中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的涂料用组合物，其中，所述含有石墨烯的水分散液为通过如下方法制备得到的含有石墨烯的水分散液：

(1)将氧化石墨在真空度为-0.1MPa至0MPa，温度为180-220℃的条件下处理40-55小时；

(2)将步骤(1)得到的物料与水混合，并在80-120℃的条件下回流40-60小时，然后将得到的回流物料固液分离，得到水溶性石墨烯；

(3)将步骤(2)得到的水溶性石墨烯与表面活性剂混合，得到所述含有石墨烯的水分散液。

9.根据权利要求1所述的涂料用组合物，其中，所述水性树脂选自水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂中的一种或多种。

10.根据权利要求1、2和9中任意一项所述的涂料用组合物，其中，相对于100重量份所述水性树脂，所述导电纳米微粒的含量为2-15重量份。

11.根据权利要求1或2所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物还包括含有导电辅料和/或填料的水分散液。

12.根据权利要求11所述的涂料用组合物，其中，相对于100重量份水性树脂，所述导电辅料的含量为10-20重量份，所述填料的含量为2-75重量份。

13.根据权利要求11所述的涂料用组合物，其中，所述导电辅料选自导电炭黑、石墨、导电氧化锌和导电钛白粉中的一种或多种；

所述填料选自非导电钛白粉、滑石粉、高岭土、重钙粉和轻钙粉中的一种或多种。

14.根据权利要求11所述的涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物还包括至少一种助剂，所述助剂选自分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和流变助剂中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的涂料用组合物，其中，相对于100重量份水性树脂，所述助剂的含量为2-50重量份。

16.根据权利要求14所述的涂料用组合物，其中，

所述导电辅料选自导电炭黑、石墨、导电氧化锌和导电钛白粉中的一种或多种；

所述填料选自非导电钛白粉、滑石粉、高岭土、重钙粉和轻钙粉中的一种或多种；

所述分散剂选自聚羧酸铵盐型分散剂、聚羧酸钠盐型分散剂、季铵盐型分散剂中的一种或多种；

所述润湿剂为聚合物型润湿剂；

所述的消泡剂为有机硅型消泡剂和/或聚醚类消泡剂；

所述的成膜助剂为醇酯型成膜助剂和/或醇醚型成膜助剂；

所述的流变助剂为聚氨酯型共聚物流变助剂和/或纤维素型流变助剂。

17.根据权利要求16所述的涂料用组合物，其中，

所述的润湿剂为有机硅型润湿剂；

所述的消泡剂为聚硅氧烷型消泡剂。

18.根据权利要求17所述的涂料组合物，其中，所述的消泡剂为硅油型消泡剂。

19.根据权利要求17所述的涂料用组合物，其中，

所述的润湿剂为有机硅改性的聚硅氧烷型润湿剂。

20.一种水性电热纳米涂料，该涂料是将权利要求1-19中任意一项所述的涂料用组合物中的各组分混合而得到的。

21.一种权利要求20所述的水性电热纳米涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将水性树脂、含有导电纳米微粒的水分散液、可选的含有导电辅料和/或填料的水分散液以及可选的助剂混合。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，将水性树脂、含有导电纳米微粒的水分散液、含有导电辅料和/或填料的水分散液以及助剂混合的方法包括：

(1)将第一部分分散剂、润湿剂和第一部分消泡剂在水中混合，得到混合物1；

(2)将填料和/或导电辅料与所述混合物1混合，得到含有导电辅料和/或填料的水分散液；

(3)将水性树脂、第二部分分散剂、第二部分消泡剂、成膜助剂、流变助剂和含有导电纳米微粒的水分散液与所述含有导电辅料和/或填料的水分散液混合，得到所述水性电热纳米涂料。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述混合物1的pH值为7-10。

24.根据权利要求22所述的方法，其中，

步骤(1)中，所述混合在100-800rpm的转速下进行，搅拌时间为5-15min；

步骤(2)中，所述混合在1000-3500rpm的转速下进行，搅拌时间为1.5-2.5小时；

步骤(3)中，所述混合在500-2000rpm的转速下进行，搅拌时间为20-40min。

25.根据权利要求22-24中任意一项所述的方法，其中，基于100重量份的水性树脂，在步骤(1)中，所述第一部分分散剂的用量为1.6-3重量份，所述湿润剂的用量为1.6-3重量份，所述第一部分消泡剂的用量为1.1-2重量份，在步骤(3)中，所述流变助剂的用量为0.7-1.5重量份，所述第二部分分散剂的用量为1.4-2重量份，所述第二部分消泡剂的用量为0.7-1.5重量份，所述成膜助剂的用量为6.5-8重量份。

26.权利要求1-19中任意一项所述的水性电热纳米涂料用组合物、或者权利要求20所述的水性电热纳米涂料在制备电热材料中的应用。

27.根据权利要求26所述的应用，其中，所述电热材料包括低温辐射电热膜、融雪防覆冰装置、电热壁画、电热墙纸或电热地板。