CN105884251B - 一种基于石墨烯的水性电热涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料领域，提供一种对基材附着力好、耐冷热循环性好、漆膜柔韧同时具有优异电热性能的基于石墨烯的水性电热涂料，由以下重量份的各原料组成：冻融稳定剂1～3份、pH调节剂0.1～0.2份、润湿分散剂0.1～0.3份、超分散剂0.1～1份、消泡剂0.1～0.5份、石墨烯1～5份、碳酸钙35～50份、罐内防腐剂0.1～0.3份、成膜助剂1～3份、增稠剂1～2份、乳液15～25份、去离子水余量；同时提供一种所述基于石墨烯的水性电热涂料的制备方法。

Description

一种基于石墨烯的水性电热涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种基于石墨烯的水性电热涂料及其制备方法。

背景技术

电热涂料是在导电涂料的基础上开发的一种具有优异电热特性的新型功能涂料，在生产和生活的各个方面都有着广泛的应用前景，如用于建筑取暖、工业烘箱干燥、石油化工管道保温等。导电填料赋予电热涂料导电性能，导电填料主要有金属系、碳系等几类。金属系中金、银、铂导电性能优越，但价格昂贵，仅局限用于军事及航天领域；铜、铝易氧化导致性能下降而限制了其用处；镍粉比重大、易沉底使用不便。碳系填料具有质轻、无毒无害、不易氧化、价格低廉等优点，在国内外电热涂料均应用较多。但碳系导电性能与金属仍具有差距，电阻率较银、铜、镍、铝等金属大，致使碳系电热涂料升温较慢、温度不高而难以广泛应用。

石墨烯是迄今为止发现的最薄的二维材料，是由碳六元环组成的二维周期性结构，在物理、化学等方面具有独特的、优异的性能，例如：优异的电导率、较高的比表面积、较高的抗拉强度、较高的光透过率、较高的稳定性、较高的热导率等。近年来，石墨烯作为新型导电填料的研究在国内外都掀起了研究热潮并取得了令人瞩目的成果。虽然如此，将石墨烯用于电热涂料的研究却报道不多，相关专利更是少见。

发明内容

因此，针对以上内容，本发明提供一种对基材附着力好、耐冷热循环性好、漆膜柔韧同时具有优异电热性能的基于石墨烯的水性电热涂料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种基于石墨烯的水性电热涂料，由以下重量份的各原料组成（按总重量份100份计）：冻融稳定剂1～3份、pH调节剂0.1～0.2份、润湿分散剂0.1～0.3份、超分散剂0.1～1份、消泡剂0.1～0.5份、石墨烯1～5份、碳酸钙35～50份、罐内防腐剂0.1～0.3份、成膜助剂1～3份、增稠剂1～2份、乳液15～25份、去离子水余量。

进一步的改进是：所述乳液为聚丙烯酸酯乳液，固含量为40～45%，pH为 8.0～8.5，乳液的粒径为0.15～0.20微米，产品粘度为约500～550mPa.s，产品最低成膜温度18℃，产品玻璃化温度42℃。

进一步的改进是：所述的冻融稳定剂为丙二醇或丙二醇醚或两者以任意比混合的混合物。

进一步的改进是：所述pH调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、乙醇胺、水溶性硅酸盐中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

进一步的改进是：所述润湿分散剂为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物、脂肪酸聚乙二醇酯、多元醇酯、脂肪胺聚氧乙烯醚加成物中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

进一步的改进是：所述超分散剂为高分子共聚物烷基胺盐、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。它们具有极好的纳米颜料分散效果，降低体系粘度，很好的稳定分散纳米颜填料。

进一步的改进是：所述消泡剂为有机硅消泡剂、脂肪烃的乳化物、非硅酮有机酯碳氢化合物、含疏水粒子矿物油混合物中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

进一步的改进是：所述罐内防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）和2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮和2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）以任意比混合的混合物。

进一步的改进是：所述石墨烯为采用机械剥离石墨法生产，由单层和部分寡层石墨烯堆积而成的粉体，具有以下技术指标：外观，黑灰色粉末；厚度＜5nm，直径5～20nm，含水率＜2%；堆积密度0.02～0.04 g/ml。

进一步的改进是：所述碳酸钙为高速气流粉碎方解石生产的白色粉末，具有以下技术指标：粒径D60(µm)≤3.0，白度%≥96，吸油量20～24。

进一步的改进是：所述成膜助剂为十二醇酯。它可以显著降低涂料的成膜温度。

进一步的改进是：所述增稠剂为羟乙基纤维素、聚氨酯增稠剂或改性聚脲增稠剂中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。它们不仅具有非常良好的增稠效率，而且具有很好的耐水性，有利于涂膜的耐水性。

一种基于石墨烯的水性电热涂料的制备方法，具有如下处理步骤：

（1）按以下原料重量份准备物料：冻融稳定剂1～3份、pH调节剂0.1～0.2份、润湿分散剂0.1～0.3份、超分散剂0.1～1份、消泡剂0.1～0.5份、石墨烯1～5份、碳酸钙35～50份、罐内防腐剂0.1～0.3份、成膜助剂1～3份、增稠剂1～2份、乳液15～25份、去离子水余量；

（2）按顺序将去离子水、润湿分散剂、超分散剂、一半的消泡剂、冻融稳定剂、pH调节剂、石墨烯、碳酸钙加入搅拌缸中，高速分散均匀；

（3）把以上粉料浆采用研磨机进行研磨，研磨细度小于20μm；

（4）把研磨后的粉料浆加入到搅拌缸中，开启低速搅拌，控制在300～500r/min，加入乳液、成膜助剂、罐内防腐剂、增稠剂、另一半消泡剂，加完后再搅拌20分钟即可；

（5）对产品进行检测，检测合格后过滤、包装；过滤器的筛网目数为80～120目。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的基于石墨烯的水性电热涂料，通过精选超分散剂、润湿分散剂进行组合，解决了纳米级超细石墨烯在水性体系中易团聚、难稳定的分散难题，从而使石墨烯优越的导电性能得到充分体现，所制得的水性电热涂料不仅具有对于基材附着力好、耐冷热循环性好，漆膜柔韧，同时具有优异的电热性能，在36V安全电压下，10分钟内可快速升温到100℃，75V电压下，5分钟内可快速升温200℃。该涂料可广泛用于民用电暖器、玻璃防雾、电热元器件、电发热材料、道路冬季融雪除冰等领域。例如，将该涂料施工于建筑物墙面或地面上，具有长期有效的电热取暖效果，有效服役时间可长达15年以上。

具体实施方式

以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。

实施例一

一种基于石墨烯的水性电热涂料，由以下重量份的各原料组成：丙二醇冻融稳定剂1份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1份、聚氧乙烯烷基醚0.1份、高分子共聚物烷基胺盐0.1份、有机硅消泡剂0.1份、石墨烯1份、碳酸钙35份、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）0.03份、2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮0.04份、2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）0.03份、十二醇酯1份、羟乙基纤维素1份、聚丙烯酸酯乳液15份、去离子水45.5份。所述聚丙烯酸酯乳液，固含量为40%，pH为 8.0，乳液的粒径为0.15微米，产品粘度为约500mPa.s，产品最低成膜温度18℃，产品玻璃化温度42℃。所述石墨烯为采用机械剥离石墨法生产，由单层和部分寡层石墨烯堆积而成的粉体，具有以下技术指标：外观，黑灰色粉末；厚度＜5nm，直径5～10nm，含水率＜2%；堆积密度0.02 g/ml。所述碳酸钙为高速气流粉碎方解石生产的白色粉末，具有以下技术指标：粒径D60(µm)≤3.0，白度%≥96，吸油量20。

其制备方法，具有如下处理步骤：

（1）按以下原料重量份准备物料：丙二醇1份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1份、聚氧乙烯烷基醚0.1份、高分子共聚物烷基胺盐0.1份、有机硅消泡剂0.1份、石墨烯1份、碳酸钙35份、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）0.03份、2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮0.04份、2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）0.03份、十二醇酯1份、羟乙基纤维素1份、聚丙烯酸酯乳液15份、去离子水45.5份；

（2）按顺序将去离子水、聚氧乙烯烷基醚、高分子共聚物烷基胺盐超分散剂、一半的有机硅消泡剂、丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、石墨烯、碳酸钙加入搅拌缸中，高速分散均匀；

（3）把以上粉料浆采用研磨机进行研磨，研磨细度小于20μm；

（4）把研磨后的粉料浆加入到搅拌缸中，开启低速搅拌，控制在300r/min，加入聚丙烯酸酯乳液、十二醇酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）、2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮、2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）、羟乙基纤维素、另一半有机硅消泡剂，加完后再搅拌20分钟即可；

（5）对产品进行检测，检测合格后过滤、包装；过滤器的筛网目数为80目。

实施例二

一种基于石墨烯的水性电热涂料，由以下重量份的各原料组成：丙二醇醚3份、二甲基乙醇胺0.2份、聚氧乙烯多元醇醚0.3份、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液1份、脂肪烃的乳化物0.5份、石墨烯5份、碳酸钙50份、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）0.1份、2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮0.1份、2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）0.1份、十二醇酯3份、聚氨酯增稠剂2份、聚丙烯酸酯乳液25份、去离子水9.7份。

所述聚丙烯酸酯乳液，固含量为45%，pH为 8.5，乳液的粒径为0.20微米，产品粘度为约550mPa.s，产品最低成膜温度18℃，产品玻璃化温度42℃。

所述石墨烯为采用机械剥离石墨法生产，由单层和部分寡层石墨烯堆积而成的粉体，具有以下技术指标：外观，黑灰色粉末；厚度＜5nm，直径10～20nm，含水率＜2%；堆积密度0.04 g/ml。

所述碳酸钙为高速气流粉碎方解石生产的白色粉末，具有以下技术指标：粒径D60(µm)≤3.0，白度%≥96，吸油量24。

其制备方法，具有如下处理步骤：

（1）按以下原料重量份准备物料：丙二醇醚3份、二甲基乙醇胺0.2份、聚氧乙烯多元醇醚0.3份、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液1份、脂肪烃的乳化物0.5份、石墨烯5份、碳酸钙50份、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）0.1份、2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮0.1份、2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）0.1份、十二醇酯3份、聚氨酯增稠剂2份、聚丙烯酸酯25份、去离子水9.7份；

（2）按顺序将去离子水、聚氧乙烯多元醇醚、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液、一半脂肪烃的乳化物、丙二醇醚、二甲基乙醇胺、石墨烯、碳酸钙加入搅拌缸中，高速分散均匀；

（3）把以上粉料浆采用研磨机进行研磨，研磨细度小于20μm；

（4）把研磨后的粉料浆加入到搅拌缸中，开启低速搅拌，控制在500r/min，加入聚丙烯酸酯乳液、十二醇酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）、2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮、2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）、聚氨酯增稠剂、另一半脂肪烃的乳化物，加完后再搅拌20分钟即可；

（5）对产品进行检测，检测合格后过滤、包装；过滤器的筛网目数为120目。

实施例三

一种基于石墨烯的水性电热涂料，由以下重量份的各原料组成：丙二醇2份、乙醇胺0.15份、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物0.2份、高分子共聚物烷基胺盐0.6份、非硅酮有机酯碳氢化合物0.3份、石墨烯3份、碳酸钙42份、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）0.1份、2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮0.05份、2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）罐内防腐剂0.05份、十二醇酯2份、改性聚脲增稠剂1.5份、聚丙烯酸酯乳液20份、去离子水28.05份。

所述乳液为聚丙烯酸酯乳液，固含量为42%，pH为 8.3，乳液的粒径为0.18微米，产品粘度为约520mPa.s，产品最低成膜温度18℃，产品玻璃化温度42℃。

所述石墨烯为采用机械剥离石墨法生产，由单层和部分寡层石墨烯堆积而成的粉体，具有以下技术指标：外观，黑灰色粉末；厚度＜5nm，直径10nm，含水率＜2%；堆积密度0.03 g/ml。

所述碳酸钙为高速气流粉碎方解石生产的白色粉末，具有以下技术指标：粒径D60(µm)≤3.0，白度%≥96，吸油量22。

其制备方法，具有如下处理步骤：

（1）按以下原料重量份准备物料：丙二醇2份、乙醇胺0.15份、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物0.2份、高分子共聚物烷基胺盐0.6份、非硅酮有机酯碳氢化合物0.3份、石墨烯3份、碳酸钙42份、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）0.1份、2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮0.05份、2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）0.05份、十二醇酯2份、改性聚脲增稠剂1.5份、聚丙烯酸酯乳液20份、去离子水28.05份；

（2）按顺序将去离子水、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物、高分子共聚物烷基胺盐、一半的非硅酮有机酯碳氢化合物、丙二醇、乙醇胺、石墨烯、碳酸钙加入搅拌缸中，高速分散均匀；

（3）把以上粉料浆采用研磨机进行研磨，研磨细度小于20μm；

（4）把研磨后的粉料浆加入到搅拌缸中，开启低速搅拌，控制在400r/min，加入聚丙烯酸酯乳液、十二醇酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）、2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮、2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）、改性聚脲增稠剂、另一半非硅酮有机酯碳氢化合物，加完后再搅拌20分钟即可；

（5）对产品进行检测，检测合格后过滤、包装；过滤器的筛网目数为100目。

其中，本发明中，各原料组分的含量选择在以下范围内均可实现本发明的目的：冻融稳定剂1～3份、pH调节剂0.1～0.2份、润湿分散剂0.1～0.3份、超分散剂0.1～1份、消泡剂0.1～0.5份、石墨烯1～5份、碳酸钙35～50份、罐内防腐剂0.1～0.3份、成膜助剂1～3份、增稠剂1～2份、乳液15～25份、去离子水余量。所述乳液为聚丙烯酸酯乳液，固含量在40～45%，pH在 8.0～8.5，乳液的粒径在0.15～0.20微米，产品粘度在500～550mPa.s，所述石墨烯为的技术指标：外观，黑灰色粉末；厚度＜5nm，直径5～20nm，含水率＜2%；堆积密度0.02～0.04 g/ml，所述碳酸钙的技术指标：粒径D60(µm)≤3.0，白度%≥96，吸油量20～24，在以上参数范围内均可实现本发明的目的。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (8)

1.一种基于石墨烯的水性电热涂料，由以下重量份的各原料组成：冻融稳定剂1～3份、pH调节剂0.1～0.2份、润湿分散剂0.1～0.3份、超分散剂0.1～1份、消泡剂0.1～0.5份、石墨烯1～5份、碳酸钙35～50份、罐内防腐剂0.1～0.3份、成膜助剂1～3份、增稠剂1～2份、乳液15～25份、去离子水余量；

所述乳液为聚丙烯酸酯乳液，固含量为40～45%，pH为 8.0～8.5，乳液的粒径为0.15～0.20微米，产品粘度为500～550mPa.s，产品最低成膜温度18℃，产品玻璃化温度42℃；

所述石墨烯为采用机械剥离石墨法生产，由单层和部分寡层石墨烯堆积而成的粉体，具有以下技术指标：外观，黑灰色粉末；厚度＜5nm，直径5～20nm，含水率＜2%；堆积密度0.02～0.04 g/ml；

所述碳酸钙为高速气流粉碎方解石生产的白色粉末，具有以下技术指标：粒径D60≤3.0µm，白度≥96%，吸油量20～24；

所述润湿分散剂为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酸嵌段共聚物、脂肪酸聚乙二醇酯、多元醇酯、脂肪胺聚氧乙烯醚加成物中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物；

所述超分散剂为高分子共聚物烷基胺盐、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

2.根据权利要求1所述的基于石墨烯的水性电热涂料，其特征在于：所述的冻融稳定剂为丙二醇或丙二醇醚或两者以任意比混合的混合物。

3.根据权利要求2所述的基于石墨烯的水性电热涂料，其特征在于：所述pH调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、乙醇胺、水溶性硅酸盐中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

4.根据权利要求1所述的基于石墨烯的水性电热涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂、脂肪烃的乳化物、非硅酮有机酯碳氢化合物、含疏水粒子矿物油混合物中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

5.根据权利要求4所述的基于石墨烯的水性电热涂料，其特征在于：所述罐内防腐剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）和2-甲基-5-氯-4-异噻咪唑-3-酮和2-甲基-4-异噻咪唑-3-酮（CMIT/MIT）以任意比混合的混合物。

6.根据权利要求1所述的基于石墨烯的水性电热涂料，其特征在于：所述成膜助剂为十二醇酯。

7.根据权利要求1所述的基于石墨烯的水性电热涂料，其特征在于：所述增稠剂为羟乙基纤维素、聚氨酯增稠剂或改性聚脲增稠剂中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的水性电热涂料的制备方法，其特征在于，具有如下处理步骤：

（1）按以下原料重量份准备物料：冻融稳定剂1～3份、pH调节剂0.1～0.2份、润湿分散剂0.1～0.3份、超分散剂0.1～1份、消泡剂0.1～0.5份、石墨烯1～5份、碳酸钙35～50份、罐内防腐剂0.1～0.3份、成膜助剂1～3份、增稠剂1～2份、乳液15～25份、去离子水余量；

（2）按顺序将去离子水、润湿分散剂、超分散剂、一半的消泡剂、冻融稳定剂、pH调节剂、石墨烯、碳酸钙加入搅拌缸中，高速分散均匀；

（3）把以上粉料浆采用研磨机进行研磨，研磨细度小于20μm；

（4）把研磨后的粉料浆加入到搅拌缸中，开启低速搅拌，控制在300～500r/min，加入乳液、成膜助剂、罐内防腐剂、增稠剂、另一半消泡剂，加完后再搅拌20分钟即可；

（5）对产品进行检测，检测合格后过滤、包装；过滤器的筛网目数为80～120目。