CN104449377A - 一种石墨烯导电涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯导电涂料及其制备方法，所述石墨烯导电涂料由如下重量份的各组分组成：石墨烯0.01～10份，醇溶性涂料1～30份，稀释剂20～50份，分散剂0.5～5份，稳定剂0.5～5份，消泡剂0.1～1份。本发明以石墨烯为导电组分，醇溶性涂料为成膜物质，加入其它助剂，通过碾磨、超声振荡和膜过滤工艺配制均一体系的导电涂料。醇类稀释剂不但起到稀释涂料的作用，同时也促进了石墨烯的分散，有效改善了石墨烯的分散性，可长时间稳定存在。通过稀释剂、分散剂等助剂种类和用量的调整，控制涂料的粘度，以便后续的喷涂、刷涂和涂布工艺的实施，易于大规模生产，有望广泛应用于手机、平板显示器、太阳能电池、透明电磁波屏蔽、汽车窗导热玻璃等领域。

Description

一种石墨烯导电涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种石墨烯导电涂料及其制备方法。

背景技术

导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的一种特种功能涂料，导电涂料通过喷涂、刷涂方法和涂布工艺涂于非导电基底材料，使之具有传导电流和排除积累静电荷功能，涂料形成的涂层电导率一般大于10S/m。目前导电涂料已在电子、电器、航空、化工、印刷等多种军、民用工业领域中得到应用。

1948年，美国最早公开了将银和环氧树脂制成导电胶的专利，我国也在20世纪50年代开始研究和应用导电涂料。与此相应，导电涂料的理论研究也得到迅速发展，并促进了应用技术的日益成熟与完善。导电涂料根据应用特性，可分为导电体使用的涂料（混合式集成电路，印刷线路板）、辐射屏蔽涂料（无线电、电磁屏蔽等）、抗静电涂料、其他（光电导、电致变色涂层）四大类。根据导电机理及组成可分为本征型和掺杂型导电涂料。本征型导电涂料是利用高分子自身具有的导电性，以导电高分子为成膜物形成导电涂层。导电高分子用于导电涂料的制备方法集中在直接利用导电高分子作成膜物、导电高分子与其他树脂混合、导电高分子材料作为导电填料使用等方面，但是由于本征导电涂料基体高分子的种类较少，其中主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等。本征型导电涂料主要应用于防腐抗静电涂料、吸波涂料、电磁屏蔽涂料等，且在合成、施工过程中难度较大，在某种程度上限制了本征型导电涂料的发展。掺杂型导电涂料是指以高分子为基础加入导电组分，利用导电组分的导电性，使涂层具有较高的电导率，一般在10～12S/m 以上。掺杂型导电涂料由高分子聚合物、导电填料、溶剂及助剂等组成。常用的导电填料有金属系填料、碳系填料、金属氧化物系填料、复合填料、新型纳米导电填料等。掺杂型导电涂层既有导电性，同时又具有高分子自身的优异特性，可以在较大范围内调节涂料的电学和力学性能简单易行，可广泛的应用。自第一次成功制备的单层石墨烯至今，石墨烯已经成为材料界的研究热点。石墨烯有着非常独特的性能：超大的比表面积，理论值为2630m²/g，力学性能优异，热导率为5300W/(m﹒K)，载流子迁移率达200000cm2V^-1s^-1，超过商用硅片迁移率的10倍以上，具有比银还高的导电率（10⁶s/cm）；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收。石墨烯作为导电组分可提高导电材料性能，拓宽导电材料的应用领域。但是由于单个片层的石墨烯具有非常大的表面积，在配制石墨烯导电涂料的过程中，石墨烯极易出现团聚，影响其导电性和透光性，应用受到了极大的限制。

申请号为201410422381.2的专利公开了一种导电导热石墨烯浆料以及涂料，但该涂料体系易分层，不能长时间保持均一稳定存在，大大影响了涂层的光泽度和机械性能；申请号为201210556682.5的专利也公开了一种导电涂料，为了使涂料体系均匀分散，引入了含有氨基的功能化石墨烯或含有巯基的功能化石墨烯，不仅增加了涂料的生产成本，且并未从根本上改善涂料的分散性问题，因此，亟需开发出一种工业化成本低、分散性好、高透光性的石墨烯导热涂料。

发明内容

为了解决上述技术问题，发明人通过大量试验和不懈探索，提供了一种石墨烯导电涂料及其制备方法，所述石墨烯导电涂料由如下重量份的各组分组成：

石墨烯 0.01～10份

醇溶性涂料1～30份

稀释剂 20～50份

分散剂 0.5～5份

稳定剂0.5～5份

消泡剂0.1～1份

优选地，所述的石墨烯为物理法或化学法制备，所述的石墨烯单层所占比例大于80%，石墨烯比表面积大于500m²/g，片层厚度小于2nm。 

优选地，所述的醇溶性涂料为达玛树脂、醇酸树脂、热塑性酚醛树脂、尿醛树脂聚醋酸乙烯树脂中的一种。

优选地，所述的稀释剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。

优选地，所述的分散剂为十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵，十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵，氯化十二烷基二甲基苄基铵，溴化双十八烷基二甲基铵，十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸钠，三乙基甲基氯化铵，三乙基甲基溴化铵，八、十、十二、十六、十八烷基三甲基氯化铵，八、十、十二、十六、十八烷基三甲基溴化铵，双辛烷二甲基氯化铵，双十烷二甲基氯化铵，双十二烷二甲基氯化铵，双十八烷二甲基氯化铵，双辛烷二甲基溴化铵，双十烷二甲基溴化铵，双十二烷二甲基溴化铵，双十八烷二甲基溴化铵，聚乙二醇型非离子表面活性剂中的一种或多种。

优选地，所述的稳定剂为如下的一种或多种：四聚丙烯苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠等，十二、十六、十八烷基苯磺酸钠，十二、十六、十八烷基萘磺酸钠。

优选地，所述的消泡剂为工业使用的聚醚类消泡剂、聚醚改性硅、聚硅氧烷消泡剂中的任一种。

进一步优选地，所述石墨烯导电涂料由如下重量份的各组分组成：

石墨烯                     10份

热塑性酚醛树脂                  30份

稀释剂                       40份

十六烷基三甲基溴化铵分散剂      5份

十六烷基苯磺酸钠稳定剂          5份

聚醚类消泡剂                    1份

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯导电涂料的制备方法，包含如下步骤：

（1）将所述0.01～10份的石墨烯和所述1～30份的醇溶性涂料混合均匀，将混合均匀的浆液在球磨机上碾磨10～60min，得到一级分散涂料；

（2）将步骤（1）所述得到的一级分散涂料与所述20～50份的稀释剂混合处理，经纳米砂磨机处理5～30min，得到二级涂料；

（3）将步骤（2）所述得到的二级涂料与所述0.5～10份的分散剂、所述0.5～5份的稳定剂、所述0.1～1的消泡剂搅拌混合均匀，超声波振荡10～45min，经膜过滤后得到石墨烯导电涂料。

本发明以石墨烯为导电组分，醇溶性涂料为成膜物质，加入醇类稀释剂、分散剂、稳定剂等助剂，通过碾磨、超声振荡和膜过滤工艺配制均一体系的导电涂料。由于醇类稀释剂不但起到稀释涂料的作用，同时也促进了石墨烯的分散，有效改善了石墨烯的分散性，因此，该导电涂料可长时间稳定存在，不产生分层和沉降现象。通过稀释剂、分散剂等助剂种类和用量的调整，控制涂料的粘度，满足涂布工艺的不同要求，以便后续的喷涂、刷涂和涂布工艺的实施，有利于制备均一厚度涂层、易于普及和大规模生产。该导热涂料可广泛应用于手机、平板显示器、太阳能电池、透明电磁波屏蔽、汽车窗导热玻璃(以防雾和防结冰)等领域。

附图说明

图1  本发明石墨烯导电涂料的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非对本发明的范围限定。

实施例1：

将0.5份的石墨烯和5份的醇酸树脂类醇溶性涂料混合均匀，将混合均匀的浆液在球磨机上碾磨15min，得到一级分散涂料。将一级分散涂料与30份乙醇稀释剂混合处理，经纳米砂磨机处理10min，得到二级涂料；将二级涂料与0.5份的十八烷基三甲基溴化铵分散剂、0.5份的二烷基苯磺酸钠稳定剂、0.5份的聚醚改性硅消泡剂搅拌混合均匀，超声波振荡10min，经膜过滤等到石墨烯导电涂料。得到的石墨烯导电涂料经涂布工艺制备导电性能优异的导电膜，薄膜的方块电阻为405Ω/sq。

实施例2：

将3份的石墨烯和10份的聚醋酸乙烯树脂类醇溶性涂料混合均匀，将混合均匀的浆液在球磨机上碾磨30min，得到一级分散涂料。将一级分散涂料与40份乙醇稀释剂混合处理，经纳米砂磨机处理20min，得到二级涂料；将二级涂料与1份的十八烷基三甲基溴化铵分散剂、1份的十二稳定剂、0.3份的聚醚改性硅消泡剂搅拌混合均匀，超声波振荡15min，经膜过滤等到石墨烯导电涂料。得到的石墨烯导电涂料经涂布工艺制备导电性能优异的导电膜，薄膜的方块电阻为335Ω/sq。

实施例3：

将5份的石墨烯和20份的聚醋酸乙烯树脂类醇溶性涂料混合均匀，将混合均匀的浆液在球磨机上碾磨30min，得到一级分散涂料。将一级分散涂料与50份异丙醇稀释剂混合处理，经纳米砂磨机处理30min，得到二级涂料；将二级涂料与2份的十二烷基三甲基溴化铵分散剂、2份的琥珀酸二异辛酯磺酸钠稳定剂、0.5份的聚醚类消泡剂搅拌混合均匀，超声波振荡30min，经膜过滤等到石墨烯导电涂料。得到的石墨烯导电涂料经涂布工艺制备导电性能优异的导电膜，薄膜的方块电阻为375Ω/sq。

实施例4：

将10份的石墨烯和30份的热塑性酚醛树脂类醇溶性涂料混合均匀，将混合均匀的浆液在球磨机上碾磨30min，得到一级分散涂料。将一级分散涂料与40份丁醇稀释剂混合处理，经纳米砂磨机处理30min，得到二级涂料；将二级涂料与5份的十六烷基三甲基溴化铵分散剂、5份的十六烷基苯磺酸钠稳定剂、1份的聚醚类消泡剂搅拌混合均匀，超声波振荡30min，经膜过滤等到石墨烯导电涂料。得到的石墨烯导电涂料经涂布工艺制备导电性能优异的导电膜，薄膜的方块电阻为305Ω/sq。

实施例5：

将0.01份的石墨烯和1份的聚醋酸乙烯树脂类醇溶性涂料混合均匀，将混合均匀的浆液在球磨机上碾磨30min，得到一级分散涂料。将一级分散涂料与20份乙醇稀释剂混合处理，经纳米砂磨机处理30min，得到二级涂料；将二级涂料与0.5份的十八烷基三甲基溴化铵分散剂、0.5份的十二烷基苯磺酸钠稳定剂、0.1份聚硅氧烷消泡剂的消泡剂搅拌混合均匀，超声波振荡30min，经膜过滤等到石墨烯导电涂料。得到的石墨烯导电涂料经涂布工艺制备导电性能优异的导电膜，薄膜的方块电阻为465Ω/sq。

Claims (9)

1.一种石墨烯导电涂料，其特征在于：所述石墨烯导电涂料由如下重量份的各组分组成：

石墨烯 0.01～10份

醇溶性涂料1～30份

稀释剂 20～50份

分散剂 0.5～5份

稳定剂0.5～5份

消泡剂0.1～1份。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电涂料，其特征在于：所述的石墨烯为物理法或化学法制备，所述的石墨烯单层所占比例大于80%，石墨烯比表面积大于500m²/g，片层厚度小于2nm。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电涂料，其特征在于：所述的醇溶性涂料为达玛树脂、醇酸树脂、热塑性酚醛树脂、尿醛树脂聚醋酸乙烯树脂中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯导电涂料，其特征在于：所述的分散剂为十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵，十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵，氯化十二烷基二甲基苄基铵，溴化双十八烷基二甲基铵，十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸钠，三乙基甲基氯化铵，三乙基甲基溴化铵，八、十、十二、十六、十八烷基三甲基氯化铵，八、十、十二、十六、十八烷基三甲基溴化铵，双辛烷二甲基氯化铵，双十烷二甲基氯化铵，双十二烷二甲基氯化铵，双十八烷二甲基氯化铵，双辛烷二甲基溴化铵，双十烷二甲基溴化铵，双十二烷二甲基溴化铵，双十八烷二甲基溴化铵，聚乙二醇型非离子表面活性剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述一种石墨烯导电涂料，其特征在于：所述的稳定剂为四聚丙烯苯磺酸钠，琥珀酸二异辛酯磺酸钠，二丁基萘磺酸钠，十二、十六、十八烷基苯磺酸钠，十二、十六、十八烷基萘磺酸钠中的任一种。

6.根据权利要求1所述一种石墨烯导电涂料，其特征在于：所述的消泡剂为工业使用的聚醚类消泡剂、聚醚改性硅、聚硅氧烷消泡剂中的任一种。

7.根据权利要求1所述一种石墨烯导电涂料，其特征在于：所述的稀释剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述一种石墨烯导电涂料，其特征在于：所述石墨烯导电涂料由如下重量份的各组分组成：

石墨烯                     10份

热塑性酚醛树脂                  30份

稀释剂                       40份

十六烷基三甲基溴化铵分散剂      5份

十六烷基苯磺酸钠稳定剂          5份

聚醚类消泡剂                    1份。

9.一种制备如权利要求1～8任一项所述的石墨烯导电涂料的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

（1）将所述0.01～10份的石墨烯和所述1～30份的醇溶性涂料混合均匀，将混合均匀的浆液在球磨机上碾磨10～60min，得到一级分散涂料；

（2）将步骤（1）所述得到的一级分散涂料与所述20～50份的稀释剂混合处理，经纳米砂磨机处理5～30min，得到二级涂料；

（3）将步骤（2）所述得到的二级涂料与所述0.5～10份的分散剂、所述0.5～5份的稳定剂、所述0.1～1的消泡剂搅拌混合均匀，超声波振荡10～45min，经膜过滤后得到石墨烯导电涂料。