CN102093700B - 一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯与水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域，特指利用聚乙烯吡咯烷酮辅助，改善高浓度石墨烯水溶液的分散性和稳定性，利用溶液复合方法制备石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料，本发明得到的石墨烯水溶液可以直接与水性聚氨酯复合，由于聚乙烯吡咯烷酮的添加，石墨烯在水性聚氨酯中的分散会更好，因为聚乙烯吡咯烷酮就是一种很好的水溶性相容剂，而且价格便宜，不会污染坏境。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯与水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，特指利用聚乙烯吡咯烷酮辅助，改善高浓度石墨烯水溶液的分散性和稳定性，利用溶液复合方法制备石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料，属于复合材料制备领域。
背景技术
石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学geim课题组通过“微机械剥离”方法制备成功后，成为材料界、化学界和凝聚态物理界的最吸引人的研究热点；石墨烯材料的理论比表面积高达2600 m2/g，具有突出的力学性能(1060 GPa)，导热性能(3000 w/(m??K)以及导电性能（室温下电子迁移率(15000 cm2/(V??s))；目前石墨烯制备方法有很多种，如微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、液相法、化学氧化还原法等，每种方法都有自己的优缺点；微机械剥离只适合实验室研究，而外延生长法和化学气相沉积法设备成本昂贵，液相法产率低；化学氧化还原法是一种重要的方法，其优点是成本低、产率高，缺点是产物石墨烯有缺陷，面积小等等，而且中间产物氧化石墨需要还原才能得到石墨烯。
目前还原的方法主要有热还原和化学还原；热还原是将氧化石墨快速加热（>2000 oC/min）至1050 oC，在氮气保护下使得氧化石墨层与层之间产生CO2气体，通过气体的膨胀把片层剥离开；化学还原是采用化学方法还原，所用的化学试剂有肼、二甲肼、对二苯酚、NaBH4等；利用肼还原石墨烯氧化物的悬浮液，可以制得团聚的石墨烯纳米薄片，干燥后得到导电的黑色粉末，电导率约为200 S m-1，但石墨烯产物在范德华力作用下极易团聚，为了克服石墨烯在还原过程中团聚，研究人员会先在氧化石墨中加入还原剂或者聚合物，然后再化学还原，可以得到均质胶状的化学修饰过的石墨烯悬浮液；例如2008年yongchao Si等人在Nanoletters上报道了【Yongchao Si and Edward T. Samulski. synthesis of water soluble graphene. Nano Letters. 2008 , 8, 1679-1682.】，先对GO石墨进行磺化再还原得到分散的石墨烯水溶液，但石墨烯边缘含有磺酸基官能团，降低了石墨烯的导电性，2009年公开的专利CN1016130981披露了以表面活性剂作为稳定剂、水合肼作为还原剂制备液相石墨烯，2009年4月V. C. Tung等人在Nat. Nanotechnol上发表论文【Li, D.; Muller, M. B.; Gilje, S.; Kaner, R. B.; Wallace, G. G.. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nat. Nanotech. 2008, 3, 101-105.】，报道了一种由氧化石墨制备分散的石墨烯方法，即固体氧化石墨放在纯的水合肼溶液中（15mg氧化石墨用10ml无水肼），在充满氮气的干燥箱中搅拌一周，还原之后就能得到分散的石墨烯溶液，但这两种抗团聚的方法都存在缺点，表面活性剂的使用影响了石墨烯的质量，而水合肼有毒，限制了其应用范围，但是像Yong Zhou等采用水热还原反应制备的石墨烯在水溶液中具有较好的分散能力，而且这种方法除了滴加氨水调节pH，不需要添加任何的试剂，对坏境没有污染，但是按照这种方法所制的的石墨烯水溶液的浓度相对来说比较低，一般都在1mg/mL 以下，浓度稍大就会出现明显的团聚现象，并且得到的水溶液放置一段时间后会出现沉淀现象，不利于在聚合物中分散。
1943年，P.Schlack （聚己内酰胺发明者）首次成功制备了水性聚氨酯，此时，水性聚氨酯未受到重视，但是随着发达国家环保法规的确立和日益强化，水性聚氨酯获得了很大的发展；水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂、挥发性有机物含量低等优点，同时还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，在胶黏剂、包装材料及涂料行业有很好的发展前景。
与多数高分子材料一样，水性聚氨酯的电阻也很高，其材料本身的表面电阻率一般在1012~1015 Ω之间，这使得其在使用过程中会因为摩擦而产生很高的静电压，可能会对产品造成损坏；Anjanapura V. Raghu 【A. V. Raghu, Y. R. Lee, H. M. Jeong, C. M. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites. Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 2487-2493.】和Yu Rok Lee【Y. R. Lee, A. V. Raghu, H. M. Jeong, B. K. Kim, et al. Properties of Waterborne Polyurethane/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites Prepared by an in situ Method. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 1247-1254.】等通过溶液复合和原位聚合法将热处理所得的石墨烯与水性聚氨酯进行复合和，采用溶液复合法时，先将石墨烯溶于苯酮（石墨烯在苯酮中的分散性不好），超声30min，然后再与水性聚氨酯的乳状混合物搅拌1h，为了将其中的苯酮溶液挥发掉，在搅拌结束后，需将乳状混合物在25℃条件下震荡12h，当添加的石墨烯的量为3wt%时，水性聚氨酯/石墨烯复合物的电导率为2.24×10-4S/cm，而采用原位聚合法，添加的量为4wt% 时水性聚氨酯/石墨烯复合物的电导率为7.87×10-4S/cm。
本发明针对技术背景中所阐述的现有的石墨烯与水性聚氨酯通过溶液复合的复合材料制备技术的不足：1、化学还原生成的石墨烯产物容易团聚，需要对氧化石墨接枝再还原或加入水合肼等还原剂等以调高其分散性；2、热还原反应制备的石墨烯在水溶液中具有较好的分散能力，不需要添加任何的试剂，对坏境没有污染，但是水溶液的浓度相对来说太低，浓度稍大就会出现明显的团聚现象，并且得到的水溶液放置一段时间后会出现沉淀现象，不利于在聚合物中分散；3、目前采用的溶液复合法将热处理所得的石墨烯与水性聚氨酯进行复合的工艺比较复杂；所以提出一种具有良好分散性和稳定性的较高浓度的石墨烯水溶液技术；即将制备的氧化石墨利用搅拌、超声和加入分散剂等方法均匀分散在水溶剂中，在其中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以提高石墨烯在水中的分散性和稳定性，利用简单的溶液混合方法，制备石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料，聚乙烯吡咯烷酮的添加也有利于石墨烯与水性聚氨酯的复合。
值得注意的是，本发明与文献 【A. V. Raghu, Y. R. Lee, H. M. Jeong, C. M. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites. Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 2487-2493.】报道的溶液复合法不同，我们所得到的石墨烯水溶液可以直接与水性聚氨酯复合，由于聚乙烯吡咯烷酮的添加，石墨烯在水性聚氨酯中的分散会更好，因为聚乙烯吡咯烷酮就是一种很好的水溶性相容剂，而且价格便宜，不会污染坏境，而且我们所制的4 wt%含量的石墨烯与水性聚氨酯复合材料的电导率达到8.3×10-4S/cm。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，主要是利用聚乙烯吡咯烷酮辅助，改善高浓度石墨烯水溶液的分散性和稳定性，并利用简单环保的溶液复合方法制备石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料。
实现本发明的技术方案为：
第一步：通过化学氧化制备出氧化石墨；
第二步：将制备出的氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中；
第三步：通过热还原将氧化石墨还原成石墨烯；
第四步：将水性聚氨酯与石墨烯水溶液制成复合材料。
所述方法第一步，将石墨氧化插层制备出氧化石墨，这些方法包括但不限于：hummer法、staudenmair法。
所述方法第二步，将氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮通过搅拌、超声将氧化石墨分散在水溶液中。
所述方法第二步，其特征是控制氧化石墨的浓度，即氧化石墨的质量与水的体积比，范围在2mg/mL~5mg/mL范围内，聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨之间的质量比在1:1-5:1。
所述方法第三步，采用的容器是密闭的能够阻止溶液挥发的高压容器，容器内气体至少能产生不低于6 MPa的饱和蒸汽压，该容器包括但不限于：高压反应釜等。
所述方法第三步，其特征是：热还原温度范围在130℃~220℃之间。
所述方法第三步，其特征是：加热时间范围在3h~12h之间。
所述方法第四步，将所得的石墨烯水溶液与水性聚氨酯按比例倒进烧杯中，然后在25℃条件下用磁力搅拌30min，然后将混合物倒入用环氧树脂与玻璃所制备的模框中，让其自然干燥，得到石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料。
附图说明
图1（右）是实例一中添加了聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯浓度为2mg/mL均匀稳定 的水溶液，为了对比，图中（左）也给出了未加聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯浓度为2mg/mL水溶液，从图1（右）中可以看出加入聚乙烯吡咯烷酮后，水溶液无团聚沉淀现象，而未加聚乙烯吡咯烷酮的水溶液出现了明显的沉淀现象（如图1左）；
图2是利用实例一的方法和条件制备的5mg/100mL石墨烯水溶液中的石墨烯原子力显微镜照片；AFM图显示片层厚度在0.6 nm左右，说明样品是单层石墨烯。（说明：不加PVP，2mg/mL石墨烯水溶液发生团聚；加了PVP，无法用AFM观察石墨烯的形貌，所以为了观察实例一中的石墨烯的形貌，故采用了低浓度的石墨烯水溶液）；
图3 是石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD，a石墨，b 氧化石墨，c 石墨烯；
图4是实例一复合溶液的透射电镜照片，从图中可以看到复合溶液中的石墨烯。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明的内容：
实例一：
1、氧化石墨的制备：利用改进的staudenmair法，在98 %的浓硫酸中加入天然鳞片石墨、HNO3和KClO3，控制反应液温度0-10 oC，搅拌反应5 h后，用去离子水将反应液稀释再过滤，离子水充分洗涤直至中性，然后干燥；
2、2mg/ml石墨烯水溶液的制备：取320 mg GO和480 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160 ml去离子水中，超声5分钟，加入1 ml氨水，再超声5分钟，当氧化石墨水溶液分散后，装入高压反应釜，加热到170 oC，饱和蒸汽压8 MPa，12 h后取出；
3、石墨烯含量为1wt%的石墨烯与水性聚氨酯复合物的制备：取33.33 g固含量为30%的水性聚氨酯与50 ml的石墨烯水溶液倒入烧杯中，在25 oC的条件下搅拌30 min，然后倒入用玻璃与环氧树脂所制成的模框中成膜；
4、在样品上涂上银浆，在50 oC下加热30 min，测得样品的电导率为2.94×10-5 S/cm。
实例二
1、氧化石墨的制备：同实例一中氧化石墨的制备；
2、2mg/ml石墨烯水溶液的制备：取320 mg GO和1280 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160 ml去离子水中，超声5分钟，加入1 ml氨水，再超声5分钟，当氧化石墨水溶液分散后，装入高压反应釜，加热到160 oC，饱和蒸汽压7 MPa， 反应5 h后取出；
3、石墨烯含量为4 wt%的石墨烯与水性聚氨酯复合物的制备：取33.33 g固含量为30%的水性聚氨酯与200 ml的石墨烯水溶液倒入烧杯中，在25 oC的条件下搅拌30 min，然后倒入用玻璃与环氧树脂所制成的模框中成膜；
4、在样品上涂上银浆，在50 oC下加热30 min，测得样品的电导率为8.30×10-4 S/cm。
实例三
1、氧化石墨的制备：同实例一中氧化石墨的制备；
2、4 mg/ml石墨烯水溶液的制备：取640 mg GO和960 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160 ml去离子水中，超声5分钟，加入1 ml氨水，再超声5分钟，当氧化石墨水溶液分散后，装入高压反应釜，加热到150 oC，8 h后取出；
3、石墨烯含量为2 wt%的石墨烯与水性聚氨酯复合物的制备：取33.33 g固含量为30%的水性聚氨酯与100 ml的石墨烯水溶液倒入烧杯中，在25 oC的条件下搅拌30 min，然后倒入用玻璃与环氧树脂所制成的模框中成膜；
4、在样品上涂上银浆，在50 oC下加热30 min，测得样品的电导率为1.24×10-4 S/cm。
Claims (5)
1.一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，包含如下步骤：
第一步：通过化学氧化制备出氧化石墨；
第二步：将制备出的氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中；
第三步：通过热还原将氧化石墨还原成石墨烯；
第四步：将水性聚氨酯与石墨烯水溶液制成复合材料；
所述制备方法的第三步，采用的容器是密闭的能够阻止溶液挥发的高压容器，容器内气体至少能产生不低于6 MPa的饱和蒸汽压，该容器包括但不限于：高压反应釜；热还原温度范围在130℃~220℃之间；加热时间范围在3h~12h之间。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的第一步，将石墨氧化插层制备出氧化石墨，这些方法包括但不限于：hummer法、staudenmair法。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的第二步，将氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮通过搅拌、超声分散在水溶液中。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的第二步，控制氧化石墨的浓度，即氧化石墨的质量与水的体积比，范围在2mg/mL~5mg/mL范围内，聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨之间的质量比在1:1-5:1。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的第四步，将所得的石墨烯水溶液与水性聚氨酯按比例倒进烧杯中，然后在25℃条件下用磁力搅拌30min，然后将混合物倒入用环氧树脂与玻璃所制备的模框中，让其自然干燥，得到石墨烯/水性聚氨酯导电复合材料。
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