CN113045814A - 一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯‑聚合物技术领域，尤其是一种石墨烯‑聚合物复合材料的制备方法，包含制备高浓度母料的步骤、制备高导热复合材料母粒的步骤和制备复合材料成品的步骤，本申请通过石墨烯与聚合物相容剂混合预先形成母料，然后将其进一步分散通用聚合物中从而得到母粒。这就解决了石墨烯在聚合物基体中不易分散的难题，从而实现了石墨烯和聚合物的优势互补，使得该复合材料具有较好的导热、力学增强性能。该复合材料导热性能各向同性，形状可以任意设计，如平板型、弧型、圆管型或者异型。本发明的复合材料可以用于导热管材、热交换设备及建筑等方面具有广泛的应用，并能够工业化规模生产、生产成本低廉且环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯-聚合物技术领域，尤其是一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术和工业生产的发展，人们对热交换、导热管等换热材料有了更高的要求。传统金属材料存在易氧化、易腐蚀等问题，容易造成灾难性事故，带来经济损失，危及人身安全，污染环境等问题，已经不能满足其耐腐蚀、高导热等要求。
聚合物具有优良的耐腐蚀性能，但低导热性能限制其在热交换设备中的应用。应用高导热材料和聚合物基材进行共混改性是提高聚合物导热性能的有效途径，所以制备复合材料具有耐腐蚀、质量轻、成本低廉、易于加工成型等优点。石墨烯，作为最薄的二维碳材料，结构稳定，具有高的比表面积和优异的电学、热学及力学性能。尤其是其优异的热导能力（5000 W/mK），使其在热导材料领域有广泛的应用前景。
由于石墨烯是一种高比表面积、非极性的纳米材料，与其他材料混合容易团聚，不容易均匀分散于所制备的产品中。传统的石墨烯-聚合物导热复合材料制备方法无法改善石墨烯分散在聚合物中的问题。即使石墨烯的添加量很大也无法满足导热性能的要求。
发明内容
为了克服现有的石墨烯与其他材料混合易团聚、不容易均匀分散的不足，本发明提供了一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤①制备高浓度母料：将石墨烯与聚合物复合相容剂按质量配比在100∶1 ～1∶1的范围内混合，经加热、搅拌、超声振荡使得石墨烯在相容剂中形成均匀分散，高浓度的母料；
步骤②制备高导热复合材料母粒：将步骤①得到的母料与热塑性聚合物按质量比1:1000～1:1混合，挤出造粒,形成高导热复合材料母粒；
步骤③制备复合材料成品：在聚合物基材中按比例1:1000～1:1加入步骤②制备的高导热复合材料母粒，形成混合体系，经升温挤出、热压成型工艺制得复合材料；
所述步骤①中所述的石墨烯径向尺寸为10 nm-1 mm，厚度为0.34nm-1mm，所述石墨烯为氧化还原石墨烯、球磨剥离石墨烯、膨胀剥离石墨烯、液相解离石墨烯、N-掺杂石墨烯和三维石墨烯中的任意一种。
本申请采用石墨烯径向尺寸为10 nm-1 mm，厚度为0.34nm-1mm，为纳米片状结构，不仅具有超强的导热性能，而且片状结构导热填料在聚合物基材中容易形成导热网络，因此，在低填充量的情况下可使复合材料具有优异的导热性能，且导热填料用量小；此外，石墨烯使复合材料不仅导热性能优异，而且具有增强聚合物力学性能的作用，辅填料也不会降低聚合物的力学性能；本申请无需苛刻的合成条件，制备工艺简单，石墨烯材料成本低，因此成本低廉。
本申请通过石墨烯与聚合物相容剂混合预先形成母料，然后将其进一步分散通用聚合物中从而得到母粒。这就解决了石墨烯在聚合物基体中不易分散的难题，从而实现了石墨烯和聚合物的优势互补，使得该复合材料具有较好的导热、力学增强性能。该复合材料导热性能各向同性，形状可以任意设计，如平板型、弧型、圆管型或者异型。本发明的复合材料可以用于导热管材、热交换设备及建筑等方面具有广泛的应用，并能够工业化规模生产、生产成本低廉且环境友好。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤①中聚合物相容剂为酸酐型相容剂、羧酸型相容剂、环氧型相容剂、酰亚胺型相容剂、恶唑啉型相容剂、异氰酸酯型相容剂和低分子型相容剂中的任意一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤③的聚合物基材为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基酯(PFA)、尼龙(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC) 或聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、ABS和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或两种以上的组合。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤①中母料的制备方式为球磨、热熔或溶液共混、静电纺丝、溶液纺丝、熔融纺丝、双螺杆挤出、热压成型方式中的任意一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤②中处理温度为100℃～300℃。
本发明还提供一种石墨烯-聚合物复合材料，由前述方法制备而成，所述石墨烯-聚合物复合材料应用在导热、换热和散热领域，例如地源热泵管、地暖管、热交换管、换热片、导热板、散热片及其他用于导热换热散热领域中的异型结构等。
本发明的有益效果是：
1．本发明提供的高导热复合材料具有导热性能优异而且导热填料用量小的优点。石墨烯为纳米片状结构，不仅具有超强的导热性能，而且片状结构导热填料在聚合物基材中容易形成导热网络，因此在低填充量的情况下可使复合材料具有优异的导热性能。
2．本发明提供的高导热复合材料的力学性能好。石墨烯不仅导热性能优异，而且具有增强聚合物力学性能的作用；而且，本发明高导热填料用量低，而且添加的辅填料不会降低聚合物的力学性能。
3．本发明提供的高导热复合材料无需苛刻的合成条件，制备工艺简单；本发明所涉及的聚合物、导热填料均可直接购买，所涉及的石墨烯可以廉价的石墨制备，因此成本低廉。
具体实施方式
一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤①制备高浓度母料：将石墨烯与聚合物复合相容剂按质量配比在100∶1 ～1∶1的范围内混合，经加热、搅拌、超声振荡使得石墨烯在相容剂中形成均匀分散，高浓度的母料；
步骤②制备高导热复合材料母粒：将步骤①得到的母料与热塑性聚合物按质量比1:1000～1:1混合，挤出造粒,形成高导热复合材料母粒；
步骤③制备复合材料成品：在聚合物基材中按比例1:1000～1:1加入步骤②制备的高导热复合材料母粒，形成混合体系，经升温挤出、热压成型工艺制得复合材料；
所述步骤①中所述的石墨烯径向尺寸为10 nm-1 mm，厚度为0.34nm-1mm，所述石墨烯为氧化还原石墨烯、球磨剥离石墨烯、膨胀剥离石墨烯、液相解离石墨烯、N-掺杂石墨烯和三维石墨烯中的任意一种。
本申请采用石墨烯径向尺寸为10 nm-1 mm，厚度为0.34nm-1mm，为纳米片状结构，不仅具有超强的导热性能，而且片状结构导热填料在聚合物基材中容易形成导热网络，因此在低填充量的情况下可使复合材料具有优异的导热性能，且导热填料用量小；此外，石墨烯使复合材料不仅导热性能优异，而且具有增强聚合物力学性能的作用，辅填料也不会降低聚合物的力学性能；本申请无需苛刻的合成条件，制备工艺简单，石墨烯材料成本低，因此成本低廉。
本申请通过石墨烯与聚合物相容剂混合预先形成母料，然后将其进一步分散通用聚合物中从而得到母粒。这就解决了石墨烯在聚合物基体中不易分散的难题，从而实现了石墨烯和聚合物的优势互补，使得该复合材料具有较好的导热、力学增强性能。该复合材料导热性能各向同性，形状可以任意设计，如平板型、弧型、圆管型或者异型。本发明的复合材料可以用于导热管材、热交换设备及建筑等方面具有广泛的应用，并能够工业化规模生产、生产成本低廉且环境友好。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤①中聚合物相容剂为酸酐型相容剂、羧酸型相容剂、环氧型相容剂、酰亚胺型相容剂、恶唑啉型相容剂、异氰酸酯型相容剂和低分子型相容剂中的任意一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤③的聚合物基材为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基酯(PFA)、尼龙(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC) 或聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、ABS和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或两种以上的组合。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤①中母料的制备方式为球磨、热熔或溶液共混、静电纺丝、溶液纺丝、熔融纺丝、双螺杆挤出、热压成型方式中的任意一种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，所述步骤②中处理温度为100℃～300℃。
本发明还提供一种石墨烯-聚合物复合材料，由前述方法制备而成，所述石墨烯-聚合物复合材料应用在导热、换热和散热领域，例如地源热泵管、地暖管、热交换管、换热片、导热板、散热片及其他用于导热换热散热领域中的异型结构等。
实施例1
具体配方如下：
| 材料类型 | 材料名称 | 比例 |
| 导热填料 | 石墨烯 | 1% |
| 相容剂 | PE-g-Ma | 1% |
| 基材 | PE | 98% |
制备方法如下：
将质量配比为1 ∶ 1的石墨烯和相容剂PE-g-Ma混合加热到150℃，搅拌超声30min形成母料，选取200g母料与300g聚乙烯混合，通过加热挤出造粒形成导热母粒。选500g导热母粒与10kg的聚乙烯在双螺杆机组上熔融共混，然后在通用挤管机上挤出成型的聚乙烯导热塑料管。
实施例2
具体配方如下：
| 材料类型 | 材料名称 | 比例 |
| 导热填料 | 石墨烯 | 1% |
| 相容剂 | 聚丙烯蜡 | 1% |
| 基材 | PP | 98% |
制备方法如下：
将质量配比为1 ∶ 1的石墨烯和相容剂聚丙烯蜡混合加热到170℃，搅拌超声30min形成母料，选取200g母料与300g聚丙烯混合，通过加热挤出造粒形成导热母粒。选500g导热母粒与10kg的聚丙烯在双螺杆机组上熔融共混，然后在通用挤管机上挤出成型的聚丙烯导热塑料管。
本申请实施例1和实施例2相对于传统的石墨烯-聚合物导热复合材料，导热填料石墨烯的添加量很小仅为1%，且导热性能优异。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
步骤①制备高浓度母料：将石墨烯与聚合物复合相容剂按质量配比在100∶1 ～1∶1的范围内混合，经加热、搅拌、超声振荡使得石墨烯在相容剂中形成均匀分散，高浓度的母料；
步骤②制备高导热复合材料母粒：将步骤①得到的母料与热塑性聚合物按质量比1:1000～1:1混合，挤出造粒,形成高导热复合材料母粒；
步骤③制备复合材料成品：在聚合物基材中按比例1:1000～1:1加入步骤②制备的高导热复合材料母粒，形成混合体系，经升温挤出、热压成型工艺制得复合材料；
所述步骤①中所述的石墨烯径向尺寸为10 nm-1 mm，厚度为0.34nm-1mm，所述石墨烯为氧化还原石墨烯、球磨剥离石墨烯、膨胀剥离石墨烯、液相解离石墨烯、N-掺杂石墨烯和三维石墨烯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤①中聚合物相容剂为酸酐型相容剂、羧酸型相容剂、环氧型相容剂、酰亚胺型相容剂、恶唑啉型相容剂、异氰酸酯型相容剂和低分子型相容剂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤③的聚合物基材为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基酯(PFA)、尼龙(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC) 或聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、ABS和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤①中母料的制备方式为球磨、热熔或溶液共混、静电纺丝、溶液纺丝、熔融纺丝、双螺杆挤出、热压成型方式中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚合物复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤②中处理温度为100℃～300℃。
6.一种由权利要求1至5任意一项所述方法制备的石墨烯-聚合物复合材料，所述石墨烯-聚合物复合材料在导热、换热和散热领域中的应用。
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| CN106947143A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-14 | 常州大学 | 一种功能化石墨烯‑聚乙烯复合薄膜的制备方法 |
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- 2021-04-22 CN CN202110432960.5A patent/CN113045814A/zh active Pending
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