CN105694102B - 一种复合石墨烯微片散热母料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种复合石墨烯微片散热母料。主要针对石墨烯粉直接添加应用在塑胶中难以分散，影响散热性的缺陷，以及石墨烯制备、存储易团聚的缺陷，利用螺杆挤出机作为连续反应器，将石墨粉在剥离的同时利用三维多孔无机物进行分散固定，并进一步通过连续聚合形成导热网络。解决了石墨烯制备、存储易团聚、应用过程难以分散的缺陷。从而推动了石墨烯作为高效散热材料在塑胶领域的应用。可同塑胶领域的普通母料一样直接添加使用，广泛应用高载荷橡胶轮胎的散热、橡胶垫散热、电子元器件连接处散热、LED散热等，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种复合石墨烯微片散热母料及其制备方法和应用。
背景技术
长期以来，金属铝合金材料一直作为散热材料应用在各类工业和电子产品中。但随着高分子科学技术的进步以及产业快速的更新换代，对高分子材料提出新的性能要求，希望高分子材料也成为热的良导体。目前，在高载荷橡胶、换热工程、电磁屏蔽、电子电气、摩擦材料、电脑散热配件、LED照明组件、光学组件、机械组件、汽车配件、接触材料等领域都涉及需要散热。而传统的金属铝合金材料难以满足这一要求。石墨烯作为一种具有单层结构的二维晶体材料，其导热系数可达5300W/mK，远远超过银、铜、金、铝等成为超导散热新材料。
石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，碳原子之间以sp2 杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络，其基本结构单元是苯六元环，可看作是一层被剥离的石墨片。石墨烯是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35 nm。石墨烯内部的碳原子由很高键能的大共轭π键相互连接，其碳碳键长度约为0.142 nm。石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。这样，碳原子就不需要重新排列来适应外力，这也就保证了石墨烯结构的稳定，使得石墨烯可以像拉橡胶一样进行拉伸。而且这种稳定的晶格结构还使石墨烯具有优秀的导热性。
目前已有将石墨烯作为导热材料用于橡胶、塑料、涂料等领域。中国发明专利CN105037821A公开了一种基于石墨烯改性技术的天然橡胶改性方法，该方法应用水相分散技术将石墨烯及其衍生物均匀分散在天然橡胶中，使导热率增加18-39%；中国发明专利CN104072868A公开了一种类石墨烯改性导热塑料及其制备方法，采用高度密的类石墨烯粉末与塑料基材混合，并具有良好的导热性能；中国发明专利CN103627223A公开了一种新型石墨烯导热涂料，采用石墨烯和纳米金刚石改性制备而成，石墨烯和纳米金刚石的加入总量占新型石墨烯导热涂料总量的百分比为0.1-5%，具有较好的导热性，较好的成膜强度，与基体较高的结合强度。
尽管将石墨烯加入橡胶、塑料、涂料等可以大幅提高导热性能，然而，石墨烯作为一种纳米级材料，由于具有非常高的比表面积，导致其团聚非常严重，在由石墨剥离成石墨烯时存在难以分散的缺陷。如将石墨烯直接用于橡胶、塑料、涂料等聚合物基体中，容易再团聚，而且这种团聚由于发生在原子间，是一种不可逆团聚。使得其无法充分发挥石墨烯的片层优异的导热特性。因此，石墨烯的分散技术是制约石墨烯在导热领域推广应用的关键技术瓶颈。
虽然有一些方法可以抑制石墨烯团聚的发生，但这需要精确地控制反应条件，或需要添加价格较为昂贵的小分子稳定剂、使用特殊有机溶剂等。而且这种存储条件使得石墨烯的应用受限。
发明内容
本发明针对将石墨烯粉直接添加应用在橡胶、塑料中难以分散发挥高效散热性的缺陷，从而提出一种复合石墨烯微片散热母料。该复合石墨烯微片散热母料以石墨粉为主要原料，以三维多孔无机物为剥离辅助料，将石墨粉剥离成石墨烯微片并通过单体聚合封闭在三维多孔无机物的孔道内，形成具有网络结构的复合石墨烯微片散热母料。该母料在橡胶、塑料中具有良好的分散性和相容性，网络结构使石墨烯微片的导热性得到充分发挥，克服了直接添加石墨烯粉易团聚的缺陷，可同塑胶领域的普通母料一样直接添加使用，广泛应用高载荷橡胶轮胎的散热、橡胶垫散热、电子元器件连接处散热、LED散热等。
本发明进一步提供一种复合石墨烯微片散热母料的制备方法。以螺杆挤出机为连续反应器，利用螺杆机的高剪切应力将石墨粉剥离并封闭在三维多孔无机物的孔道内，实现了石墨剥离、分散固定、挤出造粒的连续化生产。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种复合石墨烯微片散热母料，其特征在于: 以石墨粉为主要原料，将石墨粉剥离成石墨烯微片的同时，通过单体聚合封闭在三维多孔无机物的孔道内，形成具有网络结构的复合石墨烯微片散热母料，由如下原料按重量份制备而成：
石墨粉 50-60份；
三维多孔无机物 20-30份；
二聚脂肪酸 2-3份；
二胺类单体 2-4份；
单异氰酸酯 0.3-0.5份；
所述的石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨中的至少一种；
所述的三维多孔无机物为三维状结构、粒径在5-12μm、孔径为20-50nm的氮化硼、氧化锌、白炭黑中的至少一种；
所述的二聚脂肪酸中二聚体含量在90%以上；
所述的二胺类单体为己二胺、1,4-丁二胺中的一种。
一种复合石墨烯微片散热母料的制备方法，其特征在于：利用螺杆挤出机作为连续反应器，将石墨粉在剥离的同时利用三维多孔无机物进行分散固定，并在螺杆挤出机中进一步连续聚合形成导热网络的复合石墨烯微片散热母料。
进一步，复合石墨烯微片散热母料的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：
（1）将50-60重量份的石墨粉、2-3重量份二聚脂肪酸加入到球磨机中，在氮气保护条件下研磨20-30min，从而使二聚脂肪酸与石墨粉的界面附着；
（2）将步骤（1）得到的混合物与20-30重量份的三维多孔无机物混均后加入螺杆挤出机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置剪切段、聚合混炼段、脱挥段、挤压造粒段，设置螺杆温度160-180℃，螺杆以200-400rpm的转速旋转时，剪切段石墨粉在三维多孔无机物剥离辅助下被螺杆剪切剥离成石墨烯微片，并驻留于三维多孔无机物的孔道内；
（3）在螺杆挤出机聚合混炼段注入2-4重量份二胺类单体，经聚合后形成的低分子聚酰胺将石墨烯微片封闭在三维多孔无机物的孔道内，连续通过脱挥段除脱挥发份；
（4）在螺杆机挤压造粒段设置双转子，将0.3-0.5重量份的单异氰酸酯在该段加入，双转子流道运转时具有纵向啮合，横向拉伸的分散功能，通过纵向啮合和横向拉伸，单异氰酸酯封端聚酰胺形成具有网络结构的复合材料，通过挤压造粒得到复合石墨烯微片散热母料。
所述的螺杆挤出机选用同向啮合双螺杆挤出机、同向啮合三螺杆机或者同向啮合四螺杆机，是一种连续高剪切反应器，可以连续实现剪切、分段加料、聚合反应、脱挥、挤压造粒的连续化生产。实现了将石墨粉剥离成石墨烯微片、固定、聚合成网络结构、造粒的连续化生产，易于大规模工业化操作。同时解决了石墨烯剥离过程易团聚、应用过程难以分散的缺陷。
所述的剪切段由斜角为45°的啮合螺纹元件、斜角为60°的啮合螺纹元件、反向45°的啮合螺纹元件组成。
所述的双转子具有拉伸压缩作用，对网络结构物料进行输送、混合及塑化成型。
根据本发明的又一方面，提供了本发明复合石墨烯微片散热母料的应用，具体讲是作为母料添加于塑胶领域，使用方法是直接添加使用。
优选的，用于高载荷橡胶轮胎，解决轮胎高载荷时散热。
优选的，用于橡胶垫，解决高振动固定件的散热。
优选的，用于塑料电子元器件，解决连接处散热。
优选的，用于LED灯壳散热。
优选的，添加使用量为塑胶质量的5-10%。
本发明一种复合石墨烯微片散热母料，主要针对石墨烯粉直接添加应用在塑胶中难以分散，影响散热性的缺陷，以及石墨烯制备、存储易团聚的缺陷，将石墨粉在剥离的同时利用三维多孔无机物进行分散固定，并进一步通过连续聚合形成导热网络。解决了石墨烯在塑胶聚合物中分散难的问题。特别是复合石墨烯微片散热母料形成的网络结构，使石墨烯微片的导热性得到高效发挥，散热更为均匀。另一优点是可以赋予塑胶良好的力学性能、耐老化性和电磁屏蔽性能等。
本发明一种复合石墨烯微片散热母料的制备方法，利用螺杆挤出机作为连续高反应器，实现了将石墨粉剥离成石墨烯微片、固定、聚合成网络结构、造粒的连续化生产，解决了石墨烯制备、存储易团聚、应用过程难以分散的缺陷。从而推动了石墨烯作为高效散热材料在塑胶领域的应用。
一个典型的应用是：将本发明复合石墨烯微片散热母料添加在PPS聚苯硫醚中，添加量为聚苯硫醚的5%（折合石墨烯微片约为2.5%），经高度分散搅拌、密炼、双螺杆挤出成型，得到的散热材料导热系数达到22W/m.k。其散热性能远高于添加金属铝粉、直接添加石墨烯粉。主要性能对比如下表1所示。
表1：
| 性能指标 | 复合石墨烯微片散热母料 | 金属铝粉 | 石墨烯粉 |
| 在聚苯硫醚中的添加量 | 添加量为聚苯硫醚的5%（折合石墨烯微片约为2.5%） | 添加量为聚苯硫醚的2.5% | 添加量为聚苯硫醚的2.5% |
| 导热系数 | 22W/m.k | 3W/m.k | 8W/m.k |
使用本发明复合石墨烯微片散热母料，其中石墨烯微片网络结构的分布使材料内部有效形成了均匀连续、结合紧密的优良散热通道，热导率得到大幅提高。进一步赋予材料良好的力学性能、耐老化性、电磁屏蔽性能等。
本发明一种复合石墨烯微片散热母料及其制备方法和应用，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、将石墨粉在剥离的同时利用三维多孔无机物进行分散固定，并进一步通过连续聚合形成导热网络。解决了石墨烯在塑胶聚合物中分散难的问题。特别是复合石墨烯微片散热母料形成的网络结构，使石墨烯微片的导热性得到高效发挥，散热更为均匀。
2、利用螺杆挤出机作为连续高反应器，实现了将石墨粉剥离成石墨烯微片、固定、聚合成网络结构、造粒的连续化生产，解决了石墨烯制备、存储易团聚、应用过程难以分散的缺陷。
3、使用方便，可同塑胶领域的普通母料一样直接添加使用，广泛应用高载荷橡胶轮胎的散热、橡胶垫散热、电子元器件连接处散热、LED散热等。从而推动了石墨烯作为高效散热材料在塑胶领域的应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
复合石墨烯微片散热母料，由如下原料按重量份制备而成：鳞片石墨60份；粒径在5-12μm、孔径为20-50nm的氮化硼20份；二聚脂肪酸2份；己二胺2.5份；单异氰酸酯0.5份。
复合石墨烯微片散热母料由如下方法制备而成：
（1）将60重量份的石墨粉、2重量份二聚脂肪酸加入到球磨机中，在氮气保护条件下研磨20min，从而使二聚脂肪酸与石墨粉的界面附着；
（2）将步骤（1）得到的混合物与20重量份的三维多孔氮化硼混均后加入同向啮合双螺杆挤出机，双螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置剪切段、聚合混炼段、脱挥段、挤压造粒段，设置螺杆温度160-180℃，螺杆以200rpm的转速旋转时，剪切段石墨粉在三维多孔氮化硼剥离辅助下被螺杆剪切剥离成石墨烯微片，并驻留于三维孔道内；
（3）在双螺杆挤出机聚合混炼段注入2.5重量份己二胺单体，经聚合后形成的低分子聚酰胺将石墨烯微片封闭在三维的孔道内，连续通过脱挥段除脱挥发份；
（4）在双螺杆机挤压造粒段设置双转子，将0.5重量份的单异氰酸酯在该段加入，双转子流道运转时具有纵向啮合，横向拉伸的分散功能，通过纵向啮合和横向拉伸，单异氰酸酯封端聚酰胺形成具有网络结构的复合材料，通过挤压造粒得到复合石墨烯微片散热母料。
将得到的复合石墨烯微片散热母料以10%的比例加入轮胎橡胶中，具有网络结构的复合石墨烯微片散热母料在橡胶中形成良好的传热通道，可将橡胶中局部热量迅速出，导热系数达到25W/m.k，适用于高载荷轮胎，解决轮胎高载荷时散热。
实施例2
复合石墨烯微片散热母料，由如下原料按重量份制备而成：膨胀石墨55份；粒径在5-12μm、孔径为20-50nm的氧化锌25份；二聚脂肪酸3份；1,4-丁二胺4份；单异氰酸酯0.4份。
复合石墨烯微片散热母料由如下方法制备而成：
（1）将55重量份的石墨粉、3重量份二聚脂肪酸加入到球磨机中，在氮气保护条件下研磨30min，从而使二聚脂肪酸与石墨粉的界面附着；
（2）将步骤（1）得到的混合物与25重量份的三维多孔氧化锌混均后加入同向啮合三螺杆机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置剪切段、聚合混炼段、脱挥段、挤压造粒段，设置螺杆温度160-180℃，螺杆以300rpm的转速旋转时，剪切段石墨粉在三维多孔氧化锌剥离辅助下被螺杆剪切剥离成石墨烯微片，并驻留于三维孔道内；
（3）在螺杆挤出机聚合混炼段注入4重量份1,4-丁二胺，经聚合后形成的低分子聚酰胺将石墨烯微片封闭在三维的孔道内，连续通过脱挥段除脱挥发份；
（4）在螺杆机挤压造粒段设置双转子，将0.4重量份的单异氰酸酯在该段加入，双转子流道运转时具有纵向啮合，横向拉伸的分散功能，通过纵向啮合和横向拉伸，单异氰酸酯封端聚酰胺形成具有网络结构的复合材料，通过挤压造粒得到复合石墨烯微片散热母料。
将得到的复合石墨烯微片散热母料添加在PPS聚苯硫醚中，添加量为聚苯硫醚的5%，经高度分散搅拌、密炼、双螺杆挤出成型，得到的散热材料导热系数达到22W/m.k。用于塑料电子元器件，解决连接处散热。
实施例3
复合石墨烯微片散热母料，由如下原料按重量份制备而成：高取向石墨50份；粒径在5-12μm、孔径为20-50nm的白炭黑30份；二聚脂肪酸3份；1,4-丁二胺3份；单异氰酸酯0.3份。
复合石墨烯微片散热母料由如下方法制备而成：
（1）将50重量份的石墨粉、3重量份二聚脂肪酸加入到球磨机中，在氮气保护条件下研磨30min，从而使二聚脂肪酸与石墨粉的界面附着；
（2）将步骤（1）得到的混合物与30重量份的三维多孔白炭黑混均后加入同向啮合四螺杆机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置剪切段、聚合混炼段、脱挥段、挤压造粒段，设置螺杆温度160-180℃，螺杆以400rpm的转速旋转时，剪切段石墨粉在三维多孔白炭黑剥离辅助下被螺杆剪切剥离成石墨烯微片，并驻留于三维孔道内；
（3）在螺杆挤出机聚合混炼段注入3重量份1,4-丁二胺，经聚合后形成的低分子聚酰胺将石墨烯微片封闭在三维的孔道内，连续通过脱挥段除脱挥发份；
（4）在螺杆机挤压造粒段设置双转子，将0.3重量份的单异氰酸酯在该段加入，双转子流道运转时具有纵向啮合，横向拉伸的分散功能，通过纵向啮合和横向拉伸，单异氰酸酯封端聚酰胺形成具有网络结构的复合材料，通过挤压造粒得到复合石墨烯微片散热母料。
将得到的复合石墨烯微片散热母料添加在硅橡胶中，添加量为硅橡胶的5%，通过双辊混炼机上混炼、成型，制得具有散热的橡胶垫，得到的散热材料导热系数达到28W/m.k。该橡胶垫用于解决高振动固定件的散热。
实施例4
复合石墨烯微片散热母料，由如下原料按重量份制备而成：热裂解石墨60份；粒径在5-12μm、孔径为20-50nm的氮化硼25份；二聚脂肪酸3份；己二胺4份；单异氰酸酯0.4份。
复合石墨烯微片散热母料由如下方法制备而成：
（1）将60重量份的石墨粉、3重量份二聚脂肪酸加入到球磨机中，在氮气保护条件下研磨30min，从而使二聚脂肪酸与石墨粉的界面附着；
（2）将步骤（1）得到的混合物与25重量份的三维多孔氮化硼混均后加入同向啮合双螺杆挤出机，双螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置剪切段、聚合混炼段、脱挥段、挤压造粒段，设置螺杆温度160-180℃，螺杆以300rpm的转速旋转时，剪切段石墨粉在三维多孔氮化硼剥离辅助下被螺杆剪切剥离成石墨烯微片，并驻留于三维孔道内；
（3）在双螺杆挤出机聚合混炼段注入4重量份己二胺，经聚合后形成的低分子聚酰胺将石墨烯微片封闭在三维的孔道内，连续通过脱挥段除脱挥发份；
（4）在双螺杆机挤压造粒段设置双转子，将0.4重量份的单异氰酸酯在该段加入，双转子流道运转时具有纵向啮合，横向拉伸的分散功能，通过纵向啮合和横向拉伸，单异氰酸酯封端聚酰胺形成具有网络结构的复合材料，通过挤压造粒得到复合石墨烯微片散热母料。
将得到的复合石墨烯微片散热母料添加在PMMA（聚甲基丙稀酸甲酯）塑料中，添加量为15%，经混炼挤压成型，得到的LED灯壳，导热系数达到32W/m.k。用于LED灯散热。
Claims (10)
1.一种复合石墨烯微片散热母料，其特征在于:以石墨粉为主要原料，将石墨粉剥离成石墨烯微片的同时，通过单体聚合封闭在三维多孔无机物的孔道内，形成具有网络结构的复合石墨烯微片散热母料，由如下原料按重量份制备而成：
石墨粉 50-60份；
三维多孔无机物 20-30份；
二聚脂肪酸 2-3份；
二胺类单体 2-4份；
单异氰酸酯 0.3-0.5份；
其中，所述的石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨中的至少一种；
所述的三维多孔无机物为三维状结构、粒径在5-12μm、孔径为20-50nm的氮化硼、氧化锌、白炭黑中的至少一种；
所述的二胺类单体为己二胺、1,4-丁二胺中的一种。
2.根据权利要求1所述一种复合石墨烯微片散热母料，其特征在于：所述的二聚脂肪酸的二聚体含量在90%以上。
3.一种权利要求1所述复合石墨烯微片散热母料的制备方法，其特征在于：利用螺杆挤出机作为连续反应器，将石墨粉在剥离的同时利用三维多孔无机物进行分散固定，并在螺杆挤出机中进一步连续聚合形成导热网络的复合石墨烯微片散热母料。
4.根据权利要求3所述复合石墨烯微片散热母料的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：
（1）将50-60重量份的石墨粉、2-3重量份二聚脂肪酸加入到球磨机中，在氮气保护条件下研磨20-30min，从而使二聚脂肪酸与石墨粉的界面附着；
（2）将步骤（1）得到的混合物与20-30重量份的三维多孔无机物混均后加入螺杆挤出机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置剪切段、聚合混炼段、脱挥段、挤压造粒段，设置螺杆温度160-180℃，螺杆以200-400rpm的转速旋转时，剪切段石墨粉在三维多孔无机物剥离辅助下被螺杆剪切剥离成石墨烯微片，并驻留于三维多孔无机物的孔道内；
（3）在螺杆挤出机聚合混炼段注入2-4重量份二胺类单体，经聚合后形成的低分子聚酰胺将石墨烯微片封闭在三维多孔无机物的孔道内，连续通过脱挥段除脱挥发份；
（4）在螺杆机挤压造粒段设置双转子，将0.3-0.5重量份的单异氰酸酯在该段加入，双转子流道运转时具有纵向啮合，横向拉伸的分散功能，通过纵向啮合和横向拉伸，单异氰酸酯封端聚酰胺形成具有网络结构的复合材料，通过挤压造粒得到复合石墨烯微片散热母料。
5.根据权利要求4所述复合石墨烯微片散热母料的制备方法，其特征在于：所述的螺杆挤出机选用同向啮合双螺杆挤出机、同向啮合三螺杆机或者同向啮合四螺杆机，是一种连续高剪切反应器，可以连续实现剪切、分段加料、聚合反应、脱挥、挤压造粒的连续化生产。
6.根据权利要求4所述复合石墨烯微片散热母料的制备方法，其特征在于：所述的剪切段由斜角为45°的啮合螺纹元件、斜角为60°的啮合螺纹元件、反向45°的啮合螺纹元件组成。
7.根据权利要求4所述复合石墨烯微片散热母料的制备方法，其特征在于：所述的双转子具有拉伸压缩作用，对网络结构物料进行输送、混合及塑化成型。
8.一种权利要求1所述复合石墨烯微片散热母料的应用，其特征是：作为母料添加于塑胶领域，用于高载荷橡胶轮胎，解决轮胎高载荷时散热；用于橡胶垫，解决高振动固定件的散热；用于塑料电子元器件，解决连接处散热；用于LED灯壳散热。
9.根据权利要求8所述复合石墨烯微片散热母料的应用，其特征是：使用方法是直接添加使用。
10.根据权利要求8所述复合石墨烯微片散热母料的应用，其特征是：所述复合石墨烯微片散热母料的添加使用量为塑胶质量的5-10%。
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