CN106977962B - 一种用于道路沥青改性的石墨烯微片母料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料。该石墨烯微片母料是以膨胀石墨粉为主要原料，通过将膨胀石墨在沥青乳液中剥离、凝胶化形成石墨烯微片连接的网状结构，进一步与塑化剂造粒得到石墨烯微片母料；该石墨烯微片母料在路面沥青中具有良好的分散性以及与路面沥青缠绕连接性，赋予路面沥青高弹性、高强度、耐高温车辙、耐低温开裂；即使在路面沥青减薄30%时，仍然达到路面强度要求。本发明进一步提供采用双阶螺杆机连续制备石墨烯微片母料的制备方法。

Description

一种用于道路沥青改性的石墨烯微片母料及制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及石墨烯材料的应用，特别涉及应用于道路沥青改性的石墨烯微片母料。
背景技术
随着城市化的快速发展，交通要求越来越高。特别是高速公路和城市道路对路面的性能要求越来越高。我国道路结构形式由传统的碎石路面向具有行车舒适性好、易于维修的沥青路面发展。改性沥青路面是将磨细的橡胶粉或其他填料并与沥青均匀混合适用于路面，使得路面具有降噪、易维修、施工快、舒适等特性。然而，在使用中，沥青自身的组成和结构决定了其感温性能差，高温易流淌，低温易脆裂，弹性和耐老化性能差。因而改性沥青在不断地进行耐高温稳定性和低温开裂性的改性。
目前通常将聚合物SBS、PE、SBR等通过强力剪切和研磨混入沥青从而提高沥青的路面的感温性能、抗车辙性能、抗裂性能等。公开号为CN1569964A的专利公开了一种高性能SBS改性沥青及其制备方法。该发明将聚合物SBS、交联剂、沥青通过加热搅拌、剪切、胶体磨从而使聚合物分散在沥青中使沥青性能得以改善，物理混合改性的方法虽然使沥青的性能有所提高，但综合性能依旧没有得到根本改善，而且生产设备庞大，生产能耗过大。该类方法的产品需要现场生产施工，停留时间过长则会出现离析分层。公开号为CN1793235A的专利公开了一种改性沥青母料及改性沥青的制备方法。该发明将SBS、丁苯橡胶、硅酸盐稳定剂利用密炼机、螺杆挤出机等混炼造粒得到一种改性沥青母料，该母料可以与很方便的与基质沥青在现场搅拌混合使用，避免了由于存储时的离析现象。然而，由于SBS、丁苯橡胶具有较高的熔点和弹性，而基质沥青熔点很低，靠简单的混合无法使改性沥青母料在基质沥青中很好的熔化分散开，从而改性效果明显降低。
由于普通的聚合物改性沥青存在制备能耗大、强度不高，温度敏感性大，在高温下易流淌、老化开裂，低温下易冷脆龟裂、折断变形，包辙和不抗疲劳等缺点，无法满足道路高强、稳定、安全、耐久性、低成本等使用性能的要求。因此针对改性沥青的这些不足，我国投入了大量的科研力量进行攻关。目前较为成熟的是SBS在改进沥青抗裂性方面取得了较好的应用。但随着道路的发展，另一个严重的问题我们不得不面临，就是沥青的供应。由于沥青属于不可再生的原料，而道路铺设需要大量的沥青。因此沥青的减量化成为重点。技术人员希望使用较薄的沥青层即可将路面稳定形成高强、耐高温低的路面。显然现有技术难以达到。
石墨烯作为一种新型的高性能材料，具有增强、导热、导电、电磁屏蔽、光学、大的比表面积、强的界面作用等多种独特的物理化学性能，显现出巨大的应用潜力。目前已有报道将石墨烯作为增强材料用于沥青领域。中国发明专利CN103819915B公开了一种氧化石墨烯改性沥青及其制备方法，通过将氧化石墨烯作为改性剂改性沥青，能够明显提高基质沥青的高温性能、抗变形能力，大大提高沥青路面抗车辙能力。
尽管将石墨烯加入沥青可以提高强度，然而，石墨烯作为一种纳米级材料，由于具有非常高的比表面积，导致其团聚非常严重，如将石墨烯直接用于沥青聚合物基体中，容易再团聚，而且这种团聚由于发生在原子间，是一种不可逆团聚。使得其无法充分发挥石墨烯的片层优异的增强特性。再者，将石墨烯直接用于沥青，现场使用不便，造成质量不稳定。
为了实现道路沥青减量化，使用较薄的沥青层达到对碎石的固定强度以及耐高温车辙、低温开裂，需要石墨烯在改性沥青中发生完全的缠绕，因而，网络结构的石墨烯是最佳的选择。但由于网络石墨烯分散困难，现有技术还未能有效解决网络石墨烯在沥青中的分散问题。
发明内容
为了实现道路沥青减量化，在路面使用较薄的改性沥青层达到道路抗高温车辙、抗低温开裂的性能，本发明提出一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料。该石墨烯微片母料是以膨胀石墨粉为主要原料，通过将膨胀石墨在沥青乳液中剥离、凝胶化形成石墨烯微片连接的网状结构，进一步与塑化剂造粒得到石墨烯微片母料；该石墨烯微片母料在路面沥青中具有良好的分散性以及与路面沥青缠绕连接性，赋予路面沥青高弹性、高强度、耐高温车辙、耐低温开裂；即使在路面沥青减薄30%时，仍然达到路面强度要求。本发明进一步提供采用双阶螺杆机连续制备石墨烯微片母料的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料，其特征在于: 以膨胀石墨粉为主要原料，通过将膨胀石墨在沥青乳液中剥离、凝胶化形成石墨烯微片连接的网状结构，进一步与塑化剂造粒得到的石墨烯微片母料，由如下原料按重量份制备而成：
膨胀石墨粉 50-60份；
沥青乳液 40-50份；
塑化剂 10-25份；
分散剂 2-4份；
稳定剂 0.3-0.5份；
所述的沥青乳液是由异丙醇、沥青、咪唑啉以质量比10:3-5:0.5-1研磨分散而得；其中所述沥青为煤沥青、石油沥青、天然沥青、渣油沥青、植物沥青、合成沥青、中间相沥青中的至少一种；优选的，所述沥青为石油沥青。
所述的塑化剂选用古马隆-茚树脂、氯化石蜡、松香、石蜡中的至少一种，优选的，所述塑化剂选用石蜡，在应用时石蜡快速熔融将石墨烯微片网络结构分散于沥青基中。
所述的分散剂选用马来酸酐、甲基丙烯酸环氧丙酯、单硬脂酸甘油酯、马来酸二酯、马来酸二丁酯、衣康酸、十八烯酸中的至少一种。
所述的稳定剂选用碳化二亚胺、二叔丁基苯酚、对苯二胺、二氢喹啉中的至少一种。
所述石墨烯微片母料，由如下方法制备而得：
（1）将50-60重量份的膨胀石墨粉、40-50重量份的沥青乳液混合均匀，送入双阶螺杆机的第一阶，设置螺杆温度60-80℃，螺杆机第一阶由进料端向出料端依次设置剪切段、凝胶段、脱挥段；在剪切段沥青乳液在螺杆剪切作用下将膨胀石墨粉剥离成石墨烯微片；在凝胶段通过引入酸碱调节剂控制pH值在4-5使沥青乳液凝胶化，形成由石墨烯微片连接的网状结构；在脱挥段通过设置的真空口将挥发份排出收集；
（2）将步骤（1）得到的物料连续送入双阶螺杆机的第二阶，设置螺杆温度100-120℃，螺杆机第二阶由进料端向出料端依次设置研磨段、塑化段段、挤压造粒段；通过研磨段加入2-4重量份的分散剂研磨分散形成分散体，在塑化段加入10-25重量份的塑化剂和0.3-0.5重量份的稳定剂，通过塑化将塑化剂熔融包覆于分散体的表面，在挤压造粒段通过螺杆机输送压力挤压造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料。
所述的双阶螺杆机选用双阶同向啮合双螺杆挤出机、双阶同向啮合三螺杆机或者双阶同向啮合四螺杆机。
所述双阶螺杆机的第一阶是一种连续高剪切反应器，可以连续实现剪切剥离使膨胀石墨变为石墨烯微片并组装成网络结构的石墨烯，其中设置剪切段由斜角为45°的啮合螺纹元件组成，凝胶段由反向45°的啮合螺纹元件组成，脱挥段由斜角为90°的啮合螺纹元件组成，从而实现了高效、连续的石墨烯微片剥离、网络组装、脱挥。
所述双阶螺杆机的第二阶是一种连续高剪切反应器，可以连续研磨、塑化、造粒，其中设置研磨段由锥形螺纹元件组成，塑化段由密炼转子组成，脱挥段由斜角为30°的压缩螺纹元件组成，从而实现了研磨分散以及塑化包裹。
所述的，步骤（1）在凝胶段通过引入酸碱调节剂，优选以柠檬酸为酸碱调节剂，优选的pH值控制在4.5，较佳的使凝胶具备塑性，以利于在第二阶研磨分散。
一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料及制备方法，为了实现网络结构石墨烯在路面沥青的有效分散和缠绕，制备了一种石墨烯微片母料。该母料是利用双阶螺杆机，将膨胀石墨在沥青乳液中剥离、凝胶化形成石墨烯微片连接的网状结构，进一步与塑化剂造粒得到石墨烯微片母料。通过沥青乳液作为辅助剂不但将膨胀石墨剥离成石墨烯微片，而且通过凝胶化将石墨烯微片连续组装成网络结构。特别是利用塑化剂包裹石墨烯微片组装的网络结构，使得石墨烯微片母料在路面沥青中能够快速分散，石墨烯微片网络结构是由沥青凝胶组装的，与路面沥青的相容性优良，并缠绕连接，赋予路面沥青高弹性、高强度、耐高温车辙、耐低温开裂。这一显著的优势体现在具体施工中，其不但使用方便，可以在施工现场直接添加，而且在路面沥青中可以减少或不用SBS等改性沥青，尤其是可以减少沥青用量，减薄沥青后度30%时，仍然达到路面强度要求。
该用于道路改性沥青的石墨烯微片母料，由于克服了石墨烯微片网络结构在沥青中难以有效分散的缺陷，从而使石墨烯对沥青的缠绕增强得以充分发挥。相较于已有SBS改性沥青、直接添加石墨烯改性沥青，本发明的优越性突出表现在使软化点大幅度提高的同时，又使低温延度明显增加，而且弹性恢复率高。克服了长久以来沥青路面高温易出现车辙，低温以开裂的缺陷。更为重要的是即使在路面沥青减薄30%时，仍然达到路面高强度要求，这为发展高速载重路、延长使用寿命、减少道路耗材、提升道路舒适性具有重要的支撑作用。
本发明一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、利用沥青乳液将膨胀石墨剥离成石墨烯微片并进行网络组装，形成类了网络结构的石墨烯，并用增塑剂包裹造粒，解决了网络石墨烯在沥青中的分散难题。特别是石墨烯微片组装的网络结构是由沥青辅助组装，与沥青具有良好的相容性，能够与路面沥青快速缠绕从而赋予路面沥青高弹性、高强度、耐高温车辙、耐低温开裂。
2、利用双阶螺杆机作为连续高反应器，实现了连续剥离石墨烯微片、组装、研磨、塑化、造粒，适合于稳定、规模化生产。
3、本发明石墨烯微片母料使用时在基质沥青中能够良好的熔融分散，可在现场直接添加使用，不需要进行专门剪切搅拌或研磨。
4、本发明为发展高速载重路、延长使用寿命、减少道路耗材、提升道路舒适性提供了重要的技术支撑。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将500重量份的膨胀石墨粉、40重量份的沥青乳液混合均匀，送入双阶同向啮合双螺杆挤出机的第一阶，设置螺杆温度60-80℃，螺杆机第一阶由进料端向出料端依次设置剪切段、凝胶段、脱挥段；在剪切段沥青乳液在螺杆剪切作用下将膨胀石墨粉剥离成石墨烯微片；在凝胶段通过引入柠檬酸控制pH值在4-5，使沥青乳液凝胶化，通过沥青凝胶化辅助石墨烯微片连接形成网状结构；在脱挥段通过设置的真空口将挥发份排出收集；其中所述的沥青乳液是由异丙醇、石油沥青、咪唑啉以质量比10:3:1研磨分散而得；所述双阶同向啮合双螺杆挤出机的第一阶是一种连续高剪切反应器，可以连续实现剪切剥离使膨胀石墨变为石墨烯微片并组装成网络结构的石墨烯，其中设置剪切段由斜角为45°的啮合螺纹元件组成，凝胶段由反向45°的啮合螺纹元件组成，脱挥段由斜角为90°的啮合螺纹元件组成，从而实现了高效、连续的石墨烯微片剥离、网络组装、脱挥。
（2）将步骤（1）得到的物料连续送入双阶同向啮合双螺杆挤出机的第二阶，设置螺杆温度120℃，螺杆机第二阶由进料端向出料端依次设置研磨段、塑化段段、挤压造粒段；通过研磨段加入2重量份的分散剂马来酸酐研磨分散形成分散体，在塑化段加入15重量份的塑化剂松香和0.3重量份的稳定剂碳化二亚胺，通过塑化将塑化剂熔融包覆于分散体的表面，在挤压造粒段通过螺杆机输送压力挤压造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料；所述双阶螺杆机的第二阶是一种连续高剪切反应器，可以连续研磨、塑化、造粒，其中设置研磨段由锥形螺纹元件组成，塑化段由密炼转子组成，脱挥段由斜角为30°的压缩螺纹元件组成，从而实现了研磨分散以及塑化包裹。
将实施例1得到的石墨烯微片母料以5%质量比与95%基质沥青直接熔融混合均匀，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTGE20-2011）相关规程进行软化点、针入度以及延度试验，试验结果表明本发明道路沥青材料的软化点、针入度以及延度均满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40-2004）中的相关规定。如表1。
实施例2
（1）将55重量份的膨胀石墨粉、50重量份的沥青乳液混合均匀，送入双阶同向啮合三螺杆机的第一阶，设置螺杆温度60-80℃，螺杆机第一阶由进料端向出料端依次设置剪切段、凝胶段、脱挥段；在剪切段沥青乳液在螺杆剪切作用下将膨胀石墨粉剥离成石墨烯微片；在凝胶段通过引入酸碱调节剂控制pH值在5使沥青乳液凝胶化，形成由石墨烯微片连接的网状结构；在脱挥段通过设置的真空口将挥发份排出收集；所述的沥青乳液是由异丙醇、合成沥青、咪唑啉以质量比10:3:0.5研磨分散而得；
（2）将步骤（1）得到的物料连续送入双阶同向啮合三螺杆机的第二阶，设置螺杆温度100℃，螺杆机第二阶由进料端向出料端依次设置研磨段、塑化段段、挤压造粒段；通过研磨段加入4重量份的分散剂甲基丙烯酸环氧丙酯研磨分散形成分散体，在塑化段加入20重量份的塑化剂古马隆-茚树脂和0.5重量份的稳定剂对苯二胺，通过塑化将塑化剂熔融包覆于分散体的表面，在挤压造粒段通过螺杆机输送压力挤压造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料。
将实施例2得到的石墨烯微片母料以5%质量比与95%基质沥青直接熔融混合均匀，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTGE20-2011）相关规程进行软化点、针入度以及延度试验，试验结果表明本发明道路沥青材料的软化点、针入度以及延度均满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40-2004）中的相关规定。如表1。
实施例3
（1）将60重量份的膨胀石墨粉、50重量份的沥青乳液混合均匀，送入双阶螺杆机的第一阶，设置螺杆温度60-80℃，螺杆机第一阶由进料端向出料端依次设置剪切段、凝胶段、脱挥段；在剪切段沥青乳液在螺杆剪切作用下将膨胀石墨粉剥离成石墨烯微片；在凝胶段通过引入酸碱调节剂控制pH值在4使沥青乳液凝胶化，形成由石墨烯微片连接的网状结构；在脱挥段通过设置的真空口将挥发份排出收集；
（2）将步骤（1）得到的物料连续送入双阶螺杆机的第二阶，设置螺杆温度120℃，螺杆机第二阶由进料端向出料端依次设置研磨段、塑化段段、挤压造粒段；通过研磨段加入4重量份的分散剂马来酸二酯研磨分散形成分散体，在塑化段加入25重量份的塑化剂氯化石蜡和0.4重量份的稳定剂二氢喹啉，通过塑化将塑化剂熔融包覆于分散体的表面，在挤压造粒段通过螺杆机输送压力挤压造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料。
将实施例3得到的石墨烯微片母料以5%质量比与95%基质沥青直接熔融混合均匀，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTGE20-2011）相关规程进行软化点、针入度以及延度试验，试验结果表明本发明道路沥青材料的软化点、针入度以及延度均满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40-2004）中的相关规定。如表1。
实施例4
（1）将55重量份的膨胀石墨粉、45重量份的沥青乳液混合均匀，送入双阶同向啮合四螺杆机的第一阶，设置螺杆温度60-80℃，螺杆机第一阶由进料端向出料端依次设置剪切段、凝胶段、脱挥段；在剪切段沥青乳液在螺杆剪切作用下将膨胀石墨粉剥离成石墨烯微片；在凝胶段通过引入酸碱调节剂控制pH值在4-5使沥青乳液凝胶化，形成由石墨烯微片连接的网状结构；在脱挥段通过设置的真空口将挥发份排出收集；
（2）将步骤（1）得到的物料连续送入双阶同向啮合四螺杆机的第二阶，设置螺杆温度110℃，螺杆机第二阶由进料端向出料端依次设置研磨段、塑化段段、挤压造粒段；通过研磨段加入3重量份的分散剂衣康酸研磨分散形成分散体，在塑化段加入10重量份的塑化剂58号石蜡和0.5重量份的稳定剂二叔丁基苯酚，通过塑化将塑化剂熔融包覆于分散体的表面，在挤压造粒段通过螺杆机输送压力挤压造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料。
将实施例4得到的石墨烯微片母料以5%质量比与95%基质沥青直接熔融混合均匀，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTGE20-2011）相关规程进行软化点、针入度以及延度试验，试验结果表明本发明道路沥青材料的软化点、针入度以及延度均满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40-2004）中的相关规定。如表1。
将本实施例石墨烯微片母料以5%的重量比例投入150-180℃的基质沥青搅拌，改性沥青母料快速软化熔融分散，并与沥青形成胶结作用，使沥青软化点提高，温度的敏感性降低。其与矿料的粘附力增大，强度大幅提升。通过示范路段的实际应用，铺设厚度约为1cm，当车轮碾压改性沥青，车轮过后弹性恢复好，使受挤压的部分能够迅速恢复平展的原状，表现出良好的弹性，其抗载重、回弹舒适性、抗高温车辙、低温开裂性均优于铺设厚度为1.5cm的SBS改性沥青路面。
表1：

Claims (6)

1.一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料，其特征在于:以膨胀石墨粉为主要原料，通过将膨胀石墨在沥青乳液中剥离、凝胶化形成石墨烯微片连接的网状结构，进一步与塑化剂造粒得到的石墨烯微片母料，由如下原料按重量份制备而成：
膨胀石墨粉50-60份；
沥青乳液40-50份；
塑化剂10-25份；
分散剂2-4份；
稳定剂0.3-0.5份；
所述的沥青乳液是由异丙醇、沥青、咪唑啉以质量比10:3-5:0.5-1研磨分散而得；其中所述沥青为煤沥青、石油沥青、天然沥青、渣油沥青、植物沥青、合成沥青、中间相沥青中的至少一种；
所述的塑化剂选用古马隆-茚树脂、氯化石蜡、松香、石蜡中的至少一种；
所述的分散剂选用马来酸酐、甲基丙烯酸环氧丙酯、单硬脂酸甘油酯、马来酸二酯、马来酸二丁酯、衣康酸、十八烯酸中的至少一种；
所述的稳定剂选用碳化二亚胺、二叔丁基苯酚、对苯二胺、二氢喹啉中的至少一种；
所述石墨烯微片母料，由如下方法制备而得：
（1）将50-60重量份的膨胀石墨粉、40-50重量份的沥青乳液混合均匀，送入双阶螺杆机的第一阶，设置螺杆温度60-80℃，螺杆机第一阶由进料端向出料端依次设置剪切段、凝胶段、脱挥段；在剪切段沥青乳液在螺杆剪切作用下将膨胀石墨粉剥离成石墨烯微片；在凝胶段通过引入酸碱调节剂控制pH值在4-5使沥青乳液凝胶化，形成由石墨烯微片连接的网状结构；在脱挥段通过设置的真空口将挥发份排出收集；
（2）将步骤（1）得到的物料连续送入双阶螺杆机的第二阶，设置螺杆温度100-120℃，螺杆机第二阶由进料端向出料端依次设置研磨段、塑化段段、挤压造粒段；通过研磨段加入2-4重量份的分散剂研磨分散形成分散体，在塑化段加入10-25重量份的塑化剂和0.3-0.5重量份的稳定剂，通过塑化将塑化剂熔融包覆于分散体的表面，在挤压造粒段通过螺杆机输送压力挤压造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料。
2.根据权利要求1所述一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料，其特征在于:所述沥青为石油沥青。
3.根据权利要求1所述一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料，其特征在于:所述塑化剂选用石蜡。
4.根据权利要求1所述一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料，其特征在于:所述的双阶螺杆机选用双阶同向啮合双螺杆挤出机、双阶同向啮合三螺杆机或者双阶同向啮合四螺杆机。
5.根据权利要求1所述一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料，其特征在于:所述双阶螺杆机的第一阶是一种连续高剪切反应器，可以连续实现剪切剥离使膨胀石墨变为石墨烯微片并组装成网络结构的石墨烯，其中设置剪切段由斜角为45°的啮合螺纹元件组成，凝胶段由反向45°的啮合螺纹元件组成，脱挥段由斜角为90°的啮合螺纹元件组成，从而实现了高效、连续的石墨烯微片剥离、网络组装、脱挥。
6.根据权利要求1所述一种用于道路改性沥青的石墨烯微片母料，其特征在于:所述双阶螺杆机的第二阶是一种连续高剪切反应器，可以连续研磨、塑化、造粒，其中设置研磨段由锥形螺纹元件组成，塑化段由密炼转子组成，脱挥段由斜角为30°的压缩螺纹元件组成，从而实现了研磨分散以及塑化包裹。
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