KR101324707B1 - 방열용 조성물 및 이를 이용한 방열제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방열도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 방열도료 조성물은 0.01중량% 내지 30중량%의 나노카본농도를 가지며 10 내지 60중량%로 포함되는 나노카본 분산액; 30 내지 70중량%로 포함되는 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

방열용 조성물 및 이를 이용한 방열제품{COMPOSITION FOR RADIATING HEAT AND PRODUCT FOR RADIATING HEAT USING THE SAME}

본 발명은 각종 전자 또는 기계부품, 예를 들면 LED소자, 전자회로의 칩, 배선, 자동차 엔진, 라디에타, 전지, 온-냉방기 라디에타, CPU에서 방출되는 열을 효과적으로 방출하는 방열용 조성물 및 이를 이용한 방열제품에 관한 것이다.

최근 각종 전자기기의 고성능화, 소형화 및 고기능화에 따라 전자부품에서의 발열량이 증가함에 따라 기기의 내부온도가 상승하여 반도체 소자의 오작동, 저항체 부품의 특성변화 및 부품의 수명이 저하되는 문제를 수반한다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방열대책으로 다양한 기술이 적용되고 있다.

종래 방열판, 팬 및 히트 파이프 등이 일반적으로 이용되고 있며, 최근에는 방열성이 우수한 열전도성 세라믹 필러와 고분자의 복합체 재료를 사용하여 방열판 등에 코팅하거나, 복합체 재료로 직접 방열판등을 제조함으로써 방열 부재형상의 제한과 무게를 줄이고자 하는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 그러나 고분자 수지와 세라믹 필러를 사용하여 우수한 열전도성과 열방사 특성을 얻기 위해서는 알루미나, 질화붕소 등 다량의 세라믹 필러를 고분자 수지 내에 고 충진하여야 한다. 그러한 문제로 도막의 밀착성이 저하되고 고 점도로 취급이 어려우며 생산 비용이 증가하는 문제점이 있다. 최근에는 위에서 열거된 다양한 문제점을 해결하기 위해 대표적 나노 소재인 나노카본(탄소나노튜브, 그래핀)을 이용한 방열제품에 대한 요구가 높아지고 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 나노카본을 포함하는 방열용 조성물 및 이를 이용한 방열제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일측면에 따른 방열용 조성물은, 0.01중량% 내지 30중량%의 나노카본농도를 가지며 10 내지 60중량%로 포함되는 나노카본 분산액; 30 내지 70중량%로 포함되는 바인더 수지; 및 용매를 포함한다.

이 때, 평균입자경이 1 내지 10 ㎛인 도전성 필러가 1 내지 50중량%가 더 포함될 수 있다.

또한, 상기 바인더 수지는 아크릴, 에폭시, 우레탄, 멜라민, 폴리에스테르, 폴리에테르, 고무, 아마이드, 및 에폭시 실란으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한, 상기 용매는 물, 알코올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이 때, 상기 도전성 필러는 산화알루미늄, 탄화규소(silicon carbide; SiC), 산화알루미늄(alumina; Al2O3), 지르코니아(zirconia; Zr2), 보론 카바이드(boron carbide; B4C),실리콘 나이트라이드(silicon nitride; Si3N4) ,황화아연, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 및 텅스텐(W) 으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 나노카본 분산액은,

나노카본;

금속(산화물 및 이온을 포함하고, 나노카본 원재료 유래의 금속은 제외한다)를 포함할 수 있다.

이 때, 상기 금속은 상기 나노카본 100중량부에 대해 0.00001 내지 4중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 나노카본 분산액은, 결합수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 결합수지는 상기 나노카본 100중량부에 대해 0.00001 내지 4중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 나노카본 분산액은,

제공된 나노카본 내의 회합된 나노카본 번들(bundle)을 평균입도 0.1㎛ 내지 5㎛로 절단하는 나노카본 절단단계; 및

절단된 상기 나노카본과, 상기 나노카본 100중량부에 대하여 0.01 내지 200중량부의 분산제, 및 용매를 혼합시켜 분산기로 상기 나노카본을 분산하는 나노카본 분산단계를 포함하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 나노카본 분산액은 그래핀 분산액일 수 있다.

또한, 상기 나노카본 분산액은,

팽창흑연을 가열하여 그래핀 웜을 수득하는 팽창단계;

상기 그래핀 웜을 용매에 혼합하여 분산시키는 1차분산단계;

상기 그래핀 웜 분산액을 절단하는 2차분산단계; 및

상기 2차분산단계 후의 그래핀 웜분산액에 초음파를 조사하는 3차분산단계를 포함하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 팽창단계에서 가열온도는 700~1000℃인 것이 바람직하다.

또한, 상기 1차분산단계에서 상기 용제는 에탄올인 것이 바람직하다.

또한, 분산제, 침강방지제, 소포제, 레벨링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 2 내지 5 중량%로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, 전술한 방열용 조성물을 도포하여 제조한 방열제품이다.

또한 본 발명의 다른 측면은 기재; 및 상기 기재상의 일면에 제1항 내지 제14항의 방열용 조성물이 코팅된 방열층;을 포함하는 방열시트이다.

이 때, 상기 기재상의 타면에 접착층이 더 포함될 수 있다.

또한, 상기 방열층의 두께는 10 내지 30㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방열용 조성물은 종래 방열부품의 표면에 도포되어 나노카본의 균일한 분산구조를 형성하여 열 효율을 크게 하여 방열부품의 냉각 효율을 향상시키고, 열을 균일하게 전달하는 열확산 층으로도 작용하여, 열 배출 문제를 효과적으로 해결함으로써, 기기들의 에너지 효율을 향상시키고, 방열하기 위한 히트싱크의 소형화 또는 제거가 가능하게 하여 점점 경박단소화 되어가는 기기의 제조를 가능하게 하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 방열용 조성물은 알루미늄, 구리 등의 여러 금속 소재 및 유리, 플라스틱 등에 대해 제한 없이 사용할 수 있으며, 방열성 및 부착성이 우수할 뿐만 아니라 경도, 내용제성 및 내수성도 뛰어나다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노카본 고형체의 FT-IR을 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노카본 고형체의 RAMAN spectrum을 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노카본 고형체의 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노카본 고형체의 TGA 도면.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노카본 고형체와 PC(polycarbonate), PC(polycarbonate)/ABS(acrylonitrile butadiene stylene), PET(poly ethylene terephthalate), PE(poly ethylene), PP(poly propylene), PA66(poly amide based on hexamethylene diamine)의 압출 제품 저항치을 도시한 도면.
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 탄소나노튜브 번들의 입도를 분석한 그래프.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 실험예에 따라 탄소나노튜브 번들을 각각 10분, 20분, 30분 절단한 상태를 보이는 사진.
도 10 및 도 11은 각각 본 발명의 실험예에 따라 탄소나노튜브 번들을 각각 10분 및 30분 절단한 상태에서 입도를 분석한 그래프.
도 12는 실험예에서 일 실시예에 따라 제조된 2중량% 나노카본 분산액에 대해 SEM촬영하여 얻은 결과 사진.
도 13 내지 도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 나노카본 고형체의 라만 특성치를 조사한 그래프.
도 17 내지 도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 나노카본 고형체의 TGA/DSC를 분석한 그래프.
도 21 내지 도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 나노카본 고형체의 SEM 촬영 사진.
도 25는 일실시예에 따른 나노카본 분산액을 SEM 촬영하여 그래핀의 사진.
도 26은 히트싱크의 방열성능을 수행하기 위한 시험장치.

본 출원에서 "포함한다" 와 같은 용어는 명세서 상에 기재된 특징이나 단계 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의하지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예에 따른 방열용 조성물을 설명한다.

본 발명에 따른 방열용 조성물은 바인더, 나노카본 분산액, 및 열전도성 보조 필러를 포함한다. 바인더는 바인더 수지와, 용매를 포함하며, 바인더 수지는 아크릴, 에폭시, 우레탄, 멜라민, 폴리에스테르, 폴리에테르, 고무, 아마이드, 및 에폭시 실란으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

용매로는 물, 알코올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

방열용 조성물에서 바인더는 30 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 바인더는 30중량% 미만이면 도막의 제반 물성 저하의 문제점이 있고, 70중량% 이상이면 방열특성을 나타내는데 문제점이 있기 때문이다.

예를 들어, 바인더 수지는 에이치비테크놀러지에서 제조한 아크릴계 바인더 40%중량을 사용 하였다.

나노카본은 대표적인 나노소재로 물리화학적으로 매우 안정하고, 기계적, 전기적, 열적특성이 매우 뛰어난 소재로서, 본 명세서에서 나노카본은 단일겹의 SWNT, 2-십수겹으로 구성되어 있는 MWNT등의 탄소나노튜브, 고깔형태가 꼽혀있는 탄소나노 혼, 탄소나노섬유(CNF), 흑연 나노 섬유, 탄소나노로드, SWNT가 펼쳐진 형태인 그래핀등을 포함한다.

특히, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 열전도도는 약 3,000 W/mK 이상이여서 구리와 알루미늄의 약 10배 이상의 열적 특성을 나타내기 때문이다. 또한 나노카본은 고열전도성뿐만 아니라 고열방사율을 가지기 때문에 열전도성 접/점착제, 코팅제, 테이프, 패드, 복합체로의 활용은 기존 방열소재가 나타낼 수 없는 우수한 방열특성을 나타낸다.

본 실시예에서 나노카본은 나노카본 자체로 분산이 어려우므로 방열용 조성액 내에서의 분산을 위하여 나노카본 분산액 형태로 포함되는 것이 바람직하다.

나노카본 분산액은 나노카본이 액체에 분산된 상태의 액으로서 방열용 조성물 내에 나노카본 분산액은 10 내지 60중량%로 포함되며, 이때 나노카본 분산액에서 나노카본의 농도는 나노카본의 농도는 0.01중량% 내지 30중량%인 것이 바람직하다.

나노카본이 10 중량% 미만인 경우는 목적으로 하는 방열 성능을 발현하기 어렵고, 60 중량%를 초과하여도 더 이상의 효과가 발현되지 않는다.

사용가능한 제1실시형태의 나노카본 분산액은 나노카본, 금속(산화물 및 이온을 포함하고, 나노카본 원재료 유래의 금속은 제외한다), 및 용매를 포함한다. 이 때, 금속은 나노카본 100중량부 대비 0.00001 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.00001 미만으로 포함될 경우 나노카본으로 고형체 제조와 접촉저항 저감에 어려운 문제점이 있고, 4 초과로 포함될 경우 고형체 제조시 나노카본의 습윤(Wetting)과 메트릭스 수지와의 적용시 트러블이 발생하는 문제점이 일어날 수 있기 때문이다.

용매는 물, 알콜, 유기용제, 및 그 혼합물등이 사용될 수 있다.

전술한 나노카본 분산액은 중간조성물 제조단계, 나노카본 분산액 제조단계를 포함하여 제조될 수 있다.

중간조성물 제조단계는 물, 알콜, 유기용제, 및 그 혼합물등의 용매와, 약산에 금속 또는 금속산화물을 넣어 물리적방법으로 0.5-4 시간 정도 처리 후 교반기로 서서히 저어 주면 상등액과 침전물로 분리되므로 상등액을 필터링으로 분리하는 단계이다.

이 때 사용되는 금속(산화물)의 형태는 분말, 조각 또는 용액일 수 있고, 분말일 경우 30-325메쉬의 크기인 것이 바람직하며, 금속은 후술할 약산과 반응한 후에는 통상 이온상태 또는 산화물 형태로 존재하는 것으로 예상된다.

이 때, 금속은 나노카본 분산액 제조단계에서 포함될 나노카본 100중량부 대비 0.00001 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.00001 미만으로 포함될 경우 나노카본으로 고형체 제조와 접촉저항 저감에 어려운 문제점이 있고, 4 초과로 포함될 경우 고형체 제조시 나노카본의 습윤(Wetting)과 메트릭스 수지와의 적용시 트러블이 발생하는 문제점이 일어날 수 있기 때문이다.

이 때 사용될 수 있는 약산은 사과산, 구연산, 타닌산, 살릭산, 식초산, 말릭산, 무수말레익산, 젖산, 빙초산, 수산, 엽산, 호박산, 옥살산, 개미산이 포함된다. 또한, 물리적 방법은 고분산 믹서, 비드밀, 바스켓밀, 초음파 조사가 바람직하게 사용된다.

이 때, 물리적 방법으로 처리시 또는 처리한 후 첨가제를 넣을 수 있으며, 이 때의 첨가제로는 촉매나 안정제, 환원제가 사용될 수 있다.

나노카본 분산액 제조단계는 전술한 중간조성물에 나노카본을 넣고, 0.5 내지 4시간동안 교반하는 단계이다.

한편 나노카본은 순수한 나노카본이 바람직하나 통상적으로 나노카본 분말 제조시에 불순물로 금속(이온 및 산화물을 포함)이 0.1 내지 20wt%량으로 포함된다.

열전도성 보조 충진재로는 탄화규소(silicon carbide; SiC), 산화알루미늄(alumina; Al2O3), 지르코니아(zirconia; Zr2), 보론 카바이드(boron carbide; B4C),실리콘 나이트라이드(silicon nitride; Si3N4) ,황화아연, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 등이 사용될 수 있다.

등이 1 내지 50중량%로 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 예컨데, 산화알루미늄 1 내지 30 중량%, 탄화규소 1 내지 20 중량%의 범위로 사용할 수 있으며 열전도성 보조 충진제는 필수적으로 포함되지 않을 수 있다. 열전도성 보조 충진제의 평균입자경은 1 내지 10 ㎛가 바람직하다. 상기 범위 밖에서는 도막의 밀착성과 작업성이 나빠지기 때문이다.

그외에 본 실시예에 따른 방열용 조성물은 첨가제로 분산제, 침강방지제, 소포제, 레벨링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 2 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.

이하에서는 본 실시예에 따른 방열용 조성물을 방열부품의 표면에 코팅하는 방법을 설명한다. 코팅방법은 방열용 조성물을 통상적인 방법인 스프레이(spray), 디핑(dipping), 콤마, 그라비아, 롤투롤 방법 등으로 도포한다.

이 때, 도포된 막의 두께는 5 ~ 30 ㎛의 두께가 바람직하고, 상기 두께를 초과할 경우 비용 상승 및 크랙이 발생할 가능성이 있고, 그 미만일 경우에는 좋은 방열 성능을 발휘할 수 없다.

방열용 조성물의 도포가 완료되면, 막을 소성 처리하여야 하는데, 바람직하게는 100-250℃ , 더욱 바람직하게는 150℃의 온도에서 30 ~ 40분 동안 소성하여 완전한 코팅막을 얻을 수 있다.

본 실시예의 방열용 조성물은 알루미늄, 구리 등의 여러 금속 소재 및 유리, 플라스틱 등에 대해 제한 없이 사용할 수 있으며, 방열성 및 부착성이 우수할 뿐만 아니라 경도, 내용제성 및 내수성도 뛰어나다.

한편, 본 실시예의 다른 측면은 방열용 조성물을 이용한 방열 시트를 제공한다. 방열시트는 방열용 조성물을 기재 외면에 코팅하고, 소성한 후 기재 내면에 방열 조성물이 포함된 아크릴계 점착제를 코팅하고 이형지를 부착함으로써 제조된다.(확인바랍니다) 이로써 수직 열전도도 7W/mK 이상의 방열 코팅 복합 시트를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 방열용 조성물에 사용되는 제2실시형태의 나노카본 분산액은 나노카본 고형체를 액상물질에 분산시킨 나노카본 분산액을 사용할 수 있다.

전술한 나노카본 분산액은 나노카본, 금속(산화물 및 이온을 포함하고, 나노카본 원재료 유래의 금속은 제외한다), 결합수지를 포함하는 나노카본 고형체를 분산용매에 분산시켜서 제조된다.

본 발명의 일측면에 따른 나노카본 분산액의 제조방법은 중간조성물 제조단계, 나노카본 분산액 제조단계를 포함한다.

중간조성물 제조단계는 물, 알콜, 유기용제, 및 그 혼합물등의 용매와, 약산에 금속 또는 금속산화물을 넣어 물리적방법으로 0.5-4 시간 정도 처리 후 교반기로 서서히 저어 주면 상등액과 침전물로 분리되므로 상등액을 필터링으로 분리하는 단계이다.

이 때 사용되는 금속(산화물)의 형태는 분말, 조각 또는 용액일 수 있고, 분말일 경우 30-325메쉬의 크기인 것이 바람직하며, 금속은 후술할 약산과 반응한 후에는 통상 이온상태 또는 산화물 형태로 존재하는 것으로 예상된다.

이 때, 금속은 나노카본 분산액 제조단계에서 포함될 나노카본 100중량부 대비 0.00001 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.00001 미만으로 포함될 경우 나노카본으로 고형체 제조와 접촉저항 저감에 어려운 문제점이 있고, 4 초과로 포함될 경우 고형체 제조시 나노카본의 습윤(Wetting)과 메트릭스 수지와의 적용시 트러블이 발생하는 문제점이 일어날 수 있기 때문이다.

이 때 사용될 수 있는 약산은 사과산, 구연산, 타닌산, 살릭산, 식초산, 말릭산, 무수말레익산, 젖산, 빙초산, 수산, 엽산, 호박산, 옥살산, 개미산이 포함된다. 또한, 물리적 방법은 고분산 믹서, 비드밀, 바스켓밀, 초음파 조사가 바람직하게 사용된다.

이 때, 물리적 방법으로 처리시 또는 처리한 후 첨가제를 넣을 수 있으며, 이 때의 첨가제로는 촉매나 안정제, 환원제가 사용될 수 있다.

나노카본 분산액 제조단계는 전술한 중간조성물에 나노카본을 넣고, 0.5 내지 4시간동안 교반하는 단계이다.

나노카본은 순수한 나노카본이 바람직하나 통상적으로 나노카본 분말 제조시에 불순물로 금속(이온 및 산화물을 포함)이 0.1 내지 20wt%량으로 포함된다.

분산용매로는 물, 알코올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등이 사용될 수 있으며 바인더에 따라 선택될 수 있는 용매는 다양 하므로 상기에 제한되는 것 은 아니다..

또한 본 발명의 방열용 조성물에 사용되는 제3실시형태의 나노카본 분산액은 나노카본 절단단계, 및 나노카본 분산단계를 포함하는 제조단계를 거친 나노카본 분산액을 사용할 수 있다. 나노카본 절단단계는 제공된 나노카본을 절단하는 단계이다. 이 때, 나노카본을 절단한다는 의미는 예컨대, 나노카본의 한 종류인 탄소나노튜브의 길이를 절단한다는 의미가 아니라, 일반적으로 비공유성의 π-π결합과, 반데르 발스의 힘으로 인하여 번들(응집체) 상태로 회합되어 있는 나노카본 번들을 일정한 크기로 절단한다는 의미이다.

이 때, 제공된 나노카본의 순도, 직경, 길이, BET, D/G비, 엉킴정도에 따라서 절단되는 나노카본 번들의 크기가 달라지며, 각 용매와 분산제에 대한 반응성도 다르게 나타나므로 일정한 크기로 절단하는 방법은 제공된 나노카본에 따라 달라질 수 있다.

나노카본의 분산에 용이한 나노카본 번들의 평균 입도는 0.1㎛ 내지 5㎛이다. 평균입도가 0.1㎛미만인 경우 과도한 절단공정으로 나노카본의 특성을 파괴할 수 있으며 또한 장시간 절단공정은 비경제적이라는 문제점이 있고, 5㎛ 초과인 경우 고농축시 과도한 시간이 걸리거나, 분산되지 못하는 문제점이 있기 때문이다.

나노카본 번들은 회전수 10000-30000의 커터를 이용하거나 볼밀, 제트밀, 아트리션밀을 사용하여 건식방법으로 절단하거나, 초음파, 밀류, 플루다이저, 나노마이저를 이용한 습식방법으로 전술한 평균 입도로 절단할 수 있다.

즉, 본 발명에서 사용된 나노카본의 절단은 제공된 나노카본의 분쇄 또는 불완전한 액체상에서의 분산을 통한 나노카본 번들의 평균입도를 줄이는 것을 의미한다.

건식방법으로 절단하는 경우에는 전술한 범위내의 나노카본 번들을 만들기 위해서 컷팅된 나노카본을 메쉬필터(200 내지 500mesh)를 통과 시켜 균일한 크기와 모양을 가지게 하는 것이 바람직하다.

한편, 습식방법으로 절단하는 경우에는 후술할 분산단계에서 사용될 분산제를 나노카본 100중량부에 대해서 0.01 내지 50중량부로 용매와 함께 넣어서 절단함으로써 보다 전술한 범위내의 크기와 모양을 가지도록 절단할 수 있다.

나노카본 분산단계는 나노카본 번들 평균입도가 0.1㎛ 내지 5㎛로 절단된 나노카본과, 나노카본 100중량부에 대하여 0.01 내지 200중량부의 분산제, 그리고 만들고자 하는 나노카본 함량에 맞추어 결정된 양의 용매를 혼합시켜 분산기(초음파 분산기등)에 넣고 나노카본을 분산하는 단계이다. 분산제의 중량부가 0.01미만인 경우 너무 적은 분산제로 인하여 실질적으로 분산이 어려워지는 문제점이 있고, 200초과인 경우에는 공정 중 발생하는 기포로 인해 분산이 어려우며, 다른 응용 제품과의 상용시 트러블 요인이 되는 문제점이 있다.

이 때, 분산제로는 계면활성제류(음이온계-SDS, NaDDBS, 양이온계-CTAB, 비이온계-Tween, Triton, 양성계-Tego5, SAZM Z-3-18), 커플링제류, 블락 코폴리머, 비닐류, 실란류, 불소류, 에테르류, 알콜류, 에스테류등의 분산제가 사용될 수 있다.

또한, 용매로는 물, 알콜류, 셀루솔브류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 에테르류, 아로마틱류, 하이드로카본류, 및 그 혼합물등이 사용될 수 있다.

전술한 분산제와 용매는 실제 시중에서 가장 적은 비용으로 쉽게 구입할 수 있는 나노카본 분산용의 모든 분산제와 용매를 비제한적으로 열거한 것으로서 고가의 다른 분산제도 포함한다.

전술한 나노카본 분산액의 제조방법에 따르면, 나노카본입자가 균일하게 분산된 나노카본 분산액이 제조될 수 있으며, 특히 나노카본의 농도가 2중량%를 초과하거나, 3중량%, 4중량%, 또는 5중량%를 초과하는 고농도 나노카본 분산액이 용이하게 제조될 수 있다. 그리고 이 때, 나노카본 분산액은 나노카본의 100중량부에 대해서 0.01 내지 200중량부를 가지는 분산제, 및 정해진 중량%의 용매를 포함한다. 이 때, 정해진 중량이란 용도에 맞게 정해진 나노카본 분산액 내의 나노카본 농도를 맞추기 위해 정해진 중량%를 말한다. 또한, 이 때 나노카본 2-3중량%의 분산액의 점도는 100-500cps가 바람직하다.

또한 본 발명의 방열용 조성물에 사용되는 제4실시형태의 나노카본 분산액은 나노카본 절단단계와, 나노카본 분산단계, 나노카본 응집단계, 나노카본 분말화단계, 및 나노카본 고형화단계를 거쳐 제조된 나노카본 고형체를 분산액에 분산시킨 나노카본 분산액을 사용할 수 있다.

본 실시예에 따른 나노카본 고형체의 제조방법은 나노카본 절단단계, 나노카본 분산단계, 나노카본 응집단계, 나노카본 분말화단계, 및 나노카본 고형화단계를 포함한다.

나노카본 절단단계는 제공된 나노카본을 절단하는 단계이다. 이 때, 나노카본을 절단한다는 의미는 예컨대, 나노카본의 한 종류인 탄소나노튜브의 길이를 절단한다는 의미가 아니라, 일반적으로 비공유성의 π-π결합과, 반데르 발스의 힘으로 인하여 번들(응집체) 상태로 회합되어 있는 나노카본 번들을 일정한 크기로 절단한다는 의미이다.

이 때, 제공된 나노카본의 순도, 직경, 길이, BET, D/G비, 엉킴정도에 따라서 절단되는 나노카본 번들의 크기가 달라지며, 각 용매와 분산제에 대한 반응성도 다르게 나타나므로 일정한 크기로 절단하는 방법은 제공된 나노카본에 따라 달라질 수 있다.

나노카본의 분산에 용이한 나노카본 번들의 평균 입도는 0.1㎛ 내지 5㎛이다. 평균입도가 0.1미만인 경우 과도한 절단공정으로 나노카본의 특성을 파괴할 수 있으며 또한 장시간 절단공정은 비경제적이라는 문제점이 있고, 5 초과인 경우 고농축시 과도한 시간이 걸리거나, 분산되지 못하는 문제점이 있기 때문이다.

나노카본 번들은 회전수 10000-30000의 커터를 이용하거나 볼밀, 제트밀, 아트리션밀을 사용하여 건식방법으로 절단하거나, 초음파, 밀류, 플루다이저, 나노마이저를 이용하는 습식방법으로 전술한 평균 입도로 절단할 수 있다.

즉, 본 발명에서 사용된 나노카본의 절단은 제공된 나노카본의 분쇄 또는 불완전한 액체상에서의 분산을 통한 나노카본 번들의 평균입도를 줄이는 것을 의미한다.

건식방법으로 절단하는 경우에는 전술한 범위내의 나노카본 번들을 만들기 위해서 컷팅된 나노카본을 메쉬필터(200 내지 500mesh)를 통과 시켜 균일한 크기와 모양을 가지게 하는 것이 바람직하다.

한편, 습식방법으로 절단하는 경우에는 후술할 분산단계에서 사용될 분산제를 나노카본 100중량부에 대해서 0.01 내지 300중량부로 용매와 함께 넣어서 절단함으로써 보다 전술한 범위내의 크기와 모양을 가지도록 절단할 수 있다.

또한 사용하는 나노카본에 맞추어 건식방법과 습식방법을 혼용하여 사용 할 수 있다.

나노카본 분산단계는 나노카본 번들 평균입도가 0.1㎛ 내지 5㎛로 절단된 나노카본과, 나노카본 100중량부에 대하여 0.01 내지 300중량부의 분산제, 그리고 만들고자 하는 나노카본 함량에 맞추어 결정된 양의 용매를 혼합시켜 분산기(초음파 분산기및 고분산용밀등)에 넣고 나노카본을 분산하는 단계이다. 분산제의 중량부가 0.01미만인 경우 너무 적은 분산제로 인하여 분산이 어려워지는 문제점이 있고, 300초과인 경우 과도한 분산제로 공정 중 발생하는 기포로 인해 분산이 어려우며, 다른 응용 제품과의 상용시 트러블 요인이 되는 문제점이 있다.

이 때, 분산제로는 계면활성제류(예를들면, 음이온계 : SDS(sodium dodecyl sulfate), NaDDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate), 양이온계 : CTAB(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide), 비이온계 : Tween™계(poly oxyethylene sorbitan), Triton™, 양성계 : Tego5™, SAZM™ Z-3-18), 커플링제류, 블락 코폴리머, 모노머류, 올리고머류, 비닐류, 락틱류, 카프로 락톤류, 실리콘류, 왁스류, 실란류, 불소류, 에테르류, 알콜류, 에스테류 및 그 혼합물등의 분산제가 사용될 수 있다.

또한, 용매로는 물, 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 아로마틱계, 하이드로카본계, 및 그 혼합물이 사용될 수 있다.

전술한 분산제와 용매는 실제 시중에서 가장 적은 비용으로 쉽게 구입할 수 있는 나노카본 분산용의 모든 분산제와 용매를 비제한적으로 열거한 것으로서 고가의 다른 분산제도 포함한다.

나노카본 응집단계는 전술한 분산된 나노카본액에 응집제를 더 첨가하여 나노카본액을 슬러지화하는 단계이다. 이 때, 응집제로는 키토산, 광물질 첨가제류(lime, calcium salts), 고분자 전해질류, 폴리아크릴아미드계의 합성폴리머류, 폴리알루미늄클로라이드계 금속염류, 무기 고분자류(PFS(Polyferrocenylsilane),PFC(Polyferricchloride)), 금속염류, 사용분산제의 반대전하분산제, 천연 유기계류(녹말유도체, guar gums, tannins, alginates)가 사용될 수 있으며, 첨가되는 응집제의 양은 나노카본 100중량부에 대해서 0.01 내지 200중량부가 바람직하다.

나노카본 분말화단계는 침전되어 슬러지화된 나노카본 슬러지에서 액상성분을 필터링, 원심분리 및 스프레이 건조로 제거하고, 분쇄하거나 파쇄하여 파우더로 만드는 단계이다.

나노카본 고형화 단계는 나노카본 분말을 몰드 등에 넣어 소정 형체로 만들어 캐비넷 건조기, 로타리 퀼런 건조기, 열풍 건조기, 콘베어식 열풍 건조기, 진공 건조기와 원적외선 건조기등의 건조기에 넣어 80-350℃ 사이에서 건조하여 고형체를 제조하는 단계이다.

이 때, 파우더를 소정형상으로 만드는 몰드는 음각형 몰더, 제환기, 타정기, 세라믹 프레스기, 압출기(스크류식, 유압식, 공압식)등을 포함한다. 이 때, 만들어 지는 고형체의 형상은 칩, 펠렛, 알, 환약형태, 염주, 목걸이 형태등 매우 다양하게 제조될 수 있으며 그 형상에 제한되지 않는다.

한편, 나노카본의 순도를 높이기 위해 나노카본 고형화 단계 후 열처리단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 나노카본 고형체에 포함되어 있는 분산제 및 응집제를 열처리를 통하여 제거하여 고순도 나노카본 고형체를 제조할 수 있다. 이 때, 열처리는 위의 산소 존재 하에 건조기로 나노카본이 타기전의 350-400℃ 내에서 열처리하거나 산소없이(예를 들면, 질소 또는 아르곤 분위기) 600-700℃로 열처리(도면5 내지 8 참조)하는 방법으로 행해질 수 있다.

전술한 나노카본 고형체의 제조방법에 따르면, 압축강도가 0.1 내지 3MPa, 겉보기 밀도가 0.2 내지 0.5g/cc이며, 나노카본의 함량은 90 내지 99.9wt%인 나노카본 고형체를 제조할 수 있다. 압축강도가 0.1 미만시에는 낮은 강도로 인해 형체 유지가 어려워 핸들링시 고형체로서의 장점이 없으며, 3초과시에는 너무 단단하여 부셔지기가 어려워 액상 분산액을 만들거나 컴파운딩시 분산이 어려워지는 문제점이 생길 수 있다. 또한, 겉보기 밀도가 0.2 미만의 경우에는 낮은 밀도로 인해 너무 잘 부서져서 고형체유지가 어려운 문제점이 있고, 0.5를 초과하는 경우에는 높은 밀도로 인하여 너무 단단해서 풀어서 사용하기 어려운 문제점이 있다.

이 때 압축강도의 측정은 나노고형체에 대한 표준 시험방법이 없으므로, 시편을 직경 3mm 내지 9mm로 하고, 직경 대 높이의 비율을 1 : 2로 하며, KS-L1601방법에 의하여 한국요업기술원에 의뢰하여 실험하였다.

또한, 나노카본 함량 90wt%이하 시에는 과도한 첨가물로 인해 야기되는 첨가물의 휘발, 적용 매트릭스와의 비상용성등으로 최종 제품의 제조와 품질에 영향을 준다는 문제점이 있고, 99.9wt%이상을 제조시는 높은 열처리-유틸리티(비산소분위기) 비용, 매우 적은 분산제와 응집제의 사용으로 고형체 제조시 분산과 응집이 어려운 문제점이 있다.

전술한 나노카본 고형체로서 나노카본 분산액을 제조한다. 본 실시예에서의 나노카본 분산액은 나노카본 고형체 100중량부에 대해서, 분산기 혹은 교반기에 50 내지 990000중량부의 용매 또는 50내지 9900 중량부의 액상 수지와 함께 넣어 온도, PH 와 회전수를 조정하면서 진공-탈포로 액상 분산액을 제조한다.

용매를 50 중량부 미만으로 사용할 경우 나노카본 고형체의 높은 비표면적으로 인해 분산액을 만들기 어려운 문제점이 있고, 999900 중량부를 초과할 경우 나노카본 고형체의 고형분이 너무 적어서 열적-전기적성질의 구현이 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 액상수지를 50 중량부 미만으로 사용할 경우 나노카본의 높은 비표면적으로 사용에 어려운 문제점과 어렵게 만든 제품의 제물성도 맞추기 어려운 문제점이 있고, 9900중량부를 초과할 경우 나노카본 고형체의 고형분이 너무 적어서 열적-전기적성질의 구현이 어렵다는 문제점이 있다.

이 때, 사용되는 용매는 제한이 없으며 물, 알콜, 및 각종 상용 용제들이 사용될 수 있고, 액상수지는 액상수지와 액상화한 열가소성, 열경화성의 수지를 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 방열용 조성물에 사용되는 제5실시형태의 나노카본 분산액은 팽창흑연을 이용한 것이다.

전술한 나노카본 분산액은 팽창단계, 1차분산단계, 2차분산단계, 3차분산단계를 포함한다.

팽창단계는 팽창흑연을 고온에서 팽창흑연을 팽창시키는 단계로서, 팽창흑연을 700~1000℃로 미리 가열된 전기로에 순간적으로 투입하여 가열하여 그래핀 웜을 수득한다.

이때 팽창흑연의 그래핀 웜 층들은 순간적인 팽윤에 의해 그래핀 층간의 부착이 약하게 형성되며, 급속한 팽창은 잔여 산화물을 제거하고 그래핀성 구조들이 더 팽창하도록 유도하게 된다.

1차분산단계에서는 팽창된 그래핀 웜을 비닐계 분산제가 미리 용해된 에탄올에 혼합 후 호모믹서를 이용하여 그래핀웜 입자들을 팽윤시킨다. 그래핀 웜은 흡유량이 높으므로 완벽한 분산을 위해서는 상기의 방법으로 용제에 대한 젖음성과 분산의 안정화도를 높여서 1차적인 분산액을 제조한다.

2차분산단계에서는 상기 1차 분산단계에서 얻어진 그래핀 웜 분산액을 나노마이저를 이용하여 5 내지 10회 동안 분산액 속에 포함된 그래핀 웜을 절단한다. 나노마이져 장비를 이용하여 그래핀 웜들을 절단하며 개별 그래핀 시트의 수득이 용이하며 작업시간을 단축할 수 있다.

3차분산단계에서는 상기 2차분산단계를 통해 얻어진 몇 개 층들로 된 그래핀층 결합체를 출력이 10~20KW의 강한 초음파 분해 처리시켜 개별적인 그래핀 시트들로 더 분리시킴으로써 나노카본(그라핀) 분산액을 얻는다. 이 때 강한 초음파 혼(ultrasonic horn) 등을 이용하면 초음파 처리 시간을 줄일 수 있다.

본 발명의 다른 측면은 전술한 방열용 조성물을 도포하여 기재상에 코팅한 방열시트를 제공한다.

방열시트는 금속, 유리, 또는 플라스틱에서 선택되는 기재의 일면에 전술한 방열 조성물을 도포한 후, 100 ~ 180 ℃에서 소성하여 코팅된 방열층을 형상하여 제조되며, 간편하게 사용하기 위해서 방열시트는 방열층이 형성된 반대면에 접착층을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 방열용 조성물을 전자부품 등의 표면에 코팅할 때, 코팅 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 통상적인 코팅방법인 스프레이(spray), 디핑(dipping), 콤마, 그라비아, 롤투롤 방법 등으로 코팅할 수 있는데, 이때 코팅막의 두께는 10 ~ 30 ㎛의 두께로 코팅되는 것이 바람직하다. 상기 두께이상으로 코팅될 경우 비용 상승 및 크랙이 발생할 가능성이 있고, 그 이하일 경우에는 좋은 방열 성능을 발휘할 수 없기 때문이다.

상기 방열용 조성물의 코팅 과정이 완료되면, 코팅막을 소성처리하여야 하는데, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ~ 150℃의 온도에서 5 ~ 40분 동안 소성하여 완전한 코팅막을 얻을 수 있다.

나노카본 고형체의 제조 1

[실시예1]

금속(Ag, Cu, Mn, Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W, Te, Pt, Li, Na, K, Ba, Mg, Zn, Al, Ga, Sn, Ti, V, Ge, Bi, Si, Zr)과 전술한 금속의 산화물류 100중량부에 대해서 약산(빙초산, 젖산, 사과산, 구연산, 살릭산, 무수말레익산, 개미산, 식초산, 타닌산, 호박산, 옥살산, 수산, 엽산)을 20-100중량부, 알콜 및 물을 1-500중량부, 촉매 1-20중량부에 넣어 물리적방법(고분산믹서, 비드밀, 초음파)으로 온도 50-200를 유지하며 0.5 내지 4시간 처리한 후 1 내지 24시간 정도 숙성시킨 후 진공 필터링하여 활성액인 중간조성물을 분리한다.

중간조성물을 넣은 용기에 개질한 수지를 넣어 물리적방법으로 완전히 분산 후 나노카본을 넣어 나노카본액 조성물을 만든다. 혼합물을 초음파 베쓰(Bath)에 넣어 교반한다. 교반 후 액상을 필터링으로 제거한 후, 다져저 있는 나노카본액 조성물을 분쇄나 파쇄하여 파우더로 만든다.

파우더를 칩 형태가 음각된 몰더에 다져 넣어 120℃로 30분 건조 후 틀에서 털어낸 후 다시 100-250℃에서 완전히 건조 시키면 칩이 제조된다. 이 때, 소정 형태의 칩형상이 음각된 몰더 대신 제환기, 타정기, 세라믹 프레스, 압출기, 압축기등을 사용하여 고형체를 제조할 수 있으며, 80 내지 250℃로 건조기에서 1 내지 24시간 건조시키면 여러 형상의 펠렛, 알약등이 제조된다.

[실시예 2]

실시예 2는 나노카본액 조성물 제조시에 고형체가 사용될 용도에 따라 금속입자, 금속섬유, 탄소 또는 흑연입자, 유리섬유 또는 탄소섬유등의 첨가제를 나노카본 100중량부를 기준으로 1-100중량부 더 포함한다는 점에서 실시예 1과 구별된다.

[실험예 1]

본 발명에 따라 제조된 전술한 실시예 1 내지 실시예 2의 나노카본 고형체를 도 3와 같이 여러가지 치수별로 제조하여, 치수별 겉보기 밀도, 파괴하중, 파괴강도를 실험하여 표 1과 같이 정리하였다.

	1번 시편	2번 시편	3번 시편	4번 시편	5번 시편	6번 시편	7번 시편
높이(cm)	0.39	1.66	2.70	3.11	1.98	2.70	1.06
직경(cm)	0.35	0.39	0.41	0.46	0.36	0.38	0.435
부피(cm)	0.038	0.198	0.356	0.516	0.274	0.274	0.157
질량(g)	0.007	0.10	0.19	0.32	0.06	0.09	0.05
밀도(g/cm)	0.184	0.505	0.533	0.620	0.219	0.328	0.318
파괴하중(kgf)	0.27	2.30	2.50	3.20	0.45	0.40	0.20
파괴강도(Mpa)	0.30	1.92	1.82	1.94	0.44	0.34	0.15

이에 따르면 본 발명의 실시예에 따른 나노카본 고형체는 매우 다양한 크기 및 강도로 제조될 수 있고, 파괴하중이 매우 낮아 고형체를 쉽게 분산시켜 사용할 수 있음을 확인할 수 있다. 이에 고형체의 겉보기 밀도는 0.1 내지 1.5g/cm3로 구성되고, 고형체의 파괴하중은 0.05 내지 5 kgf로 구성되며, 파괴강도는 0.05 내지 3 MPa로 구성될 수 있다. 한편, 파괴하중 및 파괴강도는 전술한 범위 외에서는 고형체로 제조되지 않거나, 너무 단단해져서 다시 파쇄하는 단계를 거쳐야 사용할 수 있기 때문이다.

[실험예 2]

본 발명의 실시예에 따른 나노카본 고형체를 만들기 위한 중간조성물의 활성도를 측정하기 위해 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 조사하였다. 도 1에 따르면 중간조성물에는 -OH, C=O,-C-O,-CH3, C-H등의 활성기가 포함되어 분산이 쉽고 좋은 나노카본 고형체를 만들 수 있음을 확인할 수 있다. 한편, 도 1의 (a) KBr법에 의한 측정결과이고, 도 1의 (b)는 액상상태에서의 측정결과이다.

[실험예 3]

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 나노카본 고형체의 칩 제조 후 분산하기 쉬운 상태 인지를 측정하기 위해 RAMAN spectrum을 측정하였고, 결과는 도 2와 같다.

도 2는 본 발명에 따른 나노카본 고형체는 결점(defect)과 흑연피크를 가지는 것이 확인되었으며 이로써 높은 분산도를 가지고 있음을 알 수 있다. 즉, 이러한 결점과 흑연피크를 가짐에도 본 발명에 따른 고형체는 종래에 산처리를 통하여 결점을 생성하는 방법이 나노카본의 손상(즉, 종횡비가 낮아짐)을 가져오는 것과 비교할 때 나노카본의 손상없이 결점을 만든다는 점에서 매우 유리하다.

[실험예 4]

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 나노카본 고형체의 표면상태를 측정하기 위해 SEM을 측정하였고, 결과는 도 3과 같다.

도 3은 본 발명의 나노카본은 고형체로 제조되었음에도 종래에 나노카본의 분산향상을 위한 방법으로 사용되었던 화학개질법, 물리흡착법(파이-파이결합으로 비공유래핑), 혼산(강산)처리 방법, 또는 중합공정을 거친 나노카본과 거의 동일한 표면 상태를 보여준다.

[실험예 5]

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 나노카본 고형체의 나노카본의 양을 측정하기 위해 TGA(Thermogravimetric analysis)을 수행하였고, 결과는 도 4와 같다.

도 4에 따르면 나노카본이 거의 98%로서 약 2%의 수지 및 금속(산화물, 이온)등이 포함되어 있음을 알 수 있다.

도 4(a)는 폴리카보네이트에 컴파운딩한 결과이고, 도 4(b)는 폴리에틸렌(PE)에 컴파운딩한 결과이다.

[실험예 6]

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 나노카본 고형체를 PC(polycarbonate), PC(polycarbonate)/ABS(acrylonitrile butadiene styrene), PET(poly ethylene terephthalate), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PA66(polyamide based on hexamethylenediamine and adipic acid)에 믹싱 후 컴파운딩 없이 제조된 압출제품의 저항치를 측정하였고, 결과는 도 5과 같다.

도 5의 결과는 PPS(polyphenylenesulfide), TPU(thermoplasticurethane), PEEK(polyetheretherketone), PC(polycarbonate)/ABS(acrylonitrile butadiene styrene)와 같이 높은 성형온도를 가져 컴파운딩이 어려운 매트릭스 수지에서도 별도의 컴파운딩 없이 단순히 혼합만으로 압출성형하여 압출품의 제조가 가능함을 보여준다.

[실험예 7]

본 발명에 따라 제조된 전술한 실시예 1 내지 실시예 2의 나노카본 고형체를 지름3.35 내지 4.63mm, 높이를 지름의 2배인 시편으로 제작하여 표준 실험 방법(KS L 1601)에 측정된 파괴하중, 및 압축강도를 측정하여 표 2과 같이 정리하였다.

시편	지름	파괴하중 kgf	압축강도kgf/mm2
1-1	3.35	0.3517	0.04
1-2	3.58	0.2014	0.02
1-3	3.35	0.2685	0.03
2-1	3.97	2.47	0.20
2-2	3.86	2.215	0.19
2-3	3.95	2.392	0.20
3-1	4.09	3.141	0.24
3-2	4.17	1.57	0.12
3-3	4.16	2.189	0.16
4-1	4.53	3.252	0.20
4-2	4.63	3.342	0.20
4-3	4.62	3.254	0.19
5-1	3.57	0.4128	0.04
5-2	3.71	0.4217	0.04
5-3	3.54	0.4967	0.05
6-1	3.75	0.3624	0.03
6-2	3.9	0.4295	0.04
6-3	3.84	0.4027	0.03
7-1	4.24	0.1208	0.01
7-2	4.43	0.2282	0.01
7-3	4.28	0.2152	0.01

(한국 요업기술원 실험, 온도 20 ~ 21℃, 상대습도 41-42% )

[실험예 8]

나노카본 원재료의 금속성분과 상기 나노카본 원재료를 사용하여 본 발명에 따른 나노카본 고형체의 금속성분을 분석한 결과 각각 표 3 및 표 4와 같은 결과를 얻었다.

이에 따르면 나노카본 원재료의 금속성분에 비해서 나노카본 고형체의 금속성분이 증가하였음을 알 수 있다. 이는 제조과정에서 포함되는 금속이 고형체에 포함되었음을 의미한다.

나노카본 분산액의 제조 1

[실시예3]

금속(Ag, Cu, Mn, Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W, Te, Pt, Li, Na, K, Ba, Mg, Zn, Al, Ga, Sn, Ti, V, Ge, Bi, Si, Zr)과 전술한 금속의 산화물류 100중량부에 대해서 약산(빙초산, 젖산, 사과산, 구연산, 살릭산, 무수말레익산, 개미산, 식초산, 타닌산, 호박산, 옥살산, 수산, 엽산)을 20-100중량부, 알콜 및 물을 1-500중량부, 촉매 1-20중량부에 넣어 물리적방법(고분산믹서, 비드밀, 초음파)으로 온도 50-200를 유지하며 0.5 내지 4시간 처리한 후 1 내지 24시간 정도 숙성시킨 후 진공 필터링하여 활성액으로 나노카본 분산액을 제조한다.

나노카본 분산액의 제조 2

[실시예 4]

900중량부의 물과 나노카본10-100중량부로 이루어진 혼합물을 초음파 분쇄기에 넣고, 48시간 절단하여 나노카본 번들의 평균입도가 약0.2-5㎛가 되도록 절단하였다. 절단된 나노카본 번들이 포함된 혼합물에 나노카본 100중량부에 대해 50-200중량부의 분산제 NADDBS 및 용매를 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1-3시간 처리하여 2중량% 나노카본 분산액을 제조하였다.

[실시예 5]

나노카본을 20000rpm의 카터기에 넣어 커팅하고, 300-500mesh의 필터를 통과시켜, 평균입도가 약 5㎛가 되도록 절단하였다. 절단된 나노카본 번들의 나노카본 100중량부에 대해 100-200중량부의 분산제 PVP와 알콜을 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1-3시간 처리하여 나노카본이 3중량%로 포함된 나노카본 분산액을 제조하였다.

[실시예 6] 100중량부로 이루어진 혼합물을 나노마이저에 넣고, 0.5-1시간 절단하여 나노카본 번들의 평균입도가 약 0.2-3㎛가 되도록 절단하였다. 절단된 나노카본 번들이 포함된 혼합물에 나노카본 100중량부에 대해 100-200중량부의 분산제 CTAB 및 용매를 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1-3시간 처리하여 2.5중량% 나노카본 분산액을 제조하였다.

[실시예 7]

900중량부의 물, 30중량부의 분산제, 그리고 나노카본 10-100중량부로 이루어진 혼합물을 플루다이져에 넣고, 0.5시간 절단하여 나노카본 번들의 평균입도가 약0.2-5㎛가 되도록 절단하였다. 절단된 나노카본 번들이 포함된 혼합물에 나노카본 100중량부에 대해 100중량부의 분산제 블락코폴리머 및 용매를 혼합한 뒤 고분산밀 분산기에 넣어 1-3시간 처리하여 3중량% 나노카본 분산액을 제조하였다.

[비교예 1]

나노카본을 커팅없이 평균입도가 약 700㎛인 상태로 나노카본 100중량부에 대해 100중량부의 분산제 PVP와 알콜을 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1시간 처리하여 3중량% 나노카본액을 제조하였다.

[비교예 2]

나노카본을 커팅하여 평균입도가 약 10㎛인 상태로 나노카본 100중량부에 대해 100중량부의 분산제 NADDBS와 물을 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1시간 처리하여 2.5중량% 나노카본액을 제조하였다.

[비교예 3]

나노카본을 커팅하여 평균입도가 약 6㎛인 상태로 나노카본 100중량부에 대해 100중량부의 분산제 CTAB와 물을 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1시간 처리하여 2.5중량% 나노카본액을 제조하였다.

[실험예 9]

실시예 4에서와 같이 900중량부의 물과 나노카본 100중량부로 이루어진 혼합물을 초음파 분쇄기에 넣고, 48시간 절단한 후 나노카본 번들의 입도를 분석하여 도 6과 같은 결과를 얻었다. 이에 따르면, 습식절단으로 평균입도 0.230㎛의 나노카본 번들 제조하였다.

[실험예 10]

실시예 5에서와 같이 나노카본를 20000rpm의 카터기에 넣어 10분, 20분, 및 30분 커팅한 경우의 나노카본 번들의 모양과 크기를 촬영하였다. 도 7 내지 도 9는 각각 10분, 20분, 30분 경과시의 상태를 보이는 사진이다. 실험예 9는 나노카본 번들을 건식 절단으로 평균입도 0.1 내지 5㎛로 절단할 수 있음을 보여준다.

[실험예 11]

실시예 6에서와 같이 900중량부의 물과 나노카본 100중량부로 이루어진 혼합물을 나노마이저에 넣고 절단하였다. 이에 도 10 및 도 11과 같은 결과를 얻었다. 도 10 및 도 11은 각각 나노마이저로 10분 및 30분 처리한 경우의 입도분석 그래프이다. 이에 따르면 습식분쇄로도 나노카본 번들을 평균입도 0.1 내지 5㎛로 절단할 수 있음을 보여준다.

[실험예 12]

실시예 1에서 제조된 2중량% 나노카본 분산액에 대해 SEM촬영을 하여, 도 12과 같은 결과를 얻었다.

[실험예 13]

실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서, 전기전도도, 점도, 1주일 후 점도를 조사하여 표 5와 같은 결과를 얻었다.

	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예1	비교예2	비교예3
전도도(Ω/□)	< 70	< 30	< 500	< 400	분산X	분산X	분산X
점도	< 200	< 300	< 200	< 300	-	-	-
1주일 후점도	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	-	-	-
도막두께(㎛)	< 5	< 8	< 1	< 2	-	-	-

이에 따르면 비교예들은 실시예와 대비할 때 특성이 좋지 않음을 보여준다.

[실험예 6]

나노카본를 건식으로 10000~30000rpm의 카터기에 넣어 컷팅 시간별로 나노카본 번들의 평균입도 및 부피 팽윤도를 조사하여 표 6과 같은 결과를 얻었다.

컷팅시간	입도크기	부피팽윤도
컷팅전	500	1(기준부피)
10분	5	3.2배
20분	3	4배
30분	4	4.5배

나노카본 고형체의 제조 2

[실시예 8]

900-990중량부의 물과 나노카본 10- 100중량부로 이루어진 혼합물을 초음파 분쇄기에 넣고, 48시간 절단하여 나노카본 번들의 평균입도가 약0.2-5㎛가 되도록 절단하였다. 절단된 탄소나노튜브 번들이 포함된 혼합물에 나노카본100중량부에 대해10- 300중량부의 분산제 NaDDBS 및 용매를 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1-3시간 처리하여 2-10중량% 나노카본 분산액을 제조한다. 다음으로, 분산된 나노카본 분산액에 응집제로서 폴리아크릴아마이드를 나노카본 100중량부에 대해서 0.01-300중량부를 첨가하여 나노카본 슬러지를 만든 후 슬러지화된 나노카본 슬러지에서 액상성분을 제거하고, 분쇄하거나 파쇄하여 파우더로 만든다. 다음으로, 나노카본 파우더를 몰드등에 넣어 소정 형체로 만들어 캐비넷 건조기에 넣어 80-350℃ 사이에서 건조하여 나노카본 고형체를 만든다.

[실시예 9]

900-990중량부의 물과 나노카본 10- 100중량부로 이루어진 혼합물을 플루다이저로 0.5-2시간 절단하여 나노카본 번들의 평균입도가 약0.2-5㎛가 되도록 절단하였다. 절단된 탄소나노튜브 번들이 포함된 혼합물에 탄소나노튜브 100중량부에 대해10- 300중량부의 분산제 블럭코폴리머 및 용매를 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1-3시간 처리하여 2-10중량% 나노카본 분산액을 제조한다. 다음으로, 분산된 나노카본 분산액에 응집제로서 키토산을 나노카본 100중량부에 대해서 0.01-200중량부를 첨가하여 나노카본 슬러지를 만든 후 슬러지화된 나노카본 슬러지에서 액상성분을 제거하고, 분쇄하거나 파쇄하여 파우더로 만든다. 다음으로, 나노카본 파우더를 압출기를 통하여 소정 형체로 만들어 캐비넷 건조기에 넣어 80-350℃ 사이에서 건조하여 나노카본 고형체를 만든다.

[실시예 10]

900-990중량부의 물[알콜]과 나노카본 10- 100중량부로 이루어진 혼합물을 볼밀로60-100시간 절단하여 나노카본 번들의 평균입도가 약0.2-5㎛가 되도록 절단하였다. 절단된 탄소나노튜브 번들이 포함된 혼합물에 탄소나노튜브 100중량부에 대해10- 300중량부의 분산제 PVP 및 용매를 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1-3시간 처리하여 2-10중량% 나노카본 분산액을 제조한다. 다음으로, 분산된 나노카본 분산액에 응집제로서 비닐수지를 나노카본 100중량부에 대해서 0.01-200중량부를 첨가하여 나노카본 슬러지를 만든 후 슬러지화된 나노카본 슬러지에서 액상성분을 제거하고, 분쇄하거나 파쇄하여 파우더로 만든다. 다음으로, 나노카본 파우더를 압출기를 통하여 소정 형체로 만들어 캐비넷 건조기에 넣어 80-250℃ 사이에서 건조하여 나노카본 고형체를 만든다.

[실시예 11]

900-990중량부의 물과 나노카본 10- 100중량부로 이루어진 혼합물을 나노마이저로 0.5-2시간 절단하여 나노카본 번들의 평균입도가 약 0.2-5㎛가 되도록 절단하였다. 절단된 탄소나노튜브 번들이 포함된 혼합물에 탄소나노튜브 100중량부에 대해 10- 300중량부의 분산제 Triton 및 용매를 혼합한 뒤 초음파 분산기에 넣어 1-3시간 처리하여 2-10중량% 나노카본 분산액을 제조한다. 다음으로, 분산된 나노카본 분산액에 응집제로서 금속염(FeCl3)을 나노카본 100중량부에 대해서 0.001-200중량부를 첨가하여 나노카본 슬러지를 만든 후 슬러지화된 나노카본 슬러지에서 액상성분을 제거하고, 분쇄하거나 파쇄하여 파우더로 만든다. 다음으로, 나노카본 파우더를 압출기를 통하여 소정 형체로 만들어 캐비넷 건조기에 넣어 80-350℃ 사이(분산제와 응집제 제거)에서 건조하여 나노카본 고형체를 만든다.

[실험예 15]

실시예 13 내지 실시예 15의 나노카본 고형체의 라만 특성치를 조사하여 도 13 내지 도 16과 같은 결과를 얻었다.

[실험예 16]

실시예 8 내지 실시예 11의 나노카본 고형체의 TGA/DSC를 분석하여 도 17 내지 도 20과 같은 결과를 얻었다.

[실험예 17]

실시예 8 내지 실시예 11의 나노카본 고형체의 SEM사진을 촬영하여 도 21 내지 도 24와 같은 결과를 얻었다.

나노카본 분산액의 제조 3

[실시예 12]

실시예 8-11에서 만들어진 나노카본 고형체 100-500중량부를 용매나 액상 수지999900-500중량부에 넣은후 믹서류, 밀류, 초음파기기류, 롤류등과 압출기, 니더류, 롤류등으로 믹싱 후 0.0001-50중량부의 나노카본 분산액을 제조한다.

나노카본 분산액의 제조 4

[실시예 13]

㈜CK에서 제조된 팽창개시온도 250℃ 팽창률 400배로 산처리된 20메쉬의 팽창흑연 100g을 700~1000℃로 미리 가열된 전기로에 순간적으로 투입하여 약 2내지 3분간 가열하여 그래핀 웜을 수득하고, 1차적으로 팽창된 그래핀 웜을 비닐계 분산제가 미리 용해된 에탄올1kg에 혼합 후 호모믹서를 이용하여 그래핀웜 입자들을 팽윤시킨 후, 나노마이져 장비를 이용하여 20분간 균질화(입자절단)시키고, 다시 2시간 동안 출력 20KW 초음파 분산기를 통해 분산시켜 나노카본(그래핀) 분산액을 제조하였다.

[ 실험예 18]

실시예 13의 나노카본 분산액을 SEM 촬영하여 도 25와 같은 결과를 얻었다.

방열용 조성물의 제조

[실시예 14 내지 실시예 17]

하기 표 1과 같은 조성으로 고속 교반기로 500-4000RPM의 속도로 20분간 교반 하여 실시예 14 내지 실시예 17의 방열수지 조성물을 제조하였다. 이 때, 바인더는 아크릴수지 18중량부, 멜라민 수지 10중량부, 에폭시 수지 8중량부, 폴리에스터수지 7중량부, 에폭시 실란 1중량부, 잔부는 용매로 하였고, 용매는 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔을 혼합하여 사용하였다.

성분		실시예 14	실시예 15	실시예 16	실시예 17	비고
바인더		50	50	60	60
필러	나노카본 분산액	50	30	10	5
	알루미나		10	20	23
	탄화규소		8	8	10
	첨가제		2	2	2

실험예 18

본 발명의 실시예 14~17에 의해 제조된 방열용 조성물을 히트싱크에 디핑 방식으로 20㎛ 두께로 코팅한 시편(실시예)과 코팅하지 않은 시편(비교예)을 열전 반도체 히터(다) 상부에 놓고 3.29W(DC 4.7V / 0.70A)동일 전류를 인가시 3시간, 24시간 후 히터의 온도 및 내부 온도 변화를 측정 하여 표 9에 나타내었다.

이에 따르면 본 발명에 의한 방열용 조성물로 코팅처리된 히트싱크는 박막 코팅층임에도 불구하고, 비교예에 비하여 5.9℃~7.8℃의 우수한 방열 특성을 나타낸다.

한편 방열특성 테스트는 도 26의 시험장치를 제작하여 측정하였다. 도 26의 시험장치는 외장이 스치로폼(가)으로 이루어지며, 스치로폼의 내부에는 알루미늄 호일(바)로 라인드(lined)되고, 시험장치의 바닥 중앙부에 K타입 온도센서가 부착된 입력전류 조절기(라)에 연결된 열전 반도체 히터(다)를 놓았다. 또한 장치 내부에 K타입 온도계(사)를 부착 하여 실내 온도 변화를 측정할 수 있도록 하였다.

실험예 19

본 발명의 실시예 14~17에 의해 제조된 방열코팅 조성물을 콤마코팅 방식으로 38㎛ 두께의 알루미늄 박 외면에 20 ㎛ 두께로 코팅한 것을 150℃ 온도에서 7분간 소성 처리한 후 내면에 아크릴계 점착제 20 ㎛ 두께로 코팅후 이형지를 부착하여 방열 코팅 복합 시트를 제조한 후 알루미늄 플레이트 상단에 방열복합시트를 부착한 시편(실시예)과 부착하지 않은 시편(비교예)을 상기와 같은 방식으로 특성을 평가 하여 표 9에 나타내었다.

본 발명에 의해 제조된 방열수지를 사용한 방열복합시트의 경우 비교예에 비하여 8℃~12.9℃의 우수한 방열 특성을 나타낸다.

전술한 바와 같이 발명은 상기 실시예들을 기준으로 주로 설명되어졌으나, 발명의 요지와 범위를 벗어나지 않고 많은 다른 가능한 수정과 변형이 이루어질 수 있다. 전술한 발명에 대한 권리범위는 이하의 청구범위에서 정해지는 것으로서, 명세서 본문의 기재에 구속되지 않으며, 청구범위의 균등범위에 속하는 변형과 변경은 모두 본 발명의 범위에 속할 것이다.

가. 박스를 구성하는 스티로폼,
나. 히트싱크,
다. 열전대 히터,
라. 열전대 히터 입력전압 조절 및 온도측정계,
마. 개폐 가능한 스티로폼 상단부
바. 알루미늄호일,
사. 내부온도측정계

Claims (19)

1. 0.01중량% 내지 30중량%의 나노카본농도를 가지며 10 내지 60중량%로 포함되는 나노카본 분산액;
   30 내지 70중량%로 포함되는 바인더 수지;
   평균입자경이 1 내지 10 ㎛이고, 1 내지 50중량%로 포함되는 도전성 필러;
   및 용매를 포함하는 방열용 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 바인더 수지는 아크릴, 에폭시, 우레탄, 멜라민, 폴리에스테르, 폴리에테르, 고무, 아마이드, 및 에폭시 실란으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 방열용 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 용매는 물, 알코올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 방열용 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 도전성 필러는 산화알루미늄, 탄화규소(silicon carbide; SiC), 산화알루미늄(alumina; Al2O3), 지르코니아(zirconia; Zr2), 보론 카바이드(boron carbide; B4C),실리콘 나이트라이드(silicon nitride; Si3N4) ,황화아연, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 및 텅스텐(W) 으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질로 이루어지는 방열용 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 나노카본 분산액은,
   나노카본;
   금속(산화물 및 이온을 포함하고, 나노카본 원재료 유래의 금속은 제외한다)를 포함하는 방열용 조성물.
7. 제6항에 있어서,
   상기 금속은 상기 나노카본 100중량부에 대해 0.00001 내지 4중량부로 포함되는 방열용 조성물.
8. 제6항에 있어서,
   상기 나노카본 분산액은,
   결합수지를 더 포함하는 방열용 조성물.
9. 제8항에 있어서,
   상기 결합수지는 상기 나노카본 100중량부에 대해 0.00001 내지 4중량부로 포함되는 방열용 조성물.
10. 제1항에 있어서,
    상기 나노카본 분산액은,
    제공된 나노카본 내의 회합된 나노카본 번들(bundle)을 평균입도 0.1㎛ 내지 5㎛로 절단하는 나노카본 절단단계; 및
    절단된 상기 나노카본과, 상기 나노카본 100중량부에 대하여 0.01 내지 200중량부의 분산제, 및 용매를 혼합시켜 분산기로 상기 나노카본을 분산하는 나노카본 분산단계를 포함하여 제조되는 방열용 조성물.
11. 제1항에 있어서,
    상기 나노카본 분산액은 그래핀 분산액인 방열용 조성물.
12. 제1항에 있어서,
    상기 나노카본 분산액은,
    팽창흑연을 가열하여 그래핀 웜을 수득하는 팽창단계;
    상기 그래핀 웜을 용매에 혼합하여 분산시키는 1차분산단계;
    상기 그래핀 웜 분산액을 절단하는 2차분산단계; 및
    상기 2차분산단계 후의 그래핀 웜분산액에 초음파를 조사하는 3차분산단계를 포함하여 제조되는 방열용 조성물.
13. 제12항에 있어서,
    상기 팽창단계에서 가열온도는 700~1000℃인 방열용 조성물.
14. 제12항에 있어서,
    상기 1차분산단계에서 상기 용매는 에탄올인 방열용 조성물.
15. 제1항에 있어서,
    분산제, 침강방지제, 소포제, 레벨링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 2 내지 5 중량%로 더 포함하는 방열용 조성물.
16. 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방열용 조성물을 도포하여 제조한 방열제품.
17. 기재; 및
    상기 기재상의 일면에 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방열용 조성물이 코팅된 방열층;을 포함하는 방열시트.
18. 제17항에 있어서,
    상기 기재상의 타면에 접착층이 더 포함되는 방열시트.
19. 제17항에 있어서,
    상기 방열층의 두께는 10 내지 30㎛인 방열시트.
    
    

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