KR20180015683A - 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트 - Google Patents

육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트 Download PDF

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Abstract

육방정 질화붕소(hBN)의 1차 입자의 응집체를 포함하는 hBN 분말로서, 1차 입자 지름이 10㎛ 미만, 1차 입자의 평균 장경(L1)의 평균 두께(d1)에 대한 비[L1/d1]가 5.0 이상 20 이하, BET 비표면적이 10㎡/g 미만이며, 45~106㎛의 입경으로 분급된 상기 hBN 분말의 입경 분포 곡선에 있어서, 입경 45~150㎛의 범위 내에 최대 피크를 1개 갖고, 상기 hBN 분말을 물에 분산시킨 분산액을 1분간 초음파 처리했을 때의 식(1)으로 산출되는 최대 피크의 피크 감소율이 10% 이상 40% 미만인 hBN 분말, 상기 hBN 분말의 제조 방법, 상기 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트이다.

Description

육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트
본 발명은 육방정 질화붕소(이하, 간단히 「hBN」이라고도 함) 분말 및 그 hBN 분말을 포함하는 수지 시트에 관한 것이며, 특히 hBN의 1차 입자로 구성된 응집체(이하, 간단히 「응집체」라고도 함)를 함유하는 고순도인 hBN 분말, 상기 hBN 분말의 제조 방법, 및 상기 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트에 관한 것이다.
hBN 입자는 흑연 유사의 층형상 구조를 갖고, 열 전도성, 전기 절연성, 화학적 안정성, 고체 윤활성, 내열 충격성 등의 특성이 우수하기 때문에 이들 특성을 살려 절연 방열재, 고체 윤활제, 고체 이형제, hBN 소결체 제조용 원료 등으로서 사용되어 있다.
종래, hBN 분말은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물과 멜라민이나 요소 등의 질소 화합물을 혼합하고, 암모니아 분위기하 또는 비산화성 가스 분위기하에서 비교적 저온에서 소성하여 결정성이 낮은 조제(粗製) hBN 분말을 제조하고, 이어서 이 얻어진 조제 hBN 분말을 비산화성 가스 분위기하, 고온에서 소성하여 결정 성장시켜 얻어지는 것이 일반적이다(특허문헌 1~3).
이러한 hBN 분말을 필러로서 에폭시 수지나 실리콘 고무 등의 수지 재료에 함유시킨 시트나 테이프, 그리스 등은, 예를 들면 전자 부품으로부터 발생한 열을 효율 좋게 제거하기 위한 전기 절연성을 갖는 열 전도성 시트나 열 전도성 그리스 등의 열 전도성 부재로서 사용되어 있다. 이들 열 전도성 부재의 추가적인 열 전도성 향상을 위하여 열 전도성 부재 중에 있어서의 hBN 분말의 충전율을 높게 하는 시도가 행해져 있다.
그러나, hBN의 1차 입자는 일반적으로 인편형상의 입자형상이며, 1차 입자의 평균 장경과 평균 두께의 비가 높기 때문에 충전율을 올리면 1차 입자가 일정 방향으로 일치되기 쉽고, hBN 분말을 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 열 전도성 시트와 같은 성형품에 있어서는 특성에 이방성이 생기기 쉬워진다. 이러한 이방성이 생기면 열 전도성, 전기 절연성, 내열 충격성 등의 특성이 저하된다.
그 때문에 최근 열 전도성 시트에 있어서의 hBN 분말의 충전성 향상 및 이방성의 억제를 목적으로 하여 hBN의 1차 입자가 응집한 2차 입자(응집체)를 포함하는 hBN 분말을 수지에 혼합하는 방법이 사용되어 있다(특허문헌 4, 5).
그러나, 응집체의 강도가 충분하지 않으면 수지와의 복합화 과정에 있어서 응집체가 붕괴되어버려 열 전도성 시트에 이방성이 생기고, 또한 응집체의 붕괴를 방지하기 위해서 열 전도성 시트 중에 있어서의 hBN 분말의 충전율을 충분히 올릴 수 없어 열 전도성이 저하된다는 문제가 있다.
그래서, hBN 분말의 열 전도성 시트 중에 있어서의 충전율의 향상 및 열 전도성의 향상을 목적으로 하여 탄화붕소를 질소 분위기 중 1800℃ 이상의 조건에서 질화 처리한 후, 3산화2붕소 또는 그 전구체를 혼합하고, 소성하여 탄소 성분을 제거함으로써 hBN 분말을 얻는 시도가 이루어져 있다(특허문헌 6, 7).
그러나, 탄화붕소의 질화붕소화는 반응 속도가 매우 느리기 때문에 탄화붕소만을 질소와 반응시키는 방법에서는 장시간을 요하여 제조 비용이 증대한다는 문제가 있다. 또한, 이들 제조 방법에서 얻어지는 hBN 분말은 열 전도성이 아직 불충분하여 추가적인 향상이 요망되어 있다.
일본 특허공개 소 61-286207호 공보 일본 특허 제3461651호 명세서 일본 특허공고 평 5-85482호 공보 일본 특허공개 2011-098882호 공보 일본 특허공개 2005-343728호 공보 일본 특허 제4750220호 명세서 일본 특허 제5081488호 명세서
본 발명은 hBN의 1차 입자로 구성된 응집체를 함유하는 고순도의 hBN 분말로서, 종래보다 이방성이 억제되며, 또한 우수한 열 전도성을 갖는 hBN 분말, 상기 hBN 분말의 제조 방법, 및 상기 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
발명자들은 예의 검토한 결과, hBN의 1차 입자로 구성된 응집체를 함유하는 hBN 분말로서, hBN의 1차 입자 지름, 1차 입자의 평균 장경(L1)의 평균 두께(d1)에 대한 비[L1/d1](이하, 간단히 「비[L1/d1]」라고도 함), 및 BET 비표면적이 특정 범위이며, 또한 응집체의 강도가 특정 범위 내인 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 응집체의 강도는 hBN 분말의 입경 분포 곡선에 있어서 특정 범위 내에 최대 피크를 1개 갖고, 상기 hBN 분말을 물에 분산시킨 분산액을 1분간 초음파 처리했을 때의 상기 최대 피크의 감소율에 착목하여 조정할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 상기 지견에 입각하는 것이다.
즉, 본 발명은 다음의 [1]~[13]을 제공하는 것이다.
[1] 육방정 질화붕소의 1차 입자의 응집체를 포함하는 육방정 질화붕소 분말로서, 1차 입자 지름이 10㎛ 미만, 1차 입자의 평균 장경(L1)의 평균 두께(d1)에 대한 비[L1/d1]가 5.0 이상 20 이하, BET 비표면적이 10㎡/g 미만이며,
45㎛ 이상 106㎛ 이하의 입경으로 분급된 상기 육방정 질화붕소 분말의 입경 분포 곡선에 있어서, 입경 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내에 최대 피크를 1개 갖고, 상기 육방정 질화붕소 분말을 물에 분산시킨 분산액을 1분간 초음파 처리했을 때의 하기 식(1)으로 산출되는 최대 피크의 피크 감소율이 10% 이상 40% 미만인 육방정 질화붕소 분말.
피크 감소율=[(처리 전의 최대 피크 높이(a))-(처리 후의 최대 피크 높이(b))]/(처리 전의 최대 피크 높이(a)) (1)
[2］상기 [1]에 있어서, BET 비표면적이 1.5㎡/g 이상 6.0㎡/g 이하인 육방정 질화붕소 분말.
[3］상기 [1] 또는 [2]에 있어서, BET 비표면적이 1.5㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인 육방정 질화붕소 분말.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 결정자 지름이 260Å 이상 1000Å 이하인 육방정 질화붕소 분말.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 부피 밀도가 0.50g/㎤ 이상인 육방정 질화붕소 분말.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 10체적% 이상 90체적% 이하 함유하는 수지 조성물.
[7] 상기 [6]에 기재된 수지 조성물 또는 그 경화물로 이루어지는 수지 시트.
[8] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법에 있어서, 질화붕소 미분말(A)을 50질량% 이상 90질량% 이하, 및 일반식(B2O3)·(H2O)X[단, X=0~3]로 나타내어지는 붕소 화합물(B)을 10질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 혼합 분말 100질량부와, 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 15질량부 이하의 탄소원(C)을 혼합하여 성형한 후, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서 소성하는 공정을 갖고,
질화붕소 미분말(A)의 1차 입자의 평균 장경(L2)의 평균 두께(d2)에 대한 비[L2/d2]가 2.0 이상 15 이하, 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하, BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 30㎡/g 이하, 결정자 지름이 150Å 이상 400Å 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[9] 상기 [8]에 있어서, 질화붕소 미분말(A)의 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[10] 상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 질화붕소 미분말(A)의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 질화붕소 미분말(A)의 결정자 지름이 200Å 이상 400Å 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[12] 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 질화붕소 미분말(A)을 50질량% 이상 90질량% 이하, 및 일반식(B2O3)·(H2O)X[단, X=0~3]로 나타내어지는 붕소 화합물(B)을 10질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 혼합 분말 100질량부와, 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 15질량부 이하의 탄소원(C)을 혼합하여 성형한 후, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서 소성하는 공정을 갖고,
질화붕소 미분말(A)의 1차 입자의 평균 장경(L2)의 평균 두께(d2)에 대한 비[L2/d2]가 2.0 이상 15 이하, 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하, BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 20㎡/g 이하, 결정자 지름이 200Å 이상 400Å 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[13] 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 탄소원(C)이 흑연 및 탄화붕소로부터 선택되는 1종 또는 2종인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, hBN의 1차 입자로 구성된 응집체를 함유하는 고순도의 hBN 분말로서, 종래보다 이방성이 억제되며, 또한 우수한 열 전도성을 갖는 hBN 분말, 상기 hBN 분말의 제조 방법, 및 상기 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 hBN의 1차 입자의 응집체의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 hBN의 1차 입자의 응집체의 SEM상이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 hBN의 1차 입자의 응집체의 확대 SEM상이다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 hBN의 1차 입자의 응집체의 확대 SEM상이다.
도 5는 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 포함하는 수지 시트의 모식도이다.
도 6은 실시예 1의 초음파 처리 전후의 입경 분포 곡선도이다.
[육방정 질화붕소 분말]
본 발명의 육방정 질화붕소 분말은 육방정 질화붕소의 1차 입자의 응집체를 포함하는 육방정 질화붕소 분말로서, 1차 입자 지름이 10㎛ 미만, 1차 입자의 비[L1/d1]가 5.0 이상 20 이하, BET 비표면적이 10㎡/g 미만이며, 45㎛ 이상 106㎛ 이하의 입경으로 분급된 상기 육방정 질화붕소 분말의 입경 분포 곡선에 있어서, 입경 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내에 최대 피크를 1개 갖고, 상기 육방정 질화붕소 분말을 물에 분산시킨 분산액을 1분간 초음파 처리했을 때의 하기 식(1)으로 산출되는 최대 피크의 피크 감소율(이하, 간단히 「피크 감소율」이라고도 함)이 10% 이상 40% 미만이다.
피크 감소율=[(처리 전의 최대 피크 높이(a))-(처리 후의 최대 피크 높이(b))]/(처리 전의 최대 피크 높이(a)) (1)
본 발명에 의하면, hBN의 1차 입자로 구성된 응집체를 함유하는 고순도의 hBN 분말로서, 종래보다 이방성이 억제되며, 또한 우수한 열 전도성을 갖는 hBN 분말이 얻어진다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 hBN 분말은 응집체를 구성하는 hBN의 1차 입자가 특정 범위의 입자 지름이며, 비[L1/d1] 및 BET 비표면적이 특정 범위이기 때문에 치밀한 응집체를 포함하고, 또한 특정 조건에서 측정한 응집체의 강도가 특정 범위 내이기 때문에 강고한 응집체를 함유한다. 그 때문에 수지와의 복합화 과정에 있어서 응집체가 붕괴되는 일 없이 과립형상을 유지할 수 있고, 수지 조성물 중에 있어서의 hBN 분말의 충전율을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 높은 열 전도성을 발현할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 hBN 분말이 치밀하며 강고한 응집체를 함유하기 때문에 응집체의 붕괴에 의해 1차 입자가 일정 방향으로 일치하는 것을 억제하고, 이방성을 억제할 수 있는 것으로 추정된다.
단, 이들은 추정이며, 본 발명은 이들의 메커니즘에 한정되지 않는다.
<1차 입자>
본 발명의 hBN 분말의 1차 입자 지름은 열 전도성의 향상의 관점으로부터 평균으로 10㎛ 미만이며, 바람직하게는 0.50㎛ 이상 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하이다. 1차 입자 지름이 10㎛ 미만의 작은 1차 입자로 이루어지는 치밀한 응집체를 포함하는 hBN 분말은 수지와의 복합화 과정에 있어서 응집체가 붕괴되는 일 없이 과립형상을 유지하고, 수지 조성물 중에 있어서의 충전율을 향상시킬 수 있다. 그 때문에 열 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 1차 입자 지름은 1차 입자의 장경의 수 평균값이며, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 hBN 분말에 포함되는 1차 입자는 인편형상이다. 여기에서, 「인편형상」이란 1차 입자의 평균 장경(L1)의 평균 두께(d1)에 대한 비[L1/d1]가 5.0 이상 20 이하인 형상을 의미한다. 이와 같이 1차 입자가 인편형상인 경우에도 상기 1차 입자는 응집체를 구성하고 있기 때문에 수지 조성물 중에 있어서의 hBN 분말의 충전율을 향상시킬 수 있다. 또한, 응집체의 강도가 높기 때문에 응집체의 붕괴를 억제할 수 있고, 1차 입자가 일정 방향으로 배향하는 것이 방지 또는 억제되어 이방성을 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「평균 장경」이란 1차 입자의 장경의 수 평균값을 의미하고, 「평균 두께」란 1차 입자의 두께의 수 평균값을 의미한다. 또한, 「장경」이란 인편형상 입자의 평면 방향의 최대 지름을 의미한다.
본 발명의 hBN 분말에 있어서의 1차 입자의 비[L1/d1]는 이방성을 억제하고, 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 5.0 이상 20 이하이며, 바람직하게는 7.0 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이상 17 이하, 더 바람직하게는 9.5 이상 16 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이상 15 이하, 보다 더 바람직하게는 10.5 이상 14.5 이하이다.
또한, hBN 분말에 포함되는 1차 입자의 비[L1/d1]는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
<hBN 분말>
본 발명의 hBN 분말의 BET 비표면적은 열 전도성의 향상의 관점으로부터 10㎡/g 미만이며, 바람직하게는 1.0㎡/g 이상 9.5㎡/g 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상 9.0㎡/g 이하, 더 바람직하게는 1.5㎡/g 이상 8.0㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0㎡/g 이상 7.0㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5㎡/g 이상 6.0㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 3.0㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5㎡/g 이상 4.5㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 10㎡/g 미만이면 hBN 분말에 포함되는 응집체의 비표면적도 작아져 수지 조성물을 제조할 때에 응집체 내부에 도입되는 수지 성분의 양이 적어진다. 그 때문에 상대적으로 응집체 사이에 존재하는 수지 성분의 양이 많아져 응집체의 수지 성분에 대한 분산성이 향상되고, hBN 분말과 수지 성분의 적용성이 좋아져 열 전도성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, hBN 분말의 BET 비표면적은 실시예에 기재된 유동법에 의한 BET 1점법으로 측정한 것이다.
본 발명의 hBN 분말은 45㎛ 이상 106㎛ 이하의 입경으로 분급된 상기 hBN 분말의 입경 분포 곡선에 있어서, 입경 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내에 최대 피크를 1개 갖고, 상기 hBN 분말을 물에 분산시킨 분산액을 1분간 초음파 처리했을 때의 하기 식(1)으로 산출되는 최대 피크의 감소율이 10% 이상 40% 미만이다.
피크 감소율=[(처리 전의 최대 피크 높이(a))-(처리 후의 최대 피크 높이(b))]/(처리 전의 최대 피크 높이(a)) (1)
상기 입경 분포 곡선은 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포계를 사용하여 측정되고, 이 피크 감소율이 낮을수록 hBN 분말의 붕괴 강도는 높다고 할 수 있고, 피크 감소율은 hBN 분말의 붕괴 강도를 나타내는 지표가 된다. 따라서, 피크 감소율을 40% 미만으로 함으로써 수지와의 복합화 과정에 있어서 응집체가 붕괴되는 것을 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 피크 감소율을 10% 이상으로 함으로써 절연성이 향상된다. 또한, 피크 감소율을 10% 이상으로 함으로써 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 시트로서 사용했을 경우에는 성형성이 향상되어 수지 시트 내에서 응집체가 적절히 변형됨으로써 필러인 hBN 분말의 접촉성이 향상되고, 열 전도 패스가 형성되어 높은 열 전도성을 발현할 수 있다. 상기 관점으로부터 hBN 분말의 피크 감소율은 10% 이상 40% 미만이며, 바람직하게는 15% 이상 38% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이상 35% 이하, 더 바람직하게는 23% 이상 30% 이하, 보다 더 바람직하게는 23% 이상 28% 이하이다.
또한, hBN 분말의 피크 감소율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「45㎛ 이상 106㎛ 이하의 입경으로 분급된」이란 피크 감소율의 측정에 제공하는 본 발명의 hBN 분말의 사전 처리 조건을 결정한 것이며, 본 발명의 hBN 분말 자체를 규정하는 것은 아니다.
본 발명의 hBN 분말의 결정자 지름은 열 전도성의 향상 및 열 전도율의 이방성을 억제하는 관점으로부터 바람직하게는 260Å 이상 1000Å 이하이며, 보다 바람직하게는 280Å 이상 750Å 이하이며, 더 바람직하게는 300Å 이상 500Å 이하이며, 보다 더 바람직하게는 320Å 이상 400Å 이하이다. 결정자 지름이 260Å 이상이면 결정자의 부정합성을 억제할 수 있어 높은 열 전도성이 발현된다. 또한, 결정자 지름이 1000Å 이하이면 열 전도성의 이방성을 억제할 수 있다.
또한, 이 결정자 지름은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 hBN 분말의 부피 밀도는 응집체 강도 향상의 관점으로부터 바람직하게는 0.50g/㎤ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.60g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 0.70g/㎤ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.75g/㎤ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.80g/㎤ 이상이다.
또한, hBN 분말의 부피 밀도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 hBN 분말의 50% 체적 누적 입경(D50)은 응집체 강도의 향상 및 충전율 향상의 관점으로부터 바람직하게는 10㎛ 이상 150㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이상 70㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 35㎛ 이상 45㎛ 이하이다.
또한, hBN 분말의 50% 체적 누적 입경(D50)은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 hBN 분말은 열 전도성의 향상의 관점으로부터 감압 흡인형 체 분석기(에어젯 시브)를 사용하여 구한 눈크기 45㎛ 체상의 분말 함유율이 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상이며, 제조 용이성의 관점으로부터 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.
또한, 눈크기 45㎛ 체상의 분말 함유율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 hBN 분말은 상기 응집체를 포함하기 때문에 응집체가 붕괴되는 일 없이 과립형상을 유지할 수 있고, 수지 조성물 중에 있어서의 hBN 분말의 충전율을 올려도 1차 입자가 일정 방향으로 배향하는 것이 방지 또는 억제된다. 그 때문에 상기 hBN 분말을 사용함으로써 이방성이 억제되며, 또한 우수한 열 전도율을 갖는 수지 조성물 및 수지 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 hBN 분말의 순도, 즉 본 발명의 hBN 분말 중에 있어서의 hBN의 순도는 열 전도성의 향상의 관점으로부터 바람직하게는 96질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.8질량% 이상이다.
또한, 이 hBN 분말의 순도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 hBN 분말 중의 산화붕소의 함유량(이하, 간단히 「B2O3 함유량」이라고도 함)은 열 전도성 및 생산 우위성의 향상의 관점으로부터 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.120질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.110질량% 이하, 더 바람직하게는 0.008질량% 이상 0.100질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.010질량% 이상 0.080질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.020질량% 이상 0.070질량% 이하이다.
또한, 이 B2O3 함유량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 hBN 분말 중에 있어서의 산화칼슘(이하, 간단히 「CaO」라고도 함)의 함유량은 열 전도성의 향상의 관점으로부터 바람직하게는 0.50질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.20질량% 이하, 더 바람직하게는 0.10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.04질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.03질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.02질량% 이하이다.
또한, 이 hBN 분말 중에 있어서의 CaO의 함유량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 hBN 분말 중에 있어서의 탄소의 함유량은 열 전도성 및 전기 절연성의 향상의 관점으로부터 바람직하게는 0.50질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.20질량% 이하, 더 바람직하게는 0.10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.04질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.03질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.02질량% 이하이다.
또한, 이 hBN 분말 중에 있어서의 탄소의 함유량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<표면 처리>
본 발명의 hBN 분말은 수지 성분 중에 분산시켜 수지 조성물을 제조할 때에 수지 성분에 대한 분산성을 향상시키고, 가공성을 향상시키는 등의 목적으로 필요에 따라 각종 커플링제 등을 사용하여 표면 처리를 실시해도 좋다.
(커플링제)
커플링제로서는 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 효과의 점으로부터 실란계 커플링제가 바람직하다. 실란계 커플링제로서는 특히 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물이 바람직하게 사용된다.
[육방정 질화붕소 분말의 제조 방법]
본 발명의 육방정 질화붕소 분말(hBN 분말)은 이방성을 억제하는 관점 및 열 전도성의 향상의 관점으로부터 질화붕소 미분말(A)(이하, 간단히 「BN 미분말(A)」라고도 함)을 50질량% 이상 90질량% 이하, 및 일반식(B2O3)·(H2O)X[단, X=0~3]로 나타내어지는 산소를 포함하는 붕소 화합물(B)을(이하, 간단히 「붕소 화합물(B)」이라고도 함) 10질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 혼합 분말 100질량부와, 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 15질량부 이하의 탄소원(C)을 혼합하여 성형한 후, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서 소성하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 hBN 분말은 상기 소성 공정 후에 분쇄 및 분급의 적어도 1개를 실시하여 hBN 분말을 더 얻는 것이 바람직하고, 분쇄 및 분급의 양쪽을 실시하여 hBN 분말을 얻는 것이 보다 바람직하다.
이하, 질화붕소 미분말(BN 미분말)(A), 붕소 화합물(B) 및 탄소원(C)에 대하여 설명하고, 이어서 혼합, 성형, 소성, 분쇄 및 분급의 각 공정에 대하여 설명한다.
<혼합 분말>
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 혼합 분말은 BN 미분말(A)을 50질량% 이상 90질량% 이하, 및 붕소 화합물(B)을 10질량% 이상 50질량% 이하 포함한다. 상기 BN 미분말(A)은 그 1차 입자의 평균 장경(L2)의 평균 두께(d2)에 대한 비[L2/d2](이하, 간단히 「비[L2/d2]」라고도 함)가 2.0 이상 15 이하, 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하, BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 30㎡/g 이하, 결정자 지름이 150Å 이상 400Å 이하이다.
BN 미분말(A)을 포함함으로써 상기 BN 미분말(A)로부터 얻어지는 성형체 중에는 BN 입자가 밀집하고 있기 때문에 소성 중에 BN 입자끼리가 서로 얽힌 상태로 입자 성장하여 치밀하며 강고한 응집체를 포함하는 hBN 분말을 얻을 수 있다. 이것에 의해 후술하는 수지 조성물 및 수지 시트 중에서의 hBN의 1차 입자의 이방성을 억제하며, 또한 수지 조성물 및 수지 시트의 열 전도성을 향상할 수 있다.
상기 혼합 분말은 BN 미분말(A)과 붕소 화합물(B)을 혼합하여 BN 미분말(A)의 함유량이 50질량% 이상 90질량% 이하, 붕소 화합물(B)의 함유량이 10질량% 이상 50질량% 이하가 되도록 해서 얻는 것이 바람직하다.
[질화붕소 미분말(A)]
BN 미분말(A)은 육방정의 결정 구조를 갖는 것이며, BN 미분말(A)의 1차 입자에 있어서의 비[L2/d2]는 수지 조성물 및 수지 시트 중에서의 hBN의 1차 입자의 이방성을 억제하는 관점, 및 수지 조성물 및 수지 시트의 열 전도성 향상의 관점으로부터 2.0 이상 15 이하이며, 바람직하게는 5.0 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이상 8.0 이하, 더 바람직하게는 5.0 이상 7.0 이하이다.
BN 미분말(A)의 50% 체적 누적 입경 D50은 수지 조성물 및 수지 시트 중에서의 hBN의 1차 입자의 이방성을 억제하는 관점, 및 수지 조성물 및 수지 시트의 열 전도성 향상의 관점으로부터 0.20㎛ 이상 5.00㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.20㎛ 이상 4.00㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이상 3.00㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.20㎛ 이상 2.00㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.20㎛ 이상 1.00㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.25㎛ 이상 0.90㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.30㎛ 이상 0.80㎛ 이하이다.
BN 미분말(A)의 BET 비표면적은 수지 조성물 및 수지 시트 중에서의 hBN의 1차 입자의 이방성을 억제하는 관점, 및 수지 조성물 및 수지 시트의 열 전도성 향상의 관점으로부터 5.0㎡/g 이상 30㎡/g 이하이며, 바람직하게는 5.0㎡/g 이상 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 5.0㎡/g 이상 20㎡/g 이하, 더 바람직하게는 6.0㎡/g 이상 15㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 6.0㎡/g 이상 13㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 7.0㎡/g 이상 12㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 8.0㎡/g 이상 11㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 8.0㎡/g 이상 10㎡/g 이하이다.
BN 미분말(A)의 결정자 지름은 수지 조성물 및 수지 시트 중에서의 hBN의 1차 입자의 이방성을 억제하는 관점 및 수지 조성물 및 수지 시트의 열 전도성 향상의 관점으로부터 150Å 이상 400Å 이하이며, 바람직하게는 180Å 이상 400Å 이하, 보다 바람직하게는 200Å 이상 400Å 이하, 더 바람직하게는 220Å 이상 350Å 이하, 보다 더 바람직하게는 230Å 이상 320Å 이하, 보다 더 바람직하게는 240Å 이상 300Å 이하이다.
BN 미분말(A)의 순도는 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 97질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상이다.
상기 혼합 분말 중에 있어서의 BN 미분말(A)의 함유량은 50질량% 이상 90질량% 이하이다. 상기 혼합 분말 중에 있어서의 BN 미분말(A)의 함유량이 50질량% 이상이면 상기 혼합 분말을 원료로서 사용함으로써 본 발명의 hBN 분말을 고효율로 제조할 수 있다. BN 미분말(A)의 함유량이 90질량% 이하이면, BN 미분말(A)의 사용량을 억제하면서 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 관점으로부터 상기 혼합 분말 중에 있어서의 BN 미분말(A)의 함유량은 바람직하게는 55질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 70질량% 이하이다.
[붕소 화합물(B)]
일반식(B2O3)·(H2O)X[단, X=0~3]로 나타내어지는 붕소 화합물(B)로서는 오쏘붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 테트라붕산(H2B4O7) 등의 붕소옥소산 및 무수 붕산(B2O3) 등의 붕소 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 붕산(B2O3)은 입수가 용이하며 BN 미분말(A)과의 혼합성이 양호한 관점으로부터 바람직하다.
붕소 화합물(B) 화합물의 순도는 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
상기 혼합 분말 중에 있어서의 붕소 화합물(B)의 함유량은 10질량% 이상 50질량% 이하이다. 상기 혼합 분말 중에 있어서의 붕소 화합물(B)의 함유량이 10질량% 이상이면 BN 미분말(A)의 사용량을 억제하면서 효율적으로 제조할 수 있다. 붕소 화합물(B)의 함유량이 50질량% 이하이면, 본 발명의 hBN 분말을 고효율로 제조할 수 있다. 상기 관점으로부터 상기 혼합 분말 중에 있어서의 붕소 화합물(B)의 함유량은 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 상기 혼합 분말 중에 있어서의 BN 미분말(A) 및 붕소 화합물(B)의 합계 함유량은 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
상기 혼합 분말은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 좋고, 상기 혼합 분말 중에 있어서의 그 밖의 성분의 함유량은 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이며, 그 밖의 성분을 함유하지 않고 있는 것이 보다 더욱 바람직하다.
<탄소원(C)>
본 발명의 제조 방법은 상기 혼합 분말 100질량부에 대하여 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 15질량부 이하의 탄소원(C)을 혼합한다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 탄소원(C)은 탄소 또는 탄소 함유 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 탄소원(C)으로서는 흑연 이외에 카본블랙, 탄화붕소, 당류, 멜라민, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 흑연 및 탄화붕소로부터 선택되는 1종 또는 2종이다. 또한, 탄소원(C)은 응집체 강도의 관점 및 제조 비용을 저감하는 관점으로부터는 흑연 및 탄화붕소를 병용해도 좋다.
탄소원(C) 중에 있어서의 탄소의 함유량은 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
탄소원(C)이 탄소 환산으로 1.0질량부 이상일 경우에는 1차 입자의 입자 성장이 촉진됨과 아울러, 붕소 화합물의 질화가 진행되어서 응집체의 결정성이 향상되기 때문에 응집체의 붕괴 강도가 향상한다. 탄소원(C)이 탄소 환산으로 15질량부 이하인 경우에는 미반응의 탄소 성분이 이물, 즉 흑색 이물로서 잔류하는 것이 방지되어 백색도나 전기 절연성이 향상한다.
상기 관점으로부터 상기 혼합 분말 100질량부에 대한 탄소원(C)의 배합량은 탄소 환산으로 바람직하게는 1.0질량부 이상 13질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량부 이상 10질량부 이하, 더 바람직하게는 2.0질량부 이상 8.0질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5질량부 이상 5.0질량부 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 탄소원(C)은 열 전도성의 관점으로부터 탄화붕소(이하, 간단히 「B4C」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 분말 100질량부에 대한 탄소원(C)으로서 탄화붕소의 배합량은 탄소 환산으로 바람직하게는 1.0질량부 이상 15질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이상 13질량부 이하, 더 바람직하게는 2.0질량부 이상 10.0질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0질량부 이상 8.0질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5질량부 이상 5.0질량부 이하이다.
이에 따라 탄화붕소 결정 내의 탄소를 기점으로 하여 hBN의 생성이 진행되고, 1㏖의 B4C로부터 4㏖의 hBN이 생성되어 hBN 1차 입자의 두께 방향으로의 입자 성장을 촉진하고, 치밀하며 강고한 응집체의 생성에도 기여하기 때문에 열 전도율의 향상에도 유리하다. 또한, 수지와의 복합화 과정에 있어서 과립형상을 유지하여 응집체가 붕괴되는 것을 방지 또는 억제할 수 있다.
또한, 탄소원(C)으로서 흑연 및 탄화붕소를 병용할 경우에는 탄화붕소만을 사용했을 경우와 비교하여 소성 시간이 짧아져 제조 비용을 저감할 수 있으며, 또한 탄화붕소에 기인하는 흑색 이물 수를 저감할 수 있다. 또한, 탄소원(C)으로서 흑연만을 사용했을 때의 흑연 표면에서 생성된 결정핵으로부터 용해 석출에 의해 성장한 hBN 분말보다 탄화붕소 입자의 형태를 유지한 치밀하며 강고한 응집체를 포함하는 hBN 분말을 제조할 수 있다.
탄화붕소 중에 있어서의 탄화붕소의 함유량은 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
또한, 흑연 및 탄화붕소를 병용하는 경우에 있어서의 탄화붕소의 흑연에 대한 질량비(탄화붕소/흑연)는 탄소 환산으로 바람직하게는 5/95~50/50이며, 보다 바람직하게는 10/90~40/60이며, 더 바람직하게는 20/80~35/65이다.
(혼합)
본 발명의 제조 방법은 우선 BN 미분말(A) 및 붕소 화합물(B)을 혼합하여 혼합 분말을 얻은 후, 상기 혼합 분말과 탄소원(C)을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정을 갖는다. 이들 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 습식 혼합 및 건식 혼합 중 어느 것이나 좋지만, 습식 혼합이 바람직하다. 습식 혼합은 헨셀 믹서, 볼밀, 리본 블렌더 등의 일반적인 혼합기를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 혼합 시 바인더를 첨가하여 혼합해도 좋다. 이 바인더로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올이 사용된다.
바인더는 이들 수지를 물에 용해시킨 바인더 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 바인더 수용액 중의 수지 함유량은 바람직하게는 1질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이상 5질량% 이하이다. 상기 혼합 분말 100질량부에 대한 바인더 수용액의 혼합, 즉 배합량은 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 15질량부 이하, 더 바람직하게는 8질량부 이상 12질량부 이하이다.
(성형)
이어서, 상기 혼합에 의해 얻어진 혼합물을 적당한 형상으로 성형하여 성형체를 얻는 공정을 갖는다. 상기 형상은 특별히 제한되지 않지만, 취급 용이성의 관점으로부터 태블릿 등의 원기둥형상인 것이 바람직하다.
성형은 hBN의 1차 입자가 응집하여 이루어지는 응집체 강도의 향상, 생산성, 핸들링의 좋음, 반응성의 관점으로부터 성형체의 밀도가 바람직하게는 0.50g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.80g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상이며, 그리고 바람직하게는 2.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 더 바람직하게는 1.5g/㎤ 이하가 되도록 행한다.
또한, 「성형체의 밀도」란 상기 혼합이 습식 혼합인 경우에는 건조 전의 성형체의 밀도를 의미하고, 상기 혼합 시 바인더 및 물을 사용했을 경우에는 「성형체의 밀도」에는 바인더 및 물을 포함하는 성형체의 밀도이다.
(소성)
본 발명의 제조 방법은 상기 성형에 의해 얻어진 성형체를 소성하는 공정을 갖는다. 상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체로 하고 나서 소성함으로써 성형체 중에 포함되는 붕소 화합물(B)과 탄소원(C)에 포함되는 탄소가 반응하여 붕괴 강도가 높은 hBN 응집체가 생성되고, 본 발명의 hBN 분말이 얻어진다. 또한, 성형하지 않고 소성을 행했을 경우, 붕괴 강도가 높은 hBN 응집체를 충분히 제조하는 것은 곤란하다.
소성 시의 분위기는 질소 가스를 포함하는 분위기이다. 질소 가스를 포함하는 분위기 중에 있어서의 질소 가스 농도는 바람직하게는 60체적% 이상, 보다 바람직하게는 80체적% 이상, 더 바람직하게는 90체적% 이상, 보다 더 바람직하게는 99체적% 이상이다. 산소 가스는 적은 편이 좋다.
소성 온도는 바람직하게는 1000℃ 이상 2200℃ 이하이다. 소성 온도는 1000℃ 이상이면 충분한 환원 질화 반응이 진행된다. 또한, 2200℃ 이하이면 hBN의 분해가 일어나는 것이 방지된다. 상기 관점으로부터 소성 온도는 보다 바람직하게는 1500℃ 이상 2200℃ 이하, 더 바람직하게는 1600℃ 이상 2200℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 1700℃ 이상 2200℃ 이하이다.
소성 시간은 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하이다. 소성 시간은 1시간 이상에서는 충분히 환원 질화 반응이 진행되고, 미반응의 탄소 성분이 흑색물로서 잔류하는 것이 방지된다. 또한, 20시간 이하에서는 소성 비용이 저감된다. 이 관점으로부터 보다 바람직하게는 1시간 이상 15시간 이하, 더 바람직하게는 3시간 이상 10시간 이하, 보다 더 바람직하게는 4시간 이상 9시간 이하, 보다 더 바람직하게는 5시간 이상 7시간 이하이다.
또한, 소성 전에 건조를 행해도 좋다. 건조 온도는 바람직하게는 150℃ 이상 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 400℃ 이하이며, 건조 시간은 바람직하게는 6시간 이상 8시간 이하이다.
(분쇄)
이어서, 소성에 의해 얻어진 소성물을 분쇄하는 것이 바람직하다.
분쇄 방법에는 특별히 제한은 없고, 조(jaw) 분쇄, 조(粗) 롤 분쇄 등을 채용할 수 있다.
(분급)
이어서, 상기 소성 공정 후에 분쇄에 의해 얻어진 분쇄물을 분급하는 것이 바람직하다.
분급 방법에는 특별히 제한은 없고, 진동 체 장치, 기류 분급, 수체, 원심분리 등에 의해 분급할 수 있다. 그 중에서도 진동 체 장치에 의해 분급하는 것이 바람직하다. 진동 체 장치로서는 건식 진동 체 장치[KOEISANGYO Co.,Ltd.제, 상품명 「SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR」] 등을 들 수 있다.
분급에 사용하는 체의 눈크기는 얻어지는 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물을 사용하는 열 전도성 부재의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 hBN 분말을 수지 시트에 사용할 경우에는 체의 눈크기는 수지 시트의 막두께에 따라 적당히 선택할 수 있고, 바람직하게는 50㎛ 이상 150㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 130㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 75㎛ 또는 106㎛이며, 보다 더 바람직하게는 106㎛이다. 또한, 체 분석 시간은 사용하는 체의 눈크기 및 장치로의 투입량에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 눈크기 106㎛의 체를 사용할 경우에는 체 분석 시간 60분의 조건에서 분급하여 얻어지는 눈크기 106㎛ 체하의 분말로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 hBN 분말은 상기 소성 공정 후에 바람직하게는 분쇄 및 분급의 적어도 1개를 더 실시하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이며, 45㎛ 이상 106㎛의 입경의 hBN 분말을 갖는 것이다.
(hBN 분말의 혼합)
또한, 본 발명의 hBN 분말의 제조 방법은 이방성을 억제하는 관점 및 열 전도성의 향상의 관점으로부터 소성에 의해 얻어진 상기 소성물을 분쇄 후, 눈크기 106㎛의 체, 눈크기 45㎛의 체 및 진동 체 장치를 사용하여 45~106㎛의 hBN 분말(이하, 「hBN 분말(α)」이라고도 함)과 45㎛ 체하의 hBN 분말(이하, 「hBN 분말(β)」이라고도 함)로 분급한 후, hBN 분말(α)과 hBN 분말(β)을 hBN 분말(α) 및 (β)의 합계 질량에 대한 hBN 분말(α)의 비율(이하, 과립률(%)=[(α)/[(α)+(β)]]라고도 함)이 40질량% 이상 95질량% 이하가 되도록 혼합하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
혼합 방법은 특별히 제한은 없고, 습식 혼합 및 건식 혼합 중 어느 것이나 좋지만, 건식 혼합이 바람직하다. 건식 혼합은 헨셀 믹서, 볼밀, 리본 블렌더, 및 V형 블렌더 등의 일반적인 혼합기를 사용하여 행할 수 있지만, 균일하게 hBN 분말을 혼합하는 관점으로부터 V형 블렌더가 바람직하다. 혼합 시간은 바람직하게는 20~90분이며, 보다 바람직하게는 50~70분이다.
과립률은 이방성을 억제하는 관점 및 열 전도성의 향상의 관점으로부터 보다 바람직하게는 50질량% 이상 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상 90질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70질량% 이상 85질량% 이하이다.
[분급 육방정 질화붕소 분말]
hBN 분말을 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 수지 시트의 막두께가 110㎛ 이하인 박막 수지 시트의 경우에는 상기 육방정 질화붕소 분말(hBN 분말)을 더 분급하여 이루어지 분급 육방정 질화붕소 분말(이하, 간단히 「분급 hBN 분말」이라고도 함)로 하는 것이 바람직하다. 분급 방법에는 특별히 제한은 없고, 상기 hBN 분말과 마찬가지로 진동 체 장치, 기류 분급, 수체, 원심분리 등에 의해 분급할 수 있다. 그 중에서도 진동 체 장치에 의해 분급하는 것이 바람직하다. 진동 체 장치로서는 건식 진동 체 장치[KOEISANGYO Co.,Ltd.제, 상품명 「SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR」] 등을 들 수 있다.
분급에 사용하는 체의 눈크기는 얻어지는 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 박막 수지 시트의 막두께에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 20㎛ 이상 50㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 50㎛ 미만이며, 더 바람직하게는 45㎛이다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 필러로서 상기 육방정 질화붕소 분말(hBN 분말)을 10체적% 이상 90체적% 이하 함유한다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 hBN 분말의 함유량은 수지와의 복합화 공정에 있어서의 제조 용이성 및 열 전도성의 관점으로부터 10체적% 이상 90체적% 이하이며, 바람직하게는 20체적% 이상 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 30체적% 이상 70체적% 이하, 더 바람직하게는 35체적% 이상 65체적% 이하, 보다 더 바람직하게는 40체적% 이상 60체적% 이하이다.
상기 hBN 분말을 사용함으로써 수지 조성물을 제조할 때 수지와의 복합화 과정에 있어서 응집체가 붕괴되는 일 없이 과립형상을 유지하기 때문에 상기 수지 조성물에 있어서의 충전율을 향상시킬 수 있고, 그 결과 높은 열 전도성을 발현할 수 있다. 또한, hBN 분말이 강고한 응집체를 함유하기 때문에 응집체의 붕괴에 의한 이방성을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 hBN 분말의 체적 기준의 함유량(체적%)은 상기 hBN 분말의 비중 및 유기 매트릭스로서 사용되는 각종 수지의 비중으로부터 구할 수 있다.
또한, 후술하는 수지 시트의 막두께가 110㎛ 이하인 박막 수지 시트일 경우에는 상기 hBN 분말을 진동 체 장치 등에 의해 더 분급하여 이루어지는 상기 분급 hBN 분말을 본 발명의 수지 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 분급 hBN 분말의 함유량(체적%)은 상기 hBN 분말의 함유량과 마찬가지이다.
<유기 매트릭스>
본 발명의 수지 조성물은 유기 매트릭스로서 수지를 함유한다.
본 발명에 사용하는 수지로서는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 각종 고무, 열가소성 엘라스토머, 오일 등으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
각종 고무로서는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 클로로-술폰화 폴리에틸렌, 폴리우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무는 가교하여 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머로서는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
오일 성분으로서는 실리콘 오일 등의 그리스류를 들 수 있다.
이들 유기 매트릭스는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
유기 매트릭스로서 사용하는 수지는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 열 전도성 부재의 용도, 상기 열 전도성 부재의 기계적 강도, 내열성, 내구성, 유연성, 가요성 등의 요구 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다.
이들 중에서도 이방성을 억제하는 관점 및 열 전도성의 향상의 관점으로부터 종래 수지 시트의 유기 매트릭스로서 사용되어 있는 각종 열경화성 수지, 열가소성 수지, 각종 고무, 열가소성 엘라스토머 등으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하고, 열경화성 수지가 보다 바람직하고, 경화성 에폭시 수지 및 경화성 실리콘 수지가 더욱 바람직하다.
상기 수지 조성물 중의 유기 매트릭스의 함유량은 수지와의 복합화 공정에 있어서의 제조 용이성 및 열 전도성의 관점으로부터 바람직하게는 10체적% 이상 90체적% 이하, 보다 바람직하게는 20체적% 이상 80체적% 이하, 더 바람직하게는 30체적% 이상 70체적% 이하, 보다 더 바람직하게는 35체적% 이상 65체적% 이하, 보다 더 바람직하게는 40체적% 이상 60체적% 이하이다.
본 발명에 있어서, 유기 매트릭스의 체적 기준의 함유량(체적%)은 hBN 분말의 비중 및 유기 매트릭스로서 사용되는 각종 수지의 비중으로부터 구할 수 있다.
[경화성 에폭시 수지]
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 유기 매트릭스로서 사용되는 경화성 에폭시 수지로서는 hBN 분말의 유기 매트릭스에 대한 분산성의 관점으로부터 상온(즉, 25℃)에서 액상인 에폭시 수지나, 상온(즉, 25℃)에서 고체상인 저연화점 에폭시 수지가 바람직하다.
이 경화성 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 좋고, 특별히 제한되지 않고 종래 에폭시 수지로서 사용되어 있는 공지의 화합물 중으로부터 임의의 것을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 폴리카르복실산의 글리시딜에테르, 시클로헥산 유도체의 엑폭시화에 의해 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 에폭시 수지 중에서는 내열성 및 작업성 등의 관점으로부터는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 시클로헥산 유도체의 엑폭시화에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 적합하다.
(에폭시 수지용 경화제)
경화성 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 통상 에폭시 수지용 경화제가 사용된다. 이 에폭시 수지용 경화제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 에폭시 수지의 경화제로서 사용되어 있는 것 중으로부터 임의의 것을 적당히 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면 아민계, 페놀계, 산 무수물계, 이미다졸계 등을 들 수 있다. 아민계 경화제로서는, 예를 들면 디시안디아미드나, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-자일리렌디아민 등의 방향족 디아민 등을 바람직하게 들 수 있다. 페놀계 경화제로서는, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 산 무수물계 경화제로서는, 예를 들면 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 지환식 산 무수물, 무수 프탈산 등의 방향족산 무수물, 지방족 이염기산 무수물 등의 지방족산 무수물, 클로렌드산 무수물 등의 할로겐계 산 무수물 등을 들 수 있다. 이미다졸계 경화제로서는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이 에폭시 수지용 경화제의 사용량은 경화성 및 경화 수지물성의 밸런스 등의 점으로부터 상기 경화성 에폭시 수지에 대한 당량비로 통상 0.5~1.5당량비 정도, 바람직하게는 0.7~1.3당량비의 범위에서 선정된다.
(에폭시 수지용 경화 촉진제)
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지용 경화제와 함께 필요에 따라 에폭시 수지용 경화 촉진제를 병용할 수 있다.
이 에폭시 수지용 경화 촉진제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 사용되어 있는 것 중으로부터 임의의 것을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 3불화붕소아민 착체, 트리페닐포스핀 등을 예시할 수 있다. 이들 경화 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이 에폭시 수지용 경화 촉진제의 사용량은 경화 촉진성 및 경화 수지물성의 밸런스 등의 점으로부터 상기경화성 에폭시 수지 100질량부에 대하여 통상 0.1~10질량부 정도, 바람직하게는 0.4~5질량부의 범위에서 선정된다.
[경화성 실리콘 수지]
경화성 실리콘 수지로서는 부가 반응형 실리콘 수지와 실리콘계 가교제의 혼합물을 사용할 수 있다. 부가 반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들면 분자 중에 관능기로서 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 중으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 분자 중에 관능기로서 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 바람직한 것으로서는 비닐기를 관능기로 하는 폴리디메틸실록산, 헥세닐기를 관능기로 하는 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
실리콘계 가교제로서는, 예를 들면 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 폴리오르가노실록산, 구체적으로는 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체, 트리메틸실록산기 말단 봉쇄 폴리(메틸하이드로젠실록산), 폴리(하이드로젠실세스퀴옥산) 등을 들 수 있다.
또한, 경화 촉매로서는 통상 백금계 화합물이 사용된다. 이 백금계 화합물의 예로서는 미립자상 백금, 탄소 분말 담체 상에 흡착된 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 팔라듐, 로듐 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 추가적인 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그러한 성분으로서는, 예를 들면 질화알루미늄, 질화 규소, 섬유상 질화붕소 등의 질화물 입자, 알루미나, 섬유상 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티탄 등의 전기 절연성 금속 산화물, 다이아몬드, 풀러렌 등의 전기 절연성 탄소 성분, 가소제, 점착제, 보강제, 착색제, 내열 향상제, 점도 조정제, 분산 안정제, 및 용제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 그 효과를 손상하지 않는 한 상기 질화물 입자나 전기 절연성 금속 산화물로서 예시되어 있는 것에 추가하여 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 필러, 무기 필러와 수지의 계면 접착 강도를 개선하는 실란 커플링제 등의 표면 처리제, 환원제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
우선, 수지 및 필요에 따라 경화제 및 용제를 혼합해서 유기 매트릭스를 조제한다.
이어서, 이 유기 매트릭스에 상기 hBN 분말을 상기 hBN 분말 및 상기 유기 매트릭스의 총량 중에 상기 hBN 분말이 10체적% 이상 90체적% 이하의 비율로 포함되도록 첨가한다. hBN 분말의 비중과 유기 매트릭스로서 사용되는 수지의 비중에 의해 소망의 체적%가 되도록 hBN 분말 및 수지의 중량을 설정하고, 각각을 칭량 후 혼합하여 수지 조성물을 조제한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 유기 매트릭스의 주성분으로서 경화성 에폭시 수지를 사용할 경우에는 이 경화성 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 경화제와, 필요에 따라 사용되는 에폭시 수지용 경화 촉진제의 혼합물이 유기 매트릭스가 된다. 또한, 유기 매트릭스의 주성분으로서 경화성 실리콘 수지를 사용할 경우에는 부가 반응형 실리콘 수지와, 실리콘계 가교제와, 경화 촉매의 혼합물이 유기 매트릭스가 된다.
이렇게 하여 얻어지는 수지 조성물은 열 전도성 시트, 열 전도성 겔, 열 전도성 그리스, 열 전도성 접착제, 페이즈 체인지 시트 등의 열 전도성 부재에 사용할 수 있다. 그 결과, MPU나 파워 트랜지스터, 트랜스포머 등의 발열성 전자 부품으로부터의 열을 방열 핀이나 방열 팬 등의 방열 부품에 효율 좋게 전달할 수 있다.
상기 열 전도성 부재 중에서도 열 전도성 시트로서 수지 시트에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물을 수지 시트에 사용함으로써 이방성을 억제하는 관점 및 열 전도성의 향상의 관점으로부터 특히 그 효과를 발휘할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물 또는 그 경화물로 이루어지는 것이며, 상기 수지 조성물을 시트에 성형하여 이루어진다. 수지 조성물이 경화성인 경우에는 시트에 성형한 후 경화시켜서 이루어진다.
본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물을 통상의 코팅기 등으로 이형층이 부착된 수지 필름 등의 이형성 필름 등의 기재 상에 도포되고, 상기 수지 조성물이 용제를 포함할 경우에는 원적외선 복사 히터, 온풍 블로잉 등에 의해 용제를 건조함으로써 시트화됨으로써 제조할 수 있다.
이형층으로서는 멜라민 수지 등이 사용된다. 또한, 수지 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 등이 사용된다.
수지 조성물에 있어서의 유기 매트릭스가 경화성 에폭시 수지나, 경화성 실리콘 수지와 같은 경화성 유기 매트릭스가 아닐 경우에는 상기 시트화된 수지 시트가 그대로 본 발명의 수지 시트가 된다.
또한, 유기 매트릭스가 경화성 매트릭스일 경우에는 상기에서 얻어진 기재 상에 형성된 수지 시트를 필요에 따라 상기 기재의 수지 조성물이 도포되어 있지 않은 면측으로부터 상기 기재를 통해 가압하고, 또한 가열 처리하여 경화시킴으로써 본 발명의 수지 시트가 얻어진다. 가압 조건은 바람직하게는 15㎫ 이상 20㎫ 이하, 보다 바람직하게는 17㎫ 이상 19㎫ 이하이다. 또한, 가열 조건은 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 150℃ 이하이다. 또한, 이형성 필름 등의 기재는 통상 최종적으로 박리 또는 제거된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 수지 시트의 막두께는 성형성의 관점으로부터 바람직하게는 50㎛ 이상 10㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 1.0㎜ 이하, 더 바람직하게는 50㎛ 이상 500㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 60㎛ 이상 400㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎛ 이상 300㎛ 이하이다. 또한, 상기 수지 시트가 사용되는 전자 부품 등의 경박화의 관점으로부터는 바람직하게는 50㎛ 이상 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 130㎛ 이하, 더 바람직하게는 70㎛ 이상 110㎛ 이하의 범위이다.
수지 시트의 막두께가 110㎛ 이하의 박막 수지 시트일 경우에는 상기 hBN 분말을 진동 체 장치 등에 의해 분급하여 이루어지는 상기 분급 hBN 분말을 함유하는 상기 수지 조성물을 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 시트는 바람직하게는 두께 방향의 열 전도율이 5.0W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 10W/m·K 이상, 더 바람직하게는 15W/m·K 이상, 보다 더 바람직하게는 18W/m·K 이상, 보다 더 바람직하게는 20W/m·K 이상, 보다 더 바람직하게는 22W/m·K 이상, 보다 더 바람직하게는 24W/m·K 이상, 보다 더 바람직하게는 25W/m·K 이상이다.
또한, 본 발명의 수지 시트는 바람직하게는 hBN의 1차 입자의 배향도가 25 이하, 보다 바람직하게는 23 이하, 더 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 18 이하, 보다 더욱 바람직하고 17 이하, 보다 더 바람직하게는 16 이하, 보다 더 바람직하게는 15 이하이다.
본 발명의 수지 시트는 전기 절연성의 관점으로부터 바람직하게는 비중률이 90% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 95% 이상 100% 이하, 더 바람직하게는 98% 이상 100% 이하, 보다 더 바람직하게는 100%이다.
본 발명의 수지 시트는 그 편면 또는 양면 및 시트 내에 작업성 향상이나 보강 목적으로 시트상, 섬유상, 망눈상의 부재를 적층하거나, 매몰시키거나 해서 사용해도 좋다.
이와 같이 얻어진 수지 시트는 이형성 필름으로부터 박리하고, 또는 이형성 필름을 보호 필름으로 한 상태로 수지 시트로서의 사용에 제공하기 위한 제품의 형태로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 시트는 점착성층을 수지 시트의 상면 또는 하면에 더 형성한 구성으로 해도 좋고, 이에 따라 제품 사용 시의 편리성이 높아진다.
본 발명의 수지 시트는, 예를 들면 MPU나 파워 트랜지스터, 트랜스포머 등의 발열성 전자 부품으로부터의 열을 방열 핀이나 방열 팬 등의 방열 부품에 열 전도시키는 열 전도성 시트로서 사용되고, 발열성 전자 부품과 방열 부품의 사이에 끼워 넣어져서 사용된다. 이에 따라 발열성 전자 부품과 방열 부품 간의 전열이 양호해져 발열성 전자 부품의 오작동을 현저하게 경감시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 더 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 혼합 분말의 제작
BN 미분말(A)로서 하기 특성을 갖는 BN 미분말(A-1) 65질량부와, 붕소 화합물(B)로서 KANTO CHEMICAL CO.,INC.제의 산화붕소(B2O3, 무수 붕산) 35질량부를 믹서를 사용해서 혼합하여 BN 미분말(A)의 함유량이 65질량%, 붕소 화합물(B)의 함유량이 35질량%인 혼합 분말(X1)을 얻었다.
BN 미분말(A-1): 비[L2/d2] 6.0, D50 0.67㎛, BET 비표면적 9.9㎡/g, 결정자 지름 262Å
(2) hBN 분말의 제작
상기 혼합 분말(X1) 100질량부에 대하여 탄소원(C)으로서 RIKEN CORUNDUM CO.,LTD.제의 탄화붕소(B4C) 3.3질량부 및 PVA 수용액(농도 2.5질량%)을 10질량부 추가함으로써 혼합 분말 100질량부에 대한 탄소원(C)의 탄소 환산 함유량이 3.3질량부인 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 믹서로 교반 혼합한 후, 금형 내에 넣어 가압하여 밀도 1.4g/㎤의 태블릿형상의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 건조기 중에서 300℃에서 6시간 건조시켜서 건조물을 얻었다. 이 건조물을 고주파로에 있어서 질소 가스 분위기하 1750℃~2200℃에서 합계 6시간 소성함으로써 hBN 소성물을 얻었다.
얻어진 hBN 소성물을 조크러셔 및 핀밀을 사용하여 분쇄 후 건식 진동 체 장치[KOEISANGYO Co.,Ltd.제, 상품명 「SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR」]를 사용하여 체 분석 시간 60분의 조건에서 눈크기 106㎛의 체 및 눈크기 45㎛의 체를 사용하여 45~106㎛의 hBN 분말(α)과 45㎛ 체하의 hBN 분말(β)로 분급하고, 106㎛ 초과의 분말은 제거했다.
상기 hBN 분말(α)과 hBN 분말(β)을 과립율 80질량%가 되도록 혼합하여 실시예 1에 의한 hBN 분말을 얻었다.
또한, 과립률은 하기 식에 의해 45~106㎛의 hBN 분말(α)과 45㎛ 체 하의 hBN 분말(β)의 합계 질량에 대한 hBN 분말(α)의 비율로 나타내어진다.
과립율(%)=[(α)/[(α)+(β)]]
얻어진 hBN 분말을 SEM으로 관찰한 결과, 도 2 및 도 3에 나타내어지는 바와 같이 1차 입자가 랜덤한 방향을 향한 hBN 응집체를 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 도 1은 도 2 및 도 3 중에 존재하는 hBN 응집체의 모식도이다.
(3) 수지 조성물의 제작
우선, 액상 경화성 에폭시 수지[JER제, 상품명 「jER 828」, 비스페놀 A형, 에폭시당량 184-194g/eq] 100질량부와, 경화제로서의 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸[SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제, 상품명 「2E4MZ-CN」] 5질량부를 혼합하여 유기 매트릭스를 조제했다.
이어서, 상기 유기 매트릭스 100질량부에 대하여 상기에서 얻어진 hBN 분말을 상기 hBN 분말 및 상기 유기 매트릭스의 총량 중에 있어서의 hBN 분말 함유량이 60체적%가 되도록 첨가하고, KURABO INDUSTRIES LTD.제, MAZERUSTAR(등록상표)를 사용하여 교반 혼합해서 수지 조성물을 제작했다.
또한, 상기 hBN 분말의 체적 기준의 함유량(체적%)은 hBN 분말의 비중(2.27) 및 유기 매트릭스로서 사용되는 액상 경화성 에폭시 수지의 비중(1.17)으로부터 구했다.
(4) 수지 시트의 제작
상기에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 가로 10.5㎝, 세로 13㎝로 잘라낸 이형성 필름 상에 경화막 두께가 500㎛ 이하가 되도록 금형을 사용하여 성형한 후 금형째 이형성 필름에 끼우고, 이형성 필름을 개재하여 120℃, 18㎫의 조건에서 10분간 압착함으로써 수지 조성물을 경화시켜 수지 시트를 제작했다.
[실시예 2]
실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 혼합 분말(X1) 100질량부에 대하여 탄소원(C)으로서 Showa Denko K.K.제의 인조 흑연 미분 「UF-G30」을 5.0질량부, 상기 탄화붕소를 2.0질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
[실시예 3]
실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 혼합 분말(X1) 100질량부에 대하여 탄소원(C)으로서 상기 탄화붕소를 2.2질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
[실시예 4]
실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 혼합 분말(X1) 100질량부에 대하여 탄소원(C)으로서 상기 흑연 미분을 10질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
[실시예 5]
(1) 혼합 분말의 제작
BN 미분말(A)로서 BN 미분말(A-1) 80질량부와, 붕소 화합물(B)로서 상기 산화붕소(B2O3, 무수 붕산) 20질량부를 믹서를 사용해서 혼합하여 BN 미분말(A)의 함유량이 80질량%, 붕소 화합물(B)의 함유량이 20질량%인 혼합 분말(X2)을 얻었다.
(2) hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트의 제작
실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 혼합 분말(X1) 대신에 상기 혼합 분말(X2)을 사용하고, 상기 혼합 분말(X2) 100질량부에 대하여 탄소원(C)으로서 상기 탄화붕소를 1.6질량부로 한 것 이외에는 실시예 1의 (2)~(4)와 마찬가지로 하여 hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
[실시예 6]
(1) 혼합 분말의 제작
BN 미분말(A)로서 하기 특성을 갖는 BN 미분말(A-2) 65질량부와, 붕소 화합물(B)로서 상기 산화붕소(B2O3, 무수 붕산) 35질량부를 믹서를 사용해서 혼합하여 BN 미분말(A)의 함유량이 65질량%, 산화붕소(B)의 함유량이 35질량%인 혼합 분말(X4)을 얻었다.
BN 미분말(A-2): 비[L2/d2] 8.0, D50 4.50㎛, BET 비표면적 11.7㎡/g, 결정자 지름 203Å
(2) hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트의 제작
실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 혼합 분말(X1) 대신에 상기 혼합 분말(X4)을 사용하고, 상기 혼합 분말(X4) 100질량부에 대하여 탄소원(C)으로서 상기 탄화붕소를 3.3질량부로 한 것 이외에는 실시예 1의 (2)~(4)와 마찬가지로 하여 hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
[실시예 7]
(1) 혼합 분말의 제작
BN 미분말(A)로서 하기 특성을 갖는 BN 미분말(A-3) 65질량부와, 붕소 화합물(B)로서 상기 산화붕소(B2O3, 무수 붕산) 35질량부를 믹서를 사용해서 혼합하여 BN 미분말(A)의 함유량이 65질량%, 산화붕소(B)의 함유량이 35질량%인 혼합 분말(X5)을 얻었다.
BN 미분말(A-3): 비[L2/d2] 7.5, D50 0.40㎛, BET 비표면적 26.0㎡/g, 결정자 지름 161Å
(2) hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트의 제작
실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 혼합 분말(X1) 대신에 상기 혼합 분말(X5)을 사용하고, 상기 혼합 분말(X5) 100질량부에 대하여 탄소원(C)으로서 상기 탄화붕소를 3.3질량부로 한 것 이외에는 실시예 1의 (2)~(4)와 마찬가지로 하여 hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
[비교예 1]
실시예 1의 (1) 및 (2) 대신에 하기 방법에 의해 hBN 분말을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
(1-1) 조제 hBN 분말의 제작
붕산 4g, 멜라민 2g 및 물 1g을 첨가한 것을 교반 혼합하고, 금형 내에 넣어서 가압하여 밀도 0.7g/㎤의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 건조기 중에서 300℃에서 100분간 건조시킨 것을 NH3 가스 분위기하 1100℃에서 120분간 가소(假燒)했다. 이 얻어진 가소물(조제 hBN)을 분쇄해서 조제 hBN 분말(산화붕소의 함유량 35질량%)을 얻었다.
(2-1) hBN 분말의 제작
상기 조제 hBN 분말 100질량부에 대하여 탄소원으로서 상기 흑연 미분 「UF-G30」을 10질량부, Ca 화합물로서 탄산칼슘 0.4질량부, 및 PVA 수용액(농도 2.5질량%)을 10질량부 첨가함으로써 조제 hBN 분말 100질량부에 대한 탄소원의 탄소 환산 함유량이 10질량부인 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 믹서로 교반 혼합한 후, 금형 내에 넣고, 가압하여 밀도 1.2g/㎤의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 건조기 중에서 300℃에서 6시간 건조시켜서 건조물을 얻었다. 이 건조물을 고주파로에 있어서, 질소 가스 분위기하 1750℃~2200℃에서 합계 6시간 소성함으로써 hBN 소성물을 얻었다.
얻어진 hBN 소성물을 조크러셔 및 핀밀을 사용하여 분쇄 후 건식 진동 체 장치[KOEISANGYO Co.,Ltd.제, 상품명 「SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR」]를 사용하여 체 분석 시간 60분의 조건에서 눈크기 106㎛의 체 및 눈크기 45㎛의 체를 사용하여 45~106㎛의 hBN 분말(α)과 45㎛ 체하의 hBN 분말(β)로 분급했다.
상기 hBN 분말(α)과 hBN 분말(β)을 과립률 80질량%가 되도록 혼합하여 비교예 1에 의한 hBN 분말을 얻었다.
또한, 과립율은 하기 식에 의해 45~106㎛의 hBN 분말(α)과 45㎛ 체하의 hBN 분말(β)의 합계 질량에 대한 hBN 분말(α)의 비율로 나타내어진다.
과립율(%)=[(α)/[(α)+(β)]]
[비교예 2]
실시예 1의 (1) 및 (2)로부터 얻어지는 hBN 분말 대신에 Showa Denko K.K.제의 hBN 분말 「UHP-EX」를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
[비교예 3]
실시예 1의 (1)에 있어서, BN 미분말(A-1) 대신에 하기 BN 미분말(AC-1)을 사용해서 혼합 분말(XC-1)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
BN 미분말(AC-1): 비[L2/d2] 22.0, D50 9.90㎛, BET 비표면적 17.6㎡/g, 결정자 지름 197Å,
[비교예 4]
(1) 혼합 분말의 제작
BN 미분말(A)로서 BN 미분말(A-1) 45질량부와, 붕소 화합물(B)로서 상기 산화붕소(B2O3, 무수 붕산) 55질량부를 믹서를 사용해서 혼합하여 BN 미분말(A)의 함유량이 45질량%, 붕소 화합물(B)의 함유량이 55질량%인 혼합 분말(X3)을 얻었다.
(2) hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트의 제작
실시예 1의 (2)에 있어서 상기 혼합 분말(X1) 대신에 상기 혼합 분말(X3)을 사용하고, 상기 혼합 분말(X3) 100질량부에 대하여 탄소원(C)으로서 상기 탄화붕소를 2.2질량부로 한 것 이외에는 실시예 1의 (2)~(4)와 마찬가지로 하여 hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트를 제작했다.
[평가]
BN 미분말, hBN 분말, 수지 조성물 및 수지 시트에 대하여 다음의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(hBN 분말의 1차 입자 지름)
실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말의 SEM 사진을 촬영하고, SEM 사진 내로부터 선택된 임의의 100개의 hBN 1차 입자에 대하여 장경의 크기를 측정하고, 장경의 수 평균값을 hBN 분말의 1차 입자 지름으로 했다.
(BN 미분말의 비[L2/d2] 및 hBN 분말의 비[L1/d1])
실시예 및 비교예에서 사용한 BN 미분말, 실시예 및 비교예에서 얻더진 hBN 분말의 SEM 사진을 촬영하고, SEM 사진 내로부터 선택된 임의의 100개의 1차 입자에 대하여 장경 및 단경의 크기를 측정하고, 장경의 수 평균값을 1차 입자의 평균 장경(L2) 또는 평균 장경(L1)으로 하고, 두께의 수 평균값을 1차 입자의 평균 두께(d2) 또는 평균 두께(d1)로 하여 1차 입자의 평균 장경의 평균 두께에 대한 비[L2/d2] 및 비[L1/d1]를 산출했다.
(BN 미분말 및 hBN 분말의 BET 비표면적)
실시예 및 비교예에서 사용한 BN 미분말, 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말에 대하여 전자동 BET 비표면적 측정 장치[YUASA IONICS제, 기종명 「멀티소브 16」]를 사용하여 유동법에 의한 BET 1점법으로 비표면적을 측정했다.
(피크 감소율)
본 발명에 있어서 피크 감소율의 측정은 레이저 회절 산란법의 입도 분포계[Nikkiso Co., Ltd.제, 기종명 「마이크로 트랙 MT3300EXII」]를 사용하여 행했다.
실시예 및 비교예의 hBN 분말을 눈크기 106㎛ 및 눈크기 45㎛의 체를 2단 겹쳐서 사용하고, 상기 건식 진동 체 장치(체 분석 시간 60분)로 분급한 45㎛ 이상 106㎛ 이하의 입경을 갖는 hBN 분말 0.06g을 물 50g에 분산시킨 분산액을 조제했다. 상기 분산액을 50ml의 용기에 넣고, 출력 150W, 발진 주파수 19.5㎑의 조건에서 1분간 초음파 처리한 후 마그네틱 스터러를 사용하여 회전수 400rpm의 조건에서 교반하면서 입도 분포의 측정을 행했다. 초음파 처리 후 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 사이에 발생하는 최대 피크와 초음파 처리 전 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 사이에 발생하는 최대 피크를 비교했다.
도 6은 실시예 1의 입경 분포 곡선도이다. 이 도면에 있어서, 피크 감소율[=[(처리 전의 최대 피크 높이(a))-(처리 후의 최대 피크 높이(b))]/(처리 전의 최대 피크 높이(a))]을 산출했다. 도면 중의 파선은 초음파 처리 전의 hBN 분말의 입경 분포 곡선도를 나타내고, 실선은 초음파 처리 후의 hBN 분말의 입경 분포 곡선도를 나타낸다. 이 피크 감소율이 낮을수록 붕괴 강도는 높다고 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 초음파 처리는 초음파 처리 장치[NIHONSEIKI KAISHA LTD.제, 기종명 「초음파 호모지나이저 US-150V」]를 사용하여 행했다.
(BN 미분말 및 hBN 분말의 결정자 지름)
실시예 및 비교예에서 사용한 BN 미분말, 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말의 결정자 지름을 X선 회절 측정에 의해 산출했다. X선 회절 측정 장치로서는 PANalytical제, 기종명 「X'Pert PRO」를 사용하고, 구리 타겟을 사용해서 Cu-K α1선을 사용했다.
(hBN 분말의 부피 밀도)
300ml 메스 실린더에 100g의 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말을 투입하고, 높이 1㎝로부터 50회 연속으로 탭하고, 3세트 연속해서 값이 변동하지 않게 된 체적을 판독하여 산출한 탭 밀도를 부피 밀도로 하여 측정했다.
(hBN 분말의 성형체의 밀도)
성형체의 질량 및 체적을 측정하고, 이들 값으로부터 성형체의 밀도를 산출했다.
(BN 미분말 및 hBN 분말의 50% 체적 누적 입경(D50))
입도 분포계[Nikkiso Co., Ltd.제, 기종명 「마이크로 트랙 MT3300EXII」]를 사용하여 50% 체적 누적 입경(D50)을 측정했다.
입도 분포 측정은 실시예 및 비교예에서 사용한 BN 미분말, 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말 0.06g을 순수 50g 중에서 3분간 초음파 처리함으로써 조제한 분산액을 사용하여 행했다.
(눈크기 45㎛ 체상의 hBN 분말 함유율)
지름이 20㎝, 높이 4.5㎝의 눈크기 45㎛의 체를 준비하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말을 10g 놓고 감압 흡인형 체 분석기[Alpine Electronics, Inc.제, 기종명 「에어젯 시브 A200LS」]에 셋팅했다. 체의 하부로부터 분말을 차압 1㎪로 흡인하고, 체 분석 시간을 180초 사이로 하여 체 분석했다. 체의 아래 및 체 위에 남은 hBN 분말의 중량을 측정하고, 눈크기 45㎛ 체상의 hBN 분말 함유율(눈크기 45㎛ 체상 분말 함유율(질량%))을 산출했다.
(hBN 분말의 산화붕소(B2O3) 함유량, 산화칼슘(CaO) 함유량)
실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말을 0.1N 희황산 용액으로 산 처리했다. 이 산 처리에 의해 hBN 분말 중의 산화붕소(이하, 간단히 「B2O3」라고도 함)가 산 용액 중에 용해된다.
이어서, 산 처리 후의 산 용액 중에 존재하는 B원소량을 ICP 분석 장치[SII Nano Technology Inc.제, 기종명 「SPS3500」]에 의해 측정했다. 이 산 처리 후의 산 용액 중에 존재하는 B원소량으로부터 산 처리에 의해 용해한 B2O3 함유량을 산출했다.
상기 산 처리 후의 산 용액 중에 존재하는 Ca 원소를 상기 ICP 분석 장치에 의해 측정하고, Ca 원소량으로부터 CaO 함유량을 산출했다.
(hBN 분말 중에 있어서의 탄소 함유량)
탄소 분석 장치[LECO JAPAN CORPORATION제, 기종명 「CS230」]를 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말 중에 있어서의 탄소의 함유량(탄소 함유량)을 측정했다.
(hBN 분말의 순도)
상술한 바와 같이 측정한 hBN 분말 중에 있어서의 B2O3 함유량, CaO 함유량 및 탄소 함유량의 총량을 불순물량으로 하여 hBN 분말의 순도를 구했다.
(수지 시트의 열 전도율)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트에 대하여 NETZSCH제, 기종명 「LFA447 NanoFlash」에 의해 열 확산율을 측정하고, 그것에 각각의 수지 시트의 비열과 밀도의 이론값을 곱함으로써 산출한 값을 수지 시트의 두께 방향의 열 전도율로 했다.
또한, 각 실시예 또는 비교예의 수지 시트의 밀도의 이론값은 질화붕소의 이론 밀도를 2.27g/㎤, 수지 성분의 이론 밀도를 1.17g/㎤로 하여 계산했다.
(수지 시트의 비중률)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트의 비중률은 Sartorius Japan K.K.제의 전자 천평(기종명 「CP 224S」) 및 비중/밀도 측정 키트(기종명 「YDK01/YDK01-OD/YDK01LP」)를 사용하여 아르키메데스법에 의해 측정한 각 실시예 또는 비교예의 수지 시트의 비중을 각 실시예 또는 비교예의 수지 시트의 이론 비중으로 나누고, 100배 함[(각 실시예 또는 비교예의 수지 시트에서 측정한 비중/각 실시예 또는 비교예의 수지 시트의 이론 비중)×100]으로써 산출했다.
또한, 각 실시예 또는 비교예의 수지 시트의 이론 비중의 계산에서는 질화붕소의 이론 밀도를 2.27g/㎤, 수지 성분의 이론 밀도를 1.17g/㎤로 하여 계산했다.
(배향도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트의 배향도는 X선 회절 측정에 의해 산출했다. X선 회절 측정 장치로서는 PANalytical제, 기종명 「X'Pert PRO」를 사용하고, 구리 타겟을 사용하여 Cu-K α1선을 사용했다.
hBN 분말의 1차 입자의 a축 방향을 002면, c축 방향을 100면으로 하여 회절각 2θ=26.9° 부근에 나타나는 002면에 대응하는 피크 강도[I(002)]와 회절각 2θ=41.6° 부근에 나타나는 100면에 대응하는 피크 강도[I(100)]로부터 하기 식으로부터 산출했다.
배향도=[I(002)/I(100)]
이상의 실시예 및 비교예의 hBN 분말의 제작 조건을 표 1-1 및 표 1-2에 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
표 2로부터 실시예 1~7의 hBN 분말은 비교예 1~4에 비해 모두 고순도이며, 또한 수지 시트의 열 전도율이 높고, 배향도는 낮은 점에서 이방성을 억제하면서 높은 열 전도율을 발현하고 있는 것을 알 수 있다.
이는 실시예 1~7은 비교예 1~4에 비해 1차 입자 지름이 모두 10㎛ 미만으로 작고, 비[L1/d1]가 5.0 이상 20 이하이며, BET 비표면적이 10㎡/g 미만으로 작고, 피크 감소율이 10% 이상 40% 미만이기 때문에 hBN 분말의 1차 입자끼리가 랜덤 배향하면서 서로 접촉함으로써 치밀하며 강고한 응집체가 구성되어 응집체가 붕괴되기 어려운 것에 기인하는 것으로 생각된다.
실시예 1~7의 hBN 분말은 이러한 응집체를 함유하기 때문에 상기 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물로부터 수지 시트를 성형할 때에 수지와의 복합화 과정에 있어서 응집체가 붕괴되는 일 없이 과립형상을 유지하고, 또한 얻어진 수지 시트 내에서도 hBN의 1차 입자가 랜덤 배향을 유지할 수 있고, 높은 열 전도성을 발현하며, 또한 이방성을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
이 점은 도 3에 나타내는 실시예 1의 hBN 분말은 도 4에 나타내는 비교예 2의 hBN 분말보다 응집체가 1차 입자 지름의 작은 1차 입자로 구성되고, 1차 입자끼리가 랜덤 배향하고 있는 점에서도 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 육방정 질화붕소의 1차 입자의 응집체를 포함하는 육방정 질화붕소 분말로서,
    1차 입자 지름이 10㎛ 미만, 1차 입자의 평균 장경(L1)의 평균 두께(d1)에 대한 비[L1/d1]가 5.0 이상 20 이하, BET 비표면적이 10㎡/g 미만이며,
    45㎛ 이상 106㎛ 이하의 입경으로 분급된 상기 육방정 질화붕소 분말의 입경 분포 곡선에 있어서, 입경 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내에 최대 피크를 1개 갖고, 상기 육방정 질화붕소 분말을 물에 분산시킨 분산액을 1분간 초음파 처리했을 때의 하기 식(1)으로 산출되는 최대 피크의 피크 감소율이 10% 이상 40% 미만인 육방정 질화붕소 분말.
    피크 감소율=[(처리 전의 최대 피크 높이(a))-(처리 후의 최대 피크 높이(b))]/(처리 전의 최대 피크 높이(a)) (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 1.5㎡/g 이상 6.0㎡/g 이하인 육방정 질화붕소 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    BET 비표면적이 1.5㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인 육방정 질화붕소 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정자 지름이 260Å 이상 1000Å 이하인 육방정 질화붕소 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부피 밀도가 0.50g/㎤ 이상인 육방정 질화붕소 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 10체적% 이상 90체적% 이하 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 수지 조성물 또는 그 경화물로 이루어지는 수지 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법으로서,
    질화붕소 미분말(A)을 50질량% 이상 90질량% 이하, 및 일반식(B2O3)·(H2O)X[단, X=0~3]로 나타내어지는 붕소 화합물(B)을 10질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 혼합 분말 100질량부와, 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 15질량부 이하의 탄소원(C)을 혼합하여 성형한 후, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서 소성하는 공정을 갖고,
    질화붕소 미분말(A)의 1차 입자의 평균 장경(L2)의 평균 두께(d2)에 대한 비[L2/d2]가 2.0 이상 15 이하, 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하, BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 30㎡/g 이하, 결정자 지름이 150Å 이상 400Å 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    질화붕소 미분말(A)의 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    질화붕소 미분말(A)의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질화붕소 미분말(A)의 결정자 지름이 200Å 이상 400Å 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질화붕소 미분말(A)을 50질량% 이상 90질량% 이하, 및 일반식(B2O3)·(H2O)X[단, X=0~3]로 나타내어지는 붕소 화합물(B)을 10질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 혼합 분말 100질량부와, 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 15질량부 이하의 탄소원(C)을 혼합하여 성형한 후, 질소 가스를 포함하는 분위기하에서 소성하는 공정을 갖고,
    질화붕소 미분말(A)의 1차 입자의 평균 장경(L2)의 평균 두께(d2)에 대한 비[L2/d2]가 2.0 이상 15 이하, 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하, BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 20㎡/g 이하, 결정자 지름이 200Å 이상 400Å 이하인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소원(C)이 흑연 및 탄화붕소로부터 선택되는 1종 또는 2종인 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
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