KR102265035B1 - 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트 - Google Patents

육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트 Download PDF

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Abstract

육방정 질화붕소 분말 중의 1차 입자의 평균 장경(L)이 10.0㎛ 초과 30.0㎛ 이하, 평균 두께(D)가 1.0㎛ 이상이며, 평균 장경(L)의 평균 두께(D)에 대한 비[L/D]가 3.0 이상 5.0 이하이며, 또한 장경(l)의 두께(d)에 대한 비[l/d]가 3.0 이상 5.0 이하인 1차 입자의 함유율이 25% 이상인 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 및 상기 육방정 질화붕소 분말을 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트이다.

Description

육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트
본 발명은 육방정 질화붕소(이하, 단순히 「hBN」이라고도 함) 분말 및 그 hBN 분말을 포함하는 수지 시트에 관한 것이며, 특히 평균 장경이 크고, 애스펙트비가 작은 hBN의 1차 입자를 함유하는 고순도인 hBN 분말, 그 제조 방법, 및 상기 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트에 관한 것이다.
hBN 입자는 흑연과 유사한 층상 구조를 갖고, 열 전도성, 전기 절연성, 화학적 안정성, 고체 윤활성, 내열 충격성 등의 특성이 우수하기 때문에 이들의 특성을 살려 절연 방열재, 고체 윤활제, 고체 이형제, hBN 소결체 제조용 원료 등으로서 사용되어 있다.
종래 hBN 분말은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물과 멜라민이나 요소 등의 질소 화합물을 혼합하고, 암모니아 분위기하 또는 비산화성 가스 분위기하에서 비교적 저온에서 소성하여 결정성이 낮은 조제(粗製) hBN 분말을 제조하고, 이어서 이 얻어진 조제 hBN 분말을 비산화성 가스 분위기하, 고온에서 소성하여 결정 성장시켜서 얻어지는 것이 일반적이다(특허문헌 1~3).
이러한 hBN 분말을 필러로 하여 에폭시 수지나 실리콘 고무 등의 수지 재료에 함유시킨 시트나 테이프, 그리스 등은, 예를 들면 전자부품으로부터 발생한 열을 효율 좋게 방열하기 위한 전기 절연성을 가진 열 전도성 시트나 열 전도성 그리스 등의 열 전도성 부재로서 사용되어 있다. 이들 열 전도성 부재의 추가적인 열 전도성 향상을 위하여 열 전도성 부재 중에 있어서의 hBN 분말의 충전성을 높게 하는 시도가 행해지고 있다.
그러나 hBN의 1차 입자는 일반적으로 인편(鱗片)상의 입자 형상이며, 1차 입자의 평균 장경과 평균 두께의 비(이하, 단순히 「애스펙트비」라고도 함)가 높기 때문에 충전성을 높게 하면 1차 입자가 일정 방향으로 일치되기 쉽고, hBN 분말을 포함하는 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 열 전도성 시트와 같은 성형품에 있어서는 배향 이방성이 생기기 쉬워진다. 이러한 배향 이방성이 생기면 열 전도성, 전기 절연성, 내열 충격성 등의 특성이 저하된다.
그 때문에 최근 열 전도성 시트에 있어서의 hBN 분말의 충전성 향상 및 배향 이방성의 억제를 목적으로 하여 hBN의 1차 입자가 응집한 2차 입자(이하, 단순히 「응집체」라고도 함)를 포함하는 hBN 분말을 수지에 혼합하는 방법이 사용되어 있다(특허문헌 4, 5).
그러나 응집체를 구성하는 1차 입자의 애스펙트비가 높은 경우에는 응집체의 강도가 충분하지 않으면 수지와의 복합화 과정에 있어서 응집체가 붕괴되어버려 1차 입자의 고애스펙트비에 기인해서 열 전도성 시트에 있어서 배향 이방성이 생기는 경우가 있다. 또한, 응집체의 붕괴를 피하려고 하면 열 전도성 시트 중에 있어서의 hBN 분말의 충전성을 충분히 높게 할 수 없어 열 전도성이 저하된다는 문제가 있다.
그래서 hBN 분말의 열 전도성 시트 중에 있어서의 충전성의 향상 및 열 전도성의 향상을 목적으로 하여 탄화붕소를 질소 분위기 중 1800℃ 이상의 조건에서 질화 처리한 후, 삼산화이붕소 또는 그 전구체를 혼합하고, 소성하여 탄소 성분을 제거함으로써 애스펙트비가 낮은 1차 입자로 이루어지는 hBN 분말을 얻는 시도가 이루어져 있다(특허문헌 6, 7).
또한, hBN 분말 중에 애스펙트비가 낮은 1차 입자를 함유시키는 다른 시도로서 붕소 화합물과 탄소원에 결정화 촉매로서 함산소 칼슘 화합물을 첨가한 혼합물을 질소 분위기하에서 가열하는 것도 행해지고 있다(특허문헌 8).
일본특허공개 소 61-286207호 공보 일본특허 제3461651호 명세서 일본특허공고 평 5-85482호 공보 일본특허공개 2011-098882호 공보 일본특허공개 2005-343728호 공보 일본특허 제4750220호 명세서 일본특허 제5081488호 명세서 일본특허공개 2015-212217호 공보
그러나 특허문헌 6 및 7의 기술에서는 충분히 낮은 애스펙트비의 달성에는 아직 이르러 있지 않다.
또한, 특허문헌 8의 기술에서는 hBN 분말 중에 포함되는 모든 1차 입자를 평균했을 경우에는 충분히 낮은 애스펙트비의 달성에는 이르러 있지 않아 열 전도성의 향상의 관점으로부터 추가적인 애스펙트비의 저감화가 요망되어 있다.
또한, 1차 입자의 평균 장경이 지나치게 작으면, hBN 분말을 수지와 복합화해서 수지 조성물로 했을 때에 1차 입자끼리 및 1차 입자와 수지의 접촉 저항이 증대되어 열 전도율의 저하를 초래한다. 그 때문에 1차 입자의 평균 장경의 증대화도 요망되어 있다.
본 발명은 평균 장경이 크며, 또한 애스펙트비가 낮은 hBN의 1차 입자를 함유하는 고순도의 hBN 분말로서, 종래의 hBN 분말보다 수지 조성물 또는 수지 시트에 있어서의 배향 이방성이 억제되고, 또한 우수한 열 전도성을 갖는 hBN 분말, 그 제조 방법, 및 상기 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 탄화붕소 분말을 질소 가스 분위기하에서 소성해서 얻어지는 소성물을 산소 함유 가스 분위기하, 특정 온도에서 가열해서 탈탄(脫炭)한 후, 다시 질소 가스 분위기하에서 소성함으로써 종래의 hBN 분말보다 평균 장경(L)이 크며, 또한 1차 입자의 평균 장경(L)의 평균 두께(D)에 대한 비[L/D]가 낮은 hBN 분말이 얻어지는 것을 발견했다.
본 발명은 상기 지견에 입각하는 것이다.
즉, 본 발명은 다음의 [1]~[9]를 제공하는 것이다.
[1] 육방정 질화붕소 분말 중의 1차 입자의 평균 장경(L)이 10.0㎛ 초과 30.0㎛ 이하, 평균 두께(D)가 1.0㎛ 이상이며, 평균 장경(L)의 평균 두께(D)에 대한 비[L/D]가 3.0 이상 5.0 이하이며, 또한 장경(l)의 두께(d)에 대한 비[l/d]가 3.0 이상 5.0 이하인 1차 입자의 함유율이 25% 이상인 육방정 질화붕소 분말.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 함유율이 50% 이상인 육방정 질화붕소 분말.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 육방정 질화붕소 분말이 2개 이상의 1차 입자가 응집한 응집체를 함유하고, 상기 육방정 질화붕소 분말을 체눈의 크기 106㎛의 체에 걸러냈을 때, 그 체를 통과한 육방정 질화붕소 분말의 50% 체적 누적 입경 D50(1)이 25㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 상기 체를 통과한 육방정 질화붕소 분말을 물에 분산시킨 분산액을 3분간 초음파 처리한 후의 50% 체적 누적 입경 D50(2)이 50㎛ 이하인 육방정 질화붕소 분말.
[4］상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, BET 비표면적이 2.0㎡/g 이하인 육방정 질화붕소 분말.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 육방정 질화붕소 분말 및 유기 매트릭스를 함유하고, 상기 육방정 질화붕소 분말 및 상기 유기 매트릭스의 합계량에 대하여 상기 육방정 질화붕소 분말의 함유량이 10체적% 이상 90체적% 이하인 수지 조성물.
[6] 상기 [5]에 기재된 수지 조성물 또는 그 경화물로 이루어지는 수지 시트.
[7] 하기 공정 1~3을 갖는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
공정 1: 탄화붕소 분말을 질소 가스 분위기하, 1600℃ 이상 2200℃ 이하에서 소성하는 공정
공정 2: 공정 1에서 얻어진 소성물을 산소 함유 가스 분위기하, 500℃ 이상 1500℃ 미만에서 가열해서 탈탄하는 공정
공정 3 : 공정 2에서 얻어진 탈탄 후의 생성물을 다시 질소 가스 분위기하, 1500℃ 이상 2200℃ 이하에서 소성하는 공정
[8] 상기 [7]에 있어서, 공정 3에 있어서, 탈탄 후의 생성물 100질량부에 대하여 조성식 B2O(3+X)H2X[단, X=0~3]로 나타내어지는 붕소 화합물을 10질량부 이상 80질량부 이하 첨가하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 있어서, 공정 3에 있어서, 탈탄 후의 생성물 100질량부에 대하여 칼슘 화합물을 10질량부 이상 200질량부 이하 첨가하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 평균 장경이 크며, 또한 애스펙트비가 낮은 hBN의 1차 입자를 함유하는 고순도의 hBN 분말로서, 종래의 hBN 분말보다 수지 조성물 또는 수지 시트에 있어서의 배향 이방성이 억제되고, 또한 우수한 열 전도성을 갖는 hBN 분말, 그 제조 방법, 및 상기 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 hBN 분말의 SEM상이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 hBN 분말의 확대 SEM상이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 hBN 분말의 SEM상이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 hBN 분말의 확대 SEM상이다.
[육방정 질화붕소 분말]
본 발명의 육방정 질화붕소 분말(hBN 분말)은 hBN 분말 중의 1차 입자의 평균 장경(L)이 10.0㎛ 초과 30.0㎛ 이하, 평균 두께(D)가 1.0㎛ 이상이며, 평균 장경(L)의 평균 두께(D)에 대한 비[L/D](이하, 단순히 「애스펙트비[L/D]」라고도 함)가 3.0 이상 5.0 이하이며, 또한 장경(l)의 두께(d)에 대한 비[l/d](이하, 단순히 「애스펙트비[l/d]」라고도 함)가 3.0 이상 5.0 이하인 1차 입자의 함유율이 25% 이상이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 장경」이란 1차 입자의 장경의 수 평균값을 의미하고, 「평균 두께」란 1차 입자의 두께의 수 평균값을 의미한다. 또한, 「장경」이란 인편상 입자의 평면 방향의 최대 지름을 의미한다.
본 발명에 의하면, 평균 장경이 크며, 또한 애스펙트비가 낮은 hBN의 1차 입자를 함유하는 고순도의 hBN 분말로서, 종래의 hBN 분말보다 수지 조성물 또는 수지 시트에 있어서의 배향 이방성이 억제되고, 또한 우수한 열 전도성을 갖는 hBN 분말이 얻어진다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명의 hBN 분말은 hBN의 1차 입자의 평균 장경이 크고, 상기 hBN 분말을 수지와 복합화해서 수지 조성물로 했을 때에 1차 입자끼리 및 1차 입자와 수지의 접촉 저항이 저감되어 열 전도율이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, hBN 분말 중의 1차 입자의 애스펙트비[L/D]도 낮고, 또한 특정 애스펙트비[l/d]를 갖는 1차 입자의 함유율이 특정 범위이기 때문에 수지 조성물 또는 수지 시트에 있어서의 배향 이방성을 개선할 수 있어 높은 열 전도성을 발현할 수 있는 것으로 생각된다.
단, 이들은 추정이며, 본 발명은 이들의 메커니즘에 한정되지 않는다.
<1차 입자>
본 발명의 hBN 분말 중의 1차 입자의 평균 장경(L)은 1차 입자끼리의 접촉 저항을 저감하여 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 10.0㎛ 초과 30.0㎛ 이하이며, 바람직하게는 10.5㎛ 이상 30.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 11.0㎛ 이상 28.0㎛ 이하, 더 바람직하게는 12.0㎛ 이상 26.0㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 13.0㎛ 이상 24.0㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 14.0㎛ 이상 22.0㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 15.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 16.0㎛ 이상 19.5㎛ 이하이다. 평균 장경(L)이 10.0㎛ 초과인 큰 1차 입자를 포함하는 hBN 분말은 수지와 복합화해서 수지 조성물로 했을 때에 1차 입자끼리, 및 1차 입자와 수지의 접촉 저항이 저감되어 열 전도율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 hBN 분말 중의 1차 입자의 평균 두께(D)는 열 전도성의 향상의 관점으로부터 1.0㎛ 이상이며, 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 더 바람직하게는 2.0㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 2.5㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 3.5㎛ 이상이며, 그리고 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 4.0㎛ 이하이다.
또한, 1차 입자의 평균 장경(L) 및 평균 두께(D)는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 hBN 분말 중의 1차 입자의 애스펙트비[L/D]는 배향 이방성을 억제하여 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 3.0 이상 5.0 이하이며, 바람직하게는 3.0 이상 5.0 미만, 보다 바람직하게는 3.4 이상 5.0 미만, 더 바람직하게는 3.6 이상 4.9 이하, 보다 더 바람직하게는 3.8 이상 4.9 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 이상 4.8 이하, 보다 더 바람직하게는 4.4 이상 4.8 이하, 보다 더 바람직하게는 4.5 이상 4.8 이하이다.
또한, 애스펙트비[L/D]는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
본 발명의 hBN 분말의 개별 애스펙트비[l/d]가 3.0 이상 5.0 이하인 1차 입자의 함유율은 수지 조성물로의 충전성을 향상시켜 배향 이방성을 억제하여 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 25% 이상이며, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 60% 이상이며, 그리고 생산 우위성의 관점으로부터 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 65% 이하이다.
또한, 상기 함유율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
<hBN 분말>
본 발명의 hBN 분말은 바람직하게는 2개 이상의 1차 입자가 응집한 응집체를 함유하고, 상기 hBN 분말을 체눈의 크기 106㎛의 체에 걸러냈을 때, 그 체를 통과한 육방정 질화붕소 분말의 50% 체적 누적 입경 D50(1)(이하, 단순히 「D50(1)」이라고도 함)이 25㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 상기 체를 통과한 hBN 분말을 물에 분산시킨 분산액을 3분간 초음파 처리한 후의 50% 체적 누적 입경 D50(2)(이하, 단순히 「D50(2)」라고도 함)이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
초음파 처리 후의 D50(2)이 낮으면, 응집체를 구성하는 1차 입자 간의 결합력이 약하고, 초음파 처리 후의 D50(2)이 높으면 상기 1차 입자 간의 결합력이 강해져 초음파 처리 후의 D50(2)은 응집체를 구성하는 1차 입자 간의 결합력을 나타내는 지표가 된다. 따라서 초음파 처리 후의 D50(2)을 50㎛ 이하로 함으로써 수지와의 복합화 과정에 있어서 1차 입자가 해쇄되어 응집체가 적절히 변형됨으로써 수지 조성물 중에 있어서의 hBN 분말의 접촉성이 향상되고, 열 전도 패스가 형성되어 높은 열 전도성을 발현할 수 있다. 또한, 본 발명의 hBN 분말은 수지와의 복합화 과정에 있어서 1차 입자가 해쇄되어도 애스펙트비가 낮은 hBN의 1차 입자를 함유하기 때문에 수지 조성물 또는 수지 시트에 있어서의 배향 이방성을 억제할 수 있다. 이들의 관점으로부터 초음파 처리 후의 D50(2)은 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12㎛ 이상 45㎛ 이하, 더 바람직하게는 14㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 16㎛ 이상 35㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 18㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
또한, 초음파 처리 전후의 D50의 비[D50(2)/D50(1)]는 열 전도성의 향상의 관점으로부터 바람직하게는 0.50 이상 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.51 이상 0.85 이하, 더 바람직하게는 0.52 이상 0.80 이하, 보다 더 바람직하게는 0.53 이상 0.75 이하, 보다 더 바람직하게는 0.55 이상 0.70 이하, 보다 더 바람직하게는 0.60 이상 0.70 이하이다.
초음파 처리 후의 D50(2)은 레이저 회절 산란법의 입도 분포계(NIKKISO CO., LTD.제, 기종명 「마이크로 트랙 MT3300EXII」)를 사용하여 이하의 방법에 의해 측정된다.
우선, 본 발명의 hBN 분말을 체눈의 크기 106㎛의 체를 사용하여 건식 진동체 장치(체 분급 시간 60분)에 의해 분급하고, 그 D50(1)(초음파 처리 전의 D50)이 25㎛ 이상 100㎛ 이하가 되도록 분급된 체를 통과한 hBN 분말(이하, 단순히 「분급 hBN 분말」이라고도 함)을 얻는다. 이어서, 얻어진 분급 hBN 분말 0.06g, 물 50g, 및 분산제 0.005g을 포함하는 분산액을 50㎖의 용기에 넣어 출력 150W, 발진 주파수 19.5㎑의 조건에서 3분간 초음파 처리한 후, 초음파 처리 후의 분산액을 마그네틱 스터러를 사용하여 회전수 400rpm의 조건에서 교반하면서 얻어지는 입도 분포에 의해 초음파 처리 후의 D50(2)을 측정한다. 상기 초음파 처리는 초음파 처리 장치(NIHONSEIKI KAISHA LTD.제, 기종명 「초음파 호모지나이저 US-150V」)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산제로서는, 예를 들면 LION CORPORATION의 세제(상품명 「Mama Lemon」) 등의 시판된 세제를 사용할 수 있다.
또한, 초음파 처리 전의 D50(1)은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「D50(1)이 25㎛ 이상 100㎛ 이하가 되도록 분급된」이란 상기 초음파 처리 후의 D50(2)의 측정에 제공하는 본 발명의 hBN 분말의 전처리 조건을 정한 것이며, 본 발명의 hBN 분말 자체를 규정하는 것은 아니다.
본 발명의 hBN 분말의 BET 비표면적은 열 전도성의 향상의 관점으로부터 바람직하게는 5.0㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 0.1㎡/g 이상 4.5㎡/g 이하, 더 바람직하게는 0.2㎡/g 이상 4.0㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4㎡/g 이상 2.5㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5㎡/g 이상 2.0㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.6㎡/g 이상 0.9㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만이면, hBN 분말에 포함되는 응집체의 비표면적도 작아져 수지 조성물을 제조할 때에 응집체 내부에 도입되는 수지 성분의 양이 적어진다. 그 때문에 상대적으로 응집체 간에 존재하는 수지 성분의 양이 많아져 응집체의 수지 성분에 대한 분산성이 향상되고, hBN 분말과 수지 성분과의 스며듬이 좋아져 열 전도성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, hBN 분말의 BET 비표면적은 실시예에 기재된 유동법에 의한 BET 1점법으로 측정한 것이다.
본 발명의 hBN 분말의 순도, 즉 본 발명의 hBN 분말 중에 있어서의 hBN의 순도는 열 전도성의 향상의 관점으로부터 바람직하게는 96질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.8질량% 이상이다.
또한, 이 hBN 분말의 순도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 hBN 분말 중의 산화붕소(이하, 단순히 「B2O3」라고도 함) 함유량은 열 전도성 및 생산 우위성 향상의 관점으로부터 바람직하게는 0.120질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.110질량% 이하, 더 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.100질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.008질량% 이상 0.080질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.010질량% 이상 0.070질량% 이하이다.
또한, B2O3 함유량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 hBN 분말 중의 탄소 함유량은 열 전도성 및 전기 절연성 향상의 관점으로부터 바람직하게는 0.50질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.20질량% 이하, 더 바람직하게는 0.10질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.04질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.03질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.02질량% 이하이다.
또한, 탄소 함유량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[표면 처리]
본 발명의 hBN 분말은 수지 성분 중에 분산시켜서 수지 조성물을 제조할 때에 수지 성분에 대한 분산성을 향상시키고, 가공성을 향상시키는 등의 목적으로 필요에 따라 각종 커플링제 등을 사용하여 표면 처리를 실시해도 좋다.
(커플링제)
커플링제로서는 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 hBN 분말의 분산성을 향상시키는 점으로부터 실란계 커플링제가 바람직하다. 실란계 커플링제로서는 특히 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물이 바람직하게 사용된다.
[육방정 질화붕소 분말의 제조 방법]
본 발명의 hBN 분말은 탄화붕소(B4C) 분말을 출발 원료로 하고, 하기 공정 1~3을 갖는 제조 방법에 의해 얻어진다.
공정 1: 탄화붕소 분말을 질소 가스 분위기하, 1600℃ 이상 2200℃ 이하에서 소성하는 공정
공정 2: 공정 1에서 얻어진 소성물을 산소 함유 가스 분위기하, 500℃ 이상 1500℃ 미만에서 가열해서 탈탄하는 공정
공정 3: 공정 2에서 얻어진 탈탄 후의 생성물을 다시 질소 가스 분위기하, 1500℃ 이상 2200℃ 이하에서 소성하는 공정
(공정 1)
공정 1은 탄화붕소 분말을 질소 가스 분위기하, 1600℃ 이상 2200℃ 이하에서 소성해서 소성물을 얻는 공정이다. 공정 1에 있어서, 하기 식(1)에 의거하여 탄화붕소 분말을 질소 가스 분위기하에서 소성해서 질화붕소 분말의 생성을 진행시키지만, 그러기 위해서는 충분한 온도 및 시간과 질소 가스 분압을 부여할 필요가 있다.
(1/2)B4C+N2→2BN+(1/2)C （1)
공정 1에 있어서의 소성 온도는 1600℃ 이상 2200℃ 이하이다. 소성 온도가 1600℃ 이상이면 상기 식(1)의 반응이 효율적으로 진행되고, 또한 2200℃ 이하이면 상기 식(1)의 역반응이 억제된다. 이들의 관점으로부터 바람직하게는 1700℃ 이상 2200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1800℃ 이상 2150℃ 이하, 더 바람직하게는 1900℃ 이상 2100℃ 이하이다.
공정 1에 있어서의 소성 시간은 생산 우위성의 관점으로부터 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 16시간 이하, 더 바람직하게는 3시간 이상 12시간 이하, 보다 더 바람직하게는 4시간 이상 10시간 이하이다.
소성은 질소 가스 분위기하에서 행한다. 질소 가스 분위기 중에 있어서의 질소 가스 농도는 반응성 향상의 관점으로부터 바람직하게는 60체적% 이상, 보다 바람직하게는 80체적% 이상, 더 바람직하게는 90체적% 이상, 보다 더 바람직하게는 99체적% 이상이다. 산소 가스는 적은 편이 좋다.
사용하는 탄화붕소 분말의 50% 체적 누적 입경 D50은 바람직하게는 45㎛ 이하 3.0㎛ 이상이다. 탄화붕소 분말의 D50이 45㎛ 이하이면, 상기 식(1)의 반응이 촉진되어 소성물의 수율이 향상됨과 아울러, 그 후의 탈탄 처리에 있어서의 효율적인 탈탄을 촉진할 수 있다. 또한, 3.0㎛ 이상이면, 생산 우위성을 확보하면서 최종적으로 얻어지는 hBN의 1차 입자의 크기를 증대시킬 수 있다.
이들의 관점으로부터 탄화붕소 분말의 50% 체적 누적 입경 D50은 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 25㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 16㎛ 이하이며, 그리고 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이상, 더 바람직하게는 7.0㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 10㎛ 이상이다.
또한, 탄화붕소 분말의 D50은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
탄화붕소 분말의 순도는 생산 우위성의 관점으로부터 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 93질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 탄화붕소 분말의 불순물은 공정 1 및 공정 3의 고온 소성에 의해 제거된다.
(공정 2)
공정 2는 공정 1에서 얻어진 소성물을 산소 함유 가스 분위기하, 500℃ 이상 1500℃ 미만에서 가열해서 탈탄하여 생성물을 얻는 공정이다. 종래는 상기 소성물을 탈탄할 때에는 산화붕소 등을 첨가하여 비산화성 가스 분위기하, 1500℃ 이상에서 소성하는 것이 일반적이었지만, 이 경우에는 탄소 성분과 산화붕소 사이에서 하기 식(2)으로 나타내어지는 환원 질화 반응에 의해 새롭게 질화붕소의 미결정이 생성되어 소성물 전체를 균일하게 입자 성장시키는 것이 곤란했다.
B2O3+3C+N2→2BN+3CO （2)
그래서 본 발명의 제조 방법의 공정 2에서는 산소 함유 가스 분위기하, 1500℃ 미만에서 가열하여 탈탄을 행함으로써 후술하는 공정 3에 있어서의 질소 가스 분위기하에서의 재소성 시의 입자 성장을 균일하게 할 수 있다. 또한, 생성물 중에 포함되는 hBN이 가열 시에 산화되어 일부가 산화붕소가 됨으로써 종래는 그 후의 비산화성 가스 분위기하에서의 다시 소성 시에 결정 성장 조제로서 첨가하고 있었던 산화붕소를 불필요, 또는 대폭 저감할 수 있다.
공정 2에 있어서의 가열 온도는 500℃ 이상 1500℃ 미만이다. 가열 온도가 500℃ 이상이면, 탈탄 반응이 효율적으로 진행되고, 또한 1500℃ 미만이면 육방정 질화붕소의 산화에 의해 생성된 산화붕소와 탄소성분 사이에서 일어나는 상기 식(2)으로 나타내어지는 환원 질화 반응을 억제할 수 있어 균일한 입자 성장이 촉진된다. 이들의 관점으로부터 바람직하게는 600℃ 이상 1300℃ 이하, 보다 바람직하게는 700℃ 이상 1100℃ 이하, 더 바람직하게는 800℃ 이상 900℃ 이하이다.
공정 2에 있어서의 가열 시간은 생산 우위성의 관점으로부터 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하이며, 보다 바람직하게는 2시간 이상 16시간 이하, 더 바람직하게는 3시간 이상 12시간 이하, 보다 더 바람직하게는 4시간 이상 10시간 이하이다.
가열은 산소 함유 가스 분위기하에서 행한다. 산소 분압은 특별히 제한은 없지만, 산소 농도가 바람직하게는 10체적% 이상 50체적% 이하, 보다 바람직하게는 15체적% 이상 30체적% 이하인 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스로서는 생산 비용의 관점으로부터 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
(공정 3)
공정 3은 공정 2에서 얻어진 탈탄 후의 생성물을 다시 질소 가스 분위기하, 1500℃ 이상 2200℃ 이하에서 소성해서 본 발명의 hBN 분말을 얻는 공정이다. 공정 3에 의해 hBN 분말 중의 1차 입자를 입자 성장시킬 수 있다.
공정 3에 있어서의 소성 온도는 hBN 1차 입자의 입자 성장을 촉진시키는 관점으로부터 1500℃ 이상 2200℃ 이하이다. 소성 온도는 1500℃ 이상이면 충분한 hBN 1차 입자의 입자 성장 반응이 촉진되며, 또한 2200℃ 이하이면 hBN의 분해가 억제된다. 이들의 관점으로부터 소성 온도는 바람직하게는 1600℃ 이상 2200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1700℃ 이상 2200℃ 이하이다.
공정 3에 있어서의 소성 시간은 바람직하게는 1시간 이상 20시간 이하이다. 소성 시간이 1시간 이상이면 충분히 hBN 1차 입자의 입자 성장 반응이 진행되고, 또한 20시간 이하이면 소성 비용이 저감된다. 이들의 관점으로부터 보다 바람직하게는 1시간 이상 15시간 이하, 더 바람직하게는 3시간 이상 10시간 이하이다.
본 발명의 제조 방법은 탈탄을 촉진하는 관점 및 hBN 1차 입자의 결정 성장을 촉진하는 관점으로부터, 또한 조성식 B2O(3+X)H2X[단, X=0~3]로 나타내어지는 붕소 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가는 공정 1~3의 소성 또는 가열 전 중 어느 곳에서나 좋지만, hBN 1차 입자의 결정 성장을 촉진하는 관점으로부터 공정 3에 있어서, 공정 2에서 얻어진 탈탄 후의 생성물에 상기 붕소 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라 공정 2에서는 상기 식(2)으로 나타내어지는 환원 질화 반응에 의한 질화붕소의 미결정의 발생을 억제하면서 탈탄을 촉진시킬 수 있고, 계속되는 공정 3에서는 hBN 1차 입자의 결정 성장을 충분하게 촉진할 수 있다.
상기 붕소 화합물로서는 오쏘붕산(H3BO3), 붕산(HBO2), 테트라붕산(H2B4O7) 등의 붕소옥소산 및 무수 붕산(B2O3) 등의 붕소 산화물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 입수가 용이하며, 탈탄 후의 생성물과의 혼합성이 양호한 관점으로부터 무수 붕산(B2O3)이 보다 바람직하다.
상기 붕소 화합물의 순도는 생산 우위성의 관점으로부터 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
상기 붕소 화합물의 첨가량은 hBN 1차 입자의 결정 성장을 촉진시키는 관점으로부터 탈탄 후의 생성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이상 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 70질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이상 60질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 35질량부 이상 55질량부 이하이다.
본 발명의 제조 방법은 탈탄을 촉진하는 관점 및 hBN 1차 입자의 결정 성장을 촉진하는 관점으로부터 상기 붕소 화합물에 추가하여 칼슘 화합물(이하, 「Ca 화합물」이라고도 함)을 더 첨가하는 것이 바람직하다. Ca 화합물로서는 탄산칼슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 염화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산칼슘이 바람직하다.
Ca 화합물 중에 있어서의 탄산칼슘의 함유량은 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다. 상기 첨가는 공정 1~3의 소성 또는 가열 전 중 어느 곳에서나 좋지만, hBN 1차 입자의 결정 성장을 촉진하는 관점으로부터 공정 3에 있어서, 공정 2에서 얻어진 탈탄 후의 생성물에 Ca 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
Ca 화합물의 첨가량은 hBN 1차 입자의 결정 성장을 촉진시키는 관점으로부터 탈탄 후의 생성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이상 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이상 160질량부 이하, 더 바람직하게는 50질량부 이상 140질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 70질량부 이상 120질량부 이하이다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 상기 육방정 질화붕소 분말(hBN 분말) 및 유기 매트릭스를 함유하고, 상기 hBN 분말 및 상기 유기 매트릭스의 합계량에 대하여 상기 hBN 분말의 함유량이 10체적% 이상 90체적% 이하이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 hBN 분말의 함유량(체적%)은 수지와의 복합화 공정에 있어서의 제조 용이성 및 열 전도성의 관점으로부터 상기 hBN 분말 및 상기 유기 매트릭스의 합계량에 대하여 10체적% 이상 90체적% 이하이며, 바람직하게는 20체적% 이상 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이상 75체적% 이하, 더 바람직하게는 30체적% 이상 70체적% 이하, 보다 더 바람직하게는 35체적% 이상 65체적% 이하이다. 본 발명에 있어서, 상기 hBN 분말의 체적 기준의 함유량(체적%)은 25℃에 있어서의 상기 hBN 분말의 비중 및 유기 매트릭스로서 사용되는 각종 수지의 비중으로부터 구할 수 있다.
상기 hBN 분말을 사용함으로써 수지와 복합화해서 수지 조성물로 했을 때에 1차 입자끼리, 및 1차 입자와 수지의 접촉 저항이 저감되고, 그 결과 높은 열 전도성을 발현할 수 있다. 또한, hBN 분말이 애스펙트비가 낮은 1차 입자를 함유하기 때문에 수지 조성물 또는 수지 시트에 있어서의 배향 이방성을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 hBN 분말의 함유량(질량%)은 사용하는 유기 매트릭스의 종류에도 의하지만, 수지와의 복합화 공정에 있어서의 제조 용이성 및 열 전도성의 관점으로부터 상기 hBN 분말 및 상기 유기 매트릭스의 합계량에 대하여 바람직하게는 5질량% 이상 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 90질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이상 85질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이상 75질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 hBN 분말의 함유량(질량%)은 「탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법(JIS K 7075:1991)」에 기재된 연소법에 의해 측정된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 hBN 분말의 함유량(체적%)은 상기 방법에 의해 얻어지는 hBN 분말의 함유량(질량%)을 질화붕소의 밀도로 나눔으로써 산출된다.
<유기 매트릭스>
본 발명의 수지 조성물은 유기 매트릭스로서 수지를 함유한다.
본 발명에 사용하는 수지로서는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 각종 고무, 열가소성 엘라스토머, 오일 등으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
각종 고무로서는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 클로로-술폰화 폴리에틸렌, 폴리우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무는 가교하여 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머로서는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
오일 성분으로서는 실리콘 오일 등의 그리스류를 들 수 있다.
이들의 유기 매트릭스는 1종을 단독으로 사용하고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
유기 매트릭스로서 사용하는 수지는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 열 전도성 부재의 용도, 상기 열 전도성 부재의 기계적 강도, 내열성, 내구성, 유연성, 가요성 등의 요구 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다.
이들 중에서도 배향 이방성을 억제하여 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 종래 수지 시트의 유기 매트릭스로서 사용되어 있는 각종 열경화성 수지, 열가소성 수지, 각종 고무, 열가소성 엘라스토머 등으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하고, 열경화성 수지가 보다 바람직하고, 경화성 에폭시 수지 및 경화성 실리콘 수지로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하다.
상기 수지 조성물 중의 상기 유기 매트릭스의 함유량(체적%)은 수지와의 복합화 공정에 있어서의 제조 용이성 및 열 전도성의 향상의 관점으로부터 상기 hBN 분말 및 상기 유기 매트릭스의 합계량에 대하여 바람직하게는 10체적% 이상 90체적% 이하, 보다 바람직하게는 20체적% 이상 80체적% 이하, 더 바람직하게는 25체적% 이상 75체적% 이하, 보다 더 바람직하게는 30체적% 이상 70체적% 이하, 보다 더 바람직하게는 35체적% 이상 65체적% 이하이다. 본 발명에 있어서, 상기 유기 매트릭스의 체적 기준의 함유량(체적%)은 25℃에 있어서의 hBN 분말의 비중 및 유기 매트릭스로서 사용되는 각종 수지의 비중으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 유기 매트릭스의 함유량(질량%)은 사용하는 유기 매트릭스의 종류에도 의하지만, 수지와의 복합화 공정에 있어서의 제조 용이성 및 열 전도성의 관점으로부터 상기 hBN 분말 및 상기 유기 매트릭스의 합계량에 대하여 바람직하게는 5질량% 이상 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 90질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이상 85질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이상 75질량% 이하이다.
[경화성 에폭시 수지]
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 유기 매트릭스로서 사용되는 경화성 에폭시 수지로서는 hBN 분말의 유기 매트릭스에 대한 분산성의 관점으로부터 상온에서 액상인 에폭시 수지나, 상온에서 고체상인 저연화점 에폭시 수지가 바람직하다.
이 경화성 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 종래 에폭시 수지로서 사용되어 있는 공지의 화합물 중으로부터 임의의 것을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 폴리카르복실산의 글리시딜에테르, 시클로헥산 유도체의 에폭시화에 의해 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 에폭시 수지 중에서는 내열성 및 작업성 등의 관점으로부터는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 시클로헥산 유도체의 에폭시화에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 적합하다.
(에폭시 수지용 경화제)
경화성 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 통상 에폭시 수지용 경화제가 사용된다. 이 에폭시 수지용 경화제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 에폭시 수지의 경화제로서 사용되어 있는 것 중으로부터 임의의 것을 적당히 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면 아민계, 페놀계, 산 무수물계, 이미다졸계 등을 들 수 있다. 아민계 경화제로서는, 예를 들면 디시안디아미드나, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등을 바람직하게 들 수 있다. 페놀계 경화제로서는, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로서는, 예를 들면 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 지환식 산 무수물, 무수 프탈산 등의 방향족 산 무수물, 지방족 이염기산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 클로렌드산 무수물 등의 할로겐계 산 무수물 등을 들 수 있다. 이미다졸계 경화제로서는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이 에폭시 수지용 경화제의 사용량은 경화성 및 경화 수지물성의 밸런스 등의 점으로부터 상기 경화성 에폭시 수지에 대한 당량비로 통상 0.5~1.5당량비 정도, 바람직하게는 0.7~1.3당량비의 범위에서 선정된다.
(에폭시 수지용 경화 촉진제)
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지용 경화제와 함께 필요에 따라 에폭시 수지용 경화 촉진제를 병용할 수 있다.
이 에폭시 수지용 경화 촉진제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 사용되어 있는 것 중으로부터 임의의 것을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 삼불화붕소아민 착체, 트리페닐포스핀 등을 예시할 수 있다. 이들 경화 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이 에폭시 수지용 경화 촉진제의 사용량은 경화 촉진성 및 경화 수지물성의 밸런스 등의 점으로부터 상기 경화성 에폭시 수지 100질량부에 대하여 통상 0.1~10질량부 정도, 바람직하게는 0.4~5질량부의 범위에서 선정된다.
[경화성 실리콘 수지]
경화성 실리콘 수지로서는 부가 반응형 실리콘 수지와 실리콘계 가교제의 혼합물을 사용할 수 있다. 부가 반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들면 분자 중에 관능기로서 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 중으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 분자 중에 관능기로서 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 바람직한 것으로서는 비닐기를 관능기로 하는 폴리디메틸실록산, 헥세닐기를 관능기로 하는 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
실리콘계 가교제로서는, 예를 들면 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 폴리오르가노실록산, 구체적으로는 디메틸하이드로겐실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록산기 말단 봉쇄 폴리(메틸하이드로겐실록산), 폴리(하이드로겐실세스퀴옥산) 등을 들 수 있다.
또한, 경화 촉매로서는 통상 백금계 화합물이 사용된다. 이 백금계 화합물의 예로서는 미립자상 백금, 탄소 분말 담체 상에 흡착된 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 팔라듐, 로듐 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 추가적인 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그러한 임의 성분으로서는, 예를 들면 질화알루미늄, 질화규소, 섬유상 질화붕소 등의 질화물 입자, 알루미나, 섬유상 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티탄 등의 전기 절연성 금속 산화물, 다이아몬드, 풀러렌 등의 전기 절연성 탄소 성분, 가소제, 점착제, 보강제, 착색제, 내열 향상제, 점도 조정제, 분산 안정제, 및 용제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 그 효과를 손상하지 않는 한, 상기 질화물입자나 전기 절연성 금속 산화물로서 예시되어 있는 것에 추가하여 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 필러, 무기 필러와 수지의 계면 접착 강도를 개선하는 실란 커플링제 등의 표면 처리제, 환원제 등을 첨가해도 좋다.
상기 수지 조성물 중의 임의 성분의 함유량은 바람직하게는 0체적% 이상 30체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 0체적% 이상 20체적% 이하, 더 바람직하게는 0.01체적% 이상 10체적% 이하이다. 또한, 상기 수지 조성물이 임의 성분을 함유할 경우, 상기 수지 조성물 중의 상기 hBN 분말 및 상기 유기 매트릭스의 합계량은 바람직하게는 70체적% 이상 100체적% 이하, 보다 바람직하게는 80체적% 이상 100체적% 이하, 더 바람직하게는 90체적% 이상 99.99체적% 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
우선, 수지 및 필요에 따라 경화제를 혼합해서 유기 매트릭스를 조제한다. 또한, 후술하는 수지 시트를 제조할 때에 점도를 조정하는 관점으로부터 상기 유기 매트릭스에 필요에 따라 용제를 더 첨가해도 좋다. 이어서, 이 유기 매트릭스에 상기 hBN 분말을 상기 유기 매트릭스 및 상기 hBN 분말의 합계량에 대하여 상기 hBN 분말이 10체적% 이상 90체적% 이하의 비율로 포함되도록 첨가한다. 25℃에 있어서의 hBN 분말의 비중과 유기 매트릭스로서 사용되는 수지의 비중에 의해 소망의 체적%가 되도록 hBN 분말 및 수지의 중량을 설정하고, 각각을 칭량 후 혼합하여 수지 조성물을 조제한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 유기 매트릭스의 주성분으로서 경화성 에폭시 수지를 사용할 경우에는 이 경화성 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 경화제와, 필요에 따라 사용되는 에폭시 수지용 경화 촉진제의 혼합물이 유기 매트릭스가 된다. 또한, 유기 매트릭스의 주성분으로서 경화성 실리콘 수지를 사용할 경우에는 부가 반응형 실리콘 수지와, 실리콘계 가교제와, 경화 촉매의 혼합물이 유기 매트릭스가 된다.
또한, 유기 매트릭스의 조제 시에 용제를 첨가했을 경우에는 용제를 제외한 것이 유기 매트릭스가 된다.
이렇게 해서 얻어지는 수지 조성물은 열 전도성 시트, 열 전도성 겔, 열 전도성 그리스, 열 전도성 접착제, 페이즈 체인지 시트 등의 열 전도성 부재에 사용할 수 있다. 그 결과, MPU나 파워 트랜지스터, 트랜스 등의 발열성 전자부품으로부터의 열을 방열 핀이나 방열 팬 등의 방열부품에 효율 좋게 전달할 수 있다.
상기 열 전도성 부재 중에서도 열 전도성 시트로서 수지 시트에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물을 수지 시트에 사용함으로써 배향 이방성을 억제하는 관점, 및 열 전도성의 향상의 관점으로부터 특히 그 효과를 발휘할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물 또는 그 경화물로 이루어지는 것이며, 상기 수지 조성물을 시트에 성형해서 이루어진다. 상기 수지 조성물이 경화성인 경우에는 시트에 성형한 후, 경화시켜서 이루어진다.
본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물을 통상의 코팅기 등으로 이형층이 부착된 수지 필름 등의 기재의 이형층 상에 도포되고, 상기 수지 조성물이 용제를 포함할 경우에는 원적외선 복사 히터, 온풍 블로잉 등에 의해 용제를 건조시켜 시트화됨으로써 제조할 수 있다.
이형층으로서는 멜라민 수지 등이 사용된다. 또한, 수지 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 등이 사용된다.
상기 수지 조성물에 있어서의 유기 매트릭스가 경화성 에폭시 수지나, 경화성 실리콘 수지와 같은 경화성 유기 매트릭스가 아닐 경우에는 상기 시트화된 수지 시트가 그대로 본 발명의 수지 시트가 된다.
또한, 상기 유기 매트릭스가 경화성 매트릭스일 경우에는 상기에서 얻어진 기재 상에 형성된 수지 시트를 필요에 따라 상기 기재의 상기 수지 조성물이 도포되어 있지 않는 면측으로부터 상기 기재를 통해 가압하고, 또한 가열 처리해서 경화시킴으로써 본 발명의 수지 시트가 얻어진다. 가압 조건은 바람직하게는 15㎫ 이상 20㎫ 이하, 보다 바람직하게는 17㎫ 이상 19㎫ 이하이다. 또한, 가열 조건은 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 150℃ 이하이다. 또한, 이형성 필름 등의 기재는 통상 최종적으로 박리 또는 제거된다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 수지 시트의 막 두께는 성형성의 관점으로부터 바람직하게는 50㎛ 이상 10㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 1.0㎜ 이하, 더 바람직하게는 50㎛ 이상 500㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 60㎛ 이상 400㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎛ 이상 300㎛ 이하이다. 또한, 상기 수지 시트가 사용되는 전자부품 등의 경박화의 관점으로부터는 바람직하게는 50㎛ 이상 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 130㎛ 이하, 더 바람직하게는 70㎛ 이상 110㎛ 이하의 범위이다.
본 발명의 수지 시트는 열 전도성 부재의 방열성의 관점으로부터 바람직하게는 두께 방향의 열 전도율이 바람직하게는 20W/m·K 이상, 보다 더 바람직하게는 21W/m·K 이상이다.
상기 열 전도율은 NETZSCH사제 기종명 「LFA447 NanoFlash」에 의해 열 확산율을 측정하고, 상기 열 확산율에 각각의 수지 시트의 비열과 밀도의 이론값을 곱함으로써 산출한 값을 수지 시트의 두께 방향의 열 전도율로 할 수 있다.
또한, 수지 시트의 비열의 이론값은, 예를 들면 유기 매트릭스로서 액상 경화성 에폭시 수지를 사용했을 경우에는 질화붕소의 이론 밀도를 2.27g/㎤, 수지 성분의 이론 밀도를 1.17g/㎤로 하고, 질화붕소의 이론 비열을 0.80J/(g·k), 수지 성분의 이론 비열을 1.80J/(g·k)로 하고, 각각의 이론 비열에 각각의 이론 밀도와 각각의 수지 시트 중의 함유량(체적%)을 곱한 값을 합계하고, 그 합계한 값을 각각의 이론 밀도에 각각의 수지 시트 중의 함유량(체적%)을 곱한 값을 합계한 값으로 나누는, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
수지 시트의 비열의 이론값=[(0.80×2.27×질화붕소의 함유량(체적%)＋1.80×1.17×수지 성분의 함유량(체적%))/(2.27×질화붕소의 함유량(체적%)＋1.17×수지 성분의 함유량(체적%))]
또한, 수지 시트의 밀도의 이론값은, 예를 들면 유기 매트릭스로서 액상 경화성 에폭시 수지를 사용했을 경우에는 질화붕소의 이론 밀도를 2.27g/㎤, 수지 성분의 이론 밀도를 1.17g/㎤로 하고, 각각의 이론 밀도에 각각의 수지 시트 중의 함유량(체적%)을 곱한 값을 합계해서 100분의 1배로 하는, 하기 식으로부터 계산할 수 있다.
수지 시트의 밀도의 이론값=[(2.27×질화붕소의 함유량(체적%)＋1.17×수지 성분의 함유량(체적%))×(1/100)]
본 발명의 수지 시트는 전기 절연성의 관점으로부터 바람직하게는 비중률이 90% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 95% 이상 100% 이하, 더 바람직하게는 98% 이상 100% 이하, 보다 더 바람직하게는 100%이다.
상기 비중률은 Sartorius Mechatronics Japan K.K.제의 전자 천평(기종명 「CP 224S」) 및 비중/밀도 측정 키트(기종명 「YDK01/YDK01-OD/YDK01LP」)를 사용하여 아르키메데스법에 의해 측정으로 얻어지는 수지 시트의 비중을 수지 시트의 이론 비중으로 나누고 100배하는, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
비중률=[(측정에 의해 얻어지는 수지 시트의 비중/수지 시트의 이론 비중)×100]
또한, 수지 시트의 이론 비중은, 예를 들면 유기 매트릭스로서 액상 경화성 에폭시 수지를 사용했을 경우에는 질화붕소의 이론 밀도를 2.27g/㎤, 수지 성분의 이론 밀도를 1.17g/㎤로 하고, 각각의 이론 밀도에 각각의 수지 시트 중의 함유량(체적%)을 곱한 값을 합계하여 100분의 1배로 하는, 하기 식으로부터 계산할 수 있다.
수지 시트의 이론 비중=[(2.27×질화붕소의 함유량(체적%)＋1.17×수지 성분의 함유량(체적%))×(1/100)]
이와 같이 얻어진 수지 시트는 이형성 필름으로부터 벗기고, 또는 이형성 필름을 보호 필름으로 한 상태로 수지 시트로서의 사용에 제공하기 위한 제품의 형태로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 시트는 점착성 층을 수지 시트의 상면 또는 하면에 더 설치한 구성으로 해도 좋으며, 이에 따라 제품 사용 시의 편리성이 높아진다.
또한, 본 발명의 수지 시트는 그 편면 또는 양면 및 시트 내에 작업성 향상이나 보강 목적으로 시트상, 섬유상, 망목상의 부재를 적층하거나, 매몰시키거나 해서 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 시트는, 예를 들면 MPU나 파워 트랜지스터, 트랜스 등의 발열성 전자부품으로부터의 열을 방열 핀이나 방열 팬 등의 방열부품에 열 전도시키는 열 전도성 시트로서 사용되며, 발열성 전자부품과 방열부품의 사이에 끼워 넣어 사용된다. 이것에 의해 발열성 전자부품과 방열부품 간의 전열이 양호해져 발열성 전자부품의 오작동을 현저하게 경감시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 열거하여 더 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
<hBN 분말의 제조>
[실시예 1]
(공정 1)
시판된 탄화붕소 분말(50% 체적 누적 입경 D50: 13㎛, 순도: 95질량%) 100g을 흑연제 도가니에 넣고, 고주파로를 사용하여 질소 가스 분위기하, 2000℃에서 10시간 소성했다. 얻어진 소성물은 불순물로서 탄소분을 함유하기 때문에 흑색을 보였다.
(공정 2)
상기 소성물을 알루미나제 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 공기 분위기하, 900℃에서 10시간 가열했다. 얻어진 생성물은 탈탄이 진행되어 회색을 보였다.
(공정 3)
상기 탈탄 후의 생성물 100질량부에 대하여 상기 붕소 화합물로서 Kanto Chemical Co., Inc.제의 산화붕소(B2O3, 무수 붕산) 25질량부와 탄산칼슘(CaCO3) 100질량부를 첨가한 것을 혼합해서 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 흑연제 도가니에 넣고, 다시 고주파로를 사용하여 질소 가스 분위기하, 1600℃~2200℃에서 합계 10시간 소성함으로써 백색의 고결정화된 hBN 분말을 포함하는 생성물이 얻어졌다.
또한, hBN의 결정 구조의 확인은 X선 회절 장치(PANalytical사제, 기종명 「X'Pert PRO」)에 의한 분석에 의해 행했다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 hBN의 결정 구조의 확인에 대해서도 마찬가지로 행했다.
상기 생성물을 염산으로 세정해서 얻어진 hBN 분말에 대하여 후술하는 방법에 의한 평가를 실시했다.
또한, 상기 hBN 분말을 사용하여 후술하는 수지 조성물의 제작 및 수지 시트의 제작의 방법에 의해 수지 시트를 제작했다.
상기 수지 시트에 대하여 후술하는 방법에 의해 열 전도율을 측정했다.
[실시예 2]
(공정 1)
실시예 1에서 마찬가지의 탄화붕소 분말 100g을 흑연제 도가니에 넣고, 고주파로를 사용하여 질소 가스 분위기하, 2000℃에서 8시간 소성했다. 얻어진 소성물은 불순물로서 탄소분을 함유하기 때문에 흑색을 보였다.
(공정 2)
상기 소성물을 알루미나제 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 공기 분위기하, 700℃에서 15시간 가열했다. 얻어진 생성물은 탈탄이 진행되어 회색을 보였다.
(공정 3)
상기 탈탄 후의 생성물 100질량부에 대하여 상기 붕소 화합물로서 Kanto Chemical Co., Inc.제의 산화붕소(B2O3, 무수 붕산) 50질량부와 탄산칼슘(CaCO3) 80질량부를 첨가한 것을 혼합해서 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 흑연제 도가니에 넣고, 다시 고주파로를 사용하여 질소 가스 분위기하, 1600℃~2200℃에서 합계 10시간 소성함으로써 백색의 고결정화된 hBN 분말을 포함하는 생성물이 얻어졌다.
상기 생성물을 염산으로 세정해서 얻어진 hBN 분말에 대하여 후술하는 방법에 의한 평가를 실시했다.
또한, 상기 hBN 분말을 사용하여 후술하는 수지 조성물의 제작 및 수지 시트의 제작의 방법에 의해 수지 시트를 제작했다.
상기 수지 시트에 대하여 후술하는 방법에 의해 열 전도율을 측정했다.
[비교예 1]
(공정 1)
실시예 1과 마찬가지의 탄화붕소 분말 100g을 흑연제 도가니에 넣고, 고주파로를 사용하여 질소 가스 분위기하, 2000℃에서 10시간 소성했다. 얻어진 소성물은 불순물로서 탄소분을 함유하기 때문에 흑색을 보였다.
(공정 3'）
상기 소성물 100질량부에 대하여 상기 붕소 화합물로서 Kanto Chemical Co., Inc.제의 산화붕소(B2O3, 무수 붕산) 120질량부와 탄산칼슘(CaCO3) 80질량부를 첨가한 것을 혼합 후, 흑연제 도가니에 넣고, 다시 고주파로를 사용하여 질소 가스 분위기하, 1600℃~2200℃에서 합계 10시간 소성함으로써 고결정화된 hBN 분말을 포함하는 생성물이 얻어졌다.
상기 생성물을 염산으로 세정해서 얻어진 hBN에 대하여 후술하는 방법에 의한 평가를 실시했다.
또한, 상기 hBN 분말을 사용하여 후술하는 수지 조성물의 제작 및 수지 시트의 제작의 방법에 의해 수지 시트를 제작했다.
상기 수지 시트에 대하여 후술하는 방법에 의해 열 전도율을 측정했다.
[비교예 2]
붕산 4g, 멜라민 2g 및 물 1g을 첨가한 것을 교반 혼합하고, 금형 내에 넣어서 가압하여 밀도 0.7g/㎤의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 건조기 중에서 300℃에서 100분간 건조시킨 것을 NH3 가스 분위기하, 1100℃에서 120분간 가소(假燒)했다. 이 얻어진 가소물(조제 hBN)을 분쇄해서 조제 hBN 분말(산화붕소의 함유량: 35질량%)을 얻었다.
상기 조제 hBN 분말 100질량부에 대하여 탄소원으로서 SHOWA DENKO K.K.제의 인조 흑연 미분 「UF-G30」을 10질량부, Ca 화합물로서 탄산칼슘 0.4질량부 및 PVA 수용액(농도 2.5질량%)을 10질량부 첨가함으로써 조제 hBN 분말 100질량부에 대한 탄소원의 탄소 환산 함유량이 10질량부인 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 믹서로 교반 혼합한 후, 금형 내에 넣어서 가압하여 밀도 1.2g/㎤의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 건조기 중에서 300℃에서 6시간 건조시켜서 건조 물을 얻었다. 이 건조물을 고주파로를 사용하여 질소 가스 분위기하, 1750℃~2200℃에서 합계 6시간 소성함으로써 hBN 소성물을 얻었다. 이 hBN 소성물을 해쇄하여 얻어진 hBN 분말에 대하여 후술하는 방법에 의한 평가를 실시했다.
또한, 상기 hBN 분말을 사용하여 후술하는 수지 조성물의 제작 및 수지 시트의 제작의 방법에 의해 수지 시트를 제작했다.
상기 수지 시트에 대하여 후술하는 방법에 의해 열 전도율을 측정했다.
[비교예 3]
SHOWA DENKO K.K.제의 hBN 분말 「UHP-EX」를 사용하여 후술하는 방법에 의한 평가를 실시했다.
또한, 상기 hBN 분말을 사용하여 후술하는 수지 조성물의 제작 및 수지 시트의 제작의 방법에 의해 수지 시트를 제작했다.
상기 수지 시트에 대하여 후술하는 방법에 의해 열 전도율을 측정했다.
<수지 조성물의 제작>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 hBN 분말을 사용하여 수지 조성물을 제작했다.
우선, 액상 경화성 에폭시 수지(JER(주)제, 상품명 「jER 828」, 비스페놀A형, 에폭시당량 184-194g/eq) 100질량부와, 경화제로서 이미다졸(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제, 상품명 「2E4MZ-CN」) 5질량부를 혼합해서 유기 매트릭스를 조제했다.
이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 hBN 분말을 상기 hBN 분말 및 상기 유기 매트릭스의 합계량에 대하여 hBN 분말의 함유량이 60체적%가 되도록 첨가하고, KURABO INDUSTRIES LTD.제, MAZERUSTAR(등록상표)를 사용하여 교반 혼합하여 수지 조성물을 제작했다.
또한, 상기 hBN 분말의 체적 기준의 함유량(체적%)은 25℃에 있어서의 hBN 분말의 비중(2.27) 및 유기 매트릭스로서 사용되는 액상 경화성 에폭시 수지의 비중(1.17)으로부터 구했다.
<수지 시트의 제작>
상기 수지 조성물을 사용하여 가로 10.5㎝, 세로 13㎝로 잘라낸 이형성 필름 위에 경화막 두께가 500㎛ 이하가 되도록 금형을 사용하여 성형한 후, 금형째 이형성 필름에 끼우고, 이형성 필름을 개재하여 120℃, 18㎫의 조건에서 10분간 압착함으로써 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지 시트를 제작했다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 사용한 탄화붕소 분말, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 hBN 분말, 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지 시트에 대해서 다음의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(탄화붕소 분말의 D50)
실시예 및 비교예에서 사용한 탄화붕소 분말 0.1g, 물 50g, 및 분산제로서 시판된 세제(상품명 「Mama Lemon」, LION CORPORATION제) 0.005g을 포함하는 분산액을 조제했다. 이어서, 입도 분포계(NIKKISO CO., LTD.제, 기종명 「마이크로 트랙 MT3300EXII」)을 사용하고, 상기 분산액을 마그네틱 스터러를 사용하여 회전수 400rpm의 조건에서 교반하면서 얻어지는 입도 분포에 의해 탄화붕소 분말의 50% 체적 누적 입경 D50을 측정했다.
(hBN 분말 중의 1차 입자의 평균 장경(L), 평균 두께(D) 및 애스펙트비[L/D])
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 hBN 분말에 대해서 주사형 전자현미경을 사용하여 SEM상을 촬영하고, 얻어진 SEM상으로부터 장경과 두께를 측정할 수 있는 hBN 1차 입자를 임의로 100개 추출하여 장경의 크기 및 두께를 측정하고, 장경의 수 평균값을 평균 장경(L), 두께의 수 평균값을 평균 두께(D)로 하여 애스펙트비[L/D]를 산출했다.
(애스펙트비가 3.0 이상 5.0 이하인 1차 입자의 함유율)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 hBN 분말에 대해서 주사형 전자현미경을 사용하여 SEM상을 촬영하고, 얻어진 SEM상으로부터 장경과 두께를 측정할 수 있는 hBN 1차 입자를 임의로 100개 추출하여 애스펙트비[l/d]가 3.0 이상 5.0 이하인 개수 비율을 상기 함유율(%)로서 산출했다.
(분급 hBN 분말의 초음파 처리 전후의 D50(1) 및 D50(2))
실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말을 체눈의 크기 106㎛의 체를 사용하여 체 분급 시간 60분으로 건식 진동체 장치(KOEISANGYO Co.,Ltd.제, 상품명 「사토식 진동체 분급기)를 사용하여 분급하고, 그 체를 통과한 분급 hBN 분말을 얻은 후, 상기 분급 hBN 분말 0.06g, 물 50g, 및 분산제로서 시판된 세제(상품명 「Mama Lemon」, LION CORPORATION제) 0.005g을 포함하는 분산액을 조제했다. 입도 분포계(NIKKISO CO., LTD.제, 기종명 「마이크로 트랙 MT3300EXII」)를 사용하여 상기 분산액을 마그네틱 스터러를 사용하여 회전수 400rpm의 조건에서 교반하면서 얻어지는 입도 분포에 의해 초음파 처리 전의 D50(1)을 측정했다.
이어서, 상기 분급 hBN 분말 0.06g, 물 50g, 및 분산제로서 시판된 세제(상품명 「Mama Lemon」, LION CORPORATION제) 0.005g을 포함하는 분산액을 50㎖의 용기에 넣고, 초음파 처리 장치(NIHONSEIKI KAISHA LTD.제, 기종명 「초음파 호모지나이저 US-150V」)를 사용하여 출력 150W, 발진 주파수 19.5㎑의 조건에서 3분간 초음파 처리한 후, 상기 입도 분포계를 사용하여 초음파 처리 후의 분산액을 마그네틱 스터러를 사용하여 회전수 400rpm의 조건에서 교반하면서 얻어지는 입도 분포에 의해 초음파 처리 후의 D50(2)을 측정했다.
또한, 상기 측정에 의해 얻어진 초음파 처리 전후의 D50(1) 및 D50(2)을 사용해서 비[D50(2)/D50(1)]를 사사오입해서 소수점 이하 두 번째 자리까지 산출했다.
(hBN 분말의 BET 비표면적)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 hBN 분말에 대해서 전자동 BET 비표면적 측정 장치(yuasa-ionics(주)제, 기종명 「MALTISORB 16」)을 사용하여 유동법에 의한 BET 1점법으로 비표면적을 측정했다.
(hBN 분말 중의 산화붕소(B2O3) 함유량)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 hBN 분말을 0.1N 희황산 수용액(이하, 「산용액」이라고도 함)으로 산 처리했다. 이 산 처리에 의해 hBN 분말 중의 산화붕소(B2O3)가 산 용액 중에 용해된다. 이어서, 산 처리 후의 산 용액 중에 존재하는 B 원소량을 ICP 분석 장치(SII NanoTechnology Inc.제, 기종명 「SPS3500」)에 의해 측정했다. 이 산 처리 후의 산 용액 중에 존재하는 B 원소량으로부터 산 처리에 의해 용해한 B2O3량을 B2O3 함유량으로서 산출했다.
(hBN 분말 중의 탄소 함유량)
탄소 분석 장치(LECO JAPAN CORPORATION제, 기종명 「CS230」)를 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 hBN 분말의 탄소 함유량을 측정했다.
(hBN 분말의 순도)
상술한 바와 같이 측정한 hBN 분말의 B2O3 함유량 및 탄소 함유량의 총량을 불순물량으로 하여 hBN 분말의 순도를 구했다.
(수지 시트의 열 전도율)
NETZSCH사제, 기종명 「LFA447 NanoFlash」에 의해 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트의 열 확산율을 측정하고, 상기 열 확산율에 각각의 수지 시트의 비열과 밀도의 이론값을 곱함으로써 수지 시트의 두께 방향의 열 전도율을 산출했다.
또한, 수지 시트의 비열의 이론값은 질화붕소의 이론 밀도를 2.27g/㎤, 수지 성분의 이론 밀도를 1.17g/㎤로 하고, 질화붕소의 이론 비열을 0.80J/(g·k), 수지 성분의 이론 비열을 1.80J/(g·k)로 하고, 각각의 이론 비열에 각각의 이론 밀도와 각각의 수지 시트 중의 함유량(체적%)을 곱한 값을 합계하고, 그 합계한 값을 각각의 이론 밀도에 각각의 수지 시트 중의 함유량(체적%)을 곱한 값을 합계한 값으로 나눈, 하기 식으로부터 계산했다.
수지 시트의 비열의 이론값=[(0.80×2.27×질화붕소의 함유량(체적%)＋1.80×1.17×수지 성분의 함유량(체적%))/(2.27×질화붕소의 함유량(체적%)＋1.17×수지 성분의 함유량(체적%))]
상기 식으로부터 수지 시트의 비열의 이론값을 계산한 결과, 1.06J/(g·k)이었다.
또한, 수지 시트의 밀도의 이론값은 질화붕소의 이론 밀도를 2.27g/㎤, 액상 경화성 에폭시 수지 성분의 이론 밀도를 1.17g/㎤로 하고, 각각의 이론 밀도에 각각의 수지 시트 중의 함유량(체적%)을 곱한 값을 합계하여 100분의 1배로 하는, 하기 식으로부터 계산했다.
수지 시트의 밀도의 이론값=[(2.27×질화붕소의 함유량(체적%)＋1.17×수지 성분의 함유량(체적%))×(1/100)]
상기 식으로부터 수지 시트의 밀도의 이론값을 계산한 결과, 1.83g/㎤이었다.
Figure 112019063600391-pct00001
표 1로부터 실시예 1 및 2의 hBN 분말은 비교예 1~3과 비교해서 평균 장경(L)이 10㎛ 초과로 크며, 또한 애스펙트비[L/D]는 3.0 이상 5.0 이하로 낮고, 또한 고순도인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2에서는 애스펙트비[l/d]가 3.0 이상 5.0 이하인 1차 입자의 함유율은 25% 이상이기 때문에 상기 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물로 수지 시트를 성형할 때, 수지와의 복합화 과정에 있어서, 또한 얻어진 수지 시트 내에 있어서 hBN의 1차 입자가 랜덤 배향을 유지하여 배향 이방성을 억제할 수 있어 높은 열 전도율을 발현할 수 있는 것으로 생각된다.

Claims (9)

  1. 육방정 질화붕소 분말 중의 1차 입자의 평균 장경(L)이 10.0㎛ 초과 30.0㎛ 이하, 평균 두께(D)가 1.0㎛ 이상이며, 평균 장경(L)의 평균 두께(D)에 대한 비 [L/D]가 3.0 이상 5.0 이하이며, 또한 장경(l)의 두께(d)에 대한 비[l/d]가 3.0 이상 5.0 이하인 1차 입자의 함유율이 25% 이상이고,
    상기 육방정 질화붕소 분말이 2개 이상의 1차 입자가 응집한 응집체를 함유하고,
    BET 비표면적이 2.0㎡/g 이하인 육방정 질화붕소 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함유율이 50% 이상인 육방정 질화붕소 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 육방정 질화붕소 분말은, 체눈의 크기 106㎛의 체에 걸러냈을 때, 그 체를 통과한 육방정 질화붕소 분말의 50% 체적 누적 입경 D50(1)이 25㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 상기 체를 통과한 육방정 질화붕소 분말을 물에 분산시킨 분산액을 3분간 초음파 처리한 후의 50% 체적 누적 입경 D50(2)이 50㎛ 이하이며,
    상기 50% 체적 누적 입경 D50(2)는 상기 분산액을 용기에 넣어 출력 150W, 발진 주파수 19.5㎑의 조건에서 3분간 초음파 처리한 후, 초음파 처리 후의 분산액을 마그네틱 스터러를 사용하여 회전수 400rpm의 조건에서 교반하면서 얻어지는 입도 분포에 의해 측정된 것인 육방정 질화붕소 분말.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말 및 유기 매트릭스를 함유하고, 상기 육방정 질화붕소 분말 및 상기 유기 매트릭스의 합계량에 대하여 상기 육방정 질화붕소 분말의 함유량이 10체적% 이상 90체적% 이하인 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 수지 조성물 또는 그 경화물로 이루어지는 수지 시트.
  7. 하기 공정 1~3을 갖는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
    공정 1: 탄화붕소 분말을 질소 가스 분위기하, 1600℃ 이상 2200℃ 이하에서 소성하는 공정
    공정 2: 공정 1에서 얻어진 소성물을 산소 함유 가스 분위기하, 500℃ 이상 1500℃ 미만에서 가열해서 탈탄하는 공정
    공정 3: 공정 2에서 얻어진 탈탄 후의 생성물을 다시 질소 가스 분위기하, 1500℃ 이상 2200℃ 이하에서 소성하는 공정
  8. 제 7 항에 있어서,
    공정 3에 있어서, 탈탄 후의 생성물 100질량부에 대하여 조성식 B2O(3+X)H2X[단, X=0~3]로 나타내어지는 붕소 화합물을 10질량부 이상 80질량부 이하 첨가하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    공정 3에 있어서, 탈탄 후의 생성물 100질량부에 대하여 칼슘 화합물을 10질량부 이상 200질량부 이하 첨가하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
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