JP6729898B2 - 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート - Google Patents
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Description
しかしながら、hBNの一次粒子は一般に鱗片状の粒子形状であり、一次粒子の平均長径と平均厚さの比(以下、単に「アスペクト比」ともいう)が高いため、充填性を高くすると一次粒子が一定の方向に揃いやすく、hBN粉末を含む樹脂組成物を成形してなる熱伝導性シートのような成形品においては、配向異方性が生じやすくなる。このような配向異方性が生じると、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の特性が低下する。
しかしながら、凝集体を構成する一次粒子のアスペクト比が高い場合には凝集体の強度が十分でないと、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊してしまい、一次粒子の高アスペクト比に起因して熱伝導性シートにおいて配向異方性が生じることがある。また、凝集体の崩壊を避けようとすると熱伝導性シート中におけるhBN粉末の充填性を十分に高くすることができず、熱伝導性が低下するという問題がある。
また、hBN粉末中にアスペクト比の低い一次粒子を含有させる他の試みとして、ホウ素化合物と炭素源に結晶化触媒として含酸素カルシウム化合物を添加した混合物を窒素雰囲気下、加熱することも行われている(特許文献8)。
また、特許文献8の技術では、hBN粉末中に含まれる全ての一次粒子を平均した場合には十分に低いアスペクト比の達成には至っておらず、熱伝導性の向上の観点から、更なるアスペクト比の低減化が望まれている。
更に、一次粒子の平均長径が小さ過ぎると、hBN粉末を樹脂と複合化して樹脂組成物とした際に、一次粒子同士、及び一次粒子と樹脂との接触抵抗が増大して熱伝導率の低下を招く。そのため、一次粒子の平均長径の増大化も望まれている。
本発明は、平均長径が大きく、かつアスペクト比の低いhBNの一次粒子を含有する高純度のhBN粉末であって、従来のhBN粉末よりも樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するhBN粉末、その製造方法、並びに該hBN粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを課題とする。
本発明は上記の知見に立脚するものである。
[1] 六方晶窒化ホウ素粉末中の一次粒子の平均長径(L)が10.0μm超30.0μm以下、平均厚さ(D)が1.0μm以上であり、平均長径(L)の平均厚さ(D)に対する比〔L/D〕が3.0以上5.0以下であり、かつ、長径(l)の厚さ(d)に対する比〔l/d〕が3.0以上5.0以下である一次粒子の含有率が25%以上である、六方晶窒化ホウ素粉末。
[2] 前記含有率が50%以上である、上記[1]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[3] 前記六方晶窒化ホウ素粉末が、2個以上の一次粒子が凝集した凝集体を含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末を目開き106μmの篩にかけた際、その篩下の六方晶窒化ホウ素粉末の50%体積累積粒径D50(1)が25μm以上100μm以下であり、当該篩下の六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を3分間超音波処理した後の50%体積累積粒径D50(2)が50μm以下である、上記[1]又は[2]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[4] BET比表面積が2.0m2/g以下である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末及び有機マトリックスを含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末及び該有機マトリックスの合計量に対して、該六方晶窒化ホウ素粉末の含有量が10体積%以上90体積%以下である、樹脂組成物。
[6] 上記[5]に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
[7] 下記工程1〜3を有する、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
工程1:炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、1600℃以上2200℃以下で焼成する工程
工程2:工程1で得られた焼成物を、酸素含有ガス雰囲気下、500℃以上1500℃未満で加熱して脱炭する工程
工程3:工程2で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、1500℃以上2200℃以下で焼成する工程
[8] 工程3において、脱炭後の生成物100質量部に対し、組成式 B2O(3+X)H2X〔但し、X=0〜3〕で示されるホウ素化合物を10質量部以上80質量部以下添加する、上記[7]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
[9] 工程3において、脱炭後の生成物100質量部に対し、カルシウム化合物を10質量部以上200質量部以下添加する、上記[7]又は[8]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末(hBN粉末)は、hBN粉末中の一次粒子の平均長径(L)が10.0μm超30.0μm以下、平均厚さ(D)が1.0μm以上であり、平均長径(L)の平均厚さ(D)に対する比〔L/D〕(以下、単に「アスペクト比〔L/D〕」ともいう)が3.0以上5.0以下であり、かつ、長径(l)の厚さ(d)に対する比〔l/d〕(以下、単に「アスペクト比〔l/d〕」ともいう)が3.0以上5.0以下である一次粒子の含有率が25%以上である。
なお、本明細書において、「平均長径」とは一次粒子の長径の数平均値を意味し、「平均厚さ」とは一次粒子の厚さの数平均値を意味する。また、「長径」とは鱗片状粒子の平面方向の最大径を意味する。
但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
本発明のhBN粉末中の一次粒子の平均長径(L)は、一次粒子同士の接触抵抗を低減し、熱伝導性を向上させる観点から、10.0μm超30.0μm以下であり、好ましくは10.5μm以上30.0μm以下、より好ましくは11.0μm以上28.0μm以下、更に好ましくは12.0μm以上26.0μm以下、より更に好ましくは13.0μm以上24.0μm以下、より更に好ましくは14.0μm以上22.0μm以下、より更に好ましくは15.0μm以上20.0μm以下、より更に好ましくは16.0μm以上19.5μm以下である。平均長径(L)が10.0μm超の大きな一次粒子を含むhBN粉末は、樹脂と複合化して樹脂組成物とした際に、一次粒子同士、及び一次粒子と樹脂との接触抵抗が低減して熱伝導率を向上させることができる。
本発明のhBN粉末中の一次粒子の平均厚さ(D)は、熱伝導性の向上の観点から、1.0μm以上であり、好ましくは1.2μm以上、より好ましくは1.5μm以上、更に好ましくは2.0μm以上、より更に好ましくは2.5μm以上、より更に好ましくは3.0μm以上、より更に好ましくは3.5μm以上であり、そして、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは4.5μm以下、更に好ましくは4.0μm以下である。
なお、一次粒子の平均長径(L)及び平均厚さ(D)は実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、アスペクト比〔L/D〕は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、前記含有率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
本発明のhBN粉末は、好ましくは2個以上の一次粒子が凝集した凝集体を含有し、該hBN粉末を目開き106μmの篩にかけた際、その篩下の六方晶窒化ホウ素粉末の50%体積累積粒径D50(1)(以下、単に「D50(1)」ともいう)が25μm以上100μm以下であり、当該篩下のhBN粉末を水に分散させた分散液を3分間超音波処理した後の50%体積累積粒径D50(2)(以下、単に「D50(2)」ともいう)が50μm以下であることが好ましい。
超音波処理後のD50(2)が低いと、凝集体を構成する一次粒子間の結合力が弱く、超音波処理後のD50(2)が高いと該一次粒子間の結合力が強くなり、超音波処理後のD50(2)は凝集体を構成する一次粒子間の結合力を表す指標となる。したがって、超音波処理後のD50(2)を50μm以下とすることにより、樹脂との複合化過程において一次粒子が解砕され、凝集体が適度に変形することにより、樹脂組成物中におけるhBN粉末の接触性が向上し、熱伝導パスが形成され高い熱伝導性を発現することができる。また、本発明のhBN粉末は、樹脂との複合化過程において一次粒子が解砕しても、アスペクト比の低いhBNの一次粒子を含有するため、樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性を抑制することができる。これらの観点から、超音波処理後のD50(2)は、好ましくは10μm以上50μm以下、より好ましくは12μm以上45μm以下、更に好ましくは14μm以上40μm以下、より更に好ましくは16μm以上35μm以下、より更に好ましくは18μm以上30μm以下、より更に好ましくは20μm以上25μm以下である。
また、超音波処理前後のD50の比〔D50(2)/D50(1)〕は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは0.50以上0.90以下、より好ましくは0.51以上0.85以下、更に好ましくは0.52以上0.80以下、より更に好ましくは0.53以上0.75以下、より更に好ましくは0.55以上0.70以下、より更に好ましくは0.60以上0.70以下である。
まず、本発明のhBN粉末を、目開き106μmの篩を用いて乾式振動篩装置(篩分け時間60分)により分級し、そのD50(1)(超音波処理前のD50)が25μm以上100μm以下となるように分級された篩下hBN粉末(以下、単に「分級hBN粉末」ともいう)を得る。次いで、得られた分級hBN粉末0.06g、水50g、及び分散剤0.005gを含む分散液を50mlの容器に入れて、出力150W、発振周波数19.5kHzの条件で3分間超音波処理した後、超音波処理後の分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数400rpmの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により超音波処理後のD50(2)を測定する。前記超音波処理は、超音波処理装置((株)日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーUS−150V」)を用いることができる。また、前記分散剤としては、例えばライオン(株)の洗剤(商品名「ママレモン」)等の市販の洗剤を用いることができる。
また、超音波処理前のD50(1)は実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、本発明において「D50(1)が25μm以上100μm以下となるように分級された」とは、前記超音波処理後のD50(2)の測定に供する本発明のhBN粉末の前処理条件を定めたものであり、本発明のhBN粉末自体を規定するものではない。
なお、hBN粉末のBET比表面積は、実施例に記載の流動法によるBET1点法にて測定したものである。
なお、このhBN粉末の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、B2O3含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、炭素含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のhBN粉末は、樹脂成分中に分散させて樹脂組成物を製造する際に、樹脂成分に対する分散性を高め、加工性を向上させる等の目的で、必要に応じ、各種カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等が挙げられるが、これらの中でも、hBN粉末の分散性を向上させる点から、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
本発明のhBN粉末は、炭化ホウ素(B4C)粉末を出発原料として、下記工程1〜3を有する製造方法により得られる。
工程1:炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、1600℃以上2200℃以下で焼成する工程
工程2:工程1で得られた焼成物を、酸素含有ガス雰囲気下、500℃以上1500℃未満で加熱して脱炭する工程
工程3:工程2で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、1500℃以上2200℃以下で焼成する工程
工程1は、炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、1600℃以上2200℃以下で焼成して焼成物を得る工程である。工程1において、下記式(1)に基づいて炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下で焼成して窒化ホウ素粉末の生成を進行させるが、そのためには充分な温度及び時間と窒素ガス分圧を与える必要がある。
(1/2)B4C+N2 → 2BN+(1/2)C (1)
工程1における焼成温度は1600℃以上2200℃以下である。焼成温度が1600℃以上であると上記式(1)の反応が効率的に進み、また2200℃以下であると上記式(1)の逆反応が抑制される。これらの観点から、好ましくは1700℃以上2200℃以下、より好ましくは1800℃以上2150℃以下、更に好ましくは1900℃以上2100℃以下である。
工程1における焼成時間は、生産優位性の観点から、好ましくは1時間以上20時間以下、より好ましくは2時間以上16時間以下、更に好ましくは3時間以上12時間以下、より更に好ましくは4時間以上10時間以下である。
焼成は、窒素ガス雰囲気下で行う。窒素ガス雰囲気中における窒素ガス濃度は、反応性向上の観点から、好ましくは60体積%以上、より好ましくは80体積%以上、更に好ましくは90体積%以上、より更に好ましくは99体積%以上である。酸素ガスは少ない方がよい。
用いる炭化ホウ素粉末の50%体積累積粒径D50は、好ましくは45μm以下3.0μm以上である。炭化ホウ素粉末のD50が45μm以下であると、上記式(1)の反応が促進され、焼成物の収率が向上すると共に、その後の脱炭処理における効率的な脱炭を促進することができる。また、3.0μm以上であると、生産優位性を確保しつつ、最終的に得られるhBNの一次粒子の大きさを増大させることができる。
これらの観点から、炭化ホウ素粉末の50%体積累積粒径D50は、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下、より更に好ましくは20μm以下、より更に好ましくは18μm以下、より更に好ましくは16μm以下であり、そして、好ましくは3.0μm以上、より好ましくは5.0μm以上、更に好ましくは7.0μm以上、より更に好ましくは10μm以上である。
なお、炭化ホウ素粉末のD50は、実施例に記載の方法により測定することができる。
炭化ホウ素粉末の純度は、生産優位性の観点から、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
本発明の製造方法において、炭化ホウ素粉末の不純物は、工程1及び工程3の高温焼成により除去される。
工程2は、工程1で得られた焼成物を、酸素含有ガス雰囲気下、500℃以上1500℃未満で加熱して脱炭して生成物を得る工程である。従来は、上記焼成物を脱炭する際には、酸化ホウ素等を加えて非酸化性ガス雰囲気下、1500℃以上で焼成することが一般的であったが、この場合には、炭素成分と酸化ホウ素との間で、下記式(2)で示される還元窒化反応によって新たに窒化ホウ素の微結晶が生じ、焼成物全体を均一に粒成長させることが困難であった。
B2O3+3C+N2→2BN+3CO (2)
そこで、本発明の製造方法の工程2では、酸素含有ガス雰囲気下、1500℃未満で加熱し、脱炭を行うことにより、後述する工程3における窒素ガス雰囲気下での再焼成時の粒成長を均一にすることができる。さらに、生成物中に含まれるhBNが加熱時に酸化され、一部が酸化ホウ素となることにより、従来はその後の非酸化性ガス雰囲気下での再度焼成時に結晶成長助剤として加えていた酸化ホウ素を不要、又は大幅に低減することができる。
工程2における加熱温度は、500℃以上1500℃未満である。加熱温度が500℃以上であると、脱炭反応が効率的に進み、また1500℃未満であると六方晶窒化ホウ素の酸化により生じた酸化ホウ素と炭素成分との間で起こる前記式(2)で示される還元窒化反応を抑制でき、均一な粒成長が促進される。これらの観点から、好ましくは600℃以上1300℃以下、より好ましくは700℃以上1100℃以下、更に好ましくは800℃以上900℃以下である。
工程2における加熱時間は、生産優位性の観点から、好ましくは1時間以上20時間以下であり、より好ましくは2時間以上16時間以下、更に好ましくは3時間以上12時間以下、より更に好ましくは4時間以上10時間以下である。
加熱は、酸素含有ガス雰囲気下で行う。酸素分圧は特に制限はないが、酸素濃度が、好ましくは10体積%以上50体積%以下、より好ましくは15体積%以上30体積%以下である雰囲気下で行うことが好ましい。酸素含有ガスとしては、生産コストの観点から、空気を用いることが好ましい。
工程3は、工程2で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、1500℃以上2200℃以下で焼成して本発明のhBN粉末を得る工程である。工程3により、hBN粉末中の一次粒子を粒成長させることができる。
工程3における焼成温度は、hBN一次粒子の粒成長を促進させる観点から、1500℃以上2200℃以下である。焼成温度は1500℃以上であると十分なhBN一次粒子の粒成長反応が促進され、また2200℃以下であるとhBNの分解が抑制される。これらの観点から、焼成温度は、好ましくは1600℃以上2200℃以下、より好ましくは1700℃以上2200℃以下である。
工程3における焼成時間は、好ましくは1時間以上20時間以下である。焼成時間が1時間以上であると十分にhBN一次粒子の粒成長反応が進み、また20時間以下であると、焼成コストが低減される。これらの観点から、より好ましくは1時間以上15時間以下、更に好ましくは3時間以上10時間以下である。
前記ホウ素化合物としては、オルトホウ酸(H3BO3)、メタホウ酸(HBO2)、テトラホウ酸(H2B4O7)等のホウ素オキソ酸及び無水ホウ酸(B2O3)等のホウ素酸化物から選ばれる1種以上が好ましく、入手が容易で、脱炭後の生成物との混合性が良好である観点から、無水ホウ酸(B2O3)がより好ましい。
前記ホウ素化合物の純度は、生産優位性の観点から、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
前記ホウ素化合物の添加量は、hBN一次粒子の結晶成長を促進させる観点から、脱炭後の生成物100質量部に対し、好ましくは10質量部以上80質量部以下、より好ましくは20質量部以上70質量部以下、更に好ましくは30質量部以上60質量部以下、より更に好ましくは35質量部以上55質量部以下である。
Ca化合物中における炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。該添加は工程1〜3の焼成又は加熱前のいずれでもよいが、hBN一次粒子の結晶成長を促進する観点から、工程3において、工程2で得られた脱炭後の生成物にCa化合物を添加することが好ましい。
Ca化合物の添加量は、hBN一次粒子の結晶成長を促進させる観点から、脱炭後の生成物100質量部に対し、好ましくは10質量部以上200質量部以下、より好ましくは30質量部以上160質量部以下、更に好ましくは50質量部以上140質量部以下、より更に好ましくは70質量部以上120質量部以下である。
本発明の樹脂組成物は、前記六方晶窒化ホウ素粉末(hBN粉末)及び有機マトリックスを含有し、該hBN粉末及び該有機マトリックスの合計量に対して、該hBN粉末の含有量が10体積%以上90体積%以下である。本発明の樹脂組成物における前記hBN粉末の含有量(体積%)は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、前記hBN粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、10体積%以上90体積%以下であり、好ましくは20体積%以上80体積%以下、より好ましくは25体積%以上75体積%以下、更に好ましくは30体積%以上70体積%以下、より更に好ましくは35体積%以上65体積%以下である。本発明において、前記hBN粉末の体積基準の含有量(体積%)は、25℃における該hBN粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
前記hBN粉末を用いることにより、樹脂と複合化して樹脂組成物とした際に、一次粒子同士、及び一次粒子と樹脂との接触抵抗が低減され、その結果、高い熱伝導性を発現することができる。さらに、hBN粉末がアスペクト比の低い一次粒子を含有するため、樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性を抑制することができる。
本発明の樹脂組成物における前記hBN粉末の含有量(質量%)は、用いる有機マトリックスの種類にもよるが、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、前記hBN粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、好ましくは5質量%以上95質量%以下、より好ましくは10質量%以上90質量%以下、更に好ましくは15質量%以上85質量%以下、より更に好ましくは20質量%以上80質量%以下、より更に好ましくは25質量%以上75質量%以下である。
なお、本発明の樹脂組成物における前記hBN粉末の含有量(質量%)は、「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法(JIS K 7075:1991)」に記載の燃焼法により測定される。また、本発明の樹脂組成物における前記hBN粉末の含有量(体積%)は、前記方法により得られるhBN粉末の含有量(質量%)を窒化ホウ素の密度で除することで算出される。
本発明の樹脂組成物は、有機マトリックスとして樹脂を含有する。
本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー、オイル等から選ばれる1種以上の樹脂を含有することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
各種ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロ−スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムは、架橋して用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
オイル成分としては、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
これらの有機マトリックスは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、配向異方性を抑制し、熱伝導性を向上させる観点から、従来樹脂シートの有機マトリックスとして使用されている各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー等から選ばれる1種以上の樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましく、硬化性エポキシ樹脂及び硬化性シリコーン樹脂から選ばれる1種以上が更に好ましい。
前記樹脂組成物中の前記有機マトリックスの含有量(体積%)は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の向上の観点から、前記hBN粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、好ましくは10体積%以上90体積%以下、より好ましくは20体積%以上80体積%以下、更に好ましくは25体積%以上75体積%以下、より更に好ましくは30体積%以上70体積%以下、より更に好ましくは35体積%以上65体積%以下である。本発明において、前記有機マトリックスの体積基準の含有量(体積%)は、25℃におけるhBN粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
本発明の樹脂組成物における前記有機マトリックスの含有量(質量%)は、用いる有機マトリックスの種類にもよるが、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、前記hBN粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、好ましくは5質量%以上95質量%以下、より好ましくは10質量%以上90質量%以下、更に好ましくは15質量%以上85質量%以下、より更に好ましくは20質量%以上80質量%以下、より更に好ましくは25質量%以上75質量%以下である。
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスとして用いられる硬化性エポキシ樹脂としては、hBN粉末の有機マトリックスに対する分散性の観点から、常温で液状のエポキシ樹脂や、常温で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
この硬化性エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性等の観点からは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、通常エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系、イミダゾール系等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が好ましく挙げられる。フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が好ましく挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
これらの硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂に対する当量比で、通常0.5〜1.5当量比程度、好ましくは0.7〜1.3当量比の範囲で選定される。
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤と共に、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂100質量部に対し、通常0.1〜10質量部程度、好ましくは0.4〜5質量部の範囲で選定される。
硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる1種以上を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や電気絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、無機フィラーと樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤、還元剤等を添加してもよい。
前記樹脂組成物中の任意成分の含有量は、好ましくは0体積%以上30体積%以下であり、より好ましくは0体積%以上20体積%以下、更に好ましくは0.01体積%以上10体積%以下である。また、前記樹脂組成物が任意成分を含有する場合、前記樹脂組成物中の前記hBN粉末及び前記有機マトリックスの合計量は、好ましくは70体積%以上100体積%以下、より好ましくは80体積%以上100体積%以下、更に好ましくは90体積%以上99.99体積%以下である。
まず、樹脂及び必要に応じて硬化剤を混合して有機マトリックスを調製する。また、後述する樹脂シートを製造する際に粘度を調整する観点から、該有機マトリックスに、さらに必要に応じて溶剤を加えてもよい。次いで、この有機マトリックスに前記hBN粉末を、該有機マトリックス及び該hBN粉末の合計量に対して、該hBN粉末が10体積%以上90体積%以下の割合で含まれるように加える。25℃におけるhBN粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積%となるように、hBN粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスの主成分として、硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、この硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物が有機マトリックスとなる。また、有機マトリックスの主成分として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーン系架橋剤と、硬化触媒との混合物が有機マトリックスとなる。
さらに、有機マトリックスの調製の際に、溶剤を加えた場合には、溶剤を除いたものが有機マトリックスとなる。
上記熱伝導性部材のなかでも、熱伝導性シートとして樹脂シートに用いることが好ましい。前記樹脂組成物を樹脂シートに用いることにより、配向異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、特にその効果を発揮できる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその硬化物からなるものであり、前記樹脂組成物をシートに成形してなる。前記樹脂組成物が硬化性の場合には、シートへ成形した後、硬化させてなる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物を、通常のコーティング機等で、離型層付き樹脂フィルム等の基材の離型層上に塗工され、前記樹脂組成物が溶剤を含む場合には遠赤外線輻射ヒーター、温風吹付け等によって溶剤を乾燥させ、シート化されることにより製造できる。
離型層としては、メラミン樹脂等が用いられる。また、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
前記樹脂組成物における有機マトリックスが、硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂のような硬化性有機マトリックスでない場合には、前記のシート化された樹脂シートがそのまま本発明の樹脂シートとなる。
前記熱伝導率は、NETZSCH社製、機種名「LFA447 NanoFlash」により熱拡散率を測定し、該熱拡散率にそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率とすることができる。
なお、樹脂シートの比熱の理論値は、例えば有機マトリックスとして液状硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、窒化ホウ素の理論密度を2.27g/cm3、樹脂成分の理論密度を1.17g/cm3とし、窒化ホウ素の理論比熱を0.80J/(g・k)、樹脂成分の理論比熱を1.80J/(g・k)として、それぞれの理論比熱にそれぞれの理論密度とそれぞれの樹脂シート中の含有量(体積%)を掛けた値を合計し、その合計した値を、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量(体積%)を掛けた値を合計した値で割る、下記式により計算することができる。
樹脂シートの比熱の理論値=〔(0.80×2.27×窒化ホウ素の含有量(体積%)+1.80×1.17×樹脂成分の含有量(体積%))/(2.27×窒化ホウ素の含有量(体積%)+1.17×樹脂成分の含有量(体積%))〕
また、樹脂シートの密度の理論値は、例えば有機マトリックスとして液状硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、窒化ホウ素の理論密度を2.27g/cm3、樹脂成分の理論密度を1.17g/cm3とし、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量(体積%)を掛けた値を合計して100分の1倍する、下記式より計算することができる。
樹脂シートの密度の理論値=〔(2.27×窒化ホウ素の含有量(体積%)+1.17×樹脂成分の含有量(体積%))×(1/100)〕
前記比重率は、ザルトリウス・メカニトロニクス・ジャパン(株)製の電子天秤(機種名「CP224S」)及び比重/密度測定キット(機種名「YDK01/YDK01−OD/YDK01LP」)を用いてアルキメデス法によって測定で得られる樹脂シートの比重を、樹脂シートの理論比重で除して100倍する、下記式により算出することができる。
比重率=〔(測定で得られる樹脂シートの比重/樹脂シートの理論比重)×100〕
なお、樹脂シートの理論比重は、例えば有機マトリックスとして液状硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、窒化ホウ素の理論密度を2.27g/cm3、樹脂成分の理論密度を1.17g/cm3とし、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量(体積%)を掛けた値を合計して100分の1倍する、下記式より計算することができる。
樹脂シートの理論比重=〔(2.27×窒化ホウ素の含有量(体積%)+1.17×樹脂成分の含有量(体積%))×(1/100)〕
また、本発明の樹脂シートは、粘着性層を樹脂シートの上面又は下面にさらに設けた構成としてもよく、これにより、製品使用時の利便性が高まる。
さらに、本発明の樹脂シートは、その片面又は両面及びシート内に、作業性向上や補強目的でシート状、繊維状、網目状の部材を積層したり、埋没させたりして用いてもよい。
[実施例1]
(工程1)
市販の炭化ホウ素粉末(50%体積累積粒径D50:13μm、純度:95質量%)100gを黒鉛製ルツボへ入れ、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、2000℃で10時間焼成した。得られた焼成物は不純物として炭素分を含有するため黒色を呈した。
(工程2)
上記焼成物をアルミナ製ルツボへ入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下、900℃で10時間加熱した。得られた生成物は脱炭が進み、灰色を呈した。
(工程3)
上記脱炭後の生成物100質量部に対し、前記ホウ素化合物として関東化学(株)製の酸化ホウ素(B2O3、無水ホウ酸)25質量部と炭酸カルシウム(CaCO3)100質量部を加えたものを混合して混合物を得た後、該混合物を黒鉛製ルツボへ入れ、再度、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、1600℃〜2200℃で合計10時間焼成することで、白色の高結晶化したhBN粉末を含む生成物が得られた。
なお、hBNの結晶構造の確認は、X線回折装置(PANalytical社製、機種名「X’Pert PRO」)による分析により行った。以下の実施例及び比較例におけるhBNの結晶構造の確認についても、同様に行った。
上記生成物を塩酸で洗浄して得られたhBN粉末について、後述の手法による評価を実施した。
更に、上記hBN粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
(工程1)
実施例1と同様の炭化ホウ素粉末100gを黒鉛製ルツボへ入れ、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、2000℃で8時間焼成した。得られた焼成物は不純物として炭素分を含有するため黒色を呈した。
(工程2)
上記焼成物をアルミナ製ルツボへ入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下、700℃で15時間加熱した。得られた生成物は脱炭が進み、灰色を呈した。
(工程3)
上記脱炭後の生成物100質量部に対し、前記ホウ素化合物として関東化学(株)製の酸化ホウ素(B2O3、無水ホウ酸)50質量部と炭酸カルシウム(CaCO3)80質量部を加えたものを混合して混合物を得た後、該混合物を黒鉛製ルツボへ入れ、再度、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、1600℃〜2200℃で合計10時間焼成することで、白色の高結晶化したhBN粉末を含む生成物が得られた。
上記生成物を塩酸で洗浄して得られたhBN粉末について、後述の手法による評価を実施した。
更に、上記hBN粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
(工程1)
実施例1と同様の炭化ホウ素粉末100gを黒鉛製ルツボへ入れ、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、2000℃で10時間焼成した。得られた焼成物は不純物として炭素分を含有するため黒色を呈した。
(工程3’)
上記焼成物100質量部に対し、前記ホウ素化合物として関東化学(株)製の酸化ホウ素(B2O3、無水ホウ酸)120質量部と炭酸カルシウム(CaCO3)80質量部を加えたものを混合後、黒鉛製ルツボへ入れ、再度、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、1600℃〜2200℃で合計10時間焼成することで、高結晶化したhBN粉末を含む生成物が得られた。
上記生成物を塩酸で洗浄して得られたhBNについて、後述の手法による評価を実施した。
更に、上記hBN粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
ホウ酸4g、メラミン2g及び水1gを加えたものを撹拌混合し、金型内に入れて加圧し、密度0.7g/cm3の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて300℃で100分間乾燥させたものをNH3ガス雰囲気下、1100℃で120分間仮焼きした。この得られた仮焼物(粗製hBN)を粉砕して粗製hBN粉末(酸化ホウ素の含有量:35質量%)を得た。
上記粗製hBN粉末100質量部に対して、炭素源として昭和電工(株)製の人造黒鉛微粉「UF−G30」を10質量部、Ca化合物として炭酸カルシウム0.4質量部及びPVA水溶液(濃度2.5質量%)を10質量部加えることにより、粗製hBN粉末100質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が10質量部である混合物を得た。
この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度1.2g/cm3の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて300℃で6時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、1750℃〜2200℃で合計6時間焼成することでhBN焼成物を得た。このhBN焼成物を解砕して得られたhBN粉末について、後述の手法による評価を実施した。
更に、上記hBN粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
昭和電工(株)製のhBN粉末「UHP−EX」を用いて、後述の手法による評価を実施した。
更に、上記hBN粉末を用いて、後述の樹脂組成物の作製及び樹脂シートの作製の手法により、樹脂シートを作製した。
上記樹脂シートについて、後述の手法により熱伝導率を測定した。
実施例及び比較例で得られた各hBN粉末を用いて、樹脂組成物を作製した。
まず、液状硬化性エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、ビスフェノールA型、エポキシ当量184−194g/eq)100質量部と、硬化剤としてイミダゾール(四国化成工業(株)製、商品名「2E4MZ−CN」)5質量部とを混合して有機マトリックスを調製した。
次いで、実施例及び比較例で得られた各hBN粉末を、該hBN粉末及び該有機マトリックスの合計量に対してhBN粉末の含有量が60体積%となるように加え、倉敷紡績(株)製、マゼルスター(登録商標)を用いて撹拌混合し、樹脂組成物を作製した。
なお、前記hBN粉末の体積基準の含有量(体積%)は、25℃におけるhBN粉末の比重(2.27)及び有機マトリックスとして用いられる液状硬化性エポキシ樹脂の比重(1.17)から求めた。
上記樹脂組成物を用いて、横10.5cm、縦13cmに切り取った離型性フィルム上に、硬化膜厚が500μm以下となるように金型を用いて成形したのち、金型ごと離型性フィルムに挟み、離型性フィルムを介して、120℃、18MPaの条件で10分間圧着することにより、樹脂組成物を硬化させてなる樹脂シートを作製した。
実施例及び比較例で用いた炭化ホウ素粉末、実施例及び比較例で得られた各hBN粉末、及び実施例及び比較例で得られた各樹脂シートについて、次の評価を実施した。評価結果を表1に示す。
実施例及び比較例で用いた炭化ホウ素粉末0.1g、水50g、及び分散剤として市販の洗剤(商品名「ママレモン」、ライオン(株)製)0.005gを含む分散液を調製した。次いで、粒度分布計(日機装(株)製、機種名「マイクロトラックMT3300EXII」)を用いて、該分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数400rpmの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により炭化ホウ素粉末の50%体積累積粒径D50を測定した。
実施例及び比較例で得られた各hBN粉末について、走査型電子顕微鏡を用いてSEM像を撮影し、得られたSEM像より長径と厚さの測定できるhBN一次粒子を任意に100個抽出し、長径の長さ、及び厚さを測定し、長径の数平均値を平均長径(L)、厚さの数平均値を平均厚さ(D)とし、アスペクト比〔L/D〕を算出した。
実施例及び比較例で得られた各hBN粉末について、走査型電子顕微鏡を用いてSEM像を撮影し、得られたSEM像より長径と厚さの測定できるhBN一次粒子を任意に100個抽出し、アスペクト比〔l/d〕が3.0以上5.0以下の個数割合を前記含有率(%)として算出した。
実施例及び比較例で得られたhBN粉末を、目開き106μmの篩を用いて、篩分け時間60分にて乾式振動篩装置(晃栄産業(株)製、商品名「佐藤式振動ふるい機」)を用いて分級し、その篩下の分級hBN粉末を得た後、該分級hBN粉末0.06g、水50g、及び分散剤として市販の洗剤(商品名「ママレモン」、ライオン(株)製)0.005gを含む分散液を調製した。粒度分布計(日機装(株)製、機種名「マイクロトラックMT3300EXII」)を用いて、該分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数400rpmの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により超音波処理前のD50(1)を測定した。
次いで、前記分級hBN粉末0.06g、水50g、及び分散剤として市販の洗剤(商品名「ママレモン」、ライオン(株)製)0.005gを含む分散液を50mlの容器に入れて、超音波処理装置((株)日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーUS−150V」)を用いて、出力150W、発振周波数19.5kHzの条件で3分間超音波処理した後、前記粒度分布計を用いて、超音波処理後の分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数400rpmの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により超音波処理後のD50(2)を測定した。
さらに、上記の測定により得られた超音波処理前後のD50(1)及びD50(2)を用いて比〔D50(2)/D50(1)〕を四捨五入して少数点以下第2位まで算出した。
実施例及び比較例で得られた各hBN粉末について、全自動BET比表面積測定装置(ユアサアイオニクス(株)製、機種名「マルチソーブ16」)を用い、流動法によるBET1点法にて比表面積を測定した。
実施例及び比較例で得られた各hBN粉末を0.1N希硫酸水溶液(以下、「酸溶液」ともいう)で酸処理した。この酸処理により、hBN粉末中の酸化ホウ素(B2O3)が酸溶液中に溶解する。次いで、酸処理後の酸溶液中に存在するB元素量をICP分析装置(SII Nano Technology社製、機種名「SPS3500」)により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するB元素量から、酸処理により溶解したB2O3量をB2O3含有量として算出した。
炭素分析装置(LECOジャパン合同会社製、機種名「CS230」)を用いて、実施例及び比較例で得られた各hBN粉末の炭素含有量を測定した。
上述のとおり測定したhBN粉末のB2O3含有量及び炭素含有量の総量を不純物量として、hBN粉末の純度を求めた。
NETZSCH社製、機種名「LFA447 NanoFlash」により、実施例及び比較例で得られた樹脂シートの熱拡散率を測定し、該熱拡散率にそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率を算出した。
なお、樹脂シートの比熱の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を2.27g/cm3、樹脂成分の理論密度を1.17g/cm3とし、窒化ホウ素の理論比熱を0.80J/(g・k)、樹脂成分の理論比熱を1.80J/(g・k)として、それぞれの理論比熱にそれぞれの理論密度とそれぞれの樹脂シート中の含有量(体積%)を掛けた値を合計し、その合計した値を、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量(体積%)を掛けた値を合計した値で割る、下記式より計算した。
樹脂シートの比熱の理論値=〔(0.80×2.27×窒化ホウ素の含有量(体積%)+1.80×1.17×樹脂成分の含有量(体積%))/(2.27×窒化ホウ素の含有量(体積%)+1.17×樹脂成分の含有量(体積%))〕
上記式より樹脂シートの比熱の理論値を計算した結果、1.06J/(g・k)であった。
また、樹脂シートの密度の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を2.27g/cm3、液状硬化性エポキシ樹脂成分の理論密度を1.17g/cm3とし、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量(体積%)を掛けた値を合計して100分の1倍する、下記式より計算した。
樹脂シートの密度の理論値=〔(2.27×窒化ホウ素の含有量(体積%)+1.17×樹脂成分の含有量(体積%))×(1/100)〕
上記式より樹脂シートの密度の理論値を計算した結果、1.83g/cm3であった。
また、実施例1及び2では、アスペクト比〔l/d〕が3.0以上5.0以下の一次粒子の含有率は25%以上であるため、該hBN粉末を含む樹脂組成物から樹脂シートを成形する際、樹脂との複合化過程において、更には得られた樹脂シート内において、hBNの一次粒子がランダム配向を維持し、配向異方性を抑制することができ、高い熱伝導率を発現することができると考えられる。
Claims (8)
- 六方晶窒化ホウ素粉末中の一次粒子の平均長径(L)が10.0μm超30.0μm以下、平均厚さ(D)が1.0μm以上であり、平均長径(L)の平均厚さ(D)に対する比〔L/D〕が3.0以上5.0以下であり、かつ、長径(l)の厚さ(d)に対する比〔l/d〕が3.0以上5.0以下である一次粒子の含有率が25%以上である、六方晶窒化ホウ素粉末であって、
前記六方晶窒化ホウ素粉末が、2個以上の一次粒子が凝集した凝集体を含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末を目開き106μmの篩にかけた際、その篩下の六方晶窒化ホウ素粉末の50%体積累積粒径D 50 (1)が25μm以上100μm以下であり、当該篩下の六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を3分間超音波処理した後の50%体積累積粒径D 50 (2)が50μm以下であって、
前記50%体積累積粒径D 50 (1)は、前記六方晶窒化ホウ素粉末を前記目開き106μmの篩を用いて、篩分け時間60分にて乾式振動篩装置(晃栄産業(株)製、商品名「佐藤式振動ふるい機」)を用いて分級し、その篩下の分級hBN粉末を得た後、該分級hBN粉末0.06g、水50g、及び分散剤として市販の洗剤(商品名「ママレモン」、ライオン(株)製)0.005gを含む分散液を調整し、粒度分布計(日機装(株)製、機種名「マイクロトラックMT3300EXII」)を用いて、該分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数400rpmの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により測定されるものであり、
前記50%体積累積粒径D 50 (2)は、前記分散液を50mlの容器に入れて、超音波処理装置((株)日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーUS−150V」)を用いて、出力150W、発振周波数19.5kHzの条件で3分間超音波処理した後、前記粒度分布計を用いて、前記超音波処理後の前記分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数400rpmの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により測定されるものである、六方晶窒化ホウ素粉末。 - 前記含有率が50%以上である、請求項1に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- BET比表面積が2.0m2/g以下である、請求項1又は2に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末及び有機マトリックスを含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末及び該有機マトリックスの合計量に対して、該六方晶窒化ホウ素粉末の含有量が10体積%以上90体積%以下である、樹脂組成物。
- 請求項4に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
- 下記工程1〜3を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
工程1:炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、1600℃以上2200℃以下で焼成する工程
工程2:工程1で得られた焼成物を、酸素含有ガス雰囲気下、500℃以上1500℃未満で加熱して脱炭する工程
工程3:工程2で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、1500℃以上2200℃以下で焼成する工程 - 工程3において、脱炭後の生成物100質量部に対し、組成式 B2O(3+X)H2X〔但し、X=0〜3〕で示されるホウ素化合物を10質量部以上80質量部以下添加する、請求項6に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
- 工程3において、脱炭後の生成物100質量部に対し、カルシウム化合物を10質量部以上200質量部以下添加する、請求項6又は7に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
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