JP6357247B2 - 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート - Google Patents
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Description
しかしながら、凝集体の強度が十分でないと、樹脂との複合化過程において凝集体が壊れてしまい、熱伝導性シートに異方性が生じたり、熱伝導性シート中におけるhBN粉末の充填率が低減したりすることにより、熱伝導性や電気絶縁性が低下するという問題がある。
また、hBN粉末の充填性及び電気絶縁性の向上を目的として、炭化ホウ素を窒素雰囲気中、1800℃以上の条件で窒化処理した後、三酸化二ホウ素及び/又はその前駆体を混合し、焼成して炭素成分を除去することによりhBN粉末を得る試みがなされている(特許文献6,7)。
しかしながら、炭化ホウ素の窒化ホウ素化は非常に反応速度が遅いため、炭化ホウ素のみを窒素と反応させる方法では、長時間を要し、製造コストが増大するという問題がある。また、これらの製造方法では、残存する炭素成分を除去することが非常に困難であり、黒色異物が残存するという問題もある。さらに、黒色異物が残存することによる絶縁破壊電圧の低下と、熱伝導性シートの外観の悪化という問題もある。このことから、黒色異物数を低減した熱伝導性シートが望まれている。
本発明は上記の知見に立脚するものである。
[1] 六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む目開き106μm篩下の粉末含有率が80質量%以上の六方晶窒化ホウ素粉末であって、50%体積累積粒径D50が10〜20μm、結晶子径が260〜1000Åであり、かつ、45〜106μmの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径45〜150μmの範囲内に最大ピークを1つ有し、45〜106μmの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を1分間超音波処理したときの下記式(1)で算出される最大ピークのピーク減少率が40〜90%である、六方晶窒化ホウ素粉末。
ピーク減少率=〔(処理前の最大ピーク高さ(a))−(処理後の最大ピーク高さ(b))〕/(処理前の最大ピーク高さ(a)) (1)
[2] 目開き45μm篩下の粉末含有率が45質量%以下である、上記[1]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[3] BET比表面積が1.5〜10m2/gである、上記[1]又は[2]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[4] 嵩密度が0.3g/cm3以上である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を10〜90体積%含有する、樹脂組成物。
[6] 上記[5]に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
[7] 窒化ホウ素20〜90質量%及び酸化ホウ素10〜80質量%を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末100質量部と、炭素換算で3〜15質量部の炭素源と0.01〜1質量部のカルシウム化合物を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する焼成工程を有する、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
[8] 前記炭素源が、黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる1種又は2種である、上記[7]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
[9] さらに、前記焼成工程後に、目開き106μmの篩及び目開き45μmの篩を用いて、45〜106μmの六方晶窒化ホウ素粉末〔hBN粉末(A)〕と45μm篩下の六方晶窒化ホウ素粉末〔hBN粉末(B)〕に分級したのち、hBN粉末(A)とhBN粉末(B)を、hBN粉末(A)及び(B)の合計量に対するhBN粉末(A)の割合が40〜90質量%となるように混合する混合工程を有する、上記[7]又は[8]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む目開き106μm篩下の粉末含有率が80質量%以上の六方晶窒化ホウ素粉末であって、50%体積累積粒径D50が10〜20μm、結晶子径が260〜1000Åであり、かつ、45〜106μmの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径45〜150μmの範囲内に最大ピークを1つ有し、45〜106μmの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を1分間超音波処理したときの前記式(1)で算出される最大ピークのピーク減少率が40〜90%である。
本発明のhBN粉末は、hBNの一次粒子で構成された凝集体を含有するhBN粉末であって、特定の結晶子径及び粒径を有し、かつ特定の条件で測定した凝集体の強度が特定の範囲内であるhBN粉末であるため、当該hBN粉末を用いて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する際に、当該凝集体が過度に壊れることなく顆粒形状を維持し、また、当該凝集体の強度が適当な範囲であるため、樹脂成分との馴染みが良く、高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を発現することができると推定される。但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
本発明のhBN粉末の一次粒子径は、熱伝導性の向上の観点から、平均で、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは1〜15μm、更に好ましくは5〜13μm、より更に好ましくは8〜12μm、より更に好ましくは8.5〜10.5μmである。一次粒子径が5μm以上の大きな一次粒子からなる凝集体を含むhBN粉末は、当該hBN粉末を用いて樹脂組成物を製造する際、樹脂成分との馴染みがよく、良好な熱伝導性及び電気絶縁性を得ることができる。
なお、一次粒子径は、一次粒子の長径の数平均値であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のhBN粉末に含まれる一次粒子は、鱗片状であってもよい。ここで、「鱗片状」とは、一次粒子の厚みに対する一次粒子の長径の比(長径/厚み)が5〜20である形状を意味する。このように一次粒子が鱗片状である場合であっても、凝集体にすることにより、樹脂組成物及び樹脂シート内におけるhBN粉末の充填率を上げても一次粒子が一定の方向に配向することが防止又は抑制される。
本発明のhBN粉末の一次粒子の長径と厚みの比(長径/厚み)は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは5〜20、より好ましくは10〜20、更に好ましくは13〜20、より更に好ましくは15〜18、より更に好ましくは15.5〜16である。
なお、本明細書において、「一次粒子の長径」とは、一次粒子の長径の数平均値を意味し、「一次粒子の厚み」とは一次粒子の厚みの数平均値を意味する。また、hBNの一次粒子が鱗片状粒子である場合には、「長径」とは鱗片状粒子の平面方向の最大径を意味する。一次粒子の長径と厚みの比(長径/厚み)は実施例に記載の方法により測定することができる。
ピーク減少率=〔(処理前の最大ピーク高さ(a))−(処理後の最大ピーク高さ(b))〕/(処理前の最大ピーク高さ(a)) (1)
前記粒径分布曲線は、レーザー回折散乱法による粒度分布計を用いて測定され、この減少率が低いほどhBN粉末の崩壊強度は高いと言える。崩壊強度を適当な範囲に調整することにより、有機マトリックス中にhBN粉末を充填させて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する時又は当該樹脂シートの使用時に凝集体が壊れるのを防止又は抑制することができ、また、樹脂成分との馴染みが良く、高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を発現することができる。この観点から、hBN粉末のピーク減少率は、好ましくは42〜85%、より好ましくは45〜70%、更に好ましくは50〜60%、より更に好ましく50〜55%である。
なお、hBN粉末のピーク減少率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
本発明のhBN粉末は、熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、減圧吸引型篩分け機(エアージェットシーブ)を用いて求めた目開き106μm篩下の粉末含有率が80質量%以上であり、好ましくは85質量%以上、より好ましくは87質量%以上、更に好ましくは88質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上である。
また、本発明のhBN粉末は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、減圧吸引型篩分け機(エアージェットシーブ)を用いて求めた目開き106μm篩上の粉末含有率が好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、更に好ましくは12質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
さらに、本発明のhBN粉末は、熱伝導性の向上の観点からは、減圧吸引型篩分け機(エアージェットシーブ)を用いて求めた目開き45μm篩下の粉末含有率が、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。また、電気絶縁性の向上の観点からは、目開き45μm篩下の粉末含有率が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、より更に好ましくは20質量%以上である。更に、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点からは、目開き45μm篩下の粉末含有率が、好ましくは5〜45質量%、より好ましくは10〜45質量%、更に好ましくは15〜45質量%、より更に好ましくは20〜45質量%、より更に好ましくは30〜40質量%である。
なお、目開き106μm篩下及び篩上の粉末含有率、並びに目開き45μm篩下の粉末含有率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、このBET比表面積は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、hBN粉末の50%体積累積粒径(D50)は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、hBN粉末の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、この結晶子径は、実施例に記載の方法により測定したものである。
本発明のhBN粉末の純度、すなわち、本発明のhBN粉末中におけるhBNの純度は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは96質量%以上、より好ましくは98質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは99.5質量%以上、より更に好ましくは99.8質量%以上である。なお、このhBN粉末の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、このB2O3量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のhBN粉末中における酸化カルシウム(CaO)の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、より更に好ましくは0.05質量%以下、より更に好ましくは0.03質量%以下、より更に好ましくは0.02質量%以下である。なお、このhBN粉末中におけるCaOの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のhBN粉末中における炭素の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、より更に好ましくは0.05質量%以下、より更に好ましくは0.04質量%以下、より更に好ましくは0.03質量%以下、より更に好ましくは0.02質量%以下である。なお、このhBN粉末中における炭素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のhBN粉末は、樹脂成分中に分散させて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する際に、樹脂成分に対する分散性を高め、加工性を向上させる等の目的で、必要に応じ、各種カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等が挙げられるが、これらの中で効果の点から、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末(hBN粉末)は、窒化ホウ素20〜90質量%及び酸化ホウ素10〜80質量%を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末100質量部と、炭素換算で3〜15質量部の炭素源と0.01〜1質量部のカルシウム化合物を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する焼成工程を有する、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法により得ることが好ましい。
なお、本発明のhBN粉末は、上記焼成工程後に、更に粉砕及び分級の少なくとも1つを実施してhBN粉末を得ることが好ましく、粉砕及び分級の両方を実施してhBN粉末を得ることがより好ましい。
先ず、当該製造方法に用いられる原料である、粗製六方晶窒化ホウ素粉末及び炭素源について説明し、次いで、混合、成形、焼成、粉砕及び分級の各工程について説明する。
上記製造方法で用いられる粗製六方晶窒化ホウ素粉末(粗製hBN粉末)は、窒化ホウ素20〜90質量%及び酸化ホウ素10〜80質量%を含む。かかる酸化ホウ素の含有量の多い粗製hBN粉末は、後述するとおり容易に製造することができる。また、上記製造方法では、このような粗製hBN粉末を、焼成等の高純度化処理を実施することなくそのまま原料として用いるため、生産効率が高い。
なお、粗製hBN粉末中における酸化ホウ素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、粗製hBN粉末中における窒化ホウ素の含有量は、全質量より酸化ホウ素の含有量を引くことにより測定することができる。酸化ホウ素の含有量の算出法は実施例に記載する。
粗製hBN粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分を含有していてもよいが、粗製hBN粉末中における、その他の成分の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下であり、その他の成分を含有していないことがより更に好ましい。
前記粗製hBN粉末は、酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物とを混合し、成形した後、加熱し、粉砕することにより、好適に得ることができる。
先ず、当該製造方法に用いられる原料である、酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物について説明し、次いで、混合、成形、加熱及び粉砕の各工程について説明する。
酸素及びホウ素を含む化合物としては、オルトホウ酸(H3BO3)、メタホウ酸(HBO2)、テトラホウ酸(H2B4O7)、無水ホウ酸(B2O3)等、一般式(B2O3)・(H2O)X〔但し、X=0〜3〕で示される化合物の一種又は二種以上が挙げられる。なかでもオルトホウ酸は入手が容易でメラミン等のアミノ基を有する化合物との混合性が良好であるので好適である。
酸素及びホウ素を含む化合物の純度は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
アミノ基を有する化合物としては、アミノトリアジン化合物、グアニジン化合物、尿素等が挙げられる。アミノトリアジン化合物としては、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、及びそれらの縮合物であるメラム、メレム、メロン等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、メラミン、グアニジン等のように、アミノ基とアミノ基以外の部位とのそれぞれに窒素原子を有する化合物が好ましい。
アミノ基を有する化合物の純度は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
先ず、上記の酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物とを混合する。
この混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合を行うことにより、先ず前駆体が形成される。例えば、ホウ酸或いは無水ホウ酸とメラミンとを混合したものに水を加えると、C3N3(NH2・H3BO3)3の分子式で示される前駆体が得られる。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物との配合割合は、酸素及びホウ素を含む化合物中のホウ素原子(B)とアミノ基を有する化合物中の窒素原子(N)との原子比(B/N)が、好ましくは1/3〜2/1となる割合である。B/N原子比が1/3以上であると、水の存在下で前駆体にならないアミノ基を有する化合物が残存することが防止又は抑制されるため、焼成中に炭化し窒化ホウ素を黒色或いは褐色化することが防止又は抑制される。また、B/N原子比が2/1以下までは、ホウ素原子が多いほど結晶性の高いhBNが得られる。
アミノ基を有する化合物としてメラミンを用いる場合、酸素及びホウ素を含む化合物100質量部に対するメラミンの配合量は、上記観点から、好ましくは30〜65質量部、より好ましくは35〜60質量部、更に好ましくは40〜55質量部、より更に好ましくは45〜50質量部である。
次いで、上記の混合により得られた前駆体を含む混合物を成形することが好ましい。
この前駆体を含む混合物を成形して成形体とすることにより、混合物の嵩密度が高くなり、一定容量の加熱装置に多量の混合物を装填できるため、生産性が向上する。また、成形すると嵩密度が高くなることにより熱伝導性がよくなり、急速な昇温が可能になると共に、混合物が均一に加熱される。また、混合物の加熱分解により発生するガスが、成形体同士の間の隙間から容易に放出できるため、混合物の吹き上げや飛散が防止される。更に、成形すると嵩密度が高くなることにより、無水ホウ酸が高温で長時間残留するため、hBNの結晶成長が促進する。この成形は、得られる成形体の密度が0.6〜0.8g/cm3程度になるように行うことが好ましい。
次いで、上記の成形により得られた成形体を加熱する。この加熱により、成形体中の酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する窒素化合物とが反応し、hBNが生成する。
加熱時の雰囲気は、アンモニア雰囲気又は非酸化性ガス雰囲気である。非酸化性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。なかでも、アンモニア雰囲気がより好ましい。
加熱温度は、反応性の向上及び粉砕の容易性の観点から、好ましくは800〜1400℃、より好ましくは900〜1350℃、更に好ましくは1000〜1300℃、より更に好ましくは1050〜1200℃である。
(粉砕)
次いで、加熱により得られた生成物を、粉砕することにより、粗製hBN粉末が得られる。
粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末(hBN粉末)の製造方法では、前述した粗製hBN粉末100質量部に対して、炭素換算で3〜15質量部の後述する炭素源と0.01〜1質量部の後述するカルシウム(Ca)化合物を混合する。
炭素源が炭素換算で3質量部以上である場合には、一次粒子の粒成長が促進されると共に、酸化ホウ素の窒化が進んで凝集体の結晶性が向上するため、凝集体の崩壊強度が向上する。炭素源が炭素換算で15質量部以下である場合には、未反応の炭素成分が異物すなわち黒色異物として残留することが防止され、白色度や電気絶縁性が向上する。
当該観点から、粗製hBN粉末100質量部に対する、炭素源の配合量は、炭素換算で、3〜15質量部であり、好ましくは4〜14質量部、より好ましくは5〜13質量部、更に好ましくは6〜12質量部、より更に好ましくは8〜10質量部である。
また、Ca化合物が1質量部以下である場合には、高純度を保ちながら、一次粒子の粒成長が促進され、結晶性を向上させることができる。
当該観点から、粗製hBN粉末100質量部に対する、Ca化合物の配合量は、0.01〜1質量部であり、好ましくは0.05〜0.8質量部、より好ましくは0.1〜0.6質量部、更に好ましくは0.2〜0.5質量部、より更に好ましくは0.3〜0.45質量部である。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末(hBN粉末)の製造方法に用いられる炭素源は、炭素又は炭素含有化合物である。本発明で用いられる炭素源としては、黒鉛の他、カーボンブラック、炭化ホウ素、糖類、メラミン、フェノール樹脂等が挙げられ、好ましくは黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる1種又は2種である。また、炭素源は、熱伝導性の観点からは、黒鉛及び炭化ホウ素の併用が好ましく、電気絶縁性の観点からは、黒鉛が好ましい。
炭素源中における炭素の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
本発明のhBN粉末の製造方法において、炭素源は、熱伝導性の観点から、炭化ホウ素(以下、「B4C」ともいう。)を含むことが好ましい。粗製hBN粉末100質量部に対する、炭素源として炭化ホウ素の配合量は、炭素換算で好ましくは0.01〜14.8質量部、より好ましくは0.01〜12質量部、更に好ましくは0.01〜10質量部、より更に好ましくは0.05〜8質量部、より更に好ましくは0.1〜6質量部、より更に好ましくは0.5〜5質量部、より更に好ましくは1〜3質量部である。
これにより、hBN一次粒子の厚み方向への粒成長を促進し、高結晶化にも寄与するため、hBN粒子の配向を制御することができ、高熱伝導率化にも有利である。また、炭化ホウ素結晶内の炭素を起点として窒化ホウ素の生成が進むため、炭化ホウ素粒子の形態を維持したhBN粉末を製造することができ、炭素源として黒鉛のみを用いた際の黒鉛表面で生成した結晶核から溶解析出により成長したhBN粉末よりも、hBN一次粒子の厚みを厚くすることができると考えられる。よって、有機マトリックス中にhBN粉末を充填させて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する時又は当該樹脂シートの使用時に顆粒形状を維持し、崩壊することを防止又は抑制することができる。
また、炭素源として黒鉛及び炭化ホウ素を併用することにより、炭化ホウ素のみを用いた場合と比較して、焼成時間を短く、かつ、炭化ホウ素に起因する黒色異物数を低減することができる。
炭化ホウ素中における炭化ホウ素の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
また、黒鉛及び炭化ホウ素を併用する場合における(炭化ホウ素/炭素源)の質量比は、炭素換算で好ましくは0.003〜0.99であり、より好ましくは0.015〜0.8であり、更に好ましくは0.02〜0.6であり、より更に好ましくは0.085〜0.4、より更に好ましくは0.15〜0.3である。
本発明のhBN粉末の製造方法に用いられるカルシウム化合物(以下、「Ca化合物」ともいう。)としては、炭酸カルシウムの他、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウムが挙げられるが、好ましくは炭酸カルシウムである。
Ca化合物中における炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
また、混合の際、バインダーを添加して混合してもよい。このバインダーとしては、特に制限はないが、ポリビニルアルコール(PVA)、セルロース、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の樹脂が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
バインダーは、これらの樹脂を水に溶解させたバインダー水溶液として用いるのが好ましい。このバインダー水溶液中の樹脂含有量は、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%、更に好ましくは1〜4質量%である。粗製hBN粉末100質量部に対する、バインダー水溶液の混合は、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは5〜15質量部、更に好ましくは8〜12質量部である。
なお、このようにバインダーを添加して混合する場合、バインダーも上記の炭素源として換算される。
次いで、上記の混合により得られた混合物を適当な形状に成形する。
成形は、hBN一次粒子が凝集してなる凝集体の強度の向上、生産性、ハンドリングの良さ、反応性の観点から、成形後の密度が、好ましくは0.5g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは1g/cm3以上となり、また、好ましくは2g/cm3以下、より好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.5g/cm3以下となるように行う。
本発明のhBN粉末の製造方法は、上記の成形により得られた成形体を焼成する焼成工程を有する。粗製hBN粉末を加圧成形して成形体としてから焼成することにより、成形体中の粗製hBN粉末に含まれる酸化ホウ素と炭素源に含まれる炭素とが反応して、圧縮破壊強度の高い六方晶窒化ホウ素(hBN)の凝集体が生成し、本発明のhBN粉末が得られる。なお、成形せずに焼成を行った場合、崩壊強度の高いhBN凝集体を十分に製造することは困難である。
焼成時の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である。窒素ガスを含む雰囲気中における、窒素ガス濃度は、好ましくは60体積%以上、より好ましくは80体積%以上、更に好ましくは90体積%以上、より更に好ましくは99体積%以上である。酸素ガスは少ない方がよい。
焼成温度は、好ましくは1000〜2200℃である。焼成温度は1000℃以上であると十分な還元窒化反応が進む。また2200℃以下であるとhBNの分解が起こることが防止される。この観点から、焼成温度は、好ましくは1500〜2200℃、より好ましくは1600〜2200℃、更に好ましくは1700〜2200℃、より更に好ましくは1730〜2190℃である。
焼成時間は、好ましくは1〜20時間である。焼成時間は1時間以上では十分に還元窒化反応が進み、未反応の炭素成分が黒色物として残留することが防止される。また20時間以下では、焼成コストが低減される。この観点から、好ましくは1〜15時間、より好ましくは5〜10時間、更に好ましくは6〜9時間、より更に好ましくは6〜7時間である。
(粉砕)
次いで、焼成により得られた生成物を、粉砕することが好ましい。
粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
(分級)
次いで、上記焼成工程後に、粉砕により得られた粉砕物を、分級することが好ましい。
分級方法には特に制限はなく、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等により分級することができる。なかでも、振動篩装置により分級することが好ましい。振動篩装置を用いる場合には、乾式振動篩装置[晃栄産業(株)製、商品名「佐藤式振動ふるい機」]を用いて、目開き106μmの篩を用いて分級時間60分の条件にて分級することが好ましい。
さらに、本発明のhBN粉末の製造方法は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、上記で得られた六方晶窒化ホウ素粉末を目開き106μmの篩、目開き45μmの篩及び振動篩装置を用いて、45〜106μmのhBN粉末(以下、「hBN粉末(A)」ともいう。)と45μm篩下のhBN粉末(以下、「hBN粉末(B)」ともいう。)に分級したのち、hBN粉末(A)とhBN粉末(B)を、hBN粉末(A)及び(B)の合計量に対するhBN粉末(A)の割合(以下、顆粒率(質量%)=[(A)/〔(A)+(B)〕]ともいう。)が40〜90質量%となるように混合する混合工程を有することが好ましい。
混合方法は、特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合が好ましい。乾式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー、及びV型ブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができるが、均一にhBN粉末を混合する観点からV型ブレンダーが好ましい。混合時間は、好ましくは20〜90分であり、より好ましくは50〜70分である。
hBN粉末(A)の減圧吸引型篩分け機(エアージェットシーブ)を用いて求めた目開き106μm篩上の粉末含有率は、好ましくは5〜20質量%、より好ましくは10〜18質量%、更に好ましくは14〜17質量%である。また、hBN粉末(B)の減圧吸引型篩分け機(エアージェットシーブ)を用いて求めた目開き45μm篩上の粉末含有率は、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%、更に好ましくは4〜8質量%、より更に好ましくは5〜7質量%である。なお、目開き106μm篩上の粉末含有率及び目開き45μm篩上の粉末含有率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
顆粒率は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは40〜90質量%、より好ましくは50〜85質量%、更に好ましく55〜80質量%、より更に好ましく60〜70質量%である。
本発明の樹脂組成物は、前述の六方晶窒化ホウ素粉末(hBN粉末)を10〜90体積%含有する。本発明の樹脂組成物におけるhBN粉末の含有量は、樹脂組成物及び当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの熱伝導性及び樹脂シートの成形性の観点から、10〜90体積%であり、好ましくは20〜80体積%、より好ましくは30〜70体積%、更に好ましくは35〜65体積%、より更に好ましくは40〜60体積%である。
前述のhBN粉末を用いることにより、樹脂組成物を製造する際、樹脂成分との馴染みが良く、当該樹脂組成物の低粘度化及び良好な電気絶縁性を得ることができる。
本発明において、hBN粉末の体積基準の含有量(体積%)は、hBN粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、有機マトリックスとして樹脂を含有する。
本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー、オイル等から選ばれる一種以上の樹脂を含有することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
各種ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、シリコ−ンゴム、フッソゴム、クロロ−スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムは、架橋して用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
オイル成分としては、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
これらの有機マトリックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該樹脂組成物中の有機マトリックスの含有量は、当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの成形性の観点から、好ましくは10〜90体積%、より好ましくは20〜80体積%、更に好ましくは30〜70体積%、より更に好ましくは35〜65体積%、より更に好ましくは40〜60体積%である。
本発明において、有機マトリックスの体積基準の含有量(体積%)は、hBN粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスとして用いられる硬化性エポキシ樹脂としては、hBN粉末混合物の有機マトリックスに対する分散性の観点から、常温で液状のエポキシ樹脂や、常温で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
この硬化性エポキシ樹脂としては、一分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性等の観点からは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、通常エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が好ましく挙げられ、フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が好ましく挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。
これらの硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂に対する当量比で、通常0.5〜1.5当量比程度、好ましくは0.7〜1.3当量比の範囲で選定される。
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤と共に、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性のエポキシ樹脂100質量部に対し、通常0.1〜10質量部程度、好ましくは0.4〜5質量部の範囲で選定される。
硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を含有する樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や電気絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤、還元剤等を添加してもよい。
上記熱伝導性部材のなかでも、熱伝導性シートとして樹脂シートに用いることが好ましい。前記樹脂組成物を樹脂シートに用いることにより、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、特にその効果を発揮できる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその硬化物からなるものであり、前記樹脂組成物をシートに成形してなる。前記樹脂組成物が硬化性の場合には、シートへ成形した後、硬化させてなる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物を用い、例えば下記のようにして作製することができる。
まず、本発明のhBN粉末を、適当な溶媒中に分散させてなる、濃度50〜80質量%程度のhBN粉末の懸濁液を調製する。
次いで、この懸濁液に、有機マトリックスを、当該hBN粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該hBN粉末が10〜90体積%の割合で含まれるように加える。hBN粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積%となるように、hBN粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
また、樹脂組成物の調製方法としては下記のようにして調製することもできる。
まず、樹脂、並びに必要に応じて硬化剤及び溶媒を混合して有機マトリックスを調製する。
次いで、この有機マトリックスに前記hBN粉末を、当該hBN粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該hBN粉末が10〜90体積%の割合で含まれるように加える。hBN粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積%となるように、hBN粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
有機マトリックスの主成分として、硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、この硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物が有機マトリックスとなる。
また、有機マトリックスの主成分として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーン系架橋剤と、硬化触媒との混合物が有機マトリックスとなる。
離型層としては、メラミン樹脂等が用いられる。また、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
樹脂組成物における有機マトリックスが、硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂のような硬化性有機マトリックスでない場合には、前記のシート化された樹脂シートがそのまま本発明の樹脂シートとなる。
また、本発明の樹脂シートは、好ましくは厚み方向の熱伝導率が3W/m・K以上、より好ましくは7W/m・K以上、更に好ましくは9W/m・K以上、より更に好ましくは10W/m・K以上、より更に好ましくは14W/m・K以上、より更に好ましくは18W/m・K以上である。
本発明の樹脂シートは、電気絶縁性の観点から、好ましくは比重率が90〜100%、より好ましくは95〜100%、更に好ましくは98〜100%、より更に好ましくは100%である。
本発明の樹脂シートは、その片面又は両面及びシート内に、作業性向上や補強目的でシート状、繊維状、網目状の部材を積層したり、埋没させたりして用いてもよい。
また、本発明の樹脂シートは、粘着性層を樹脂シートの上面又は下面にさらに設けた構成としてもよく、これにより、製品使用時の利便性が高まる。
(1)粗製hBN粉末の作製
ホウ酸4g、メラミン2g及び水1gを加えたものを撹拌混合し、金型内に入れて加圧し、密度0.7g/cm3の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて300℃で100分間乾燥させたものをNH3ガス雰囲気下1100℃で120分間仮焼きした。この得られた仮焼物(粗製hBN)を粉砕して粗製hBN粉末(酸化ホウ素の含有量35質量%)を得た。
上記粗製hBN粉末100質量部に対して、炭素源として昭和電工(株)製の人造黒鉛微粉「UF−G30」を10質量部、Ca化合物として炭酸カルシウム0.4質量部及びPVA水溶液(濃度2.5質量%)を10質量部加えることにより、粗製hBN粉末100質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が10質量部、Ca化合物の含有量が0.4質量部である混合物を得た。この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度1.2g/cm3の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて300℃で6時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉において、窒素ガス雰囲気下、1750℃〜2200℃で合計6時間焼成することでhBN焼成物を得た。
得られたhBN焼成物をジョークラッシャー及びピンミルを用いて粉砕後、乾式振動篩装置[晃栄産業(株)製、商品名「佐藤式振動ふるい機」]を用いて、篩分け時間60分の条件にて目開き106μmの篩及び目開き45μmの篩を用いて、45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)に分級した。上記のように得られた45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)について、後述する減圧吸引型篩分け機(エアージェットシーブ[アルパイン社製、機種名「A200LS」])を用いて粉末含有率を測定したところ、45〜106μmのhBN粉末(A)の目開き106μm篩上の粉末含有率は15質量%であり、45μm篩下のhBN粉末(B)の目開き45μm篩上の粉末含有率は9質量%であった。45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)を表1に示す顆粒率となるように混合し、実施例1に係るhBN粉末を得た。
なお、顆粒率は下記式により、45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)の合計量に対するhBN粉末(A)の割合で表される。
顆粒率(質量%)=[(A)/〔(A)+(B)〕]
上記のように得られた実施例1に係るhBN粉末を、さらに後述する減圧吸引型篩分け機(エアージェットシーブ[アルパイン社製、機種名「A200LS」])を用いて、目開き106μm篩上下に篩分けしたところ、hBN粉末の目開き106μm篩上の粉末含有率は6質量%であり、目開き106μm篩下の粉末含有率は94質量%であった。また、前記減圧吸引型篩分け機を用いて、目開き45μm篩上下に篩分けしたところ、目開き45μm篩下の粉末含有率は39質量%であった。
このhBN粉末をSEMで観察したところ、図2に示されるように一次粒子がランダムな方向を向いたhBN凝集体を含むことが確認された。なお、図1は、図2中に存在するhBN凝集体の模式図である。
有機マトリックスとして、液状硬化性エポキシ樹脂[ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、ビスフェノールA型、エポキシ当量184−194g/eq]100質量部と、硬化剤としてのイミダゾール[四国化成工業(株)製、商品名「2E4MZ−CN」]5質量部との併用物を用いた。
まず、前記の有機マトリックス100質量部に対して、前記のhBN粉末を当該hBN粉末及び当該有機マトリックスの総量中におけるhBN粉末含有量が60体積%となるように加え、倉敷紡績(株)製、マゼルスターを用いて撹拌混合し樹脂組成物を調製した。
なお、前記hBN粉末の体積基準の含有量(体積%)は、hBN粉末の比重(2.27)及び有機マトリックスとして用いられる液状硬化性エポキシ樹脂の比重(1.17)から求めた。
横10.5cm、縦13cmに切り取った離型フィルム上に、硬化膜厚が500μm以下となるように金型を用いて成形したのち、金型ごと離型フィルムに挟み、離型フィルムを介して、120℃、18MPaの条件で10分間圧着することにより、樹脂組成物を硬化させ、樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記粗製hBN粉末100質量部に対して加える人造黒鉛微粉の配合量を5質量部にしたこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記顆粒率が80質量%となるように45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)を混合したこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記粗製hBN粉末100質量部に対して加える人造黒鉛微粉の配合量を5質量部にしたこと、及び顆粒率が80質量%となるように45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)を混合したこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記粗製hBN粉末100質量部に対して加える人造黒鉛微粉の配合量を8質量部(炭素換算で8質量部)にし、さらに炭化ホウ素(理研コランダム(株)製)10質量部(炭素換算で2.2質量部)を添加し、粗製hBN粉末100質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が10.2質量部となるように混合し、顆粒率が80質量%となるように45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)を混合したこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記粗製hBN粉末100質量部に対してCa化合物(炭酸カルシウム)を添加せずに、また、顆粒率が60質量%となるように45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)を混合したこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
市販品Aを前記乾式振動篩装置と目開き106μmの篩及び目開き45μmの篩を用いて、篩分け時間60分の条件にて、45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)に分級した。この45〜106μmのhBN粉末(A)(目開き106μm篩上の粉末含有率は2質量%)と45μm篩下のhBN粉末(B)(目開き45μm篩上の粉末含有率は4質量%)を顆粒率が60質量%となるように混合したこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記粗製hBN粉末100質量部に対してCa化合物(炭酸カルシウム)を添加せずに、また、顆粒率が80質量%となるように45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)を混合したこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
比較例2で用いた市販品Aの45〜106μmのhBN粉末(A)(目開き106μm篩上の粉末含有率は2質量%)と45μm篩下のhBN粉末(B)(目開き45μm篩上の粉末含有率は4質量%)を顆粒率が80質量%となるように混合したこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記粗製hBN粉末100質量部に対して黒鉛微粉及びCa化合物(炭酸カルシウム)を炭化ホウ素(理研コランダム(株)製)30質量部(炭素換算で6.6質量部)に変更し、顆粒率が80質量%となるように45〜106μmのhBN粉末(A)と45μm篩下のhBN粉末(B)を混合したこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
得られた粗製hBN粉末、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートについて、次の評価を行った。
粗製hBN粉末は、当該粉末の表面の酸化ホウ素(以下、「B2O3」ともいう。)と内部のB−O−N結合構造により構成されていると考えられる。粗製hBNのB−O−N結合構造を構成する内在酸素は、粗製hBN粉末からhBN粉末を製造する際の焼成工程における高温熱処理により反応が進み、徐々に表面にB2O3として浸み出してくる。そこで、粗製hBN粉末からhBN粉末を製造する際の炭素源の炭素と反応するB2O3の粗製hBN粉末中の含有量は、表面のB2O3量と内在酸素のB2O3換算量との総量として得た。
表面のB2O3量は、酸処理により粗製hBN粉末表面のB2O3を溶出させ、酸処理により溶解したB2O3量を測定し、内在酸素のB2O3換算量は、酸処理後の残渣の酸素分析を行い、残渣中の酸素量を測定し、B2O3換算量として得た。
具体的には、以下のとおりである。粗製hBN粉末を0.1N希硫酸溶液で酸処理した。
この酸処理による粗製hBN粉末中のBNの加水分解により発生したアンモニア量を分光光度計[日立製作所(株)製、機種名「U−1100」]を用いて測定し、このアンモニア量から、BNの加水分解により生じたB元素量を算出した。また、酸処理後の酸溶液中に存在するB元素の総量(BNの加水分解に起因するB元素量とB2O3の溶解に起因するB元素量の総量)をICP分析装置[SII Nano Technology Inc.社製、機種名「SPS3500」]により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するB元素の総量と、上記のアンモニア量から換算したBNの加水分解に起因するB元素量とから、酸処理により溶解したB2O3量を算出した。
また、残渣中の酸素量を酸素測定装置[LECOジャパン合同会社製、機種名「TC−600」]を用いて測定し、この測定値から、B2O3換算量を算出した。
このようにして求められた、酸処理により溶解したB2O3量及びB2O3換算量の総量と、酸処理に供した粗製hBN粉末の総量とから、粗製hBN粉末中における酸化ホウ素の含有量(B2O3含有量)を算出した。
実施例及び比較例で得られたhBN粉末のSEM写真を撮影し、SEM写真内から選ばれた任意の100個のhBN一次粒子について、長径の長さを測定し、長径の数平均値をhBN粉末の一次粒子径とした。
実施例及び比較例で得られたhBN粉末のSEM写真を撮影し、SEM写真内から選ばれた任意の100個のhBN一次粒子について、長径及び厚みを測定し、長径の数平均値と厚みの数平均値から、一次粒子の長径と厚みの比(長径/厚み)を算出した。
実施例及び比較例で得られたhBN粉末について、全自動BET比表面積測定装置[ユアサアイオニクス(株)製、機種名「マルチソーブ16」]を用い、比表面積を測定した。
粒度分布計[日機装(株)製、機種名「マイクロトラックMT3300EXII」]を用いてhBN粉末体積規準の50%体積累積粒径(D50)を測定した。
粒度分布測定は実施例及び比較例で得られたhBN粉末0.06gを純水50gに3分間超音波処理することで調製した分散液を用いて行った。超音波処理は出力150W、発振周波数19.5kHzの条件で超音波処理装置[(株)日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーUS−150V」]を用いて行った。
径が20cm、高さ4.5cmの目開き106μmの篩を準備し、実施例及び比較例で得られたhBN粉末を10g乗せ、減圧吸引型篩分け機[アルパイン社製、機種名「エアージェットシーブA200LS」]にセットした。篩の下部から粉末を差圧1kPaで吸引し、篩分け時間を360秒間として、篩分けした。篩の下及び篩の上に残ったhBN粉末の重量を測定し、目開き106μm篩下のhBN粉末含有率(目開き106μm篩下粉末含有率)及び目開き106μm篩上のhBN粉末含有率(目開き106μm篩上粉末含有率)を算出した。
なお、実施例及び比較例で得られたhBN焼成物を粉砕後、目開き106μmの前記乾式振動篩装置を用いて、篩分け時間60分の条件にて分級した際には、hBN粉末は目開き106μmの篩を全て通過した。
径が20cm、高さ4.5cmの目開き45μmの篩を準備し、実施例及び比較例で得られたhBN粉末を10g乗せ、減圧吸引型篩分け機[アルパイン社製、機種名「エアージェットシーブA200LS」]にセットした。篩の下部から粉末を差圧1kPaで吸引し、篩分け時間を180秒間として、篩分けした。篩の下及び篩の上に残ったhBN粉末の重量を測定し、目開き45μm篩下のhBN粉末含有率(目開き45μm篩下粉末含有率)を算出した。
300mlメスシリンダーに100gの実施例及び比較例で得られたhBN粉末を投入し、振とう機により3分振動させた後のhBN粉末の振動嵩密度により、嵩密度を測定した。
(hBN粉末の成形体及び粗製hBN粉末の成形体の密度)
成形体の質量及び体積を測定し、これらの値から、成形体の密度を算出した。
本発明において、ピーク減少率の測定はレーザー回折散乱法の粒度分布計[日機装(株)製、機種名「マイクロトラックMT3300EXII」]を用いて行った。
実施例及び比較例のhBN焼成物を粉砕後、目開き106μm及び目開き45μmの篩を2段重ねで用いて、前記乾式振動篩装置(篩分け時間60分)にて分級した45〜106μmの粒径を有するhBN粉末0.06gを水50gに分散させた分散液を調製した。当該分散液を出力150W、発振周波数19.5kHzの条件で1分間超音波処理した際の45〜150μmの間に発生する最大ピークと超音波処理前45〜150μmの間に発生する最大ピークとを比較した。図7は、実施例1及び3の粒径分布曲線図である。この図において、ピーク減少率[=〔(処理前の最大ピーク高さ(a))−(処理後の最大ピーク高さ(b))〕/(処理前の最大ピーク高さ(a))]を算出した。このピーク減少率が低いほど崩壊強度は高いと言える。また、本発明における超音波処理は、超音波処理装置[(株)日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーUS−150V」]を用いて行った。
なお、比較例2及び4については、上記hBN焼成物にかえて市販品Aを用いた。
X線回折測定により、実施例及び比較例で得られたhBN粉末の結晶子径を算出した。X線回折測定装置としては、PANalytical社製、機種名「X’Pert PRO」を用い、銅ターゲットを使用してCu−Kα1線を用いた。
実施例及び比較例で得られたhBN粉末を0.1N希硫酸溶液で酸処理した。この酸処理により、hBN粉末中のBNの少なくとも一部が加水分解されてアンモニアが発生すると共にBNのB元素が酸溶液中に溶解し、また、hBN粉末中の酸化ホウ素(B2O3)の少なくとも一部が酸溶液中に溶解する。
酸処理後の酸溶液中に存在するB元素の総量(BNの加水分解に起因するB元素量とB2O3の溶解に起因するB元素量の総量)をICP分析装置[SII Nano Technology Inc.社製、機種名「SPS3500」]により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するB元素の総量から、酸処理により溶解したB2O3量を算出した。
上記の酸処理後の酸溶液中に存在するCa元素を上記ICP分析装置により測定し、Ca元素量からCaO含有量を算出した。
炭素分析装置[LECOジャパン合同会社製、機種名「CS230」]を用いて、実施例及び比較例で得られたhBN粉末中における炭素の含有量(炭素含有量)を測定した。
上述のとおり測定したhBN粉末中におけるB2O3量、CaO含有量及び炭素の含有量の総量を不純物量として、hBN粉末の純度を求めた。
実施例及び比較例で得られたhBN粉末1gを50ccスクリュー管瓶に量りとり、この中にメタノール約40ccを加えてよく撹拌した後、3時間以上経過した段階でスクリュー管瓶底部をスキャナで撮影し、その画像中の黒色物の存在数(黒色異物数)を測定した。なお、この黒色物は、未反応の炭素成分であると考えられる。
実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、NETZSCH社製、機種名「LFA447 NanoFlash」により熱拡散率を測定し、それにそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率とした。
なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの密度の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を2.27g/cm3、樹脂成分の理論密度を1.17g/cm3として計算した。
実施例及び比較例で得られた樹脂シートの比重率は、ザルトリウス・メカニトロニクス・ジャパン(株)製の電子天秤(機種名「CP224S」)及び比重/密度測定キット(機種名「YDK01/YDK01−OD/YDK01LP」)を用いてアルキメデス法によって測定した各実施例又は比較例の樹脂シートの比重を、各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重で割り、100倍すること〔(各実施例又は比較例の樹脂シートで測定した比重/各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重)×100〕により算出した。
なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重の計算では、窒化ホウ素の理論密度を2.27g/cm3、樹脂成分の理論密度を1.17g/cm3として計算した。
実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、菊水電子工業(株)製の耐電圧/絶縁抵抗測定装置(機種名「TOS9201」)を用いて、1kV/secの昇圧速度で絶縁破壊電圧を測定した。
なお、表1中の炭素源及びCa化合物は、hBN粉末を作製する際、粗製hBN粉末、炭素源及びCa化合物を混合して得られる混合物中における粗製hBN粉末100質量部に対する含有量を示す。また、表1中のhBN粉末(A)及び(B)は、それぞれ45〜106μmのhBN粉末(A)及び45μm篩下のhBN粉末(B)を示す。
Claims (9)
- 六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む目開き106μm篩下の粉末含有率が80質量%以上の六方晶窒化ホウ素粉末であって、50%体積累積粒径D50が10〜20μm、結晶子径が260〜1000Åであり、かつ、45〜106μmの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径45〜150μmの範囲内に最大ピークを1つ有し、45〜106μmの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を1分間超音波処理したときの下記式(1)で算出される最大ピークのピーク減少率が40〜90%である、六方晶窒化ホウ素粉末。
ピーク減少率=〔(処理前の最大ピーク高さ(a))−(処理後の最大ピーク高さ(b))〕/(処理前の最大ピーク高さ(a)) (1) - 目開き45μm篩下の粉末含有率が45質量%以下である、請求項1に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- BET比表面積が1.5〜10m2/gである、請求項1又は2に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 嵩密度が0.3g/cm3以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を10〜90体積%含有する、樹脂組成物。
- 請求項5に記載の樹脂組成物又はその樹脂組成物が硬化したものからなる、樹脂シート。
- 窒化ホウ素20〜90質量%及び酸化ホウ素10〜80質量%を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末100質量部と、炭素換算で3〜15質量部の炭素源と0.05〜0.8質量部のカルシウム化合物を混合する混合工程、混合した粉末を成形する成形工程、成形したものを、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する焼成工程、焼成したものを粉砕する粉砕工程、及び粉砕したものを分級する分級工程、の順次の工程を有する六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
- 前記炭素源が、黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる1種又は2種である、請求項7に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
- さらに、前記焼成工程後に、目開き106μmの篩及び目開き45μmの篩を用いて、45〜106μmの六方晶窒化ホウ素粉末〔hBN粉末(A)〕と45μm篩下の六方晶窒化ホウ素粉末〔hBN粉末(B)〕に分級したのち、hBN粉末(A)とhBN粉末(B)を、hBN粉末(A)及び(B)の合計量に対するhBN粉末(A)の割合が40〜90質量%となるように混合する混合工程を有する、請求項7又は8に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
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